CN105254790B

CN105254790B - 离子交换树脂的制备方法、由该方法制备的离子交换树脂制成的阴离子色谱柱及其应用

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Publication number: CN105254790B
Application number: CN201510767638.2A
Authority: CN
Inventors: 贾照清; 李勇; 张学超
Original assignee: QINGDAO ION CHROMATOGRAPH Co Ltd
Current assignee: Qingdao Ailun General Technology Co ltd
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2018-08-14
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN105254790A

Abstract

本发明涉及一种能同时完成F^‑、ClO₂ ^‑、BrO₃ ^‑、Cl^‑、NO₂ ^‑、NO₃ ^‑、Br^‑、ClO₃ ^‑、H₂PO₄ ^‑和SO₄ ^2‑等十种阴离子的离子交换树脂的制备方法，以及由该方法制备的离子交换树脂制成的阴离子色谱柱及色谱柱的应用。本发明的有益效果：本发明制备的离子交换树脂基球为单分散，柱压较低，使用寿命长；本发明制备的阴离子交换柱操作方便，无需梯度淋洗，淋洗液价格低廉，稳定性好；本发明制备的阴离子交换柱能够实现水负峰与氟离子基线分离，不影响氟离子的定量分；本发明的制备的离子交换柱柱效高，具有极好的分离效果，可以同时完成F^‑、ClO₂ ^‑、BrO₃ ^‑、Cl^‑、NO₂ ^‑、NO₃ ^‑、Br^‑、ClO₃ ^‑、H₂PO₄ ^‑和SO₄ ^2‑十种阴离子的分离。

Description

离子交换树脂的制备方法、由该方法制备的离子交换树脂制成的阴离子色谱柱及其应用

技术领域

本发明涉及离子色谱柱填料的制备技术领域，特别涉及一种能同时完成F^-、ClO₂ ^-、BrO₃ ^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、Br^-、ClO₃ ^-、H₂PO₄ ^-和SO₄ ^2-等十种阴离子的离子交换树脂的制备方法，以及由该方法制备的离子交换树脂制成的阴离子色谱柱及色谱柱的应用。

背景技术

离子交换树脂由加聚型到聚苯乙烯型的转变是一个质的飞跃。在合成离子交换树脂的初期，主要是以加聚型为主，但是合成的树脂难以成球状并且化学稳定性较差，机械强度不好，在使用过程中常有可溶性物质渗出。

离子交换树脂是一类带有活性基团的网状结构高分子化合物。在它的分子结构中，一部分为树脂的基体骨架，另一部分为由固定离子和可交换离子组成的活性基团。离子交换树脂具有交换、选择、吸附和催化等功能，在工业高纯水制备、医药卫生、冶金行业、生物工程等领域都得到了广泛的应用。近年来，离子交换树脂无论是从种类、结构还是性能上都出现了很大的变化，其生产和应用也都得到了很大的发展。

我国自20世纪50年代以来开始生产和应用离子交换树脂。经过半个多世纪的发展，国内常规离子交换树脂的制备和应用技术已经较为成熟，水平与国外相当。离子交换树脂主要应用于电力、食品、医药、电子和冶金等行业，随着锅炉给水、饮用水和电子用水等对离子交换出水的纯度要求日益提高，促使常规的离子交换树脂生产和应用技术不断完善，同时催生了许多新型的生产工艺不断涌现，使得离子交换树脂产品升级和技术进步的步伐也日益加快。

离子色谱仪的主要分离部件是离子色谱柱，而离子色谱柱的性能又取决于阴离子交换树脂，目前市售的阴离子色谱柱，质量也参差不齐，普通柱能做F-、Cl-、NO3-、SO42-4种离子，高效的阴离子株最多也只能分离7种离子，也不能满足目前地表水、饮用水、废水、食品、医药等诸多领域的需求。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种能同时完成F^-、ClO₂ ^-、BrO₃ ^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、Br^-、ClO₃ ^-、H₂PO₄ ^-和SO₄ ^2-等十种阴离子的离子交换树脂的制备方法，以及由该方法制备的离子交换树脂制成的阴离子色谱柱及色谱柱的应用。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种离子交换树脂的制备方法，具体步骤如下：

(1)a、将分散剂和去离子水混合，两者用量比为30:100，之后在1000-5000转/分钟的转速下搅拌，同时升温至40-80℃；待完全溶解后加入3-5滴甲基蓝水溶液；b、将过氧化二苯甲酰、苯乙烯和二乙烯苯混合，轻轻搅动，待过氧化二苯甲酰完全溶解后，滴加入分散剂的水溶液中；c、将烷基硫酸钠溶解于去离子水中，浓度为0.1-5％，在滴加上述过氧化二苯甲酰、苯乙烯和二乙烯苯混合物时同时滴加烷基硫酸钠水溶液；烷基硫酸钠水溶液的用量为过氧化二苯甲酰、苯乙烯和二乙烯苯混合物的1-5倍；滴加时间小于4小时；d、滴加完成后继续搅拌，并升温至40-90℃，反应0.5-6小时；之后再升温至90-120℃继续反应0.5-5小时；e、停止加热，边搅拌边冷却至室温，过滤，所得固体用90-100℃热水洗涤至无硫酸根离子，最后在真空烘干箱中干燥至水分小于1％，得到基料微球；

(2)在反应釜中加入氯甲醚，再加入ZnCl₂，开启搅拌，将步骤(1)制备的基料微球分四次加入，加入速度为1000g/小时，每次间隔半小时，温度控制在45～48℃，保温12h；

之后将反应物用去离子水洗涤至中性；

(3)在步骤(2)得到的反应物中滴加三甲胺，滴加速度500Kg/h，之后温度控制在10-35℃，反应10小时；之后升温至38-40℃，保温6h；之后将反应物用去离子水洗涤至中性，抽滤，低温烘干。

在上述方案的基础上，步骤(1)中所用的分散剂为聚乙烯醇明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或几种的组合。

在上述方案的基础上，所述分散剂的聚合度为400-12000。

在上述方案的基础上，所述烷基硫酸钠为八烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠或更高级的脂肪酸硫酸钠。

在上述方案的基础上，步骤(1)中的步骤d为：滴加完成后继续搅拌，并升温至50-65℃，反应1-3小时；之后再升温至90-120℃继续反应2-4小时，程序升温便于离子骨架稳定和聚合完全，增强骨架。

在上述方案的基础上，所述苯乙烯使用前先用浓度为8-12％的NaOH溶液洗涤2-10次，再用水洗至中性，之后用二氧化硅干燥剂、分子筛或无水硫酸镁干燥18-36小时，最后用真空泵抽滤，抽滤时控制温度为60-80度，本步骤目的是除去苯乙烯中的阻聚剂和多余水分，便于聚合。

在上述方案的基础上，所述二乙烯苯在使用前用二氧化硅干燥剂、分子筛或无水硫酸镁进行干燥，干燥时间18-36小时，干燥后用真空泵抽滤，抽滤时控制温度为80-100度，同理是除去阻聚剂，增加聚合。

一种阴离子色谱柱，由上述的方法制备成的离子交换树脂制备而成，具体制备步骤如下：

(1)连接装柱所需空压机和色谱装柱机，确保装柱机工作时机身稳固；

(2)称取填料3.0-3.5g；用40-50ml异丙醇溶解填料，用玻璃棒搅拌均匀后用超声波超3分钟；

(3)迅速将上述混合液倒入匀浆罐并迅速将匀浆罐和柱子连接到泵上以60MPA的压力，以甲醇(化学纯)做流动相开启装柱机，保持装柱机在60MPa压力下工作20分钟；

(4)减压至30MPa运行5-10分钟，缓慢降压至系统无压力，静止3分钟；

(5)卸下柱子看柱头部分是否平整，如不平整用美工刀铲平；

(6)将柱子接入高效液相色谱仪，用甲醇(色谱级)以1.0流速运行30分钟。F^-

本发明制备的色谱柱可以同时分离F^-、ClO₂ ^-、BrO₃ ^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、Br^-、ClO₃ ^-、H₂PO₄ ^-和SO₄ ^2-等十种阴离子。

本发明的有益效果：本发明制备的离子交换树脂基球为单分散，柱压较低，使用寿命长；本发明制备的阴离子交换柱操作方便，无需梯度淋洗，淋洗液价格低廉，稳定性好；本发明制备的阴离子交换柱能够实现水负峰与氟离子基线分离，不影响氟离子的定量分；本发明的制备的离子交换柱柱效高，具有极好的分离效果，可以同时完成F^-、ClO₂ ^-、BrO₃ ^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、Br^-、ClO₃ ^-、H₂PO₄ ^-和SO₄ ^2-十种阴离子的分离。本发明的离子交换树脂的制备方法是一个完整的工艺整体，工艺中步骤的设置、参数的设定、原料的选择都是该工艺中不可或缺的，任一因素的变化都会影响最终的离子交换树脂的质量，从而影响后期的离子交换分离效果；工艺中的分步升温目的是便于离子骨架稳定和聚合完全，增强骨架；同时，在制备离子交换树脂前，先对苯乙烯和二乙烯苯进行洗涤、干燥、抽滤等工艺，这样做的目的是去除原料中的阻聚剂和多余的水分，从而有效的提高离子交换树脂的质量；本发明制备阴离子色谱柱的装柱工艺是适用于本发明离子交换树脂的装柱工艺，工艺中的步骤、参数等因素都是为了提高本发明制备的离子交换树脂交换分离效果。

附图说明

本发明有如下附图：

图1本发明实施例1制备的离子交换树脂的高倍电镜图片；

图2本发明实施例2制备的色谱柱对10中阴离子(F^-、ClO₂ ^-、BrO₃ ^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、Br^-、ClO₃ ^-、H₂PO₄ ^-和SO₄ ^2-)分离的图谱。

具体实施方式

实施例1

一种阴离子色谱柱用离子交换树脂的制备方法，具体步骤如下：

(1)a、将聚合度为400---1200的聚乙烯醇和去离子水混合，两者用量比为30:100，之后在5000转/分钟的转速下搅拌，同时升温至60℃；待完全溶解后加入5滴甲基蓝水溶液；

b、将过氧化二苯甲酰、苯乙烯和二乙烯苯混合，轻轻搅动，待过氧化二苯甲酰完全溶解后，滴加入分散剂的水溶液中；

所述苯乙烯选择HPLC级，使用前先用浓度为10％的NaOH溶液洗涤10次，再用水洗至中性，之后用二氧化硅干燥剂干燥36小时，最后用真空泵抽滤，抽滤时控制温度为70度。

所述二乙烯苯使用优级纯，在使用前用无水硫酸镁进行干燥，干燥时间36小时，干燥后用真空泵抽滤，抽滤时控制温度为90度。

c、将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，浓度为2％，在滴加上述过氧化二苯甲酰、苯乙烯和二乙烯苯混合物时同时滴加十二烷基硫酸钠水溶液；十二烷基硫酸钠水溶液的用量为过氧化二苯甲酰、苯乙烯和二乙烯苯混合物的4倍；滴加时间3小时；

d、滴加完成后继续搅拌，并升温至60℃，反应2小时；之后再升温至100℃继续反应3小时；

e、停止加热，边搅拌边冷却至室温，过滤，所得固体用100℃热水洗涤至无硫酸根离子，最后在真空烘干箱中干燥至水分小于1％，得到基料微球；

(2)在10L反应釜中加入2500g氯甲醚，加入400g ZnCl₂，开启搅拌，将1000g步骤(1)制备的基料微球分四次加入，每次15min，每次间隔半小时，温度控制在48℃，保温12h；之后将反应物用去离子水洗涤至中性；

(3)在步骤(2)得到的反应物中滴加三甲胺，滴加速度500Kg/h，之后温度控制在25℃，反应10小时；之后升温至40℃，保温6h；之后将反应物用去离子水洗涤至中性，抽滤，低温烘干。

表1上述方法制备的离子交换树脂技术参数

色泽	亮白
		粒径(μm)	20-30
孔径(nm)	＞300
		比表面积(m²/g)	＞400

实施例2

一种能同时完成F^-、ClO₂ ^-、BrO₃ ^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、Br^-、ClO₃ ^-、H₂PO₄ ^-和SO₄ ^2-等十种阴离子的色谱柱，使用了实施例1制备的离子交换树脂，装柱步骤为：

(2)称取离子交换树脂3.2g；用50ml异丙醇溶解填料，用玻璃棒搅拌均匀后用超声波超3分钟；

(3)迅速将上述混合液倒入匀浆罐，如匀浆罐不满再用异丙醇补满，并迅速将匀浆罐和柱子连接到泵上以60MPA的压力，以甲醇(化学纯)做流动相开启装柱机，保持装柱机在60MPa压力下工作20分钟；

(4)减压至30MPa运行10分钟，缓慢降压至系统无压力，静止3分钟；

(5)卸下柱子看柱头部分是否平整，如不平整用美工刀铲平；

(6)将柱子接入高效液相色谱仪，用甲醇(色谱级)以1.0流速运行30分钟。

上述方法得到的色谱柱技术参数如表2所示，

表2本发明实施例2方法制备的色谱柱的技术参数

分布	均匀
		气泡	无
断层	无
		流失率	≤1％
破损率	≤1％

以本发明实施2方法制备的色谱柱对F^-、ClO₂ ^-、BrO₃ ^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、Br^-、ClO₃ ^-、H₂PO₄ ^-和SO₄ ^2-等十种阴离子分离效果进行考察。

分别配置2.00mg/L【F^-】,0.50mg/L【ClO₂ ^-】,0.10mg/L【BrO₃ ^-】,4.00mg/L【Cl^-】,1.00mg/L【NO₂ ^-】,1.00mg/L【NO₃ ^-】,2.00mg/L【Br^-】,0.5mg/L【ClO₃ ^-】,2.00mg/L【H₂PO₄ ^-】,5.00mg/L【SO₄ ^2-】浓度的十种阴离子，进样10微升，以3.6mmol/L的Na₂CO₃为淋洗液，在流速为0.8mL/min的条件下进行分离。10种无机阴离子能在30min内达到完全分离，洗脱顺序符合经典的离子交换洗脱顺序，分离结果如图2所示。

稳定性试验，

用上述10种常规阴离子标准样品连续进样150次。结果如表3所示。

表3

结果表明，保留时间、分离度等没有改变，说明此色谱柱填料具有良好的稳定性。线性关系良好，均在0.999以上。

样品加标回收率实验

表4

加标回收率都在95％-105％之间，完全符合离子色谱柱行业标准要求。

上述实施方案为本发明最佳的实施方案，但本发明的实施方案并不受上述实施方案的限制，其他的任何不违背本发明原理的条件下，可以通过改变参数的形式所产生的实施例，都包含于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种离子交换树脂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)a、将分散剂和去离子水混合，两者用量比为30:100，之后在1000-5000转/分钟的转速下搅拌，同时升温至40-80℃；待完全溶解后加入3-5滴甲基蓝水溶液；

c、将烷基硫酸钠溶解于去离子水中，浓度为0.1-5％，在滴加上述过氧化二苯甲酰、苯乙烯和二乙烯苯混合物时同时滴加烷基硫酸钠水溶液；烷基硫酸钠水溶液的用量为过氧化二苯甲酰、苯乙烯和二乙烯苯混合物的1-5倍；滴加时间小于4小时；

d、滴加完成后继续搅拌，并升温至40-90℃，反应0.5-6小时；之后再升温至90-120℃继续反应0.5-5小时；

e、停止加热，边搅拌边冷却至室温，过滤，所得固体用90-100℃热水洗涤至无硫酸根离子，最后在真空烘干箱中干燥至水分小于1％，得到基料微球；

(2)在反应釜中加入氯甲醚，再加入ZnCl₂，开启搅拌，将步骤(1)制备的基料微球分四次加入，加入速度为1000g/小时，每次间隔半小时，温度控制在45～48℃，保温12h；之后将反应物用去离子水洗涤至中性；

(3)在步骤(2)得到的反应物中滴加三甲胺，滴加速度500Kg/h，之后温度控制在10-35℃，反应10小时；之后升温至38-40℃，保温6h；之后将反应物用去离子水洗涤至中性，抽滤，低温烘干；

所述苯乙烯使用前先用NaOH溶液洗涤2-10次，再用水洗至中性，之后用二氧化硅干燥剂、分子筛或无水硫酸镁干燥18-36小时，最后用真空泵抽滤，抽滤时控制温度为60-80度；

所述二乙烯苯在使用前用二氧化硅干燥剂、分子筛或无水硫酸镁进行干燥，干燥时间18-36小时，干燥后用真空泵抽滤，抽滤时控制温度为80-100度。

2.根据权利要求1所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用的分散剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求2所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述分散剂的聚合度为400-12000。

4.根据权利要求1所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述烷基硫酸钠为十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠或十八烷基硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的步骤d为：滴加完成后继续搅拌，并升温至50-65℃，反应1-3小时；之后再升温至90-120℃继续反应2-4小时。

6.根据权利要求1所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述NaOH溶液浓度为5-20％。

7.一种阴离子色谱柱，其特征在于：由权利要求1-6任一项所述的方法制备成的离子交换树脂制备而成，具体制备步骤如下：

(2)称取离子交换树脂3.0-3.5g；用40-50ml异丙醇溶解填料，用玻璃棒搅拌均匀后用超声波超3分钟；

(3)迅速将上述混合液倒入匀浆罐并迅速将匀浆罐和柱子连接到泵上以60MPa的压力，以化学纯级甲醇做流动相开启装柱机，保持装柱机在60MPa压力下工作20分钟；

(5)卸下柱子看柱头部分是否平整，如不平整用美工刀铲平；

(6)将柱子接入高效液相色谱仪，用色谱级甲醇以1.0流速运行30分钟。

8.一种权利要求7所述的阴离子色谱柱的应用，其特征在于：用于同时分离F^-、ClO₂ ^-、BrO₃ ^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、Br^-、ClO₃ ^-、H₂PO₄ ^-和SO₄ ^2-。