CN102259873A - 一种单分散二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单分散二氧化硅微球的制备方法，制备方法包括：1）微流体模板的制备；2）反应体系的制备；3）二氧化硅玻璃微球的制备。制备方法是以微流体模板作为主要操作平台。本发明的制备方法具有以下特点：微球的粒径可控，呈单分散分布。本发明的制备方法的试剂用量少，反应时间短，低耗环保。自动化程度高。

Description

一种单分散二氧化硅微球的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种单分散二氧化硅微球的制备方法，是一种材料制备方法，属于材料制备领域的范畴。

背景技术

二氧化硅微球因其具有良好的光学性能、化学惰性、热稳定性被广泛地应用于塑料、橡胶等一些纳米复合材料中。传统的制备二氧化硅微球的方法主要有Stöber法、溶胶凝胶法等。利用这些方法难以制备粒径均一的二氧化硅微球，且制备的微球大多为亚微米级的，难以制备微米级的微球。

近几年来，微流体技术被引入制备微球的领域中，带来了一场技术性的变革。与传统的微球制备方法相比，微流体技术最大的优势就是可以可控地制备微球，即微球形态可控，粒径均一。它不仅可以制备亚微米级的微球，还可以制备微米级甚至是毫米级的微球。这大大地加深了微球的应用层次，拓展了微球的应用范围。

发明内容

本发明提供了一种单分散二氧化硅微球的制备方法。

本发明的单分散二氧化硅微球的制备方法，包含以下内容：

(1) 微流体模板的制备， 将聚二甲基硅氧烷、金属丝和胶黏剂粘接出Y型或双Y型微流体通道模型，再对微通道模型进行复刻，最终得到微流体模板；

(2) 反应体系的制备，将二甲基甲酰胺与乙醇共混形成溶剂，将正硅酸甲酯与氨水加入溶剂中，得到正硅酸甲酯溶液；

(3) 二氧化硅微球的制备 将步骤(2)得到的正硅酸甲酯溶液与二甲基硅油分别装入塑料注射器中，注入Y型或双Y型微流体模板中，使正硅酸甲酯溶液和二甲基硅油在微通道结点处相遇，形成微乳液滴；

（4）收集微乳液滴，加热固化干燥，得到所需的单分散微米级二氧化硅微球。

上述步骤(1)中的金属丝为铁丝、铜丝或铝丝，金属丝直径30~1000μm：胶黏剂为α-氰基丙烯酸酯类胶黏剂或者环氧树脂类胶黏剂。

上述步骤(2)中的正硅酸甲酯采用正硅酸乙酯替代，乙醇采用甲醇替代，二甲基甲酰胺采用二甲基乙酰胺替代。

上述步骤(2)中的二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为1:1，正硅酸甲酯与溶剂的体积比为0.75:1~3:1，正硅酸甲酯和氨水的体积比为1:2~1:10，氨水的浓度为2mol/L~15mol/L。

上述步骤(3)对微乳液滴采用加热法固化加热温度为40℃~80℃。

本发明的制备方法与传统的微球制备方法相比，具有以下特点：

a) 微球的粒径可控，呈单分散分布。通过分别调节分散相和连续相流速可得到粒径连续性变化的二氧化硅微球。

b) 试剂用量少，反应时间短，低耗环保。作为连续相的二甲基硅油可循环使用，很大程度上减少了试剂的浪费；相对于stöber法来说，分散相中大大地减少了溶剂的用量。微通道中制备的液滴，每个都是一个单独的反应体系，在很大程度上缩短了反应时间，做到了低耗环保的理念。

c) 自动化程度高。整个制备装置连接完毕后，只需要打开注射泵，调节分散相和连续相的流速，注射泵会自动进样，无需人工操作。实验完成，拆卸装置，清洗晾干留待下次使用。

附图说明

图1为本发明的制备方法中的Y型微通道结构示意图。

图2为本发明的制备方法中的双Y型微通道示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种单分散二氧化硅微球的制备方法。利用微流体技术制备出了粒径可控的二氧化硅微球。先设计一个微流体通道的模型，然后采用软刻蚀技术，制备出微流体模板，再利用连续相的流体剪切力使分散相在微通道中形成油包水的微乳液滴，再经过固化处理就得到了单分散二氧化硅微球。通过控制分散相和连续相流速可以控制液滴的大小，进而制备出了一系列不同粒径的二氧化硅微球。

本发明的制备方法的包括以下步骤：

1) 微流体模板的制备 对比以往的制备微流体模板的材料，如，硅片、石英玻璃、有机玻璃和聚二甲基硅氧烷(PDMS)，可以知道PDMS的可加工性好，化学惰性好，绿色环保，故选用PDMS作为制备模板的原材料。大多的微通道都是利用光刻胶通过曝光显影技术得到微通道模板的，但光刻胶购买难且价格昂贵，本发明采用α-氰基丙烯酸酯胶黏剂或者环氧树脂胶黏剂和30~1000μm铁丝或铜丝或铝丝粘接出微通道的模型，得到了近乎圆形的通道，避免了光刻胶的购买出现的麻烦。本发明采用软刻蚀技术制备微流体模板。

2) 反应体系的选择 以stöber法作为依据，选用正硅酸甲酯(TMOS)或者正硅酸乙酯(TEOS)作硅源、氨水作催化剂。选用二甲基硅油作为连续相。根据反应体系的凝胶时间，选用二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAC)和醇类共混作为溶剂溶解TMOS/TEOS和氨水，得到分散相。DMF/DMAC和醇类的体积比为1:1~∞，TEOS与DMF/DMAC的体积比为0.75:1~3:1，TEOS和氨水的体积比为1:2~1:10，氨水的浓度为2mol/L~15mol/L。

3) 二氧化硅微球的制备 把分散相和连续相分别装入塑料注射器中(1个中注入分散相，另外几个注入连续相)。在微流体模板中，分散相和连续相在微通道结点处相遇，分散相在连续相的剪切作用力下形成均匀分散的油包水的微乳液滴。收集微乳液滴，对其进行加热固化处理，加热温度为40℃~80℃，干燥，得到单分散微米级二氧化硅微球。分别控制分散相和连续相的流速可以控制微乳液滴的直径，进而得到粒径为50μm~200μm的单分散二氧化硅微球。

本发明选用微流体模板作为操作平台，既保证了装置的气密性，又大大减少了试剂的用量，使得试剂的使用率达到90%以上。对比各种制备微流体模板的材料，PDMS是属于聚合物一类的材料，可加工性强，可重复使用，复刻效果好，优良的化学惰性，光学透过率高，绿色环保。这些优点就决定了它可以满足大多数微流体模板的要求，这也正是我们要选择的材料。选用PDMS作为微流体模板的原材料，采用软刻蚀技术构建微通道，采用热封接技术制备出微流体模板。Y型微流体模板有三个入口——分别是一个分散相入口，二个连续相入口；一个出口。双Y型微流体模板有五个入口，分别是一个分散相入口，二个中间相入口，二个连续相入口；一个出口。在这两种微流体模板中连续相和分散相在结点处相遇，分散相流体在连续相流体的剪切作用力下被分散成油包水的微液滴，经过管道的运输到达反应容器中，液滴固化成微球。控制分散相和连续相的流速可以制备粒径为50μm~200μm的二氧化硅微球。

实施例1

粒径为175μm的单分散二氧化硅微球的制备

1 微流体模板的制备：

洗净两片40×40mm石英玻璃片，晾干备用。

用1根100μm、2根200μm、1根1000μm的铁丝和α-氰基丙烯酸酯胶黏剂在一块石英玻璃片上粘接出Y型微通道。其中100μm、200μm的铁丝复刻出来的微通道处作入口通道，1000μm的铁丝复刻出来的微通道处作为流体流出模板的通道。用3根500μm的铁丝垂直粘接在100μm、200μm铁丝的端点处，作为外界流体进入微流体模板的通道。用锡纸分别把两片石英玻璃片包裹成一个正方体的凹槽。

按照10:1的质量比分别称取PDMS前驱体和固化剂，混合并搅拌均匀，放入真空干燥箱中常温下抽真空5h。

将PDMS混合液平均分成两份，分别倒入两个锡纸槽中，再放入真空干燥箱中常温下抽真空1h。

从真空干燥箱中取出两个锡纸槽，放入60ºC烘箱中6h。

取出两个锡纸槽，除去锡纸、石英玻璃片和铁丝，将两块模具中与石英玻璃片相粘结的两个面对接，对两块模具施加压力使两个面紧密接触，同时放入60ºC烘箱中12h。

取出模具，室温下冷却，去掉压力。

2 反应体系的选择

二甲基硅油作为连续相，装入2个60ml塑料注射器中待用。

将2ml TEOS和0.5ml的浓氨水溶于4ml DMAC中，得到TEOS溶液作为分散相，装入10ml的塑料注射器中待用。

3 单分散二氧化硅微球的制备

将10ml注射器和60ml注射器分别放在两个数字控制注射泵上，取3根内径为1mm的橡胶管(其中一端内含6号注射器针头,针头磨平)，将带有针头的一端插入500μm的进液管道中，另一端连接在注射器上；在1000μm出口处插入内径1mm的聚四氟乙烯(PTFE)管。

打开注射泵开关，调节分散相和连续相的流速分别为0.3ml/h和15ml/h，分散相和连续相在结点处相遇，TEOS溶液受流体剪切力的作用被二甲基硅油分散成均匀稳定的油包水的微液滴，随二甲基硅油流入PTFE管。

待出口处的液滴稳定后，将PTFE管接入水平旋转蒸发器上的反应瓶中。

打开旋转蒸发器的开关，将温度设定在60ºC，转速设定为25r.p.m。

待接入一定量的微液滴后，关掉注射泵的开关。

待加热2h后，停止加热，取下反应瓶，室温下冷却。

将反应瓶中的液体倒入烧杯中，先用石油醚清洗3次，再用乙醇清洗3次，放入烘箱中烘干，得到单分散二氧化硅微球，粒径为175μm。

实施例2

粒径为165μm的单分散二氧化硅微球的制备

1 微流体模板的制备：

洗净两片40×40mm石英玻璃片，晾干备用。

用1根200μm、2根300μm、1根600μm 、2根500μm、1根1000μm的铁丝和α-氰基丙烯酸酯胶黏剂在一块石英玻璃片上粘接出双Y型微通道。其中200μm、300μm、500μm的铁丝复刻出来的微通道作为入口，1000μm的铁丝复刻出来的微通道作为出口。用5根500μm的铁丝垂直粘接在200μm、300μm、500μm铁丝的端点处，作为外界流体进入微流体模板的通道。用锡纸分别把两片石英玻璃片包裹成一个正方体的凹槽。

按照10:1的质量比分别称取PDMS前驱体和固化剂，混合并搅拌均匀，放入真空干燥箱中常温下抽真空5h。

将PDMS混合液平均分成两份，分别倒入两个锡纸槽中，再放入真空干燥箱中常温下抽真空1h。

从真空干燥箱中取出两个锡纸槽，放入60ºC烘箱中6h。

取出两个锡纸槽，除去锡纸、石英玻璃片和铁丝，将两块模具中与石英玻璃片相粘结的两个面对接，对两块模具施加压力使两个面紧密接触，同时放入60ºC烘箱中12h。

取出模具，室温下冷却，去掉压力。

2 反应体系的选择

二甲基硅油作为中间相和连续相，装入4个60ml塑料注射器中待用。

将2mlTEOS和0.5ml的10mol/L氨水溶于4ml DMAC中，得到TEOS溶液作为分散相，装入10ml的塑料注射器中待用。

3 单分散二氧化硅微球的制备

将10ml注射器和60ml注射器分别放在三个数字控制注射泵上，取5根内径为1mm的橡胶管(其中一端内含6号注射器针头,针头磨平)，将含针头的一端插入500μm的进液管道中，另一端连接在注射器上；在1000μm出口处插入内径1mm的PTFE管。

打开注射泵开关，调节分散相、中间相和连续相的流速分别为0.8ml/h、2ml/h和4ml/h，分散相和中间相在第一结点处相遇，TEO溶液受流体剪切力的作用被二甲基硅油分散成均匀稳定的油包水的微液滴，通过600μm的微通道随连续相流入PTFE管。

待出口处的液滴稳定后，将PTFE管接入水平旋转蒸发器上的反应瓶中。

打开旋转蒸发器的开关，将温度设定在60ºC，转速设定为3r.p.m。

待接入一定量的微液滴后，关掉注射泵的开关。

待加热2h后，停止加热，取下反应瓶，室温下冷却。

将反应瓶中的液体倒入烧杯中，先用石油醚清洗3次，再用乙醇清洗3次，放入烘箱中烘干，得到单分散二氧化硅微球，粒径为165μm。

实施例3

粒径为150μm的单分散二氧化硅玻璃微球的制备

1 微流体模板的制备：

洗净两片40×40mm石英玻璃片，晾干备用。

用1根200μm、2根300μm、1根600μm 、2根500μm、1根1000μm的铁丝和α-氰基丙烯酸酯胶黏剂在一块石英玻璃片上粘接出双Y型微通道。其中200μm、300μm、500μm的铁丝复刻出来的微通道作为入口，1000μm的铁丝复刻出来的微通道作为出口。用5根500μm的铁丝垂直粘接在200μm、300μm、500μm铁丝的端点处，作为外界流体进入微流体模板的通道。用锡纸分别把两片石英玻璃片包裹成一个正方体的凹槽。

按照10:1的质量比分别称取PDMS前驱体和固化剂，混合并搅拌均匀，放入真空干燥箱中常温下抽真空5h。

将PDMS混合液平均分成两份，分别倒入两个锡纸槽中，再放入真空干燥箱中常温下抽真空1h。

从真空干燥箱中取出两个锡纸槽，放入60ºC烘箱中6h。

取出两个锡纸槽，除去锡纸、石英玻璃片和铁丝，将两块模具中与石英玻璃片相粘结的一面对接，对两块模具施加压力使两个面紧密接触，同时放入60ºC烘箱中12h。

取出模具，室温下冷却，去掉压力。

2 反应体系的选择

二甲基硅油作为中间相和连续相，装入4个60ml塑料注射器中待用。

2mlTEOS和0.5ml的10mol/L氨水溶于4ml DMAC中，得到TEOS溶液作为分散相，装入10ml的塑料注射器中待用。

3 单分散二氧化硅微球的制备

将10ml注射器和60ml注射器分别放在三个数字控制注射泵上，取5根内径为1mm的橡胶管(其中一端内含6号注射器针头,针头磨平)，将含针头的一端插入500μm的进液管道中，另一端连接在注射器上；在1000μm出口处插入内径1mm的聚四氟乙烯(PTFE)管。

打开注射泵开关，调节分散相、中间相和连续相的流速分别为0.5ml/h、2ml/h和10ml/h，分散相和中间相在第一结点处相遇，TEOS溶液受流体剪切力的作用被二甲基硅油分散成均匀稳定的油包水的微液滴，通过600μm的微通道随连续相流入PTFE管。

待出口处的液滴稳定后，将PTFE管接入水平旋转蒸发器上的反应瓶中。

打开旋转蒸发器的开关，将温度设定在60ºC，转速设定为25r.p.m。

待接入一定量的微液滴后，关掉注射泵的开关。

待加热2h后，停止加热，取下反应瓶，室温下冷却。

将反应瓶中的液体倒入烧杯中，先用石油醚清洗3次，再用乙醇清洗3次，放入烘箱中烘干，得到单分散二氧化硅玻璃微球，粒径为150μm。

实施例4

粒径为95μm的单分散二氧化硅玻璃微球的制备

1 微流体模板的制备：

洗净两片40×40mm石英玻璃片，晾干备用。

用1根200μm、2根300μm、1根600μm 、2根500μm、1根1000μm的铁丝和α-氰基丙烯酸酯胶黏剂在一块石英玻璃片上粘接出双Y型微通道。其中200μm、300μm、500μm的铁丝复刻出来的微通道作为入口，1000μm的铁丝复刻出来的微通道作为出口。用5根500μm的铁丝垂直粘接在200μm、300μm、500μm铁丝的端点处，作为外界流体进入微流体模板的通道。用锡纸分别把两片石英玻璃片包裹成一个正方体的凹槽。

按照10:1的质量比分别称取PDMS前驱体和固化剂，混合并搅拌均匀，放入真空干燥箱中常温下抽真空5h。

将PDMS混合液平均分成两份，分别倒入两个锡纸槽中，再放入真空干燥箱中常温下抽真空1h。

从真空干燥箱中取出两个锡纸槽，放入60ºC烘箱中6h。

取出两个锡纸槽，除去锡纸、石英玻璃片和铁丝，将两块模具中与石英玻璃片相粘结的一面对接，对两块模具施加压力使两个面紧密接触，同时放入60ºC烘箱中12h。

取出模具，室温下冷却，去掉压力。

2 反应体系的选择

二甲基硅油作为中间相和连续相，装入4个60ml塑料注射器中待用。

将2mlTEOS和0.5ml的10mol/L氨水溶于4ml DMAC中，得到TEOS溶液作为分散相，装入10ml的塑料注射器中待用。

3 单分散二氧化硅微球的制备

将10ml注射器和60ml注射器分别放在三个数字控制注射泵上，取5根内径为1mm的橡胶管(其中一端内含6号注射器针头,针头磨平)，将含针头的一端插入500μm的进液管道中，另一端连接在注射器上；在1000μm出口处插入内径1mm的聚四氟乙烯(PTFE)管。

打开注射泵开关，调节分散相、中间相和连续相的流速分别为0.2ml/h、3.5ml/h和9ml/h，分散相和中间相在第一结点处相遇，分散相受硅油流体剪切力的作用被分散成均匀稳定的油包水的微液滴，通过600μm的微通道随连续相流入PTFE管。

待出口处的液滴稳定后，将PTFE管接入水平旋转蒸发器上的反应瓶中。

打开旋转蒸发器的开关，将温度设定在60ºC，转速设定为3r.p.m。

待接入一定量的微液滴后，关掉注射泵的开关。

待加热2h后，停止加热，取下反应瓶，室温下冷却。

将反应瓶中的液体倒入烧杯中，先用石油醚清洗3次，再用乙醇清洗3次，放入烘箱中烘干，得到单分散二氧化硅微球，粒径为95μm。

实施例5

粒径为50μm的单分散二氧化硅玻璃微球的制备

1 微流体模板的制备：

洗净两片40×40mm石英玻璃片，晾干备用。

用1根100μm、3根200μm、2根300μm、1根1000μm的铁丝和α-氰基丙烯酸酯胶黏剂在一块石英玻璃片上粘接出双Y型微通道。其中100μm、200μm、300μm的铁丝复刻出来的微通道作为入口，1000μm的铁丝复刻出来的微通道作为出口。用5根500μm的铁丝垂直粘接在100μm、200μm、300μm铁丝的端点处，作为外界流体进入微流体模板的通道。用锡纸分别把两片石英玻璃片包裹成一个正方体的凹槽。

按照10:1的质量比分别称取PDMS前驱体和固化剂，混合并搅拌均匀，放入真空干燥箱中常温下抽真空5h。

将PDMS混合液平均分成两份，分别倒入两个锡纸槽中，再放入真空干燥箱中常温下抽真空1h。

从真空干燥箱中取出两个锡纸槽，放入60ºC烘箱中6h。

取出两个锡纸槽，除去锡纸、石英玻璃片和铁丝，将两块模具中与石英玻璃片相粘结的一面对接，对两块模具施加压力使两个面紧密接触，同时放入60ºC烘箱中12h。

取出模具，室温下冷却，去掉压力。

2 反应体系的选择

二甲基硅油作为中间相和连续相，装入4个60ml塑料注射器中待用。

将2mlTEOS和0.5ml的10mol/L氨水溶于3.5ml DMAC和0.5ml乙醇共混所得的溶剂中，得到TEOS溶液作为分散相，装入10ml的塑料注射器中待用。

3 单分散二氧化硅微球的制备

将10ml注射器和60ml注射器分别放在三个数字控制注射泵上，取5根内径为1mm的橡胶管(其中一端内含6号注射器针头,针头磨平)，将含针头的一端插入500μm的进液管道中，另一端连接在注射器上；在1000μm出口处插入内径1mm的聚四氟乙烯(PTFE)管。

打开注射泵开关，调节分散相、中间相和连续相的流速分别为0.5ml/h、1ml/h和9ml/h，分散相和中间相在第一结点处相遇，分散相受硅油流体剪切力的作用被分散成均匀稳定的油包水的微液滴，通过300μm的微通道随连续相流入PTFE管。

待出口处的液滴稳定后，将PTFE管接入水平旋转蒸发器上的反应瓶中。

打开旋转蒸发器的开关，将温度设定在60ºC，转速设定为9r.p.m。

待接入一定量的微液滴后，关掉注射泵的开关。

待加热2h后，停止加热，取下反应瓶，室温下冷却。

将反应瓶中的液体倒入烧杯中，先用石油醚清洗3次，再用乙醇清洗3次，放入烘箱中烘干，得到单分散二氧化硅微球，粒径为50μm。

Claims (5)

1.一种单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于包含以下内容：

(1) 微流体模板的制备， 将聚二甲基硅氧烷、金属丝和胶黏剂粘接出Y型或双Y型微流体通道模型，再对微通道模型进行复刻，最终得到微流体模板；

(2) 反应体系的制备，将二甲基甲酰胺与乙醇共混形成溶剂，将正硅酸甲酯与氨水加入溶剂中，得到正硅酸甲酯溶液；

(3) 二氧化硅微球的制备 将步骤(2)得到的正硅酸甲酯溶液与二甲基硅油分别装入塑料注射器中，注入Y型或双Y型微流体模板中，使正硅酸甲酯溶液和二甲基硅油在微通道结点处相遇，形成微乳液滴；

（4）收集微乳液滴，加热固化干燥，得到所需的单分散微米级二氧化硅微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的金属丝为铁丝、铜丝或铝丝，金属丝直径30μm～1000μm：胶黏剂为α-氰基丙烯酸酯类胶黏剂或者环氧树脂类胶黏剂。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的正硅酸甲酯采用正硅酸乙酯替代，乙醇采用甲醇替代，二甲基甲酰胺采用二甲基乙酰胺替代。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为1:1，正硅酸甲酯与溶剂的体积比为0.75:1～3:1，正硅酸甲酯与氨水的体积比为1:2～1:10，氨水的浓度为2mol/L～15mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)加热温度为40℃~80℃。

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