KR0183435B1 - 초순수의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초순수의 제조방법에 관한 것으로서, 양이온 교환수지 또는 음이온 교환수지를 이용하여 초순수를 제조하는 데 있어서 양이온 교환수지로는 산과 염기를 통액하고 유기용제로 처리한 후 초순수 세척을 통하여 제조된 것을 사용하고 음이온 교환수지로는 산과 염기의 통액, 암모늄 설페이트 처리, 유기용제 처리 및 초순수 세척을 통하여 제조된 것을 사용함으로써 이들을 혼상으로 처리하는 경우 처리수의 총유기탄소량이 2 ppb까지로 감소된 초순수의 제조방법에 관한 것이다.

Description

초순수의 제조방법

본 발명은 초순수의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양이온 교환수지 또는 음이온 교환수지를 이용하여 초순수를 제조하는 데 있어서 양이온 교환수지로는 산과 염기를 통액하고 유기용제로 처리한 후 초순수 세척을 통하여 제조된 것을 사용하고 음이온 교환수지로는 산과 염기의 통액, 암모늄 설페이트 처리, 유기용제 처리 및 초순수 세척을 통하여 제조된 것을 사용함으로써 이들을 혼상으로 처리하는 경우 처리수의 총유기탄소량이 2 ppb까지로 감소된 초순수의 제조방법에 관한 것이다.

초순수(超純水)는 일반적으로 이론적으로 불순물이 없는 순수에 가깝고 비저항치가 18.2 MΩcm이상인 것을 일컫는 것으로서, 이의 제조공정에 관해서는 종래 여러 가지 방법들이 알려져 있다.

그중 한예로는 여과, 이온교환수지처리, 자외선, 이온교환수지의 혼상식 탈이온법, 그리고 역삼투막이나 한외여과막 등의 순으로 처리하여 원하는 수질을 얻는방법이 있다. 즉, 여과를 통해서 부유물을 제거한 다음 이온물질을 제거하기 위해서 이온교환수지를 처리한다. 이 단계에서 이온 물질의 약 85∼90%가 제거된다. 이와같은 공정은 탈이온수를 만드는 공정이다. 그 다음 단파장의 자외선으로 탈이온수 속에 녹아있는 유기물을 분해시키고, 충분히 제거되지 않은 이온성 물질은 강산성 양이온 교환수지와 강염기성 음이온 교환수지로 구성된 혼상식 탈이온층을 통과함으로써 제거시킨다. 마지막 단계로 역삼투막이나 한외여과막 등을 이용하여 기타 성분을 제거함으로써 순수를 생산해 낸다.

초순수 제조공정을 통해서 제조되는 수질의 제어를 위해서는 총유기탄소량(Total organic carbon, 이하 TOC라 함)의 제거가 중요하며, 수지내의 TOC를 줄이기 위해서는 수지를 세척해내는 세정공정이 필요하게 된다.

일반적으로 스티렌계 고분자 매트릭스를 사용한 이온교환수지의 불순물은 주로 교환기 도입시에 미반응한 방향족 모노머 또는 올리고머인 것으로 추정된다. 이와같이 강산성 양이온 교환수지의 황산화된 불순물은 극성이 매우 높아 물에 비교적 쉽게 용해되며 상온에서 단순히 순수로만 수차례 세정해 주어도 수지층의 TOC 함량은 상당히 떨어진다. 그러나, 사용된 음이온 교환수지의 TOC의 제거는 어렵다.

미국특허 제 5,292,439 호에는 음이온 교환수지의 세정에 대한 방법을 개시하고 있는 바, 여기서는 음이온 교환수지를 50 ℃로 7일동안 가열하여 분자량이 3,000 이상이 되는 불순물을 제거하고 있다. 음이온 교환수지가 갖는 분자량 3,000 이하의 불순물은 양이온 교환수지와 혼상탑을 이루었을 때에 초순수 공정에서 유출되는 불순물은 양이온 교환수지에 흡착되어 수지 통과시에 유출을 막아주는 역할을 하게 된다. 그러나, 실제의 공정 적용시 음이온 교환수지의 세정을 위해서는 많은 시간이 요구된다.

그리고, 미국특허 제 5,124,362 호에서는 음이온 교환수지를 암모늄 설페이트 수용액상에서 8∼24 시간 동안 처리한 후 가열된 순수로 1차 세정을 실시한 후, 최종 세정을 거치는 공정을 개시하고 있다. 그러나, 이 공정에서도 많은 처리시간과 가열수를 이용한 세정과정을 갖는 단점을 갖고 있다.

상기와 같이 종래의 방법들은 초순수 제조시 사용되는 이온교환수지의 세정에 있어서 장시간의 시간이 요구되며 세정효과가 우수하지 못한 문제점이 있다.

이에따라 본 발명에서는 초순수 제조공정에 사용되는 양이온 교환수지 또는 음이온 교환수지를 산, 염기의 반복통액, 유기용제 처리 및 초순수로 세척한 결과 수지내의 총유기탄소량을 줄이면서 결과적으로 이를 이용하여 제조된 처리수의 총유기탄소량이 줄고 비저항치를 유지하도록 하였다.

본 발명은 사용되는 이온교환수지를 후처리함으로써 총유기탄소량 및 비저항치를 적정하게 유지할 수 있는 초순수의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 양이온 교환수지 또는 음이온 교환수지 단독이나 이들을 혼상으로 처리하여 초순수를 제조하는 방법에 있어서, 상기 양이온 교환수지로는 통상의 범용 양이온 교환수지를 상온에서 1∼2 노르말 농도의 산과 염기를 통액시키고, 25∼35% 농도의 유기용제로 처리한 다음 초순수를 이용하여 수지 부피 1 ℓ당 1∼50 ℓ/hr의 유속으로 세척하여 제조된 것을 사용하고, 상기 음이온 교환수지로는 상온에서 1∼2 노르말 농도의 산과 염기를 통액시키고, 5∼15% 농도의 암모늄설페이트 처리 및 15∼75% 농도의 유기용제 처리를 한 다음 초순수를 이용하여 수지 부피 1 ℓ당 1∼50 ℓ/hr의 유속으로 세척하여 제조된 것을 사용하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

초순수의 제조공정은 통상의 방법과 같은 바, 사용되는 양이온 교환수지와 음이온 교환수지의 세정공정을 달리하여 제조함으로써 우수한 처리효율을 나타내는 초순수의 제조방법에 관한 것으로서, 먼저 초순수 제조용 양이온 교환수지를 제조하는 공정은 상온에서 1∼2 노르말 농도의 산과 염기로 반복통액하고 25∼35% 농도의 유기용제 처리를 한 다음 최종적으로 초순수로 세정하는 공정을 거친다.

만일, 산과 염기의 농도가 1 노르말 농도 미만일 경우 수지의 부피 변화가 일어나지 않으며 2 노르말 농도를 초과하는 경우 수지에 크랙이 발생하는 문제가 있다.

산과 염기의 반복통액에 있어서, 일반적으로 양이온 교환수지는 산과 염기에 대한 수지의 부피변화가 크다. 즉, 양이온 교환수지는 2 노르말 농도의 산과 염기 분위기하에서 25% 내의 수지층의 부피 감소가 일어난다. 따라서, 양이온 교환수지는 산과 염기의 반복적인 통액에 의한 부피변화와 수지 내부와 수지 표면의 농도차에 의한 불순물의 제거가 용이하다는 장점을 갖는다. 반면, 음이온 교환수지는 산과 염기에 의한 부피변화가 2 노르말 농도의 산 또는 염기분위기 하에서 10% 내의 부피감소가 생기므로, 양이온 교환수지에 비하여 산과 염기의 통액에 의한 세정효과가 불충분하다.

본 발명에서는 이온교환 수지의 불순물을 제거하기 위해 사용할 수 있는 산은 1∼2 노르말 농도, 바람직하게는 2 노르말 농도의 황산 또는 염산 등이 사용되어질 수 있으며, 재생을 위해서는 염산의 사용이 바람직하다. 만일, 양이온 교환수지의 재생시에 황산을 사용하면 염이 생성된다. 염기는 수산화나트륨이 일반적으로 사용되어지며, 그 농도는 1∼2 노르말, 바람직하기로는 2 노르말 농도의 수산화나트륨이다.

그리고, 산과 염기의 통액량은 각각 수지 부피에 대하여 1회 통액시 각각 10배인 것이 바람직하며 2∼3회 반복통액한다.

상기와 같이 산과 염기의 반복통액을 통하여 불순물을 제거시킨 후, 유기용제 처리를 한다.

유기용제 처리 방법으로 메탄올에 의한 유기용제 처리법은 일반화되어진 방법이다. 이때 처리되는 메탄올의 농도는 25∼35%로 하며, 이온교환수지의 가교도와 밀접한 관계를 갖고 있다. 즉, 가교도가 큰 경우에는 메탄올의 농도를 높여 처리를 해야하며, 가교도가 작은 경우에는 농도를 낮추어 처리를 하는 것이 경제적이다. 만일, 농도가 25% 미만이거나 35%를 초과하는 경우 팽윤효과가 떨어지는 문제가 있다. 또한, 급격한 메탄올 농도차에 의한 수지 표면의 열화에 의해서 균열이 발생하게 되는 경우가 있으므로 메탄올 처리시에는 농도를 서서히 증가시켜야 한다.

메탄올 처리시 그 통액량은 수지 부피에 대하여 4배인 것이 바람직하다.

이와같은 일반화된 방법으로 메탄올로 세정하고 최종적으로 초순수로 세척한다.

이때, 초순수는 10 ppb 이하의 TOC 함량과 비저항치 18.2 MΩcm 이상의 값을 갖는 것으로서, 그 통액량은 수지량의 180배인 것이 바람직하며 유속은 수지 부피 1 ℓ당 1∼50 ℓ/hr, 바람직하기로는 15∼40 ℓ/hr이다.

한편, 음이온 교환수지의 제조방법은 상기한 양이온 교환수지의 제조에서와 같은 방법으로 산, 염기 통액을 실시하고 유기용제 처리전에 재생 전 유기물의 제거를 위해 널리 사용되는 암모늄 설페이트를 5∼15%, 바람직하게는 6∼10% 농도의 수용액을 사용하여 수지층을 통액하여 세정을 실시한다. 가장 바람직하기로는 6% 암모늄 설페이트와 10% 암모늄 설페이트 용액을 동일 함량으로 통액실시하는 것이다. 만일, 암모늄 설페이트의 농도가 5% 미만이거나 15%를 초과하는 경우 팽윤효과가 떨어지는 문제점이 있다.

이후로 메탄올 처리를 하는데, 이때 메탄올의 농도는 15∼75% 농도인 것이 바람직하며, 마지막 공정으로 10 ppb 이하의 TOC 함량과 비저항치 18.2 MΩcm 이상의 초순수를 통액하면서 세정을 실시한다. 초순수로 세정시 유속은 SV(Space Velocity, 공간속도)가 수지 1 ℓ당 1∼50 ℓ/hr으로 실시하며, 바람직하게는 15∼40 ℓ/hr의 유속으로 처리하면 된다.

상기의 방법으로 세정하여 제조된 초순수 제조용 이온교환 수지는 양이온 교환수지의 경우 TOC 함량이 10∼25 ppb, 바람직하게는 10∼15 ppb이며, 교환용량은 1.80∼1.93 meq./㎖-수지, 바람직하게는 1.89∼1.93 meq./㎖-수지이다.

음이온 교환수지의 경우는 TOC 함량이 12∼61 ppb, 바람직하게는 12∼15 ppb이며, 교환용량은 1.09∼1.13 meq./㎖-수지이다.

반도체 세정공정 중 초순수 제조공정은 마지막 폴리싱(polishing) 단계에서 양이온 교환수지와 음이온 교환수지를 혼상탑으로 사용한다. 이때, 혼상의 양이온 교환수지와 음이온 교환수지는 수지내에서 나오는 불순물을 상호보완적으로 흡착하여 수지층을 통과하는 수질에 영향을 주지 않게 된다. 또한, 이온 교환수지가 초순수 수질의 유출수를 폴리싱 하기 위해서는 유입되는 유속의 영향이 매우 중요하다. 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 이온교환수지는 초순수 제조시 유입되는 세정수의 유속(SV)이 수지 부피 1 ℓ 당 1∼50 ℓ/hr인 범위에서, 바람직하게는 15∼40 ℓ/hr인 범위에서 유출되는 불순물을 최소화할 수 있다.

만일, SV가 1 ℓ/hr미만일 경우는 불순물 제거율이 떨어지며 50 ℓ/hr을 초과하는 경우 장치에 무리가 되어 손실위험이 야기된다.

본 발명에 따라 제조된 양이온 교환수지와 음이온 교환수지 각각을 이용하거나 이들을 혼상으로하여 초순수를 제조하는 바, 혼상으로하여 처리된 처리수의 수질은 TOC가 2 ppb 이하로서 초순수이다.

본 발명에 있어서 유기용제에 대한 팽윤도는 재생된 이온교환 수지를 60 ℃에서 24시간 건조한 후 100 ㎖ 메스실린더에 20 ㎖의 수지를 채운 후에 각각의 경우 산, 염기 및 유기용제를 첨가한 후 30분 정도 방치하여 부피 눈금을 읽는다. 메탄올 처리과정 중 양이온 교환수지는 30% 메탄올에서 팽윤도가 가장 크며, 음이온 교환수지는 70% 메탄올에서 팽윤도가 가장 크다.

본 발명에서 TOC 함량의 측정은 시마주 사의 TOC-5000A를 사용하며, 비저항 측정은 TOA사의 셀정수 K=0.01인 전도도 측정장치로 측정한 후 역수를 취하여 비저항치를 구한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

양이온 교환수지 SK1B(삼양사 제품) 50 ㎖를 테프론 컬럼에 충전시킨 후에 2 노르말 황산과 2 노르말 수산화나트륨 수용액을 SV=10 ℓ/hr으로 수지 부피의 10배 통액을 1 사이클로 할 때, 3 사이클을 실시하였다. 이 수지를 재생한 후 30% 메탄올로 수지량의 4배를 통액시킨 다음 18.2 MΩcm와 10 ppb이하의 TOC를 함유한 초순수로 세정하여 초순수 제조용 양이온 교환수지를 제조하였다.

이를 세정수 속도 SV=15 ℓ/hr로 12시간 처리한 결과, 유출수의 TOC 함량은 8 ppb이하이다. 이온교환용량은 1.89 meq./㎖-수지 이다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 교환수지를 제조하되, 다만 1 노르말 황산과 1 노르말 수산화나트륨 용액을 사용하였으며, 제조된 수지의 TOC 함량은 10 ppb 이하이다. 이온교환용량은 1.80 meq./㎖-수지 이다.

[실시예 3]

음이온 교환수지 SA10A(삼양사 제품) 50 ㎖를 테프론 컬럼에 충진시킨 후에 2 노르말 수산화나트륨 수용액과 2 노르말 황산을 SV=10 ℓ/hr으로 수지 부피의 10배 통액을 1사이클로 할 때, 3사이클을 실시하였다. 수세를 거친 SA10A에 10% 암모늄 설페이트 수용액을 수지량의 각각 6배씩 통액을 실시하였다. 이 수지를 재생한 후 수지량의 4배 부피의 70% 메탄올을 통액시킨 다음, 18.2 MΩcm와 10 ppb이하의 TOC를 함유한 초순수로 세정하였다.

이를 세정수 속도 SV=15 ℓ/hr로 12시간 처리한 결과, 유출수의 TOC 함량은 10 ppb이하이다. 이온교환용량은 1.10 meq./㎖-수지 이다.

[실시예 4]

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음이온 교환수지를 제조하되, 다만 1 노르말 황산과 1 노르말 수산화나트륨 수용액을 사용하였으며, 제조된 수지의 TOC는 12 ppb이하이다. 이온교환용량은 1.09 meq./㎖-수지 이다.

[실시예 5]

상기 실시예 1에 따라 처리된 양이온 교환수지 SK1B와 상기 실시예 3에 따라 처리된 음이온 교환수지 SA10A를 이온 교환 용량비로 혼상식으로 테프론 컬럼에 충전한 후, 비저항이 18.2 MΩcm인 유입수를 SV=40 ℓ/hr으로 30분 통액하였을 때, 통과된 유출수는 비저항이 18.2 MΩcm이고, TOC 함량은 1 ppb이하이다.

[실시예 6]

상기 실시예 2에 따라 처리된 양이온 교환수지 SK1B와 상기 실시예 4에 따라 처리된 음이온 교환수지 SA10A를 이온 교환 용량비로 혼상으로 테프론 컬럼에 충전한 후, 비저항이 18.2 MΩcm인 유입수를 SV=40 ℓ/hr으로 30분 통액하였을 때, 통과된 유출수는 비저항이 18.2 MΩcm이고, TOC 함량은 2 ppb이하이다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 교환수지를 제조하되, 다만 메탄올 처리를 실시하지 않았으며, 제조된 양이온 교환수지의 TOC 함량은 45 ppb이하이다. 이온교환용량은 1.93 meq./㎖-수지 이다.

[비교예 2]

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되 다만 암모늄 설페이트를 사용하지 않았으며, 제조된 수지의 TOC함량은 61 ppb이하이다. 이온교환용량은 1.13 meq./㎖-수지 이다.

[비교예 3]

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수지를 제조하되, 다만 20% 암모늄 설페이트 수용액을 사용하였으며, 이때 TOC 함량은 25ppb 이하이다. 이온교환용량은 1.10 meq./㎖-수지 이다.

[비교예 4]

상기 비교예 1에 따라 처리된 양이온 교환수지 SK1B와 상기 비교예 3에 따라 처리된 음이온 교환수지 SA10A를 이온 교환 용량비로 혼상으로 테프론 컬럼에 충전한 후, 비저항이 18.2 MΩcm인 유입수를 SV=40 ℓ/hr으로 30분 통액하였을 때, 통과된 유출수는 비저항이 17.8 MΩcm이고, TOC 함량은 25 ppb이하이다.

[비교예 5]

상기 비교예 1에 따라 처리된 양이온 교환수지 SK1B와 상기 비교예 2에 따라 처리된 음이온 교환수지 SA10A를 이온 교환 용량비로 혼상으로 테프론 컬럼에 충전한 후, 비저항이 18.2 MΩcm인 유입수를 SV=40 ℓ/hr으로 30분 통액하였을 때, 통과된 유출수는 비저항이 17.8 MΩcm이고, TOC 함량은 35 ppb이하이다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 양이온 교환수지와 음이온 교환수지 단독이나 이를 혼상으로 처리하여 초순수를 제조하는 경우, 처리수의 총유기탄소량이 2 ppb 이하까지로 초순수로 제조될 수 있다.

Claims (1)

1. 양이온 교환수지 또는 음이온 교환수지 단독이나 이들을 혼상으로 처리하여 초순수를 제조하는 방법에 있어서, 상기 양이온 교환수지로는 통상의 범용 양이온 교환수지를 상온에서 1∼2 노르말 농도의 산과 염기를 통액시키고, 25∼35% 농도의 유기용제로 처리한 다음 초순수를 이용하여 수지 부피 1 ℓ당 1∼50 ℓ/hr의 유속으로 세척하여 제조된 것을 사용하고, 상기 음이온 교환수지로는 상온에서 1∼2 노르말 농도의 산과 염기를 통액시키고, 5∼15% 농도의 암모늄설페이트 처리 및 15∼75% 농도의 유기용제 처리를 한 다음 초순수를 이용하여 수지 부피 1 ℓ당 1∼50 ℓ/hr의 유속으로 세척하여 제조된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 초순수의 제조방법.