JPH02293083A - 超純水製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に超純水を必要とする、半導体工業用純水
製造システムにおける極めて精製度の高い超純水を１段
で製造する方法に関する。

（従来技術） 一般に、半導体工業は、その集積度の向上と共に、それ
を製造する純水もますます純度の高いものが必要とされ
、複雑な組み合せを有するプロセスになりつつある。

特に最近は、そのファイナルフィルターとして、半透膜
性の限外炉過膜が使用されるようになり、特に微粒子カ
ット性、コロイド状物質、ＴＯＣ除去性等が重要になっ
ている。

−ｉに、ファイナルフィルターとしての限外濾過膜の前
には、ポリッシャーと呼ばれるイオン交換樹脂が使用さ
れ、更にその前には混床型イオン交換樹脂、逆浸透膜等
が使用される。

このポリツシャーは、カチオン交換樹脂及びアニオン交
換樹脂の混合体から成り立っており、適当な使用期間後
業者によって新規樹脂と交換充填される。このポリツシ
ャーの目的は、水中のイオン性物質を徹底的にカットす
る事にあり通常半導体工業においては、この処理水の電
気比低抗値を１７ｍΩ・１以上、一般的には１８ｍΩ・
ｃｍ以上迄アップさせなければならない。

上記のイオン交換樹脂とその後の半透性膜の組み合せで
は、次の点が重要な課題となっている。

即ち、イオン交換樹脂からの溶出成分（ＴＯＣ）の対策
であり、これが限外炉過膜を目詰まりさせ、ひいてはＴ
ＯＣ等の除去不充分を生じさせる原因となる。この溶出
成分には、ポリッシャー内部で発生する溶出成分（低分
子有機物質）もあるが、その前のプロセスにおける、例
えば、混床型イオン交換塔における再生洗浄時の溶出成
分（残渣）等が含まれている。

この溶出成分を少なくする事を目的として樹脂の微粒子
を細かくする方法もあるが、圧力上昇のためにそれにも
限界がある。

さらにポリツシャーの前に紫外線を照射する方法も検討
されているが、いまだＴＯＣ除去の点で不充分である。

なお、最近、前段階で逆浸透膜を２段にし、さらに後操
作で多段のポリツシャーを設置することにより、高度の
純水も得られているがプロセスが煩雑でかつ高価なもの
にならざるを得す効率上極めて不利である。

かくの如く、複雑な工程で製造される為、水質の管理は
極めて煩雑なものにならざるを得ない。

尚、逆浸透膜もイオン除去性の目的に使用されるが、高
純度水の場合には極度にそのレベルを上げることは困難
であり、高排除性を要求される為、透水性が小さく、経
済的に不可能となる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、前記の高純度の水を、具体的には１８
ｍΩ・ｃｍ以上の電気比抵抗値と　ＴＯＣを大幅に減少
させた水質を有する超純水を、１段で炉過処理製造し、
煩雑なプロセスを大幅に省くことが可能な極めて簡略か
つ取扱い性の優れた超純水の製造法を提供するにある。

（課題を解決する為の手段） 本発明者は、前記の課題が下記の手段によって達成され
ることを見い出し、本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、 （１）水中のイオンと低分子有機成分を除去する純水製
造工程において、原水を紫外線照射したのちアニオンま
たはカチオン交換機能性を有する微多孔膜の両方、また
はアニオン交換機能性微多孔膜単独で炉過処理すること
を特徴とする超純水製造方法、に関する。

本発明の好ましい態様は以下のとおりである。

（イ）上記（１）の方法において、アニオンまたはカチ
オン交換機能性微多孔膜が、微多孔膜１ｇ当り０．１　
　ミリ当攪〜５ミリ当量のアニオンまたはカチオン交換
機能性官能基を含有し、平均孔径が５μ以下で、平均分
子ｆｆｉ　６，０００のポリエチレングリコール除去率
が９０％以下の、空孔率２０％〜８０％、膜厚１０μ〜
５−の微多孔膜である。

（１１）上記（１）の方法において、紫外線照射される
原水の水質が、２５゜Ｃにおける電気比抵抗値が１７．
５ｍΩ・ｃａｎ以下、ＴＯＣ成分が１０ｐｐｂ以上であ
る。

本発明において、アニオン又はカチオン交換機能性微多
孔膜により炉過処理する前の処理として使用される紫外
線照射は、原水中の有機成分を酸化するためのものであ
る。この目的のためには、出来れば１８４９　ｎｍを発
生する低圧水銀ランプが好ましく、微量の溶存酸素の場
合にも有効である。

もちろん特殊の場合には、２５０μｍの波長を利用し、
オゾン等の酸化剤の力を借りても良い。これによって、
有機成分の大部分は、炭酸イオン等に酸化される。

本発明に使用されるアニオンまたはカチオン交換機能性
を有する微多孔膜としては、好ましくは基材となる多孔
質膜の材質がポリオレフイン、オレフィンとハロゲン化
オレフインの共！合体、ボリフッ化ビニリデンまたはボ
リスルホンであり、膜の内外表面部および膜内部の孔の
表面部の少なくとも一部分に、カチオン又はアニオン交
換機能を有する官能基が化学的に結合した微多孔膜を用
いるのがよく、前記官能基の多孔質膜への結合は、直接
でもよく、また官能基を含有する重合体が側鎖として結
合されている場合でもよい。

更に好ましくは、多孔質膜の膜の材質がポリオレフィン
であり、かつ膜構造が三次元網目構造をなし、膜の内外
両表面部および膜内部の孔の表面部の少なくとも一部分
または前面にわたってカチオン又はアニオン交換機能を
有する官能基、またはそれらの官能基を有する重合体が
化学的に結合している微多孔膜を用いて処理精製するの
がよい。

本発明におけるカチオン交換機能を有する官能基として
は、スルホン基、カルボン酸基、（多価及びキレート状
も含む）リン酸基のＨ゛タイプがあげられる。又、アニ
オン交換機能を有する官能基としては、−Ｎ”　、Ｒ３
　Ｘ−　　　−ＮＲ，　、−ＮＨＲ等があげられる（こ
こで、Ｎは窒素原子、ＲＨ炭化水素基、Ｘはハロゲン又
は水酸基である）．これらの官能基はそれぞれが膜１ｇ
当り０．１ミリ当量ないし５ミリ当量含有されていなけ
ればならない。この範囲未満では膜のイオン除去能力の
低下を招く。

微多孔膜の平均孔径は５ミクロン以下であり、かつ６，
０００の平均分子量を有するボリエチレングリコールの
除去率が、９０％以下である。

好ましくは０．０１　μｍ〜１μｍの範囲から選ばれる
。孔径がこの範囲より小さい場合は透水能力が実用性能
上充分でなく、またこれより大きいところでは電気比抵
抗値の増大性が問題となってくる。

平均孔径の測定には多くの方法があるが、本発明におい
ては、孔径が測定できる範囲においてはＡＳＴＭ　Ｆ−
３１６−ＴＯに記載されている、通常エアーフロー法と
呼ばれる空気圧を変えた場合の乾燥膜と湿潤膜の空気透
過流束から測定する方法に準拠する。

小孔径の場合は平均分子量６．０００のポリエチレング
リコールを、０．１％濃度に設定し、１　ｍ／ｓｅｃの
線速で１　ｋｇ　／　ｃｆｆｌの差圧下、２５゜Ｃで炉
過した時のボリエチレングリコールのが液の濃度から計
算する。

微多孔膜の空孔率は２０％〜８０％、好ましくは５０％
〜８０％の範囲にあるものが用いられる。

ここで空孔率とは、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し
、その後乾燥させて、その前後の重量変化から測定した
ものである。空孔率が上記範囲以外においては、それぞ
れ透過速度、機械的性質の点で好ましくない。また、膜
厚は１０μないし５胴の範囲にあるのが好ましい。

微多孔膜の形状は、平膜状（プリーツ状、スバイラル状
を含む）、チューブ状、中空糸状等が使用されるが、特
に中空糸状が好ましい。

基材となる多孔賞膜の孔構造は、成形加工方法によって
、種々形成できる。例えば、基材ボリマーがポリスルホ
ンの場合は溶剤等を用いて混合溶液とした後、中空糸状
にノズルから吐出し、凝固剤等で成形するいわゆる湿式
法等を採用することにより三次元網目構造膜とすること
ができる。ポリオレフィンの場合は延伸法や、電子線照
射後化学処理により作られる、いわゆるエッチング法等
により多孔質膜とすることも可能であるが、孔構造とし
ては延伸法やエッチング法などにより得られた直孔貫通
型の孔構造よりも、例えば、特公昭５９−３７２９２号
公報、特公昭４０−９５７号公報及び特公昭４７−１７
４６０号公報に示されたミクロ相分離法や混合抽出法な
どにより形成される三次元網目構造を有するものが実用
性能上好ましい。

特に、特開昭５５−１３１０２８号公報に示された構造
を有する膜を用いるのが好ましい。

多孔質膜を構成する重合体の側鎖にカチオン交換機能を
有する官能基を導入する方法としては、公知の方法が採
用される。例えば、ポリエチレンの側鎖にスルホン基を
導入する方法としては、非反応性の溶媒中又は硫酸中で
無水硫酸と反応させるか、ガス状で無水硫酸を反応させ
る方法があげられるが、スチレンを電子線等で放射した
後、グラフトさせ、その後前記のスルホン化を行う方法
が物性上好ましい。

また、カルボン酸基を導入する場合は、例えば、あらか
じめ電子線等で膜を照射後、アクリル酸を気相中でグラ
フトさせる方法がとられる。

一方、アニオン交換機能性微多孔膜は、ポリオレフィン
又はオレフインとハロゲン化オレフィンとの共重合体か
らなる多孔質膜に電離性放射線を照射させた後、スチレ
ンを気相中でグラフトさせ、クロ口メチル化した後、有
機アミンを付加させることにより得られる。

前記官能基を、多孔質膜を構成する重合体の側鎖へ導入
するには、膜に成形する前に導入することもできるが、
膜に成形した後膜の外面及び孔の表面部の少なくとも一
部分に、化学的に付加結合せさる方法が好ましい。官能
基は出来るだけ均一に、膜及び孔の各表面に結合させる
のが望ましい。

本発明におけるカチオン又はアニオン交換機能を有する
官能基の量は、微多孔膜１ｇ当たりのミリ当量を指すが
、ここで膜１ｇとは、膜のかなりマクロ的な重量を基準
にした値のことであり、例えば、膜表面の一部、又は孔
の表面部の一部だけを取り出した重量のことではない。

膜の優れた機械的性質を保持したままカチオン又はアニ
オン交換機能を有する官能基を結合させるには、出来る
だけ膜の孔の表面に均一に、より優先的に官能基を存在
させた方が好ましいので、当然部分的な不均質性は許容
される。従って、ここで言う膜ｌｇと言う意味は、膜の
前面にわたって平等に加味測定された値を示しており、
極く微視的な観点での重量を意味していない。

本発明におけるカチオン又はアニオン交換機能性を有す
る微多孔膜の役割は非常に重要である。

即ち、前記アニオン又はカチオン交換機能性微多孔膜を
用いる場合は、イオン交換樹脂を用いる場合に比べて優
れたイオン除去特性が得られると共に、何よりも再生液
量が画期的に少なくてすみ、かつ完全に再生処理される
。この事は、溶出成分（ＴＯＣ）を少なくするうえで極
めて大きい利点である。

さらに、前記アニオン又はカチオン交換機能性微多孔膜
は、イオン交換樹脂に比して比較にならないほど孔径が
小さい（樹脂は数十μｍから百μｍであるのに比し、膜
は５μｍ以下）ので、溶出成分のもれが画期的に少なく
てすむ。

本発明では、一般にアニオン交換機能性微多孔膜を前段
で使用する方が好ましいが、ケースによってはカチオン
交換機能性を有する微多孔膜を前段で使用する場合もあ
る。紫外線照射される前段階のプロセスの如何によって
はアニオン交換機能性微多孔膜単独で使用する事が出来
る。

さらにプロセスの如何によっては、さらにその後、限外
炉過膜等の半透性膜が使用される。

本発明では、アニオンまたはカチオン交換機能性膜の両
方で、２５゜Ｃにおける電気比抵抗値が７ｍΩ・１以下
、ＴＯＣ１０ｐｐｂ以上の原水を紫外線照射後、炉過処
理した時に得られる水の電気比抵抗値は１８ｍΩ・ｃｍ
以上、ＴＯＣ成分は３　ｐｐｂ、多くは２　ｐｐｂ以下
に達する。

更に、アニオン交換機能性微多孔膜とカチオン交換機能
性微多孔膜の両方を使用する時は、特願昭６３−１２６
０００号公報に示されるモジュールによって１段で処理
することが可能である。なお、電気比抵抗値は市販され
ている各社の測定計を用いて測定される。ＴＯＣは湿式
酸化式ＴＯＣ計等が使用される。

（実施例） 微粉珪酸（ニプシルＶ　Ｎ　３　Ｌ　Ｐ　）　２２．０
重量部、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）５５．１重量部
、ポリエチレン樹脂粉末〔旭化成■製ＳＨ−８　０　０
−グレード）　２３．０重量部の組成物を予備混合した
後、３０ミリ２軸押出機で内径０．７ｍｍ、厚ミ０．２
５ｆｆＩ［Ｉ１ノ中空系状に押出した後、１，１．　１
　−　トリクロロエタン（クロロセン■Ｃ（商品名）〕
中に６０分間浸漬し、ＤＢＰを抽出した。更に温度６０
゜Ｃの苛性ソーダ４０％水溶液中に約２０分浸漬して微
粉珪酸を抽出した後、水洗、乾燥した。

得られた多孔質膜に電子加速機（加圧電圧１．５ＭｅＶ
、電子線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下１００ＫＧ
ｙで電子線を照射した後、スチレン（１０％ジビニルベ
ンゼンを含む）を膜に対して６０重量％気相中でほぼ完
全にグラフトさせて洗浄乾燥後、ＥＤＣ中でＳ０３を用
いてスルホン化し、平均孔径０，１５μｍ、空孔率６２
％、スルホン基１．６ミリ当量／膜１ｇの膜（実施例膜
（八））を得た。

ここで、実施例膜（Ａ）のスルホン基の定量は以下によ
った。

〔スルホン基の定量〕

スルホン化多孔膜１ｇをＩＮのＨＣ１ａｑ．に浸漬し、
■１型とした後、水洗し、次にＩＮのＣａＣ１．ａｑ．
へ浸漬し、遊離したＭＣＩを０．ＩＮのＮａＯＨａｑ．
を用い、フェノールフタレインを指示薬として滴定した
。

次に官能基を付加していない未処理膜として前記実施例
膜（八）を作る途中で得たものを使用し、得られた多孔
質膜に電子加速器（加圧電圧１。５Ｍｅ■、電子線電流
１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下で電子線を２　０　Ｍｒ
ａｄ照射した後、気相中でスチレンを膜に対して８０重
四％になるように略１００％グラフトした。

得られたグラフト多孔膜を充分に中性状にし、洗浄した
後に、メチルクロールメチルエーテルで、クロールメチ
ル化した後、トリメチルアミンで反応させた。得られた
アニオン交換基の総イオン容量は　１．５０ミリ当量／
ｇボリマーであり、平均孔径０．１７μｍ、空孔率は５
６％であった（実施例膜（Ｂ））。なお、アニオン交換
容量の測定方法は、清水博著、共立出版■発行「イオン
交換樹脂」８９頁による測定方法に従った。

かくして得られた、実施例膜（八）及び実施例膜（Ｂ）
を使用して、特願昭６３−１２６０００号公報に示す多
機能モジュールを得た。なお、有効膜面積は、実施例膜
（八）が４．０ボ、実施例■ク（Ｂ）が４．９ボであっ
た（内径基′！＄）。

このようにして得られた多機能モジュールを用い、２５
゜Ｃにおける電気比抵抗値１７ｍΩ・ｃｍ、ＴＯＣ　　
１５ｐｐｂ，溶存酸素の濃度７０μｇ／尼の原水を炉過
速度５ｌ／ｆｆｌｉｎで炉過した。炉過に先立ち、原水
を紫外線照射（低圧０．０５　ｍｍＨｇ　）　Ｌた。

また、最初にアニオン交換機能性微多孔膜で戸過する順
序で処理を行った。

得られた純水の電気比抵抗値は１８．１５ｍΩ・ｃｍ、
ＴＯＣは１．５　ｐρｂであった。

なお、電気比抵抗値は栗田工業■製　ＫＸ−４により、
ＴＯＣは東レアスト口社１８００　ｐｐＢ装置により測
定した。

（比較例） 実施例と同じ原水を用い、多機能モジュールのかわりに
、イオン交換樹脂（ボリッシャー：三菱化成ダイアイオ
ンＳＫＩＢ（ＣＡ）とＳＡＩＯＡ（ＡＮ）　、容量比１
／１．５　）を用い、空間速度（ＳＶ）３５で処理した
以外は実施例と同じ処理を行った。得られた水の電気比
抵抗値は１８．０ｍΩ・ｃｍ，ＴＯＣは９．５ｐｐｂで
あった。

（発明の効果） 本発明によれば、電気比抵抗値が極めて高く、かつＴＯ
Ｃ成分が掻めて低い水質が１段の炉過処理で得られるの
で、半導体工業用超純水等の製造法として有用である。

特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書（自発） 平成　１年１０月佼２日 特許庁長官　　吉　田　文　毅　殿 ｌ．事件の表示 平成　１年特許願第１１２０００号 ２．発明の名称 超純水製造方法 ３．補正をする者 事件との関係：　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４，補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５．補正の内容 補正の内容 （１）明細書第６頁第１４行目と第１５行目の間に、以
下の文章を挿入する。

「また、コーティングや表面重合処理などの手段によっ
て、官能基が膜表面または孔の表面に間接的に付加され
ているものでもよい。」 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水中のイオンと低分子有機成分を除去する純水製
   造工程において、原水を紫外線照射したのち、アニオン
   またはカチオン交換機能性を有する微多孔膜の両方、ま
   たはアニオン交換機能性微多孔膜単独で濾過処理するこ
   とを特徴とする超純水製造方法。