JPH0463195A - 超純水の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に超純水を必要とする、半導体Ｔ業用純水
製造システム、及び原子力用復水蹟製システムにおける
極めて蹟製度の高い純水を１段て製造する方法に関する
。

（従来技術） 般に、半導体工業は、その集積度の向上と共に、それを
製造する純水もますます純度の高いものか必要とされ、
複雑な組み合せを有するプロセスになりつつある。

特に最近は、そのファイナルフィルターとして、半透膜
性の限外濾過膜か使用されるようになり、特に微粒子カ
ット性、コロイド状物質、Ｔ。

Ｃ除去性等が重要になっている。

般に、ファイナルフィルターとしての限外濾過膜の前に
は、ポリラシャ−と呼ばわるイオン交換樹脂が使用され
、更にその前には温床型イオン交換樹脂、逆浸透膜等か
使用される。

このポリラシャ−は、カチオン交換樹脂及びアニオン交
換樹脂の混合体から成り立っており、適当な使用期間後
業者によって新規樹脂と交換充填される。このポリラシ
ャ−の目的は、水中のイオン性物質を徹底的にカットす
る事にあり、通常半導体工業においては、この処理水の
電気比抵抗値を１７ｍΩ・ｃｍ以上、−射的には１８ｍ
Ω・ｃｍ以上迄アップさせなければならない。

上記のイオン交換樹脂とその後の半透性膜の組み合せて
は、次の点か重要な課題となっている。

即ち、イオン交換樹脂からの溶出成分の対策であり、こ
れか限外濾過膜を目詰まりさせ、ひいてはＴＯＣ等の除
去不充分を生しさせる原因となる。

この溶出成分には、ポリラシャ−内部で発生する溶出成
分く低分子有機物質）もあるか、その前のプロセスにお
ける、例えば、温床型イオン交換塔における再生洗浄時
の溶出成分（残渣）等か含まれている。

この溶出成分を少なくする事を目的として樹脂の微粒子
を細かくする方法もあるか、圧力上昇のためにそれにも
限界がある。

さらにポリラシャ−の前に紫外線を照射する方法も検討
されているか、いまだ不充分である。

かくの如く、複雑な工程て製造される為、水質の管理は
極めて煩雑なものにならざるを得ない。

尚、逆浸透膜もイオン除去性の目的に使用されるが、高
純度水の場合には極度にそのレヘルを上げることは困難
であり、高排除性を要求される為、透水性か小さく、軽
済的に不可能となる。

更に原子力用復水の場合も、中空糸状ミクロフィルター
の後に、温床型イオン交換塔か配置されているが、前述
のイオン交換樹脂のもつ欠点の為、相当な不便性をもっ
ている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、前記の高純度の水を、具体的には１７
ｍΩ・ｃｍ以上の電気比抵抗値を有する純水を、１段で
製造し、煩雑なプロセスを大幅に省くことが可能な極め
て簡略かつ取扱い性の優れた超純水の製造法を提供する
にある。

（課題を解決する為の手段） 本発明者は、前記の課題が下記の手段によって達成され
ることを見い出し、本発明を完成したものである。

即ち、本発明の超純水の製造法は、２５℃における電気
比抵抗値か１ｍΩ・ｃｍ〜１５ｍΩ・ｃｍの原水を、０
．２ミリ当量／膜１ｇ以上のアニオン交換機能を有する
多孔性膜と０．２ミリ当量／膜１ｇ以上のカチオン交換
機能を有する多孔性膜を用いて、膜厚ＴＡ１ｍ、濾過速
度Ｆｃｍ／分として３０≦Ｔ／Ｆ≦５００００の条件下
で濾過処理し、処理水の電気比抵抗値を１段て１７ｃｍ
Ω・ｃｍ以上とすることを第１の特徴とする。

また、本発明は、アニオン又はカチオン交換機能を有す
る多孔性膜が、側鎖にアニオン又はカチオン交換機能性
官能基を膜１ｇ当たり０．２ミリ当量以上有する平均孔
径０．０１μｍ〜５μｍ、空孔率２０％〜８０％、膜厚
１ｏμｍ〜５ｍｍの中空糸状多孔性膜であることを第２
の特徴とする。

以下、本発明の特徴をその作用と共に具体的に説明する
。

本発明に使用されるアニオンまたはカチオン交換機能を
有する多孔性膜としては、好ましくは基材となる多孔質
膜の材質かポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オ
レフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはポリ
スルホンてあり、膜の内外表面部および膜内部の孔の表
面部の少なくとも一部分に、カチオン又はアニオン交換
機能を有する官能基か化学的に結合した多孔性膜を用い
るのかよく、前記官能基の多孔質膜への結合は、直接で
もよく、また官能基を含有する重合体か結合されている
場合でもよい。

また、コーティングや表面重合処理なとの手段によって
、官能基が膜表面または孔の表面に間接的に付着されて
いるものでもよい。

更に好ましくは、多孔質膜の膜の材質かポリオレフィン
てあり、かつ膜構造が三次元網目構造をなし、膜の内外
両表面部および膜内部の孔の表面部の少なくとも一部分
または全面にわたってカチオン又はアニオン交換機能を
有する官能基、またはそれら官能基を有する重合体が化
学的に結合している多孔性膜を用いて処理特製するのが
よい。

本発明におけるカチオン交換機能を有する官能基として
は、スルホン基、カルボン酸基、（多価及びキレート状
も含む）リン酸基のＨ＋タイプかあげられる。又、アニ
オン交換機能を有する官能基としては、−Ｎ”　、Ｒ３
Ｘ−、−ＮＲ２、−ＮＨＲ等かあげられる（ここで、Ｎ
は窒素原子、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン又は水酸基
である）。

こわらの官能基はそれぞれか膜１ｇ当り０．２ミリ当量
以上含有さねていなけわばならない。この範囲未満ては
膜のイオン除去能力の低下を招く。

多孔性膜の平均孔径は０．０１μｍ〜５μｍ、好ましく
は０．０５μｍ〜１μｍの範囲から選ばわる。この範囲
より小さい場合は透水能力か実用性能上充分てなく、ま
たこれより大きいところでは電気比抵抗値の増大性が問
題となってくる。

平均孔径の測定には多くの方法かあるか、本発明におい
ては、ＡＳＴＭ　　Ｆ−３１６−７０に記載されている
、通常エアーフロー法と叶ばれる空気圧を変えた場合の
乾燥膜と湿潤膜の空気透過流束から測定する方法に準拠
する。

多孔性膜の空孔率は２０％〜８０％、好ましくは５０％
〜８０％の範囲にあるものが用いられる。ここて空孔率
とは、あらかしめ膜を水等の液体に浸漬し、その後乾燥
させて、その前後の重量変化から測定したものである。

空孔率か上記範囲以外においては、それぞれ透過速度、
機械的性質の点で好ましくない。

多孔性膜の形状は、平服状（プリーツ状、スパイラル状
を含む）、チューブ状、中空糸状等か使用されるが、特
に中空糸状か好ましい。

基材となる多孔質膜の孔構造は、成形加工方法によフて
、種々形成できる。例えば、基材ポリマーかボッスルホ
ンの場合は溶剤等を用いて混合溶液とした後、中空糸状
にノズルから叶出し、凝固剤等で成形するいわゆる湿式
法等を採用することにより三次元網目構造膜とすること
ができる。

ポリオレフィンの場合は延伸法や、電子線照射後化学処
理により作られる、いわゆるエツチング性等により多孔
質膜とすることも可能であるか、孔構造としては延伸法
やエツチング性などにより得られた直孔貫通型の孔構造
よりも、例えば、特公昭５９−３７２９２号公報、特公
昭４０−９５７号公報及び特公昭４７−１７４６０号公
報に示されたミクロ相分離法や混合抽出法などにより形
成される三次元網目構造を有するものが実用性能上好ま
しい。

特に、特開昭５５−１３１０２８号公報に示された構造
を有する膜を用いるのが好ましい。

多孔質膜を構成する重合体の側鎖にカチオン交換機能を
有する官能基を導入する方法としては、公知の方法が採
用される。例えば、ポリエチレンの側鎖にスルホン基を
導入する方法としては、非反応性の溶媒中又は硫酸中て
無水硫酸と反応させるか、ガス状で無水硫酸を反応させ
る方法があげられるが、スチレンを電子線等で放射した
後、グラフトさせ、その後前記のスルホン化を行う方法
が物性上好ましい。

また、カルボン酸基を導入する場合は、例えば、あうか
しめ電子線等て股を照射後、アクリル酸を気相中でクラ
フトさせる方法かとられる。

方、アニオン交換機能性多孔性膜は、ポリオレフィン又
はオレフィンとへロケン化オレフィンとの共重合体から
なる多孔質膜に電ｌＩｉ性放射線を照射させた後、スチ
レンを気相中でクラフトさせ、り四ロメチル化した後、
有機アミンを付加させることにより得られる。

前記官能基を、多孔質膜を構成する重合体の側鎖へ導入
するには、膜に成形する前に導入することもてきるか、
膜に成形した後膜の内外面及び孔の表面部の少なくとも
一部分に、化学的に付加結合させる方法か好ましい。官
能基は出来るたけ均に、膜の各表面に結合させるのか望
ましいか、膜の内面に優先的に結合させた方か良い場合
もある。

本発明におけるカチオン又はアニオン交換機能を有する
官能基の量は、多孔性膜１ｇ当たりのミリ当量を指すか
、ここて膜１ｇとは、膜のかなりマクロ的な重量を基準
にした値のことてあり、例えば、膜表面の一部、又は内
部の一部だけを取り出した重量のことではない。膜の優
れた機械的性質を保持したままカチオン又はアニオン交
換機能を有する官能基を結合させるには、出来るたけ膜
の孔の表面に均一に、より優先的に官能基を存在させた
方か好ましいので、当然部分的な不均質性は許容される
。従って、ここで言う膜１ｇと言う意味は、膜の全面に
わたって平等に加味測定された値を示しており、掻く微
視的な観点での重量を意味していない。

本発明におけるカチオン又はアニオン交換機能を有する
多孔性膜の役割は非常に重要である。

即ち、前記アニオン又はカチオン交換機能性多孔性膜を
用いる場合は、イオン交換樹脂を用いる場合に比へて優
れたイオン除去特性が得られると共に、何よりも再生液
量が画期的に少なくてすみ、かつ完全に再生処理される
。この事は、溶出成分を少なくするうえで極めて大きい
利点である。

さらに、前記アニオン又はカチオン交換機能性膜は、イ
オン交換樹脂に比して比較にならないほと孔径か小さい
（樹脂は数十μｍから百μｍであるのに比し、膜は５μ
ｍ以下）のて、溶出成分のもれか少なくてすむ。

本発明では、一般にアニオン交換機能性多孔性膜とカチ
オン交換機能性多孔性膜の両方か使用される。

本発明では、アニオンおよびカチオン交換機能性膜に、
２５℃における電気比抵抗値か１ｍΩ・ｃｍ〜１５ｍΩ
・ｃｍの原水を、濾過速度Ｆｃｍ７分、膜厚Ｔμｍとし
て、３０≦Ｔ／Ｆ＜５００００の条件で濾過処理した時
に得られる水の電気比抵抗値は１７ｍΩ・ｃｍ以上に達
する。

このいわゆるみかけの滞留時間の制限条件は、一般にイ
オン交換樹脂の場合に比し、圧倒的に高透過速度側にあ
ることが多い。

Ｔ／Ｆか３０未満ては得られる水の電気比抵抗値は目的
レベルに達しない。また、５ｏｏｏｏを越える場合は経
済性の点で好ましくない。

更に、アニオン交換機能性多孔膜とカチオン交換機能性
多孔膜の両方を使用する場合、特開平１−２９７１４９
号公報に示されるモジュールによって１段て処理するこ
とか可能である。なお、電気比抵抗値は市販されている
各社の測定計を用いて測定される。次に、具体的な測定
例によって本発明の効果を示す。

（実施例及び比較例） 微粉珪酸にブシルＶＮ３ＬＰ）２２．１重量部、ジブチ
ルフタレート（ＤＢＰ）５５．０重量部、ポリエチレン
樹脂粉末［旭化成（株）製５Ｈ−８００クレード］２３
．０重量部の組成物を予備混合した後、３０ミリ２軸押
出機で内径０．７ｍｍ、ｓみ０．２５ｍｍの中空糸状に
押出した後、１．１．１−トリクロロエタン［クロロセ
ンＶＣ（商品名）コ中に６０分間浸漬し、ＤＢＰを抽出
した。更に温度６０℃の苛性ソータ４０％水溶液中に約
２０分浸漬して微粉珪酸を抽出した後、水洗、乾燥した
。

得られた多孔質膜に電子加速機（加圧電圧１．５ＭｅＶ
、電子線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下１００ＫＧ
ｙで電子線を照射した後、スチレン（１０％ジビニルヘ
ンセンを含む）を膜に対して６０重量％気相中てほぼ完
全にクラフトさせて洗浄乾燥後、ＥＤＣ中でＳＯ３を用
いてスルホン化し、平均孔径０．１５μｍ、空孔率６２
％、スルホン基０，２ミリ当量／膜１ｇの膜（多孔性膜
（Ａ））を得た。次にスルホン化条件を変え、他の物性
を変えることなく、０．０４ミリ当量／膜１ｇの比較例
膜（Ａ）を得た。

ここで、実施例膜（Ａ）及び比較例＠（Ａ）のスルホン
基の定量は以下によった。

［スルホン基の定量コ スルホン化多孔性膜をＩＮのＨＣｌａｑ、に浸漬し、Ｈ
型とした後、水洗し、次にＩＮのＣａＣ１２ａｑ、　へ
浸漬し、遊離したＨＣＩを０６１ＮのＮａ０ＨａＱ、を
用い、フェノールフタレインを指示薬として滴定した。

に　　するアニオン−の 愚ｌ 官能基を付加していない未処理膜として、前記多孔性膜
（Ａ）を製造する際に用いた多孔質膜を使用した。

多孔質膜に電子加速器（加圧電圧１．５Ｍｅ■、電子線
電ｍ　１　ｍ　Ａ　）を用いて窒素雰囲気下で電子線を
２０Ｍｒａｄ照射した後、気相中でスチレンを膜に対し
て８０重量％になるように略１００％グラフトした。

得られたクラフト多孔膜を充分に中性状にし、洗浄した
後に、メチルクロールメチルエーテルて、クロールメチ
ル化した後、トリメチルアミンて反応させた。得られた
アニオン交換基の総イオン容量は０，５０ミリ当量／ｇ
ポリマーてあり、平均孔径０．１７μｍであった（実施
例膜（Ｂ））。なお、アニオン交換容量の測定力ン去は
、清水博著、共立出版（株）発行「イオン交換樹脂」８
９頁による測定方法に従った。

次に、アミン化条件を変更させ、他の物性は殆と変えな
いまま、アニオン交換容量０．０２ミ１ノ当Ｖ／膜１ｇ
の比較例膜（Ｂ）を得た。

かくして得られた、実施例膜（Ａ）及び実施伊１膜（Ｂ
）を使用して、特開平１−２９７１４９号公報に示す多
機能モジュール（実施例）を１４だ。

なお、有効膜面積は、実施例膜（Ａ）か４．０ｍ２、実
施例＠（Ｂ）か３．９ｍ’であった（内径基準）。同し
く比較例膜（Ａ）及び比較例膜（Ｂ）を用いて多機能モ
ジュール（比較例）を得た。それぞれの有効膜面積は、
比較例膜（Ａ）力）４、２ｍ２．比較例膜（Ｂ）か４　
０ｍ２てあフた。かくして得られた２つの多機能モジュ
ールを用いて、次の条件て運転した。

運転は最初カチオン交換機能性膜に濾過する順序て行な
った。

さて、上記多機能モジュール（実施例、比較例）に、２
５℃における電気比抵抗値５ｍΩ・ｃｍの原水を濾過し
たところ、得られた濾過水の電気比抵抗値は下記に示す
値を示した。

電気比抵抗値（ｍΩ・ｃｍ） なお、電気比抵抗値の測定は、栗田工業（株）製にＸ−
４の測定器を用いて行った。上記の結果から明らかなよ
うに、本発明によれば、電気比抵抗値の著しい増大が見
られる。

（発明の効果） 本発明によれば、電気比抵抗値の極めて高い水質か１段
処理て得られるのて、半導体工業用超純水及び原子力復
水処理用純水等の製造法として極めて有用である。

手続補正書 平成３年３月１１日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２５℃における電気比抵抗値が１ｍΩ・ｃｍ〜１
   ５ｍΩ・ｃｍの原水を、０．２ミリ当量／膜１ｇ以上の
   アニオン交換機能を有する多孔性膜と０．２ミリ当量／
   膜１ｇ以上のカチオン交換機能を有する多孔性膜を用い
   て、膜厚Ｔμｍ、濾過速度Ｆｃｍ／分として３０≦Ｔ／
   Ｆ≦５００００の条件下で濾過処理し、処理水の電気比
   抵抗値を１段で１７ｃｍΩ・ｃｍ以上とすることを特徴
   とする超純水の製造法。
2. （２）アニオン又はカチオン交換機能を有する多孔性膜
   が、側鎖にアニオン又はカチオン交換機能性官能基を膜
   １ｇ当たり０．２ミリ当量以上有する平均孔径０．０１
   μｍ〜５μｍ、空孔率２０％〜８０％、膜厚１０μｍ〜
   ５ｍｍの中空糸状多孔性膜である請求項（１）記載の超
   純水の製造法。