JP7383851B2 - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents
中空糸膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7383851B2 JP7383851B2 JP2023513015A JP2023513015A JP7383851B2 JP 7383851 B2 JP7383851 B2 JP 7383851B2 JP 2023513015 A JP2023513015 A JP 2023513015A JP 2023513015 A JP2023513015 A JP 2023513015A JP 7383851 B2 JP7383851 B2 JP 7383851B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hollow fiber
- fiber membrane
- mass
- heat treatment
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 116
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims description 102
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 132
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 85
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 24
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 23
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 14
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 claims description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 17
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 15
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 8
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 3
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000491 Polyphenylsulfone Polymers 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 229920000110 poly(aryl ether sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
- B01D71/441—Polyvinylpyrrolidone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4282—Addition polymers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4391—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece characterised by the shape of the fibres
- D04H1/43914—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece characterised by the shape of the fibres hollow fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
- D04H1/56—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving in association with fibre formation, e.g. immediately following extrusion of staple fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
- D06C7/00—Heating or cooling textile fabrics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/218—Additive materials
- B01D2323/2182—Organic additives
- B01D2323/21839—Polymeric additives
- B01D2323/2187—Polyvinylpyrolidone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D10B2321/10—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
- D10B2331/30—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polycondensation products not covered by indexing codes D10B2331/02 - D10B2331/14
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2505/00—Industrial
- D10B2505/04—Filters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
本発明は、中空糸膜の製造方法に関する。
精密ろ過膜、限外ろ過膜など多孔質膜を用いたろ過技術は、医薬分野、浄水分野あるいは食品産業における除菌や半導体産業における超純水製造など多くの分野で実用化されている。例えば、浄水分野で用いられる多孔質膜は、上水の除菌に加え、下水分野における除菌、除濁にも応用されている。このような分野で用いられる多孔質膜としては、耐熱性、耐薬品性、力学的特性、成形性にすぐれているポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系多孔質膜が広く用いられている。
浄水分野に用いられる多孔質膜のろ過性能として、透水性能および分離性能が求められている。これら透水性能および分離性能は、膜の表面構造や内部構造で決定され、多孔質膜の製造方法に大きく依存している。例えば、特許文献１には、中空糸膜の表面において、孔の短径と長径を所望の範囲に制御することで、ウイルス除去性能と透水性能の両立化を図ることが開示されている。
透水性能および分離性能に優れた膜の製造方法として、相分離を利用する方法が広く知られている。例えば、特許文献２に記載されている非溶媒誘起相分離法や、特許文献３に記載されている熱誘起相分離法等の液体相分離を利用した方法が知られている。
このような非溶媒誘起相分離法や熱誘起相分離法では、中空糸膜の原料となる疎水性の樹脂と、当該樹脂に親水性を付与する親水性高分子物質と、これらを溶解させる水溶性有機溶媒を主に含有する紡糸原液を、芯液と共に二重環ノズルを介して凝固浴中に吐出し、その後、洗浄処理を行うことにより中空糸膜が作製される。しかしながら、これらの製膜方法では、紡糸原液中に一定量の有機溶媒が含まれるため、製膜後の中空糸膜中に使用した有機溶媒が残存してしまうおそれがある。特に、樹脂としてポリスルホン系樹脂を使用する場合、ポリスルホンの骨格内部に含まれている有機溶媒は水等による洗浄だけで完全に除去することは困難である。
また、近年の浄水器膜モジュールにおいては、有機溶媒等の不純物の溶出に対してより高いクリーン性が要求されている。特に、アメリカ、ヨーロッパ等の主要先進国が国の基準として定める浄水器の国際基準としてのＮＳＦ認証においては、各種物質の溶出基準が設けられており、ｐｐｂオーダーの非常に低濃度の基準が定められている。例えば、上述の製膜方法において、紡糸原液の水溶性有機溶媒として一般的に用いられるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの基準値は９０ｐｐｂ以下であり、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの基準値は２０００ｐｐｂ以下である。
特許文献１～３には、得られた中空糸膜の透過性能等の特性については開示されているものの、中空糸膜中に残存する有機溶媒成分については言及されてない。そのため、中空糸膜中に残存する有機溶媒の濃度をより低減させ、高水準な安全性を確保できる中空糸膜の開発が望まれている。
本発明は、中空糸膜中に残存する有機溶媒を低減し、安全性の高い中空糸膜の製造方法を提供する。
本発明の実施態様に係る中空糸膜の製造方法は、１０質量％以上４０質量％以下のポリスルホン系樹脂、１質量％以上３０質量％以下のポリビニルピロリドン、および１質量％以上８０質量％以下のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含有する紡糸原液を、芯液と共に二重環ノズルより吐出し、乾湿式紡糸により中空糸膜を作製した後、前記中空糸膜を８０℃以上１００℃以下の温度で４８時間以上１６８時間以下乾熱処理する。
本発明の一実施態様において、前記芯液は３０質量％以上１００質量％以下のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含有する。
本発明の一実施態様において、前記ポリスルホン系樹脂はポリスルホン樹脂である。
本発明の一実施態様において、前記乾熱処理後に中空糸膜中に残存するＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの濃度は１０ｐｐｍ以下である。
本発明の一実施態様において、前記乾熱処理後に水中に浸漬した中空糸膜から溶出されるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの濃度は９０ｐｐｂ以下である。
本発明の一実施態様において、前記乾熱処理前に、紡糸した中空糸膜を温水で洗浄する。
本発明によれば、中空糸膜中に残存する有機溶媒を低減し、安全性の高い中空糸膜の製造方法を提供することができる。
以下、本実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係るポリスルホン中空糸膜の製造方法では、ポリスルホン系樹脂、ポリビニルピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）をそれぞれ所定量含有する紡糸原液を、芯液と共に二重環ノズルより吐出し、乾湿式紡糸により中空糸膜を作製した後、得られた中空糸膜を８０℃以上１００℃以下の温度で４８時間以上１６８時間以下乾熱処理する。すなわち、乾湿式紡糸で得られた中空糸膜を所定の温度で所定の時間加熱処理することで、中空糸膜中に残存するＤＭＦを除去し、実質的に溶媒フリーの中空糸膜の製造が可能となる。例えば、従来の非溶媒誘起相分離法で形成された中空糸膜の三次元網目構造の表面および骨格内部には、紡糸原液中に含まれる水溶性有機溶媒が多く残存している。本実施形態では、この状態の中空糸膜を、使用する水溶性有機溶剤の蒸気圧曲線の変曲点以上の温度で乾熱処理することにより、中空糸膜中に残存し、さらには中空糸膜の骨格内部に含まれる水溶性有機溶剤、すなわちＤＭＦの濃度をｐｐｂオーダーまで除去できる。その結果、中空糸膜中に残存する有機溶媒濃度が非常に低く、安全性の高い中空糸膜を作製することができる。
ポリスルホン系樹脂としては、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリールエーテルスルホン樹脂、ビスフェノールＡ型ポリスルホン樹脂などが挙げられ、好ましくはポリスルホン樹脂が用いられる。
ポリスルホン樹脂は、例えばソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＵｄｅｌ（登録商標）シリーズ、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓシリーズ等の市販品を使用することができる。
紡糸原液中に含まれるポリスルホン系樹脂の含有量は、１０質量％以上４０質量％以下であり、１２質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。ポリスルホン系樹脂の配合割合が１０質量％以上であることにより、紡糸時における中空糸膜の強度の低下を抑制し、さらには、中空糸膜の形成がし易くなり、紡糸をより確実に行うことができる。また、ポリスルホン系樹脂の配合割合が４０質量％以下であることにより、中空糸膜に孔が形成し易くなるため、透水性能の低下を抑制できる。
ポリスルホンを紡糸（製膜）成分とする紡糸原液には、さらにポリビニルピロリドンおよびＤＭＦが配合される。
ポリビニルピロリドンは親水性高分子物質として添加される。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上１２０００００以下であることが好ましく、１００００以上１２００００以下であることがより好ましい。このようなポリビニルピロリドンとして、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＰＶＰ Ｋ－３０」等の市販品が挙げられる。紡糸原液中に含まれるポリビニルピロリドンの含有量は、１質量％以上３０質量％以下であり、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。ポリビニルピロリドンの配合割合が１質量％以上であることにより、中空糸膜に十分な親水性を付与することができ、さらには、中空糸膜の孔径が小さくなることを防止し、透水性能の低下を抑制できる。また、ポリビニルピロリドンの配合割合が３０質量％以下であることにより、紡糸原液が安定であるため、白濁化を抑制し、紡糸をより確実に行うことができる。
ＤＭＦは、ポリスルホン系樹脂を溶解させる水溶性有機溶媒として添加される。紡糸原液中に含まれるＤＭＦの含有量は、特に限定されるものではないが、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７５質量％であることがより好ましい。
紡糸原液は、必要に応じて水をさらに含んでいてもよく、１質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１質量％以下の水を配合することができる。
中空糸膜の製膜は、上述の各成分を含有する紡糸原液を、芯液と共に二重環ノズルより吐出し、乾湿式紡糸により行われる。その際、芯液は、３０質量％以上１００質量％以下のＤＭＦを含有することが好ましい。芯液が溶液として用いられる場合、さらに水を含む水溶液として用いられる。芯液として濃度が３０質量％以上１００質量％以下であるＤＭＦを使用することにより、中空糸膜の透水性能を向上させることが可能となる。吐出された紡糸原液は水等の凝固浴中で凝固された後、水等の洗浄浴中で洗浄される。
得られた中空糸膜は、８０℃以上１００℃以下の温度で４８時間以上１６８時間以下乾熱処理する。乾熱処理は、例えば精密恒温器を用いて実施することができる。乾熱処理における加熱温度が８０℃以上１００℃以下の範囲内であり、かつ加熱時間が４８時間以上１６８時間以下であることにより、中空糸膜中に残存するＤＭＦを著しく低減させることができ、安全性の高い中空糸膜の製造方法を提供することができる。また、乾熱処理前に、紡糸した中空糸膜を温水で洗浄してもよく、この場合、オートクレーブ等を用いて１２１℃以上１２５℃以下の温度の加圧水中下で、１時間以上２時間以下洗浄する。
ＤＭＦは、引火点が低く有毒性のある液体であるため、中空糸膜中に残存するＤＭＦの濃度をできるだけ高水準のレベルまで低減させる必要がある。具体的には、作業環境測定基準における管理濃度は１０ｐｐｍ以下であり、ＮＳＦ認証における溶出基準値は９０ｐｐｂ以下であることが定められている。そのため、乾熱処理後に中空糸膜中に残存するＤＭＦの濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、乾熱処理後に水中に浸漬した中空糸膜から溶出されるＤＭＦの濃度は、９０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
乾熱処理における加熱温度の下限値は、紡糸原液に含まれるＤＭＦの蒸気圧曲線の変曲点における温度に依存する。図２は、ＤＭＦの蒸気圧曲線を表すグラフであり、変曲点における温度は約７０℃であることが示されている。乾熱処理における加熱温度が８０℃以上であることにより、ＤＭＦの蒸気圧曲線における変曲点の温度より高いため、ＤＭＦが揮発し易くなり所望とする濃度までＤＭＦを低減させることができる。また、乾熱処理における加熱温度が１００℃以下であることにより、親水性高分子物質として使用しているポリビニルピロリドンの架橋を防止し、分離性能、透水性能等の中空糸膜の特性が大きく変化してしまうことを抑制できる。また、乾熱処理における加熱時間が４８時間以上であることにより、ＤＭＦの蒸気圧曲線における変曲点以上の温度において、所望とする濃度までＤＭＦをより確実に低減させることができる。一方、乾熱処理における加熱時間が１６８時間を超えても、残存するＤＭＦの濃度が一定となるため、効率性の観点から乾熱処理における加熱時間の上限値は１６８時間以下である。なお、乾熱処理における加熱温度が１００℃である場合、加熱時間が２４時間以上であっても所望とする濃度までＤＭＦを低減させることができる。
中空糸膜の平均孔径は特に限定されるものではないが、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
本実施形態に係る中空糸膜は、中空糸膜中に残存するＤＭＦの濃度が著しく低く、安全性の高いため、例えば、中空糸膜モジュールに適用することができ、特に浄水器用中空糸膜モジュールへの適用に好適である。
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。また、特に言及がない限り、室温とは２０℃±５℃の範囲内であるとする。
（実施例１）
ポリスルホン（「Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ３０１０」、ＢＡＳＦ社製）１９質量％、ポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ Ｋ－３０」、ＢＡＳＦ社製）９質量％およびＤＭＦ７２質量％を含む紡糸原液を室温にて調製した。
ポリスルホン（「Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ３０１０」、ＢＡＳＦ社製）１９質量％、ポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ Ｋ－３０」、ＢＡＳＦ社製）９質量％およびＤＭＦ７２質量％を含む紡糸原液を室温にて調製した。
得られた紡糸原液を、ＤＭＦ６０質量％および水４０質量％を含む芯液を用いて、乾湿式紡糸法により二重環状ノズルから水凝固浴中に吐出し、中空糸膜を得た。その後、得られた中空糸膜を、精密恒温器（「ＤＦＳ８１０」、ヤマト科学社製）により８０℃で４８時間乾熱処理した。
作製した中空糸膜について、下記の測定を２回行った。その結果を図１に示す。
＜中空糸膜中に残存するＤＭＦ測定＞
ＧＣ－ＭＳ（島津製作所社製）を用いて、中空糸膜中に残存するＤＭＦを測定した。中空糸膜中のＤＭＦ濃度が１０ｐｐｍ以下であれば、作業環境測定基準における管理濃度を満たすため、安全性の高い中空糸膜が得られていると評価した。
ＧＣ－ＭＳ（島津製作所社製）を用いて、中空糸膜中に残存するＤＭＦを測定した。中空糸膜中のＤＭＦ濃度が１０ｐｐｍ以下であれば、作業環境測定基準における管理濃度を満たすため、安全性の高い中空糸膜が得られていると評価した。
（実施例２）
乾熱処理において、加熱時間を７２時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。なお、ＤＭＦ測定の結果が２回とも同じであったため、図１において対応するプロットも重複している。
乾熱処理において、加熱時間を７２時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。なお、ＤＭＦ測定の結果が２回とも同じであったため、図１において対応するプロットも重複している。
（実施例３）
乾熱処理において、加熱時間を９６時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
乾熱処理において、加熱時間を９６時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
（実施例４）
乾熱処理において、加熱時間を１６８時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
乾熱処理において、加熱時間を１６８時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
（実施例５）
乾熱処理において、加熱温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
乾熱処理において、加熱温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
（実施例６）
乾熱処理において、加熱時間を７２時間とした以外は、実施例５と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
乾熱処理において、加熱時間を７２時間とした以外は、実施例５と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
（実施例７）
乾熱処理において、加熱時間を９６時間とした以外は、実施例５と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
乾熱処理において、加熱時間を９６時間とした以外は、実施例５と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
（実施例８）
乾熱処理において、加熱時間を１２０時間とした以外は、実施例５と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
乾熱処理において、加熱時間を１２０時間とした以外は、実施例５と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
（比較例１）
乾熱処理において、加熱温度を７０℃とし、かつ加熱時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
乾熱処理において、加熱温度を７０℃とし、かつ加熱時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
（比較例２）
乾熱処理において、加熱温度を７０℃とし、かつ加熱時間を４８時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
乾熱処理において、加熱温度を７０℃とし、かつ加熱時間を４８時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
（比較例３）
乾熱処理において、加熱温度を７０℃とし、かつ加熱時間を７２時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
乾熱処理において、加熱温度を７０℃とし、かつ加熱時間を７２時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
（比較例４）
乾熱処理において、加熱温度を７０℃とし、かつ加熱時間を９６時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
乾熱処理において、加熱温度を７０℃とし、かつ加熱時間を９６時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
（比較例５）
乾熱処理において、加熱温度を７０℃とし、かつ加熱時間を１２０時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
乾熱処理において、加熱温度を７０℃とし、かつ加熱時間を１２０時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
（比較例６）
乾熱処理において、加熱温度を７０℃とし、かつ加熱時間を１６８時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
乾熱処理において、加熱温度を７０℃とし、かつ加熱時間を１６８時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
（参考例１）
乾熱処理を行わず、紡糸後の中空糸膜に対して上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。なお、便宜上、図１では各加熱温度（７０℃、８０℃、１００℃）が０時間である場合におけるＤＭＦ濃度を示す。
乾熱処理を行わず、紡糸後の中空糸膜に対して上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。なお、便宜上、図１では各加熱温度（７０℃、８０℃、１００℃）が０時間である場合におけるＤＭＦ濃度を示す。
（参考例２）
乾熱処理において、加熱温度を１００℃とし、かつ加熱時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
乾熱処理において、加熱温度を１００℃とし、かつ加熱時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を図１に示す。
図１に示されるように、所定の成分を含む紡糸原液を用いて作製した中空糸膜を８０℃以上１００℃以下の温度で４８時間以上１６８時間以下乾熱処理することにより、中空糸膜中に残存するＤＭＦの濃度は１０ｐｐｍ以下まで低減した。そのため、実施例１～８における製造方法により、中空糸膜中に残存する有機溶媒を低減し、安全性の高い中空糸膜を作製することができた。特に、乾熱温度が高いほどＤＭＦの除去効果も一層高まることが確認された。
一方、比較例１～６では、乾熱処理における加熱温度が８０℃未満であるため、残存するＤＭＦを所望とする濃度まで低減させることができず、高い安全性が確保された中空糸膜を作製することができなかった。
参考例１では、乾熱処理を行っていないため、中空糸膜中に約１０５０ｐｐｍのＤＭＦが残存していた。一方、参考例２では、乾熱処理における加熱温度が１００℃であるため、８０℃の加熱温度よりもＤＭＦの除去効果が高く、加熱時間が２４時間であっても残存するＤＭＦを所望とする濃度まで低減させることができた。
また、中空糸膜を浄水器用中空糸膜モジュールに適用し、中空糸膜モジュールから溶出されるＤＭＦ濃度を測定した。ＮＳＦ認証におけるＤＭＦの溶出基準値は９０ｐｐｂ以下であることが定められているため、中空糸膜から溶出されたＤＭＦ濃度が９０ｐｐｂ以下であれば、安全性の高い中空糸膜が得られていると評価した。
比較対象として、中空糸膜に乾熱処理を行う代わりに、一定時間通水（流量：３Ｌ／分）する洗浄処理を行った場合のＤＭＦ濃度を測定した。その結果を図３に示す。図３に示されるように、水洗浄を２４０分（４時間）以上行っても、ＮＳＦ認証におけるＤＭＦの溶出基準値（９０ｐｐｂ以下）を満たすことはできなかった。
中空糸膜に８０℃で１２０時間および１００℃で７２時間の乾熱処理をそれぞれ行い、乾熱処理後の各中空糸膜を抽出試験ろ液中に浸漬し、ろ液から回収されるＤＭＦ濃度を測定した。参考として、乾熱処理を行っていないそのままの状態の中空糸膜についても抽出試験ろ液中に浸漬し、ろ液から回収されるＤＭＦ濃度を測定した。その結果を図４に示す。図４に示されるように、中空糸膜に乾熱処理を行うことにより、溶出されるＤＭＦ濃度はＮＳＦ認証におけるＤＭＦの溶出基準値（９０ｐｐｂ）未満を達成した。そのため、本発明の製造方法により、浄水器分野の安全基準として非常に厳しい基準であるＮＳＦ認証においても、溶出基準値未満の中空糸膜を作製することができ、このような中空糸膜は、安全性および信頼性の高い浄水器用中空糸膜モジュールへの適用に有益である。
Claims (6)
- １０質量％以上４０質量％以下のポリスルホン系樹脂、１質量％以上３０質量％以下のポリビニルピロリドン、および１質量％以上８０質量％以下のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含有する紡糸原液を、芯液と共に二重環ノズルより吐出し、乾湿式紡糸により中空糸膜を作製した後、前記中空糸膜を８０℃以上１００℃以下の温度で４８時間以上１６８時間以下乾熱処理することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
- 前記芯液が、３０質量％以上１００質量％以下のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含有する、請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
- 前記ポリスルホン系樹脂が、ポリスルホン樹脂である請求項１または２に記載の中空糸膜の製造方法。
- 前記乾熱処理後に中空糸膜中に残存するＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの濃度が、１０ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の中空糸膜の製造方法。
- 前記乾熱処理後に水中に浸漬した中空糸膜から溶出されるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの濃度が、９０ｐｐｂ以下である請求項１または２に記載の中空糸膜の製造方法。
- 前記乾熱処理前に、紡糸した中空糸膜を温水で洗浄する請求項１または２に記載の中空糸膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021064677 | 2021-04-06 | ||
| JP2021064677 | 2021-04-06 | ||
| PCT/JP2022/017059 WO2022215685A1 (ja) | 2021-04-06 | 2022-04-04 | 中空糸膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2022215685A1 JPWO2022215685A1 (ja) | 2022-10-13 |
| JP7383851B2 true JP7383851B2 (ja) | 2023-11-20 |
Family
ID=83546112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023513015A Active JP7383851B2 (ja) | 2021-04-06 | 2022-04-04 | 中空糸膜の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240157307A1 (ja) |
| EP (1) | EP4321241A1 (ja) |
| JP (1) | JP7383851B2 (ja) |
| CN (1) | CN117042870A (ja) |
| WO (1) | WO2022215685A1 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020004212A1 (ja) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | Nok株式会社 | 加湿用多孔質中空糸膜の製造法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4029312B2 (ja) * | 2000-08-07 | 2008-01-09 | 東洋紡績株式会社 | 選択透過性中空糸膜 |
| JP3431622B1 (ja) * | 2002-09-12 | 2003-07-28 | 旭メディカル株式会社 | 高性能血漿浄化膜 |
| JP2009226397A (ja) * | 2008-02-27 | 2009-10-08 | Toray Ind Inc | 加湿用中空糸膜および加湿用膜モジュール |
| CN101711954A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-05-26 | 江苏朗生生命科技有限公司 | 共混改性聚砜空心纤维膜及其制备方法和应用 |
| JP2013144264A (ja) | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Nok Corp | ポリスルホン系多孔質膜の製造方法 |
| JP6201553B2 (ja) | 2012-09-11 | 2017-09-27 | 東レ株式会社 | 多孔質膜、多孔質膜を内蔵する浄水器および多孔質膜の製造方法 |
| JP2017051880A (ja) | 2015-09-07 | 2017-03-16 | Nok株式会社 | 非溶剤誘起相分離法用製膜原液およびこれを用いた多孔質中空糸膜の製造方法 |
-
2022
- 2022-04-04 CN CN202280023242.5A patent/CN117042870A/zh active Pending
- 2022-04-04 EP EP22784667.2A patent/EP4321241A1/en active Pending
- 2022-04-04 JP JP2023513015A patent/JP7383851B2/ja active Active
- 2022-04-04 US US18/285,450 patent/US20240157307A1/en active Pending
- 2022-04-04 WO PCT/JP2022/017059 patent/WO2022215685A1/ja active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020004212A1 (ja) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | Nok株式会社 | 加湿用多孔質中空糸膜の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2022215685A1 (ja) | 2022-10-13 |
| EP4321241A1 (en) | 2024-02-14 |
| US20240157307A1 (en) | 2024-05-16 |
| WO2022215685A1 (ja) | 2022-10-13 |
| CN117042870A (zh) | 2023-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20080214687A1 (en) | Cross Linking Treatment of Polymer Membranes | |
| US20090230053A1 (en) | Membrane post treatment | |
| EP2845641B1 (en) | Permselective asymmetric membranes with high molecular weight polyvinylpyrrolidone, the preparation and use thereof | |
| JP2009500169A (ja) | 膜のモノ過硫酸塩処理 | |
| EP1080777A1 (en) | Ultrafiltration membrane and method for producing the same, dope composition used for the same | |
| JP6343470B2 (ja) | Ｎｆ膜の製造方法 | |
| Li et al. | Engineering design of outer‐selective tribore hollow fiber membranes for forward osmosis and oil‐water separation | |
| JP5835659B2 (ja) | タンパク質含有液処理用多孔質中空糸膜 | |
| JP7383851B2 (ja) | 中空糸膜の製造方法 | |
| AU2006261581B2 (en) | Cross linking treatment of polymer membranes | |
| CN110975641B (zh) | 聚砜多孔中空纤维膜的制造方法 | |
| US20040140259A1 (en) | Membrane flux enhancement | |
| WO2016182015A1 (ja) | 多孔質中空糸膜及びその製造方法 | |
| JP6390326B2 (ja) | 水処理用多孔質濾過膜の製造方法 | |
| JP2002119833A (ja) | 乾湿式紡糸法多孔質中空糸膜の洗浄方法 | |
| KR20120077011A (ko) | Ｅｃｔｆｅ 수처리 분리막 및 그의 제조방법 | |
| JP6649779B2 (ja) | 中空糸型半透膜とその製造方法 | |
| CN114749035B (zh) | 低压大通量中空纤维纳滤膜、其制备方法及其应用 | |
| WO2018159353A1 (ja) | ポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の製造法 | |
| JP2022161043A (ja) | ポリスルホン中空糸膜の製造方法 | |
| KR102357400B1 (ko) | 중공사형 나노 복합막 및 이의 제조방법 | |
| KR102593611B1 (ko) | 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법 | |
| JPH01184001A (ja) | ポリスルホン多孔膜 | |
| JP2003071259A (ja) | ポリスルホン系中空糸膜の処理方法 | |
| JP3524637B2 (ja) | 高分子多孔質膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230907 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20230907 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231024 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231108 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7383851 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |