JP2022161043A - ポリスルホン中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】中空糸膜の浸漬処理を施しても、分離性能と透水性能の両立が可能なポリスルホン中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】１０質量％以上４０質量％以下のポリスルホン、１質量％以上３０質量％以下のポリビニルピロリドン、および１質量％以上８０質量％以下の水溶性有機溶媒を含有する紡糸原液を、芯液と共に二重環ノズルより吐出し、乾湿式紡糸により中空糸膜を作製した後、前記中空糸膜を１２０℃以上１３０℃以下の加圧水中に少なくとも２時間浸漬するポリスルホン中空糸膜の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリスルホン中空糸膜の製造方法に関する。

精密ろ過膜、限外ろ過膜など多孔質膜を用いたろ過技術は、医薬分野、浄水分野あるいは食品産業における除菌や半導体産業における超純水製造など多くの分野で実用化されている。例えば、浄水分野で用いられる多孔質膜は、上水の除菌に加え、下水分野における除菌、除濁にも応用されている。特に、浄水分野における除菌においては、ポリスルホン類を材料とした多孔質膜が広く使用されている。

浄水分野の多孔質膜に求められる除菌性能と透過性能は、多孔質膜の表面の孔径の影響を大きく受ける。例えば、多孔質膜において、孔径が小さいと除菌性能、すなわち分離性能が上がるものの、透過性能（透水性能）が下がるといったトレードオフの関係がある。

このような分離性能と透水性能を両立するため、多孔質中空糸膜の内表面の構造を制御する技術が知られている。特許文献１には、中空糸膜の表面において、孔の短径と長径を所望の範囲に制御することで、ウイルス除去性能と透水性能の両立化を図ることが開示されている。

一方、疎水性のポリスルホンから親水性の中空糸膜を製造する場合、親水性の高分子物質であるポリビニルピロリドンなどを混和して親水性を付与することが知られている。親水性が付与されたポリスルホン中空糸膜は、できる限り長期に亘って親水性を維持できることが望ましい。

特許文献２には、所定量のポリビニルピロリドンを添加したポリスルホン紡糸原液から中空糸膜を乾湿式紡糸した後、得られた中空糸膜を約１１０℃以上の加圧水中で１５分～６０分間加熱し、洗浄することで、ポリスルホン中空糸膜に恒久親水性を付与することが開示されている。

特許文献１には、中空糸膜のウイルス除去性能と透水性能について開示されているものの、中空糸膜を一定の洗浄条件下で浸漬処理をした後におけるこれらの性能については言及されてない。すなわち、中空糸膜に恒久親水性を付与するため、特許文献２に記載されるような中空糸膜の浸漬処理を実施する場合、中空糸膜の洗浄条件によっては、ポリスルホン中空糸膜の特性に大きく影響を与えることが懸念される。そのため、ポリスルホン中空糸膜の洗浄条件が及ぼす分離性能と透水性能への影響を精査する必要がある。

特開２０１４－０７３４８７号公報 特開平７－１５５５７３号公報

本発明は、中空糸膜の浸漬処理を施しても、優れた分離性能と透水性能の両立が可能なポリスルホン中空糸膜の製造方法を提供する。

本発明の実施態様に係るポリスルホン中空糸膜の製造方法は、１０質量％以上４０質量％以下のポリスルホン、１質量％以上３０質量％以下のポリビニルピロリドン、および１質量％以上８０質量％以下の水溶性有機溶媒を含有する紡糸原液を、芯液と共に二重環ノズルより吐出し、乾湿式紡糸により中空糸膜を作製した後、前記中空糸膜を１２０℃以上１３０℃以下の加圧水中に少なくとも２時間浸漬する。

本発明の一実施態様において、前記芯液は、３０質量％以上１００質量％以下のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含有する。

本発明の一実施態様において、前記水溶性有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含む。

本発明の一実施態様において、浸漬後のポリスルホン中空糸膜の平均孔径は、２４ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。

本発明によれば、中空糸膜の浸漬処理を施しても、優れた分離性能と透水性能の両立が可能なポリスルホン中空糸膜の製造方法を提供することができる。

図１Ａ、１Ｂは、中空糸膜の水透過量（透水性能）の測定方法を説明する模式図である。

以下、本実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係るポリスルホン中空糸膜の製造方法では、ポリスルホン、ポリビニルピロリドンおよび水溶性有機溶媒をそれぞれ所定量含有する紡糸原液を、芯液と共に二重環ノズルより吐出し、乾湿式紡糸により中空糸膜を作製した後、得られた中空糸膜を１２０℃以上１３０℃以下の加圧水中に少なくとも２時間浸漬する。すなわち、乾湿式紡糸で得られた中空糸膜を所定の温度範囲の温水に所定の時間浸漬させることで、中空糸膜において数ナノオーダーの孔径サイズを調整し、分離性能と透水性能を両立させる。従来の紡糸直後の中空糸膜においては、ポリスルホン骨格周辺に親水化剤ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン）がワックスのようにコーティングされた状態であるため、中空糸膜の孔にも親水化剤ポリマーがコーティングされると、中空糸膜の分離性能を阻害しているものと推測される。本実施形態では、温水による浸漬条件を制御することにより、親水化剤ポリマーによるコ－ティング層が水へ溶出し、中空糸膜の孔径が僅かに大きくなる。その結果、中空糸膜の浸漬処理を施しても、優れた分離性能と透水性能の両方を示すポリスルホン中空糸膜を作製することができる。

ポリスルホンは、例えばソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＵｄｅｌ（登録商標）シリーズ、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓシリーズ等の市販品を使用することができる。

紡糸原液中に含まれるポリスルホンの含有量は、１０質量％以上４０質量％以下であり、１２質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。ポリスルホンの配合割合が１０質量％以上であることにより、紡糸時における中空糸膜の強度の低下を抑制し、さらには、中空糸膜の形成がし易くなり、紡糸をより確実に行うことができる。また、ポリスルホンの配合割合が４０質量％以下であることにより、中空糸膜に孔が形成し易くなるため、透水性能の低下を抑制できる。

ポリスルホンを紡糸（製膜）成分とする紡糸原液には、さらにポリビニルピロリドンおよび水溶性有機溶媒が配合される。

ポリビニルピロリドンは親水性高分子物質として添加される。ポリビニルピロリドンの平均分子量は１０００以上１２０００００以下であることが好ましく、１００００以上１２００００以下であることがより好ましい。このようなポリビニルピロリドンとして、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＰＶＰ Ｋ－３０」等の市販品が挙げられる。紡糸原液中に含まれるポリビニルピロリドンの含有量は、１質量％以上３０質量％以下であり、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。ポリビニルピロリドンの配合割合が１質量％以上であることにより、中空糸膜に十分な親水性を付与することができ、さらには、中空糸膜の孔径が小さくなることを防止し、透水性能の低下を抑制できる。また、ポリビニルピロリドンの配合割合が３０質量％以下であることにより、紡糸原液が安定であるため白濁化を抑制し、紡糸をより確実に行うことができる。

水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒またはこれらのうちの２種以上の混合溶媒が挙げられる。これらの中でも、紡糸安定性の観点から、後述する芯液の主成分と同じであるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。紡糸原液中に含まれる水溶性有機溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７５質量％であることがより好ましい。

紡糸原液は、必要に応じて水をさらに含んでいてもよく、１質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１質量％以下の水を配合することができる。

ポリスルホン中空糸膜の製膜は、上述の各成分を含有する紡糸原液を、芯液と共に二重環ノズルより吐出し、乾湿式紡糸により行われる。その際、芯液は、３０質量％以上１００質量％以下のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含有することが好ましい。芯液が溶液として用いられる場合、さらに水を含む水溶液として用いられる。芯液として濃度が３０質量％以上１００質量％以下であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを使用することにより、ポリスルホン中空糸膜の透水性能を向上させることが可能となる。吐出された紡糸原液は水等の凝固浴中で凝固された後、水等の洗浄浴中で洗浄される。

得られた中空糸膜は、１２０℃以上１３０℃以下、好ましくは１２０℃以上１２５℃以下の加圧水中に少なくとも２時間浸漬し、中空糸膜を洗浄する浸漬処理に付される。この浸漬処理では、オートクレーブ等を用いて加圧条件下で２時間以上、中空糸膜を温水に浸漬し、その際、中空糸膜の洗浄も同時に行われる。浸漬処理における加熱温度が１２０℃以上１３０℃以下の範囲内であり、かつ浸漬時間が少なくとも２時間であることにより、ポリスルホン中空糸膜に優れた分離性能と透水性能を付与することができる。加圧条件は、例えば０．２ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下であることが好ましい。

浸漬処理を施した後のポリスルホン中空糸膜の平均孔径は、２４ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、２４．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均孔径が２４ｎｍ以上であることにより、十分な透水性能を得ることができ、また、平均孔径が４０ｎｍ以下であることにより、分離性能の低下を抑制し、ポリスルホン中空糸膜に所望とする除菌性能を付与することができる。このような分離性能および透水性能に優れたポリスルホン中空糸膜は、例えば、浄水器用中空糸膜モジュールに適用することができ、特に、ウイルス除去膜としての適用に好適である。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。また、特に言及がない限り、室温とは２０℃±５℃の範囲内であるとする。

（実施例１）
ポリスルホン（「Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ３０１０」、ＢＡＳＦ社製）１９質量％、ポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ Ｋ－３０」、ＢＡＳＦ社製）９質量％およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７２質量％を含む紡糸原液を室温にて調製した。

得られた紡糸原液を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０質量％および水４０質量％を含む芯液を用いて、乾湿式紡糸法により二重環状ノズルから水凝固浴中に吐出し、中空糸膜を得た。その後、得られた中空糸膜を、オートクレーブにより１２１℃の加圧水中（０．２１ＭＰａ）で２時間浸漬することでポリスルホン中空糸膜を作製した。

作製したポリスルホン中空糸膜について、下記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。

＜孔径の測定＞
ポリスルホン中空糸膜の孔径を、ポロメータ（「パームポロメータ」、ＰＭＩ社製）を用いて測定し、ハーフドライの原理により平均孔径を算出した。平均孔径が２４ｎｍ以上４０ｎｍ以下であれば所望の大きさの孔径が得られており、分離性能に優れていると評価した。

＜透過係数の測定＞
ポリスルホン中空糸膜の透過係数を、水透過量に基づき測定した。具体的には、図１Ａ、１Ｂに示す方法により測定した。透過係数が７以上であれば透水性能に優れていると評価した。

図１Ａに示すように、直径が８ｍｍ、長さ７．５ｃｍで両端が開口した円筒容器１１を準備する。円筒容器１１内に６ｃｍのポリスルホン中空糸膜１３を１本、Ｕ字状に変形した状態で収容した。次いで、ポッティング剤１２（エポキシ樹脂；商品名「クィックセット」、コニシ社製）を用いて円筒容器１１の一端側にポリスルホン中空糸膜１３を封止固定した。その後、円筒容器１１の他端側を樹脂ヘッド１０で封止した。

次に、図１Ｂに示すように、樹脂ヘッド１０を貫通して円筒容器１１内まで届くように管１５を設けた。管１５は２つに分岐しており、一方は圧力計１４、他方はイオン交換水の供給管１６に連通している。その後、供給管１６から円筒容器１１内にイオン交換水を１分間、供給して円筒容器１１内を圧力計の値が１００ｋＰａとなるように加圧した。その際、円筒容器１１のポッティング剤１２で封止した端部側から漏れ出る水１７の体積を測定した。次いで、水１７の漏出量を、ポリスルホン中空糸膜１３の側面表面積（ポリスルホン中空糸膜１３の直径×３．１４×ポリスルホン中空糸膜１３の長さ）および時間（１／６０）で除することで透過係数（ｍｌ／（ｈ・ｃｍ^２））を算出した。

（実施例２）
浸漬処理において、加熱温度を１２５℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリスルホン中空糸膜を作製して、上記の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
浸漬処理において、加熱温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリスルホン中空糸膜を作製して、上記の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
浸漬処理において、加熱温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリスルホン中空糸膜を作製して、上記の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例３）
浸漬処理において、浸漬時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてポリスルホン中空糸膜を作製して、上記の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例４）
浸漬処理において、加熱温度を１３５℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリスルホン中空糸膜を作製して、上記の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、所定の成分を含む紡糸原液を用いて作製した中空糸膜を１２０℃以上１３０℃以下の加圧水中に少なくとも２時間浸漬することにより、平均孔径が２４ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、透過係数が７以上であるポリスルホン中空糸膜が得られた。そのため、実施例１～２における製造方法により、中空糸膜の浸漬処理を施しても、優れた分離性能と透水性能の両方を示すポリスルホン中空糸膜を作製することができた。

比較例１～２では、浸漬処理における加熱温度が１２０℃未満であるため、所望とする孔径を有するポリスルホン中空糸膜が得られず、また、ポリスルホン中空糸膜に十分な透水性能が付与されてない。そのため、ポリスルホン中空糸膜において、分離性能および透水性能の両立を図ることができなかった。

比較例３では、得られたポリスルホン中空糸膜の平均孔径は２４ｎｍ以上であり分離性能には優れていたものの、浸漬処理における加熱温度が２時間未満であるため、ポリスルホン中空糸膜に十分な透水性能が付与されていない。そのため、ポリスルホン中空糸膜において、分離性能および透水性能の両立を図ることができなかった。

比較例４では、得られたポリスルホン中空糸膜の透過係数が７以上であり透水性能には優れていたものの、浸漬処理における加熱温度が１３０℃を超えているため、平均孔径が４０ｎｍより大きく、所望とする分離性能が得られていない。そのため、ポリスルホン中空糸膜において、分離性能および透水性能の両立を図ることができなかった。

１０…樹脂ヘッド、１１…円筒容器、１２…ポッティング剤、１３…ポリスルホン中空糸膜、１４…圧力計、１５…管、１６…供給管

Claims (4)

1. １０質量％以上４０質量％以下のポリスルホン、１質量％以上３０質量％以下のポリビニルピロリドン、および１質量％以上８０質量％以下の水溶性有機溶媒を含有する紡糸原液を、芯液と共に二重環ノズルより吐出し、乾湿式紡糸により中空糸膜を作製した後、前記中空糸膜を１２０℃以上１３０℃以下の加圧水中に少なくとも２時間浸漬することを特徴とするポリスルホン中空糸膜の製造方法。
2. 前記芯液が、３０質量％以上１００質量％以下のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含有する、請求項１に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
3. 前記水溶性有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含む請求項１または２に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
4. 浸漬後のポリスルホン中空糸膜の平均孔径が、２４ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項１から３までのいずれか一項に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
   

Images