JP5176499B2 - 多孔質中空糸膜およびその製造方法、および中空糸膜モジュール - Google Patents
多孔質中空糸膜およびその製造方法、および中空糸膜モジュール Download PDFInfo
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(1)多孔質中空糸膜の紡糸工程に連続して、70〜90重量%のグリセリン水溶液またはグリセリン誘導体水溶液への多孔質中空糸膜の浸漬、液切りを繰り返し行うことで該多孔質中空糸膜の中空部および細孔部に満たされた水をグリセリン水溶液またはグリセリン誘導体水溶液と置換し、引き続き乾燥し、水分率を3〜12重量%に調整された多孔質中空糸膜を充填してなる中空糸膜モジュールであって、温度60℃以下、湿度20%以下で保存されていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
(2)前記中空糸膜モジュールをプライミング処理した際、処理後5分後の透水性であるUFR(A)と処理後30分後の透水性であるUFR(B)との比(UFR(A)/UFR(B))が90%以上であることを特徴とする(1)に記載の中空糸膜モジュール。
本発明においては、多孔質中空糸膜の細孔内部に加えて、中空部にも親水化剤が充填されているのが好ましい。多孔質中空糸膜の細孔内部だけでなく、中空部にも親水化剤を充填し、多孔質中空糸膜の保管あるいはモジュール製造することによって、前記課題を解決できることが検討の結果より見出された。
中空糸膜の構造としては、内表面側に少なくとも緻密層を有することが好ましい。外表面側にも緻密層を有すると二重の防御壁ができるため好ましい。また、緻密層の厚みや細孔径、空隙率を特定の範囲にするのがより好ましい。緻密層の厚みは、中空糸膜の膜厚にもよるが0.1〜5μm程度あればよい。緻密層が薄すぎると欠点が露呈しやすくなり、親水化剤の漏洩に繋がることがあるため0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。緻密層の細孔径は、1〜50nmであることが好ましく、2〜35nmであることがより好ましく、3〜20nmであることがさらに好ましい。緻密層の細孔径が前記範囲であれば、グリセリン等の親水化剤が細孔を通過して膜外に漏洩するのを効果的に防止することができる。
空中走行部の長さと温度は、ノズルドラフトや紡糸速度により適正範囲が変わるものであって、本発明の範囲はノズルドラフトが1〜5程度、紡糸速度が30〜90m/min.の場合を想定している。
グリセリン水溶液の温度は、グリセリン濃度にもよるが、前記範囲であれば、80〜95℃程度が好ましい。このような温度範囲であれば、グリセリン水溶液の流動性が確保され、充填性や置換性の面で好ましい。
本発明において、グリセリン水溶液への浸漬、液切りの各時間や頻度は、中空糸膜の内径や膜厚、膜構造にも関係するので一概には言えないが、内径150〜300μm、膜厚10〜50μm程度であれば、浸漬、液切りを各3〜10秒程度、浸漬、液切りを1工程として3〜10回程度行えば足りるといえる。
倍率200倍の投影機で中空糸膜の断面を投影し、各視野内で最大、最小、中程度の大きさの中空糸の内径(A)および外径(B)を測定し、各中空糸の膜厚を次式で求め、
膜厚=(B−A)/2
1視野15個の中空糸膜の平均を算出する。
中空糸膜内表面を10万倍の電子顕微鏡で観察し、写真(SEM写真)を撮影する。その画像を画像解析ソフトで処理して、中空糸膜内表面の細孔径を求める。画像解析ソフトは、例えばImage Pro Plus(Media Cybernetics,Inc.)を使用して測定する。取り込んだ画像を孔部と閉塞部が識別されるように強調・フィルタ操作を実施する。その後、孔部の細孔径を測定し、孔内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には、孔を結合して一孔とみなして測定する。これを10視野実施してその平均を求める。初期操作としてスケール設定を実施する。
本発明における中空糸膜の緻密層の厚みは、以下のようにして求めた。
中空糸膜断面を3000倍の倍率で走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察を行い、明らかに孔、ボイドが観察されない部分を緻密層と定義し、その部分の厚みを測定した。
中空糸膜モジュールを縦置きにし、イオン交換し水を流量100ml/minで中空部側に流し始め十分に気泡を除去し、1000ml以上のイオン交換水を流し終わったら、中空部出口側から中空糸外側部分へ回路を接続し、5分間流す。
透水性の測定に関しては、以下の手順で実施する。
中空糸膜を3000〜20000本充填した中空糸膜モジュールを作製する。計算に用いる中空糸膜面積は、中空糸内径(ID)基準とし、接着部分を除いた有効長(L)から有効膜面積を計算する。予め純水を中空糸膜内部(中空部)、中空糸膜外部(モジュール内)の順に通水し、気泡を除去する。モジュールおよび内部に充填された純水を37℃に調整した後、中空糸膜内部(中空部)に通じるモジュール入口から37℃の純水によって圧力をかけて、膜の内側と外側の圧力差、すなわち膜間圧力差(P)を生じせしめ、1分間に膜を通して膜外側に出てくる純水の量(W)を測定する。4点の異なったPにおける1分間のWを測定し、PとWを2次元座標にプロットして、それらの近似直線の傾きを数値として求める。次に下記式により中空糸膜の透水性(UFR、ml/(m2・h・mmHg))を計算する。UFR=W(ml/min)×60(min/h)÷A(m2)÷P(mmHg)ここで、有効膜面積A(m2)=ID(μm)×10−6×π×L(m)×中空糸本数である。
本発明における多孔質中空糸膜の水分率は、以下の式により計算した。
水分率%=100×(Ww−Wd)/Wd
ここで、Wwは乾燥前の中空糸膜重量(g)、Wdは、120℃の乾熱オーブンで2時間以上乾燥後(絶乾後)の中空糸膜重量(g)である。
紡糸原液として、セルローストリアセテート(ダイセル化学工業社製)19.0重量%、N‐メチル‐2‐ピロリドン(三菱化学社製)68.9重量%、トリエチレングリコール(三井化学社製)12.1重量%を180℃にて混合溶解した。これを公知の方法で脱泡した後、焼結フィルターに通し、2重管構造の紡糸用口金の外管から垂直下方に向け吐出した。同時に内管には逆浸透処理水(RO水)を芯液として供給した。紡糸用口金から吐出された中空糸は13mmの空走部分を通過後、凝固浴、水洗浴、グリセリン浴を経て、オンライン乾燥された後、ワインダーによって60m/分の巻上げ速度でボビンにチーズ状に巻き取った。凝固浴の組成はNMP/TEG/水=59.5/10.5/30.0、温度は45℃に設定した。グリセリン浴中のグリセリン濃度は88.0重量%とし、温度は92℃に設定した。また、浸漬と液切りを3回繰り返すことにより、中空部に満たされた中空形成剤をグリセリン水溶液と完全に置換した。乾燥後の中空糸膜の内径、膜厚はそれぞれ203μm、20μmであった。また、乾燥後の中空糸膜水分率は12重量%であった。得られた中空糸膜を10,200本集束し、切断してハウジングケースに挿入した。端部をウレタン接着剤を用いて接着し、作製した中空糸膜モジュールを、60℃、湿度20%以下の条件で12時間放置後、イオン交換水にてプライミングを実施し、プライミング後5分、30分、60分、180分、12時間後に透水性を測定した。
紡糸原液として、セルローストリアセテート(ダイセル化学工業社製)20.0重量%、N‐メチル‐2‐ピロリドン(三菱化学社製)64.0重量%、トリエチレングリコール(三井化学社製)16.0重量%を180℃にて混合溶解した。これを公知の方法で脱泡した後、焼結フィルターに通し、2重管構造の紡糸用口金の外管から垂直下方に向け吐出した。同時に内管にはRO水を芯液として供給した。紡糸用口金から吐出された中空糸は25mmの空走部分を通過後、凝固浴、水洗浴、グリセリン浴を経て、オンライン乾燥された後、ワインダーによって60m/分の巻上げ速度でボビンに巻き取った。凝固浴の組成はNMP/TEG/水=56.0/14.0/30.0、温度は55℃に設定した。グリセリン浴中のグリセリン濃度は78.0重量%とし、温度は80℃に設定した。また、浸漬と液切りを3回繰り返すことにより、中空部に満たされた中空形成剤をグリセリン水溶液と完全に置換した。乾燥後の中空糸膜の内径、膜厚はそれぞれ198μm、22μmであった。また、乾燥後の中空糸膜水分率は6重量%であった。得られた中空糸膜を10,200本集束し、切断してハウジングケースに挿入した。端部をウレタン接着剤を用いて接着し、作製した中空糸膜モジュールを、60℃、湿度20%以下の条件で12時間放置後、イオン交換水にてプライミングを実施し、プライミング後5分、30分、60分、180分、12時間後に透水性を測定した。
実施例1と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を温度60℃、湿度80%の環境下に24時間放置後、中空糸膜をハウジングケースに挿入し端部をウレタン系接着剤を用いて接着した。接着剤硬化部を観察すると、接着剤の発泡が確認され、品質面で問題があった。また、発泡による接着不良が原因と思われるリークの発生もみられた。
紡糸原液として、セルローストリアセテート(ダイセル化学工業社製)18.0重量%、N‐メチル‐2‐ピロリドン(三菱化学社製)57.4重量%、トリエチレングリコール(三井化学社製)24.6重量%を180℃にて混合溶解させたものを用いた。これを焼結フィルターに通した後、2重管構造の紡糸用口金から垂直下方に向け吐出した。同時に内側の管には流動パラフィンを芯液として供給し、中空糸膜を形成した。この中空糸膜は60mmの蒸気雰囲気中を通過後、凝固浴、水洗浴、グリセリン浴を経て、オンライン乾燥した後、75m/分の巻上げ速度でボビンに巻き取った。グリセリン濃度は65.0重量%とし、浴温度は85℃に設定した。本比較例においては、中空形成材(芯液)として疎水性液体である流動パラフィンを用いているため、中空糸膜中空部にグリセリンが充填されなかった。乾燥後の中空糸膜の内径、膜厚はそれぞれ200μm、17μmであった。また、乾燥後の中空糸膜水分率は12重量%であった。得られた中空糸膜を10,200本集束し、切断してハウジングケースに挿入した。端部をウレタン接着剤を用いて接着し、作製した中空糸膜モジュールを、60℃、湿度20%以下の条件で12時間放置後、イオン交換水にてプライミングを実施し、プライミング後5分、30分、60分、180分、12時間後に透水性を測定した。
Claims (2)
- 多孔質中空糸膜の紡糸工程に連続して、70〜90重量%のグリセリン水溶液またはグリセリン誘導体水溶液への多孔質中空糸膜の浸漬、液切りを繰り返し行うことで該多孔質中空糸膜の中空部および細孔部に満たされた水をグリセリン水溶液またはグリセリン誘導体水溶液と置換し、引き続き乾燥し、水分率を3〜12重量%に調整された多孔質中空糸膜を充填してなる中空糸膜モジュールであって、温度60℃以下、湿度20%以下で保存されていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
- 前記中空糸膜モジュールをプライミング処理した際、処理後5分後の透水性であるUFR(A)と処理後30分後の透水性であるUFR(B)との比(UFR(A)/UFR(B))が90%以上であることを特徴とする請求項1に記載の中空糸膜モジュール。
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