JP6202473B2 - 多孔質膜用保存液 - Google Patents
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Description
本発明は、疎水性多孔質膜用保存液に関する。特に限外ろ過膜等の多孔質膜の保存及び上記多孔質膜の使用に関する。
近年、多孔質膜、特に中空糸膜は水処理分野、食品工業、医薬工業、電子工業などの非常に幅広い分野において、液体または気体の分離・精製および濃縮を目的として、ますます利用されている。
高分子中空糸膜の湿式または乾湿式製膜法では、一般に高分子の製膜溶液が低分子の非溶媒（例えば水）にさらされることによって高分子濃厚相と希薄相の２つの相に分離する、いわゆる相分離が起こって、中空糸膜が形成する。この際、中空糸膜は高分子による一定の大きさの多孔質構造を形成して、多孔質内部に非溶媒を含んだ状態で製膜される。ところが、このような中空糸膜をそのまま乾燥し、非溶媒が多孔質内部から抜け出してしまうとエタノールなどで再湿潤しないかぎり、水の透過速度が著しく低下する。
高分子中空糸膜の湿式または乾湿式製膜法では、一般に高分子の製膜溶液が低分子の非溶媒（例えば水）にさらされることによって高分子濃厚相と希薄相の２つの相に分離する、いわゆる相分離が起こって、中空糸膜が形成する。この際、中空糸膜は高分子による一定の大きさの多孔質構造を形成して、多孔質内部に非溶媒を含んだ状態で製膜される。ところが、このような中空糸膜をそのまま乾燥し、非溶媒が多孔質内部から抜け出してしまうとエタノールなどで再湿潤しないかぎり、水の透過速度が著しく低下する。
一方、中空糸膜を膜モジュールに組み込んだり、保存、輸送あるいは加工したりする場合には、中空糸膜がある程度乾燥した状態の方が取り扱いやすい。従って、中空糸膜は乾燥した状態においても、膜構造を変化させず、水透過速度を保持する程度に湿らせておく必要がある。すなわち中空糸膜の製膜後に保存液（あるいは保水剤）を膜の多孔質内部に含浸させることによって乾燥後も透過速度を保つことができる。
多孔質膜の保存液として従来よりグリセリンまたはグリセリン水溶液がしばしば用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献３には、界面活性剤をアルコールに溶解させて、その液中に多孔質膜を浸漬・乾燥させるか、アルコールで親水化した後に界面活性剤でコーティングする方法が例示されている。
また、特許文献４には、界面活性剤を多孔質膜に含ませることによって、乾燥後の透水性を低下させないことが示されている。界面活性剤の濃度が数質量％以上になると、界面活性剤が多孔質膜に多く付着するため、多孔質膜の使用前に多量の水で長時間の洗浄・除去をする必要があるなどの不都合を生ずる。
酢酸セルロースの逆浸透膜に用いた保存液の例としてグリセリン等の多価アルコール類、界面活性剤および水を含む水溶液が紹介されており、この保存液によって乾燥後の膜の透水速度が低下しないことが知られている（特許文献５参照）。
また、特許文献４には、界面活性剤を多孔質膜に含ませることによって、乾燥後の透水性を低下させないことが示されている。界面活性剤の濃度が数質量％以上になると、界面活性剤が多孔質膜に多く付着するため、多孔質膜の使用前に多量の水で長時間の洗浄・除去をする必要があるなどの不都合を生ずる。
酢酸セルロースの逆浸透膜に用いた保存液の例としてグリセリン等の多価アルコール類、界面活性剤および水を含む水溶液が紹介されており、この保存液によって乾燥後の膜の透水速度が低下しないことが知られている（特許文献５参照）。
従来より、水処理用途の膜素材として、耐熱性、耐薬品性等に優れたポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等の疎水性ポリマーが多く使用されている。中でもフッ化ビニリデン系の樹脂は、耐候性、機械的強度等に優れているため膜素材として好ましい。しかしその反面、膜が疎水性であることから、使用前には親水化処理を行う必要がある。
このような疎水性多孔膜を親水化状態で保存する方法は、これまでにいくつか提案されており、例えば、グリセリン（特許文献６）や、界面活性剤（特許文献７）あるいは、グリセリンと界面活性剤の混合液（特許文献８）で処理する方法などが知られている。
このような疎水性多孔膜を親水化状態で保存する方法は、これまでにいくつか提案されており、例えば、グリセリン（特許文献６）や、界面活性剤（特許文献７）あるいは、グリセリンと界面活性剤の混合液（特許文献８）で処理する方法などが知られている。
しかし、グリセリンで処理する方法（特許文献１）では、グリセリンの保湿効果が高いにもかかわらず表面張力が高いために、膜素材がフッ化ビニリデンのように強い疎水性ポリマーであると、界面での濡れ性が小さいため、グリセリンを膜に均一に付着させるのが困難である。
また、界面活性剤で処理する方法（特許文献２）では、膜の親水化は可能であるが、その反面、使用にあたって保存液を水に置換する際に泡立ちやすいため、使用時の作業性が悪いなどの問題点がある。
従って、本発明は、従来の問題点を解決して多孔質膜、特に疎水性多孔質膜の最適な保存液を提供することを目的とする。また、本発明は、多孔質膜に含有させる保存液濃度を決定することによって、膜を乾燥しても透過速度を低下させず、また膜の保存、輸送における取扱いを容易にできる方法を提供することを目的とする。
更に、本発明の目的は、前処理などを必要とせず、膜に長期間安定した保湿性を付与することができ、また、膜を乾燥しても透過速度を低下させず、かつ泡立ちのない多孔質膜用保存液を提供することにある。
また、界面活性剤で処理する方法（特許文献２）では、膜の親水化は可能であるが、その反面、使用にあたって保存液を水に置換する際に泡立ちやすいため、使用時の作業性が悪いなどの問題点がある。
従って、本発明は、従来の問題点を解決して多孔質膜、特に疎水性多孔質膜の最適な保存液を提供することを目的とする。また、本発明は、多孔質膜に含有させる保存液濃度を決定することによって、膜を乾燥しても透過速度を低下させず、また膜の保存、輸送における取扱いを容易にできる方法を提供することを目的とする。
更に、本発明の目的は、前処理などを必要とせず、膜に長期間安定した保湿性を付与することができ、また、膜を乾燥しても透過速度を低下させず、かつ泡立ちのない多孔質膜用保存液を提供することにある。
本発明者らは、多孔質膜を親水化し、保存する際に、グリセリンと表面張力４０ｍＮ／ｍ以下の多価アルコールとを保存液に含有させることにより、上記目的が達成され、前処理などを必要とせずに分離膜に長期間安定した保湿性を付与することができ、かつ泡立ちのない保存液を得ることができることを見いだした。なお本明細書において表面張力は室温（２５℃）におけるものである。
すなわち、本発明は以下を提供する。
[１]グリセリン及び／又はポリグリセリンと表面張力４０ｍＮ／ｍ以下の多価アルコールとを含有し、グリセリン及び／又はポリグリセリン濃度が保存液全質量に対し１０質量％以上３０質量％以下である、多孔質膜用保存液。
[２]多価アルコール濃度が保存液全質量に対し２０質量％以上４０質量％以下である[１]記載の多孔質膜用保存液。
[３]保存液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする[１]または[２]記載の多孔質膜用保存液。
[４]表面張力４０ｍＮ／ｍ以下の多価アルコールが１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする[１]〜[３]のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液。
[５]グリセリン及び／又はポリグリセリンと表面張力４０ｍＮ／ｍ以下の多価アルコールとの合計濃度が保存液全質量に対し４０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする[１]〜[４]のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液。
[６]多孔質膜が中空糸膜または平膜である[１]〜[５]のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液。
[７]多孔質膜が限外濾過膜であることを特徴とする[１]〜[６]のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液。
[８]少なくとも一方の表面に[１]〜[７]のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液が付着した多孔質膜。
[９]多孔質膜の細孔を構成する層の素材が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなることを特徴とする[８]に記載の多孔質膜。
[１０][８]または[９]に記載の多孔質膜を有する多孔質膜モジュール。
[１１]バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２）による多孔質膜モジュールの欠陥検査方法において、
浸漬液として[１]〜[７]のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液を用いる多孔質膜モジュールの欠陥検査方法。
すなわち、本発明は以下を提供する。
[１]グリセリン及び／又はポリグリセリンと表面張力４０ｍＮ／ｍ以下の多価アルコールとを含有し、グリセリン及び／又はポリグリセリン濃度が保存液全質量に対し１０質量％以上３０質量％以下である、多孔質膜用保存液。
[２]多価アルコール濃度が保存液全質量に対し２０質量％以上４０質量％以下である[１]記載の多孔質膜用保存液。
[３]保存液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする[１]または[２]記載の多孔質膜用保存液。
[４]表面張力４０ｍＮ／ｍ以下の多価アルコールが１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする[１]〜[３]のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液。
[５]グリセリン及び／又はポリグリセリンと表面張力４０ｍＮ／ｍ以下の多価アルコールとの合計濃度が保存液全質量に対し４０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする[１]〜[４]のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液。
[６]多孔質膜が中空糸膜または平膜である[１]〜[５]のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液。
[７]多孔質膜が限外濾過膜であることを特徴とする[１]〜[６]のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液。
[８]少なくとも一方の表面に[１]〜[７]のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液が付着した多孔質膜。
[９]多孔質膜の細孔を構成する層の素材が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなることを特徴とする[８]に記載の多孔質膜。
[１０][８]または[９]に記載の多孔質膜を有する多孔質膜モジュール。
[１１]バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２）による多孔質膜モジュールの欠陥検査方法において、
浸漬液として[１]〜[７]のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液を用いる多孔質膜モジュールの欠陥検査方法。
本発明により、前処理などを必要とせず多孔質膜に長期間安定した保湿性を付与することができ、また、膜を乾燥しても透過速度を低下させず、更に泡立ちのない多孔質膜用保存液を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
（保存液）
本発明の多孔質膜用の保存液は、グリセリン及び／又はポリグリセリンと表面張力４０ｍＮ／ｍ以下の多価アルコールとを含有することを特徴とする。
ポリグリセリンは、下記式で表されるｎ≧２以上のグリセリン単位が脱水縮合した化合物である。ここでｎの値は２以上で適宜定められるが、ｎが大きくなると粘度が高くなることから、ｎは１０以下であることが好ましい。
本発明においては、グリセリンとポリグリセリンとが保存液中に共存していてもよく、この場合、本発明の保存液としては、保存液中のグリセリンの濃度とポリグリセリン濃度とが合計して保存液全質量に対し１０質量％以上３０質量％以下であるとよい。
グリセリン及び／又はポリグリセリンの濃度は、保存液の全質量を基準として、１０質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましくは、１５質量％以上２５質量％以下である。
本明細書において、グリセリン及び／又はポリグリセリンの濃度とは、グリセリンを単独で使用する場合はグリセリンの濃度、ポリグリセリンを単独で使用する場合はポリグリセリンの濃度、グリセリンとポリグリセリンを共存させる場合はグリセリン濃度とポリグリセリン濃度の合計をいう。
グリセリン及び／又はポリグリセリンの濃度が１０質量％よりも小さいと、グリセリン及び／又はポリグリセリンの特長である防菌・防黴や、氷点下での凍結防止の効果が充分に得られなくなる場合があるだけでなく、乾燥処理後の透水性能保持率が低下するため好ましくない。一方グリセリン及び／又はポリグリセリンの濃度が３０質量％よりも高すぎると、粘度が高くなりすぎる為に多孔質膜への浸透性が低下し、保水性能が低下するため好ましくない。
（保存液）
本発明の多孔質膜用の保存液は、グリセリン及び／又はポリグリセリンと表面張力４０ｍＮ／ｍ以下の多価アルコールとを含有することを特徴とする。
ポリグリセリンは、下記式で表されるｎ≧２以上のグリセリン単位が脱水縮合した化合物である。ここでｎの値は２以上で適宜定められるが、ｎが大きくなると粘度が高くなることから、ｎは１０以下であることが好ましい。
グリセリン及び／又はポリグリセリンの濃度は、保存液の全質量を基準として、１０質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましくは、１５質量％以上２５質量％以下である。
本明細書において、グリセリン及び／又はポリグリセリンの濃度とは、グリセリンを単独で使用する場合はグリセリンの濃度、ポリグリセリンを単独で使用する場合はポリグリセリンの濃度、グリセリンとポリグリセリンを共存させる場合はグリセリン濃度とポリグリセリン濃度の合計をいう。
グリセリン及び／又はポリグリセリンの濃度が１０質量％よりも小さいと、グリセリン及び／又はポリグリセリンの特長である防菌・防黴や、氷点下での凍結防止の効果が充分に得られなくなる場合があるだけでなく、乾燥処理後の透水性能保持率が低下するため好ましくない。一方グリセリン及び／又はポリグリセリンの濃度が３０質量％よりも高すぎると、粘度が高くなりすぎる為に多孔質膜への浸透性が低下し、保水性能が低下するため好ましくない。
本発明の多孔質膜用保存液に用いる多価アルコールとしては、表面張力４０ｍＮ／ｍ以下を示す多価アルコールであれば特に制限されないが、具体的には毒性などの観点から１，３−ブチレングリコール（１，３ＢＧ 表面張力： ３７．３ｍＮ／ｍ）あるいはプロピレングリコール（ＰＧ 表面張力： ３５．６ｍＮ／ｍ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ 表面張力：３２．８ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。
表面張力４０ｍＮ／ｍ以下の多価アルコールとグリセリン及び／又はポリグリセリンの合計濃度は、保存液全質量に対し４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。４０質量％未満であると水の占める割合が高くなり表面張力が６０ｍN/m以上となり浸透性が低下するために好ましくない。また、７０質量％を超えると溶液粘度が高くなりすぎ浸透性が悪くなり、特に本発明が対象とするような限外濾過膜では極端に浸透性が悪化し十分に浸透しないことによる親水性の発現が低下するためである。
本発明の保存液の残部は、水であり、必要に応じて、殺菌剤や防腐剤等の添加成分が含まれていてもよい。
本発明の保存液の残部は、水であり、必要に応じて、殺菌剤や防腐剤等の添加成分が含まれていてもよい。
本発明の多孔質膜用保存液は、グリセリン及び／又はポリグリセリン並びに多価アルコールを、水（例えば、蒸留水、イオン交換水）中に投入して混合することで製造することができる。投入順序は特に限定されず、グリセリン及び／又はポリグリセリン、水、多価アルコール、さらには、防腐剤・殺菌剤などのその他の添加成分を任意の順序で投入してよい。多価アルコール、グリセリン、ポリグリセリン及び添加成分は、それ自体水分を含有していてもよい。また、混合に当たり加温や加圧を行ってもよい。
多価アルコールの濃度は、保存液の全質量を基準として、２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。多価アルコール濃度が４０質量％よりも高いと乾燥工程を経る際に、溶液粘度が低下するために保存液が流出し、透水性能保持率が低下する問題がある。また、２０質量％よりも小さいと混合溶液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下にならないために自発的に浸透することができないので好ましくない。
グリセリン及びポリグリセリンは、表面張力がそれぞれ６３ｍＮ／ｍ及び６４ｍＮ／ｍと高く、それ自体及び水溶液でも多孔質膜を濡らすことができない。そのため、通常、グリセリン水溶液を中空糸膜モジュールに充填・保存するにはエタノールなどで一度、親水化した上で、グリセリン水溶液に置き換える方法がとられるが、溶液が十分に置き換わっていないと透水性能保持率が低下するため好ましくない。また十分に置き換えられてもその置換作業により生じる廃液が問題であった。また上記の多価アルコールはいずれも４０ｍＮ／ｍ以下であるために単独で多孔質膜を親水化し濡らすことが可能である。しかし、乾燥工程を経ると溶液粘度が低下するために保存液が流出し、透水性能保持率が低下する問題があった。
自発的に濡れる状態にするには、混合後の溶液の表面張力値が５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、十分に濡らすことが可能である。混合後の溶液の表面張力値は更に、５０ｍＮ／ｍ以下４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
自発的に濡れる状態にするには、混合後の溶液の表面張力値が５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、十分に濡らすことが可能である。混合後の溶液の表面張力値は更に、５０ｍＮ／ｍ以下４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
（分離膜）
本発明の多孔質膜用保存液は、分離膜（分離膜モジュールに加工されていてもよい）の処理に用いることができる。ここで分離膜とは、精密濾過や限外濾過等の分離プロセスに用いられる膜を意味する。保存液を用いた分離膜の処理方法は特に限定されない。例としては、分離膜を保存液に浸漬させる方法や、保存液を分離膜で濾過する方法等が挙げられる。
分離膜あるいは分離膜モジュールを本発明の保存液により処理することにより、透水性能を劣化させること無く、分離膜を長期間保管することが可能である。
分離膜の素材としては、耐熱性、耐薬品性等に優れた疎水性の樹脂が好ましく、例えば、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。この中でも、優れた機械的強度、耐候性を持つポリフッ化ビニリデン系樹脂が特に好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が挙げられる。
本発明の多孔質膜用保存液は、分離膜（分離膜モジュールに加工されていてもよい）の処理に用いることができる。ここで分離膜とは、精密濾過や限外濾過等の分離プロセスに用いられる膜を意味する。保存液を用いた分離膜の処理方法は特に限定されない。例としては、分離膜を保存液に浸漬させる方法や、保存液を分離膜で濾過する方法等が挙げられる。
分離膜あるいは分離膜モジュールを本発明の保存液により処理することにより、透水性能を劣化させること無く、分離膜を長期間保管することが可能である。
分離膜の素材としては、耐熱性、耐薬品性等に優れた疎水性の樹脂が好ましく、例えば、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。この中でも、優れた機械的強度、耐候性を持つポリフッ化ビニリデン系樹脂が特に好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が挙げられる。
分離膜の形状は特に限定されない。分離膜の形状としては、例えば平膜、中空糸膜などが挙げられる。
分離膜が中空糸である場合には、中空糸内に本発明の保存液を充填することにより処理することができる。充填の方法は、制限されないが、中空糸膜を保存液中に浸漬する方法が最も簡便である。この浸漬は室温においては、通常、２０ｍｉｎ以上行えばよいが、保存液の温度を上昇させると時間を短縮することができる。
分離膜が中空糸である場合には、中空糸内に本発明の保存液を充填することにより処理することができる。充填の方法は、制限されないが、中空糸膜を保存液中に浸漬する方法が最も簡便である。この浸漬は室温においては、通常、２０ｍｉｎ以上行えばよいが、保存液の温度を上昇させると時間を短縮することができる。
本発明において中空糸膜は、膜の内外表面の両方あるいはいずれかが緻密層であることが好ましい。
すなわち、膜の空孔サイズは膜内表面から外表面に向かって、内表面での極小値から徐々に大きくなり、少なくとも１つの極大値があり、再び外表面にて極小値となることが好ましい。この極小値となる緻密層の孔径は、高分子物質の分離を対象とする限外濾過膜領域のサイズであり、通常孔径で０．０１〜０．００１μmの範囲にある。また、本発明において、限外濾過膜とは、または分画分子量が１×１０3〜１×１０6Ｄａである膜をいう。
本発明の多孔質膜あるいは分離膜の他の態様として、支持体、好ましくは非多孔質の支持体の外周面あるいは内部に分画層として多孔質膜層を有しているものが挙げられる。分画層は、内表面・外表面のいずれかあるいは、その両方に配置されていても良い。
前記分画層の分画孔径は１００ｎｍ以下、好ましくは１〜１００ｎｍの大きさを有する。
すなわち、膜の空孔サイズは膜内表面から外表面に向かって、内表面での極小値から徐々に大きくなり、少なくとも１つの極大値があり、再び外表面にて極小値となることが好ましい。この極小値となる緻密層の孔径は、高分子物質の分離を対象とする限外濾過膜領域のサイズであり、通常孔径で０．０１〜０．００１μmの範囲にある。また、本発明において、限外濾過膜とは、または分画分子量が１×１０3〜１×１０6Ｄａである膜をいう。
本発明の多孔質膜あるいは分離膜の他の態様として、支持体、好ましくは非多孔質の支持体の外周面あるいは内部に分画層として多孔質膜層を有しているものが挙げられる。分画層は、内表面・外表面のいずれかあるいは、その両方に配置されていても良い。
前記分画層の分画孔径は１００ｎｍ以下、好ましくは１〜１００ｎｍの大きさを有する。
（親水化・保存処理方法）
通常、多孔質膜、特に疎水性多孔質膜は、初めてこの多孔質膜を使用する場合、膜交換をする場合、膜を薬品で洗浄する場合、膜を長期間使用しない場合等、膜表面が空気に触れて乾燥した状態となっている場合がある。
この場合、処理されるべき液体（被処理液）等に浸漬して被処理液をろ過しようとしても、透液性能が悪化し、本来の分離膜としての機能を発揮することができなくなる。
通常、多孔質膜、特に疎水性多孔質膜は、初めてこの多孔質膜を使用する場合、膜交換をする場合、膜を薬品で洗浄する場合、膜を長期間使用しない場合等、膜表面が空気に触れて乾燥した状態となっている場合がある。
この場合、処理されるべき液体（被処理液）等に浸漬して被処理液をろ過しようとしても、透液性能が悪化し、本来の分離膜としての機能を発揮することができなくなる。
従って、多孔質膜の細孔を一旦親水化した上で被処理液を通すことによって、向上した透液性能と、良好な膜の耐汚染性を両立することができる。なお、保存液は、多孔質膜に液体を通すことによって速やかに除去されることが、処理された液体を廃液として回収する非効率性を排除する点、早期に疎水性多孔質膜を使用できる点などから好ましい。
ここで、多孔質膜の親水化は、多孔質膜と、上記多孔質膜用保存液とを接触させることを含む。
ここで、多孔質膜の親水化は、多孔質膜と、上記多孔質膜用保存液とを接触させることを含む。
以下、膜モジュール内の多孔質膜の親水化を例にとって説明する。
膜モジュールにおける本発明の疎水性多孔質膜を用いた親水化処理は、疎水性多孔質膜の出口を有する第２室に面する側から上記疎水性多孔質膜用保存液を注入することによって行われる。
出口が２カ所以上ある場合は、（ａ）すべての出口から疎水性多孔質膜用保存液を注入してもよく、また、（ｂ）少なくとも１つ以上の出口から疎水性多孔質膜用保存液を注入し、残りの出口から残余の多孔質膜用保存液を排出してもよい。
膜モジュールにおける本発明の疎水性多孔質膜を用いた親水化処理は、疎水性多孔質膜の出口を有する第２室に面する側から上記疎水性多孔質膜用保存液を注入することによって行われる。
出口が２カ所以上ある場合は、（ａ）すべての出口から疎水性多孔質膜用保存液を注入してもよく、また、（ｂ）少なくとも１つ以上の出口から疎水性多孔質膜用保存液を注入し、残りの出口から残余の多孔質膜用保存液を排出してもよい。
（ａ）すべての出口から多孔質膜用保存液を注入する場合、出口及び出口を有する第２室内に滞留している気体を多孔質膜用保存液によって入口を有する第１室に押し出す。これにより、多孔質膜は第２室側から第１室側に向かって序々に親水化される。
（ｂ）少なくとも１つ以上の出口から多孔質膜用保存液を注入し、残りの出口から残余の多孔質膜用保存液を排出する場合、出口及び出口を有する第２室内に滞留している気体を一方の出口から他方の出口へ、多孔質膜用保存液によって押し出すことができる。特に中空糸膜モジュールでは、構造が複雑で気泡の滞留が生じやすい。
（ｂ）少なくとも１つ以上の出口から多孔質膜用保存液を注入し、残りの出口から残余の多孔質膜用保存液を排出する場合、出口及び出口を有する第２室内に滞留している気体を一方の出口から他方の出口へ、多孔質膜用保存液によって押し出すことができる。特に中空糸膜モジュールでは、構造が複雑で気泡の滞留が生じやすい。
処理水槽内に設置した膜モジュールの入口及び出口のすべてが、当該水槽の水面より上部にあって空気などの対流部を生じにくいような構造を有する場合には、出口から保存液をポンプなどで所定圧力・所定流量で押し込むことで膜モジュール内部の気泡が抜け、膜全体を保存液で満たすことが出来る。
多孔質膜への疎水性多孔質膜用保存液の付着率は、多孔質膜の乾燥質量に対し、例えば、５〜３０質量％、好ましくは、８〜１５質量％であることが適当である。ここで付着率とは、親水化処理する前の多孔質膜の質量（Ｗ０）（ｇ）と、親水化処理を施し、さらに乾燥した後の疎水性多孔質膜の質量（Ｗ１）（ｇ）とを測定し、以下の式；付着率（％）＝［（Ｗ０（ｇ）−Ｗ１（ｇ））／Ｗ０（ｇ）］×１００によって求めることができる。付着率が８質量％以上であれば、良好な親水性を発現し、３０質量％以下であれば、余分な多孔質膜用保存液を中空糸膜の内部（中空部）に内包することもなく、過剰な溶出を防止できるので好ましい。
保存処理の際の本発明の多孔質膜用保存液の温度は、例えば、１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃であることが適当である。１０℃以上であれば、浸透速度が低下することもなく、十分に親水化処理が行われて透液性能を向上させることができる。また、５０℃以下であれば、熱収縮及び保存液の流出によって透液性能が低下したりすることもない。
また、多孔質膜用保存液の浸漬時間は、多孔質膜用保存液を注入した後すぐに保存液を回収してもよいが、少なくとも３０秒以上、１０〜１２０分、好ましくは、３０〜９０分間、多孔質膜用保存液を疎水性多孔質膜に静置して浸漬することが、親水化を完全ならしめ、透液性能を向上するためにも好ましい。
また、多孔質膜用保存液の浸漬時間は、多孔質膜用保存液を注入した後すぐに保存液を回収してもよいが、少なくとも３０秒以上、１０〜１２０分、好ましくは、３０〜９０分間、多孔質膜用保存液を疎水性多孔質膜に静置して浸漬することが、親水化を完全ならしめ、透液性能を向上するためにも好ましい。
ここで使用する水は、純水や精製水など、出口を有する第２室側を汚染しない程度の清浄な水を使用することが好ましい。より好ましくは、少量の次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは防腐剤・殺菌剤を含むような殺菌性のある液体であってもよい。また、通常の水道水やイオン交換水を孔径０．０１〜１μｍの中空糸膜で濾過した水であってもよい。
（膜モジュールの検査方法）
通常、膜モジュールは、上述したように本体、入口、出口及び多孔質膜を有し、多孔質膜は、本体を、入口を有する第１室と、出口を有する第２室とに分割するように本体内部に連結されている。しかし、本体、入口、出口及び多孔質膜等の各部材自体や、多孔質膜と本体内部との連結部分に欠陥（例えば、穴、亀裂、不完全な連結、多孔質膜の目詰まりなど）が存在すると、良好な膜モジュールとして機能しなくなる。従って、これらの欠陥を検査することが必要となる。
そこで本発明の保存液は、自発的に濡れることができる程度に表面張力が低いことにより、欠陥検査に用いることも可能である。
通常、膜モジュールは、上述したように本体、入口、出口及び多孔質膜を有し、多孔質膜は、本体を、入口を有する第１室と、出口を有する第２室とに分割するように本体内部に連結されている。しかし、本体、入口、出口及び多孔質膜等の各部材自体や、多孔質膜と本体内部との連結部分に欠陥（例えば、穴、亀裂、不完全な連結、多孔質膜の目詰まりなど）が存在すると、良好な膜モジュールとして機能しなくなる。従って、これらの欠陥を検査することが必要となる。
そこで本発明の保存液は、自発的に濡れることができる程度に表面張力が低いことにより、欠陥検査に用いることも可能である。
製品検査の代表的な方法の一つとして「バブルポイント法」という方法があげられる。この方法は、もともと、孔径評価を目的に開発された方法であるが、その方法の簡便さから、現在、精密濾過膜や限外濾過膜の完全性試験で多く用いられ、ＪＩＳ Ｋ３８３２「精密濾過膜エレメントおよびモジュールのバブルポイント試験方法」にその方法が規定されている。
もし、膜に損傷や大きな孔があいていたりすると、期待値よりもきわめて低い圧力において空気が透過し始め、膜に欠陥があることを検知することができる。
もし、膜に損傷や大きな孔があいていたりすると、期待値よりもきわめて低い圧力において空気が透過し始め、膜に欠陥があることを検知することができる。
膜モジュールは浸漬後すぐに検査用気体を導入してもよいが、所定時間膜モジュールを浸漬したままとすることが親水化を完全ならしめるためにも好ましい。膜モジュールの浸漬時間は、例えば３０秒〜３０分、好ましくは５〜２０分とすることが適当である。
検査用気体としては、空気、窒素、アルゴン等の不活性気体等を使用することができる。検査用気体は、ＪＩＳ Ｋ３８３２「精密濾過膜エレメントおよびモジュールのバブルポイント試験方法」に従うと５ｋＰａ以上１ＭＰａ以下の範囲で目標とする圧力まで徐々にかけて検査を行う。特にポッティング部分の欠陥などの工程上の大きな部位を見つける場合などは比較的低圧で見出すことが出来るので、１０〜１００ＫＰａ程度の範囲で加圧してもよい。
膜モジュールに導入された検査用気体は、出口から排出されるが、出口の端部を閉じて、入口、出口、本体等の接続部分の欠陥検査を行ってもよい。膜モジュールに検査用気体を導入し、膜モジュール全体、入口、出口、本体から放出され得る気泡、各部材の接続部分から放出され得る気泡、疎水性多孔質膜及びこれと本体との接続部分から放出され得る気泡を、目視にて観察する。
このように、本発明の疎水性多孔質膜保存液中で欠陥検査を行うことにより、検査用気体の通気による多孔質膜の乾燥・疎水化、及び疎水化に伴う透液性能の低下を抑制することができる。
検査用気体を通気させても、本発明の保存液と接触することよって疎水性多孔質膜は自発的に水に濡れるようになるからである。
検査用気体を通気させても、本発明の保存液と接触することよって疎水性多孔質膜は自発的に水に濡れるようになるからである。
また、本発明のような界面活性剤を含まない保存液を使用することにより、欠陥部分から生じた泡が水面に滞留し欠陥箇所を見つけることが困難になることもない。膜モジュール内部から検査用加圧気体を導入しても膜モジュールを浸漬した溶液が発泡することはなく、連続的に検査を実施することが可能となる。
保存処理は、主に、上記（１）工程の膜モジュールを本発明の多孔質膜用保存液に浸漬することによって行われるが、その後に検査工程に引き続いて乾燥することによって、多孔質膜の表面が親水化された、乾燥状態のまま製品として流通させることができ、使用時には更に親水化処理を行うことなく高い透液性能を持って被処理液を通過さることができ、かつ、廃液として回収される処理済液の初流をできる限り少なくした膜モジュール製品を提供することができる。
また、本発明の多孔質膜用保存液は、界面活性剤を含まないために非起泡性を有するので、このように上記欠陥検査と保存処理を同時に行うことができる。
保存処理は、主に、上記（１）工程の膜モジュールを本発明の多孔質膜用保存液に浸漬することによって行われるが、その後に検査工程に引き続いて乾燥することによって、多孔質膜の表面が親水化された、乾燥状態のまま製品として流通させることができ、使用時には更に親水化処理を行うことなく高い透液性能を持って被処理液を通過さることができ、かつ、廃液として回収される処理済液の初流をできる限り少なくした膜モジュール製品を提供することができる。
また、本発明の多孔質膜用保存液は、界面活性剤を含まないために非起泡性を有するので、このように上記欠陥検査と保存処理を同時に行うことができる。
この、欠陥検査後の乾燥温度は、例えば、２０〜７０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲内である。乾燥温度が２０℃以上であれば十分に高い透液性能を付与することができ、また、７０℃以下であれば、疎水性多孔質膜の熱収縮及び本発明の多孔質膜用保存液の流出による透液性能の低下も抑えることができる。
中空糸膜を所定の温度で乾燥しても完全に除去されず、中空糸膜に適度の保水性を与えるために、乾燥後も多孔質構造を変化させず、またこの膜を水に浸漬して容易に混合物質を中空糸膜から除去できる。膜の内表面・外表面のいずれかあるいはその両方に緻密層をもつ本発明のような中空糸膜構造では一般に膜を保存液に浸漬しても、保存液が膜の多孔質内部全体に拡散する速度が著しく小さくなるが、本発明の混合物質はそのような膜構造でも膜の保湿作用を効果的に行うことができる。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における透水保持率・表面張力は以下の方法により測定した。
なお、実施例及び比較例における透水保持率・表面張力は以下の方法により測定した。
（透水保持率の測定方法）
透水保持性能（透水保持率）は、多孔質膜を保存液で処理後に４０℃で乾燥後の透水量Ｆ1（ｍ／ｈｒ・ＭＰａ）とし、その膜をエタノール水溶液で親水化した際の透水量Ｆ0（ｍ／ｈｒ・ＭＰａ）の比、Ｆ1／Ｆ0の値で評価した。
透水保持性能（透水保持率）は、多孔質膜を保存液で処理後に４０℃で乾燥後の透水量Ｆ1（ｍ／ｈｒ・ＭＰａ）とし、その膜をエタノール水溶液で親水化した際の透水量Ｆ0（ｍ／ｈｒ・ＭＰａ）の比、Ｆ1／Ｆ0の値で評価した。
（表面張力の測定方法）
室温（２５℃）における表面張力を表面張力計（ＨＬＶ−ＳＴ型、共和界面科学（株）製）を用いて測定した。
室温（２５℃）における表面張力を表面張力計（ＨＬＶ−ＳＴ型、共和界面科学（株）製）を用いて測定した。
［実施例１］
純水透過係数が、６ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａ、外径１．５ｍｍ、孔径２０ｎｍのフッ化ビニリデリン樹脂製の限外濾過中空糸膜（三菱レイヨン（株）製）からなる疎水性の多孔質膜を用いた。０．２ｍ2のミニモジュールを作成した。
保存液としてグリセリン２５質量％、１，３−ブチレングリコール２５質量％からなる水溶液（表面張力４９．５ｍＮ／ｍ）を使用した。ミニモジュールを保存液中に３０ｍｉｎ浸漬し、空気で１００ｋｐａで膜モジュールの２次側からバブルポイント法によるリーク検査を行った。中空糸膜に十分に浸透することによって親水化され、親水化不良に伴う疎水化を原因とする気泡の発生もなく、モジュールとしてリークが無いことを確認した。
このモジュールを４０℃で６ｈｒほど乾燥し、完全に乾かした。その際の付着率は１０質量％であった。
乾燥後に再度、水に浸漬し透水性能Ｆ1を計測すると５．８ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。さらにエタノールでよく洗浄した上で、再度透水性能Ｆ0を計測すると６ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。
この保存液を用いることでエタノール親水化並の透水性能を保持できることを確認した。
純水透過係数が、６ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａ、外径１．５ｍｍ、孔径２０ｎｍのフッ化ビニリデリン樹脂製の限外濾過中空糸膜（三菱レイヨン（株）製）からなる疎水性の多孔質膜を用いた。０．２ｍ2のミニモジュールを作成した。
保存液としてグリセリン２５質量％、１，３−ブチレングリコール２５質量％からなる水溶液（表面張力４９．５ｍＮ／ｍ）を使用した。ミニモジュールを保存液中に３０ｍｉｎ浸漬し、空気で１００ｋｐａで膜モジュールの２次側からバブルポイント法によるリーク検査を行った。中空糸膜に十分に浸透することによって親水化され、親水化不良に伴う疎水化を原因とする気泡の発生もなく、モジュールとしてリークが無いことを確認した。
このモジュールを４０℃で６ｈｒほど乾燥し、完全に乾かした。その際の付着率は１０質量％であった。
乾燥後に再度、水に浸漬し透水性能Ｆ1を計測すると５．８ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。さらにエタノールでよく洗浄した上で、再度透水性能Ｆ0を計測すると６ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。
この保存液を用いることでエタノール親水化並の透水性能を保持できることを確認した。
［実施例２］
実施例１と同じ中空糸膜を用い、保存液としてグリセリン１５質量％、１，３−ブチレングリコール３５質量％からなる水溶液（表面張力４７．０ｍＮ／ｍ）を使用した。
親水化処理・リーク検査についても実施例１と同様に行った。実施例１と同様に親水化不良に伴うリーク不良は計測できなかった。
このモジュールを４０℃で６ｈｒほど乾燥し、完全に乾かした。その際の付着率は９．８質量％であった。
乾燥後に再度、水に浸漬し透水性能Ｆ1を計測すると５．６７ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。さらにエタノールでよく洗浄した上で、再度透水性能Ｆ0を計測すると６ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。
この保存液を用いることでエタノール親水化並の透水性能を保持できることを確認した。
実施例１と同じ中空糸膜を用い、保存液としてグリセリン１５質量％、１，３−ブチレングリコール３５質量％からなる水溶液（表面張力４７．０ｍＮ／ｍ）を使用した。
親水化処理・リーク検査についても実施例１と同様に行った。実施例１と同様に親水化不良に伴うリーク不良は計測できなかった。
このモジュールを４０℃で６ｈｒほど乾燥し、完全に乾かした。その際の付着率は９．８質量％であった。
乾燥後に再度、水に浸漬し透水性能Ｆ1を計測すると５．６７ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。さらにエタノールでよく洗浄した上で、再度透水性能Ｆ0を計測すると６ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。
この保存液を用いることでエタノール親水化並の透水性能を保持できることを確認した。
[比較例１]
実施例１と同じ中空糸膜を用い、保存液として、５０質量％グリセリン水溶液を使用した。
親水化処理・リーク検査についても実施例１と同様に行った。親水化不良に伴う粗大気泡が検出され十分に親水化できていなかった。
実施例１と同じ中空糸膜を用い、保存液として、５０質量％グリセリン水溶液を使用した。
親水化処理・リーク検査についても実施例１と同様に行った。親水化不良に伴う粗大気泡が検出され十分に親水化できていなかった。
[比較例２]
実施例１と同じ中空糸膜を用い、保存液として、５０質量％１，３ブチレングリコール水溶液を使用した。
親水化処理・リーク検査についても実施例１と同様に行った。実施例１と同様に親水化不良に伴うリーク不良は計測できなかった。
このモジュールを４０℃で６ｈｒほど乾燥し、完全に乾かした。その際の付着率は６．５質量％であった。
乾燥後に再度、水に浸漬し透水性能Ｆ1を計測すると３．５０ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。さらにエタノールでよく洗浄した上で、再度透水性能Ｆ0を計測すると６ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。
この保存液ではエタノール親水化並の透水性能を保持できないことを確認した。
実施例１と同じ中空糸膜を用い、保存液として、５０質量％１，３ブチレングリコール水溶液を使用した。
親水化処理・リーク検査についても実施例１と同様に行った。実施例１と同様に親水化不良に伴うリーク不良は計測できなかった。
このモジュールを４０℃で６ｈｒほど乾燥し、完全に乾かした。その際の付着率は６．５質量％であった。
乾燥後に再度、水に浸漬し透水性能Ｆ1を計測すると３．５０ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。さらにエタノールでよく洗浄した上で、再度透水性能Ｆ0を計測すると６ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。
この保存液ではエタノール親水化並の透水性能を保持できないことを確認した。
[比較例３]
実施例１と同じ中空糸膜を用い、保存液としてグリセリン５質量％、１，３−ブチレングリコール４５質量％からなる水溶液（表面張力４５．６ｍＮ／ｍ）を使用した。
このモジュールを４０℃で６ｈｒほど乾燥し、完全に乾かした。その際の付着率は５．５質量％であった。
乾燥後に再度、水に浸漬し透水性能Ｆ1を計測すると２．４０ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。さらにエタノールでよく洗浄した上で、再度透水性能Ｆ0を計測すると６ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。
この保存液ではエタノール親水化並の透水性能を保持できないことを確認した。
実施例１と同じ中空糸膜を用い、保存液としてグリセリン５質量％、１，３−ブチレングリコール４５質量％からなる水溶液（表面張力４５．６ｍＮ／ｍ）を使用した。
このモジュールを４０℃で６ｈｒほど乾燥し、完全に乾かした。その際の付着率は５．５質量％であった。
乾燥後に再度、水に浸漬し透水性能Ｆ1を計測すると２．４０ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。さらにエタノールでよく洗浄した上で、再度透水性能Ｆ0を計測すると６ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。
この保存液ではエタノール親水化並の透水性能を保持できないことを確認した。
[比較例４]
実施例１と同じ中空糸膜を用い、保存液としてグリセリン３５質量％、１，３−ブチレングリコール１５質量％からなる水溶液（表面張力５３．７ｍＮ／ｍ）を使用した。このモジュールを４０℃で６ｈｒほど乾燥し、完全に乾かした。その際の付着率は２．５質量％であった。
乾燥後に再度、水に浸漬し透水性能Ｆ1を計測すると１．２５ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。
さらにエタノールでよく洗浄した上で、再度透水性能Ｆ0を計測すると６ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。
この保存液ではエタノール親水化並の透水性能を保持できないことを確認した。
実施例１と同じ中空糸膜を用い、保存液としてグリセリン３５質量％、１，３−ブチレングリコール１５質量％からなる水溶液（表面張力５３．７ｍＮ／ｍ）を使用した。このモジュールを４０℃で６ｈｒほど乾燥し、完全に乾かした。その際の付着率は２．５質量％であった。
乾燥後に再度、水に浸漬し透水性能Ｆ1を計測すると１．２５ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。
さらにエタノールでよく洗浄した上で、再度透水性能Ｆ0を計測すると６ｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａであった。
この保存液ではエタノール親水化並の透水性能を保持できないことを確認した。
Claims (10)
- グリセリン及び／又はポリグリセリンと表面張力４０ｍＮ／ｍ以下の多価アルコールとを含有し、グリセリン及び／又はポリグリセリン濃度が保存液全質量に対し１０質量％以上３０質量％以下であり、表面張力が４７ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である多孔質膜用保存液。
- 多価アルコール濃度が保存液全質量に対し２０質量％以上４０質量％以下である請求項１記載の多孔質膜用保存液。
- 表面張力４０ｍＮ／ｍ以下の多価アルコールが１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質膜用保存液。
- グリセリン及び／又はポリグリセリンと表面張力４０ｍＮ／ｍ以下の多価アルコールとの合計濃度が保存液全質量に対し４０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液。
- 多孔質膜が中空糸膜または平膜である請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液。
- 多孔質膜が限外濾過膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液。
- 少なくとも一方の表面に請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液が付着した多孔質膜。
- 多孔質膜の細孔を構成する層の素材が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなることを特徴とする請求項７に記載の多孔質膜。
- 請求項７または８に記載の多孔質膜を有する多孔質膜モジュール。
- バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２）による多孔質膜モジュールの欠陥検査方法において、
浸漬液として請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜用保存液を用いる多孔質膜モジュールの欠陥検査方法。
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