JP2004097918A - ポリエーテルイミド複合中空糸膜およびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い加湿能力を有し、加湿膜あるいは除湿膜として有効に使用することができ、しかも機械的強度の点でもすぐれているポリエーテルイミド複合中空糸膜およびその製造法を提供する。
【解決手段】ポリエーテルイミド層および無機繊維分散ポリエーテルイミド層が複合化されたポリエーテルイミド複合中空糸膜。かかるポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造は、ポリエーテルイミド製膜原液、無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液および芯液としてのポリビニルピロリドン水溶液または水を3重環状ノズルから同時に吐出させ、乾湿式紡糸することによって行われる。凝固浴としては、芯液との組合せで水またはポリビニルピロリドン水溶液が用いられる。
【解決手段】ポリエーテルイミド層および無機繊維分散ポリエーテルイミド層が複合化されたポリエーテルイミド複合中空糸膜。かかるポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造は、ポリエーテルイミド製膜原液、無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液および芯液としてのポリビニルピロリドン水溶液または水を3重環状ノズルから同時に吐出させ、乾湿式紡糸することによって行われる。凝固浴としては、芯液との組合せで水またはポリビニルピロリドン水溶液が用いられる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテルイミド複合中空糸膜およびその製造法に関する。さらに詳しくは、加湿膜、除湿膜等として有効に用いられるポリエーテルイミド複合中空糸膜およびその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池において、安定して高い出力を得るには、電解質膜が適度に加湿されていることが必要である。電解質膜を加湿する方法としては、排ガス中に含まれる水蒸気のみを水蒸気選択透過膜、すなわち加湿膜を介して供給ガスに移動させ、電解質膜を加湿する加湿膜方式が、加湿器を軽量、小型化できる点で有望である。
【0003】
一方、自動車等の移動体用燃料電池の電解質膜を、作動中常に加湿された状態に保つには、大量の水蒸気を電解質膜に供給する必要があり、そのため加湿器に使用される加湿膜には、大量の水蒸気を処理するための高い加湿能力、すなわち高い水蒸気透過速度が求められる。また、加湿器には、大容量、高流速の供給ガスや排ガスが圧縮された状態で送られるため、加湿膜には高圧、高流速に耐え得る機械的強度も求められる。
【0004】
このような加湿膜に求められる膜形態としては、膜表面における水蒸気の毛管凝縮により高い透過速度が得られる点で多孔質膜が望ましい。また、高圧、高流速のガスに耐え得る膜形状としては、中空管状の中空糸膜が望ましい。一方、加湿器の小型化を考慮した場合、加湿器内の膜の充填密度をある程度大きくしなければならず、また供給ガスおよび排ガスの圧力損失を低減しようとした場合、中空糸膜の内径をある程度大きくしなければならないため、中空糸膜の膜厚はある程度薄くせざるを得ない。しかしながら、多孔質中空糸膜の膜厚が薄くなった場合、従来のポリスルホン系やポリイミド系の多孔質中空糸膜では機械的強度が不充分となるおそれがある。
【0005】
乾湿式製膜法で知られる多孔質膜は、その製膜条件を調節することによって、内部構造が三次元網目構造からスポンジ構造迄変化させることができ、機械的強度を増加させることもできるが、この場合には透過抵抗が増加するため、加湿膜では加湿能力が低下する。
【0006】
また、ポリエステル繊維等の不織布上に製膜原液を塗布することによって製膜し、繊維強化を図った分離膜が知られているが(特開2000−61276号公報)、この方法では膜形状が平膜に限定されてしまう。さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質中空糸に製膜原液を塗布する方法も提案されているが(特開2001−137675号公報)、この場合には製膜工程が煩雑になり、多孔質中空糸と膜との接着性が悪く剥離し易いなどの問題がみられる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い加湿能力を有し、加湿膜あるいは除湿膜として有効に使用することができ、しかも機械的強度の点でもすぐれているポリエーテルイミド複合中空糸膜およびその製造法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
このような本発明の目的は、ポリエーテルイミド層および無機繊維分散ポリエーテルイミド層が複合化されたポリエーテルイミド複合中空糸膜によって達成され、かかるポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造は、ポリエーテルイミド製膜原液、無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液および芯液としてのポリビニルピロリドン水溶液または水を3重環状ノズルから同時に吐出させ、乾湿式紡糸することによって行われる。凝固浴としては、芯液との組合せで水またはポリビニルピロリドン水溶液が用いられる。
【0009】
【発明の実施の形態】
ポリエーテルイミドとしては、次の一般式で表わされるくり返し単位
を有するものが用いられ、実際には市販品、例えば次の一般式で表わされるくり返し単位
を有するゼネラル・エレクトリック社製品ウルテム1000などをそのまま用いることができる。
【0010】
ポリエーテルイミドに添加される無機繊維としては、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、マグネシウムバイロボレートウィスカー、炭素繊維(カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等)などが用いられ、好ましくは超微細な繊維であるチタン酸カリウムウィスカーが用いられる。これらの繊維は、一般に繊維径が約0.2〜0.5μm程度で、繊維長さが約10〜20μm程度のものが、それの製膜原液への分散性および中空糸膜中における接着性を高めるために、必要に応じてチタネート系、シラン系等のカップリング剤で処理した上で用いられることが好ましい。
【0011】
また、これらから製膜原液を調製されるために用いられる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒が好んで用いられる。
【0012】
ポリエーテルイミド製膜原液中および無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液中のポリエーテルイミドはいずれも12〜35重量%、好ましくは16〜25重量%の割合で、また無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液中の無機繊維は3〜10重量%、好ましくは6〜10重量%の割合でそれぞれ用いられる。
【0013】
ポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造は、ポリエーテルイミド製膜原液、好ましくはカップリング剤処理された無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液および芯液としてのポリビニルピロリドン水溶液または水を3重環状ノズルから同時に吐出させ、水またはポリビニルピロリドン水溶液からなる凝固液中で凝固させる乾湿式紡糸することによって行われ、ポリエーテルイミド層および無機繊維分散ポリエーテルイミド層が複合化されたポリエーテルイミド複合中空糸膜がそこに形成される。
【0014】
この際、3重環状ノズルの内側から順に、ポリビニルピロリドン水溶液よりなる芯液、無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液およびポリエーテルイミド製膜原液を吐出させ、水凝固液中で凝固させると、内層側が無機繊維分散ポリエーテルイミド層で、外層側がポリエーテルイミド層であるポリエーテルイミド複合中空糸膜が得られる。このタイプのポリエーテルイミド複合中空糸膜は、中空糸の外周部に水蒸気の分離を司る機能分離層を形成させているため、中空糸外周部に湿潤した排ガスを供給する方式の場合に用いられる。
【0015】
また、3重環状ノズルの内側から順に、水芯液、ポリエーテルイミド製膜原液および無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液を吐出させ、ポリビニルピロリドン水溶液凝固液中で凝固させると、内層側がポリエーテルイミド層で、外層側が無機繊維分散ポリエーテルイミド層であるポリエーテルイミド複合中空糸膜が得られる。このタイプのポリエーテルイミド複合中空糸膜は、中空糸の内周部に水蒸気の分離を司る機能分離層を形成させているため、中空糸の内側に湿潤した排ガスを供給する方式の場合に用いられる。このように、加湿器の方式に応じた複合化が行われる。
【0016】
ここで、ポリビニルピロリドン水溶液は、約2〜20重量%、好ましくは約5〜10重量%の濃度のものが用いられ、これが3重環状ノズルの内側から芯液として吐出された場合には、形成された複合中空糸膜の内表面で水蒸気が毛管凝縮し易くなり、一方凝固液として用いられた場合には、形成された複合中空糸膜の外表面で水蒸気が毛管凝縮し易くなるという効果をもたらす。
【0017】
得られたポリエーテルイミド複合中空糸膜は、加湿膜または除湿膜として用いられる場合には外径が約700〜1300μm、内径が600〜1000μm程度であることが好ましく、この膜は濃度約5〜50重量%、好ましくは約10〜30重量%の保湿剤水溶液中に浸漬することによって保湿処理される。保湿剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコールまたはポリビニルピロリドン等が用いられる。
【0018】
【発明の効果】
本発明に係るポリエーテルイミド複合中空糸膜は、膜表面の機能分離層がポリエーテルイミド層であり、その支持層が好ましくはカップリング剤処理された無機繊維充填ポリエーテルイミド層である複合化膜であって、高い加湿能力を有し、またすぐれた機械的強度を有しているため、固体高分子型燃料電池用加湿膜、特に移動体用固体高分子型燃料電池加湿膜として好適である。また、圧縮空気中の水分除去などに用いられる防湿膜としても有効である。すなわち、加湿膜は、膜内外の水蒸気分圧の差圧をドライビングフォースとして水蒸気の分離を行うものであるが、その機構を逆転させることにより、除湿膜としての利用も可能である。除湿膜は、圧縮空気中の水分除去に多く使用され、この場合も圧縮空気に耐え得る機械的強度が要求されるが、本発明のポリエーテルイミド複合中空糸膜はそれを十分満足させる。
【0019】
また、単に無機繊維を分散させた製膜原液を用いた場合には、機械的強度は良好であるが、膜表面の分離機能層に無機繊維が混在してしまうため分離機能が著しく低下し、加湿膜の場合には気体バリヤ性が低下して、水蒸気以外の空気も大量を透過させる結果となる。
【0020】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【0021】
実施例1
チタン酸カリウムウィスカー(大塚化学製品ティスモ−D) 100g
チタネート系カップリング剤(味の素製品プレンアクトKR−238S) 20g
ジメチルアセトアミド 100g
以上の各成分を120℃で5時間攪拌して、カップリング剤処理を行った後、溶液中のチタン酸カリウムウィスカーをロ過、回収し、減圧下50℃で十分に乾燥させた。このカップリング剤処理チタン酸ウィスカー7.9重量部をジメチルアセトアミド73.7重量部に再度分散させた後、ポリエーテルイミド(GE製品ウルテム1000)18.4重量部を加熱溶解させ、これを製膜原液Aとした。
【0022】
また、ポリエーテルイミド(ウルテム100)20重量部をジメチルアセトアミド80重量部に加熱溶解させ、これを製膜原液Bとした。
【0023】
3重環状ノズルを用い、その内側から順に、25℃の5重量%ポリビニルピロリドン(平均分子量40,000)水溶液よりなる芯液(吐出量30ml/分)、製膜原液B(吐出量10ml/分)および製膜原液A(吐出量55ml/分)をそれぞれ空気中に吐出し、空走距離30mmを経て、25℃の水凝固浴中を通過させた後、形成された中空糸膜をロールに巻取った。次いで、保湿処理として、中空糸膜を20重量%グリセリン水溶液中に12時間浸漬し、その後膜を十分に乾燥させた。
【0024】
このようにして得られたポリエーテルイミド複合中空糸膜(外径1250μm、内径910μm、ポリエーテルイミド層約30μm、無機繊維充填ポリエーテルイミド層約140μm)を、枝別れした金属管(SUS製チューブの両端に、互いに反対方向に向けたT字形チューブ継手を接続したもの)内に2本平行にして入れ、膜の有効長が15cmになるように、複合中空糸膜両端部をエポキシ樹脂系接着剤で封止して、ペンシルモジュールを作製した。
【0025】
この複合中空糸膜の内側には、温度80℃、湿度80%の湿潤空気を0.5MPaの加圧下、0.25NL/分の流量で供給し、またその外側には、温度80℃、湿度0%のスイープ空気を1.2MPaの加圧下、0.28NL/分の流量で流し、複合中空糸膜の内側から外側へ透過した水蒸気によって加湿されたスイープ空気を、冷却されたトラップ管を通すことによってスイープ空気中の水蒸気を採取し、その水蒸気重量から加湿性能の指針である水蒸気透過速度(PH20)を算出した。
【0026】
また、モジュール内の複合中空糸膜の内側に、温度80℃の乾燥空気を0.2MPaの加圧下にデッドエンド方式により供給し、複合中空糸膜の外側に透過した空気を容積法により求め、空気透過速度(PAIR)および水蒸気透過速度に対する空気透過速度の比である分離係数(αH20/AIR)を算出した。
【0027】
さらに、標点間距離50mm、引張速度30mm/分の条件下で、複合中空糸膜の引張試験を行って破断強度を算出した。
【0028】
実施例2
実施例1において、3重環状ノズルの内側から順に、水芯液(吐出量30ml/分)、製膜原液A(吐出量45ml/分)および製膜原液B(吐出量20ml/分)をそれぞれ空気中に吐出し、空走距離30mmを経て、25℃の5重量%ポリビニルピロリドン水溶液凝固液中で凝固させ、保湿処理を行って、ポリエーテルイミド複合中空糸膜(外径1230μm、内径890μm、ポリエーテルイミド層約30μm、無機繊維充填ポリエーテルイミド層約140μm)を得、これを用いてペンシルモジュールを作製した。
【0029】
この複合中空糸膜の外側には、温度80℃、湿度80%の湿潤空気を0.5MPaの加圧下、0.25NL/分の流量で供給し、またその内側には、温度80℃、湿度0%のスイープ空気を1.2MPaの加圧下、0.28NL/分の流量で流し、複合中空糸膜の外側から内側へ透過した水蒸気によって加湿されたスイープ空気を、冷却されたトラップ管を通すことによってスイープ空気中の水蒸気を採取し、その水蒸気重量から加湿性能の指針である水蒸気透過速度(PH20)を算出した。
【0030】
また、モジュール内の複合中空糸膜の外側に、温度80℃の乾燥空気を0.2MPaの加圧下にデッドエンド方式により供給し、複合中空糸膜の内側に透過した空気を容積法により求め、空気透過速度(PAIR)および水蒸気透過速度に対する空気透過速度の比である分離係数(αH20/AIR)を算出した。
【0031】
さらに、標点間距離50mm、引張速度30mm/分の条件下で、複合中空糸膜の引張試験を行って破断強度を算出した。
【0032】
比較例1
実施例1において、2重環状ノズルを用い、ポリビニルピロリドン水溶液を芯液(吐出量20ml/分)として、製膜原液A(吐出量40ml/分)を空走距離30mmを経て25℃の水中に吐出し、保湿処理を行って、無機繊維充填ポリエーテルイミド中空糸膜(外径880μm、内径650μm)を得、これについて同様の測定を行った。
【0033】
比較例2
実施例1において、2重環状ノズルを用い、ポリビニルピロリドン水溶液を芯液(吐出量20ml/分)として、製膜原液B(吐出量45ml/分)を空走距離30mmを経て25℃の水中に吐出し、保湿処理を行って、ポリエーテルイミド中空糸膜(外径980μm、内径730μm)を得、これについて同様の測定を行った。
【0034】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテルイミド複合中空糸膜およびその製造法に関する。さらに詳しくは、加湿膜、除湿膜等として有効に用いられるポリエーテルイミド複合中空糸膜およびその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池において、安定して高い出力を得るには、電解質膜が適度に加湿されていることが必要である。電解質膜を加湿する方法としては、排ガス中に含まれる水蒸気のみを水蒸気選択透過膜、すなわち加湿膜を介して供給ガスに移動させ、電解質膜を加湿する加湿膜方式が、加湿器を軽量、小型化できる点で有望である。
【0003】
一方、自動車等の移動体用燃料電池の電解質膜を、作動中常に加湿された状態に保つには、大量の水蒸気を電解質膜に供給する必要があり、そのため加湿器に使用される加湿膜には、大量の水蒸気を処理するための高い加湿能力、すなわち高い水蒸気透過速度が求められる。また、加湿器には、大容量、高流速の供給ガスや排ガスが圧縮された状態で送られるため、加湿膜には高圧、高流速に耐え得る機械的強度も求められる。
【0004】
このような加湿膜に求められる膜形態としては、膜表面における水蒸気の毛管凝縮により高い透過速度が得られる点で多孔質膜が望ましい。また、高圧、高流速のガスに耐え得る膜形状としては、中空管状の中空糸膜が望ましい。一方、加湿器の小型化を考慮した場合、加湿器内の膜の充填密度をある程度大きくしなければならず、また供給ガスおよび排ガスの圧力損失を低減しようとした場合、中空糸膜の内径をある程度大きくしなければならないため、中空糸膜の膜厚はある程度薄くせざるを得ない。しかしながら、多孔質中空糸膜の膜厚が薄くなった場合、従来のポリスルホン系やポリイミド系の多孔質中空糸膜では機械的強度が不充分となるおそれがある。
【0005】
乾湿式製膜法で知られる多孔質膜は、その製膜条件を調節することによって、内部構造が三次元網目構造からスポンジ構造迄変化させることができ、機械的強度を増加させることもできるが、この場合には透過抵抗が増加するため、加湿膜では加湿能力が低下する。
【0006】
また、ポリエステル繊維等の不織布上に製膜原液を塗布することによって製膜し、繊維強化を図った分離膜が知られているが(特開2000−61276号公報)、この方法では膜形状が平膜に限定されてしまう。さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質中空糸に製膜原液を塗布する方法も提案されているが(特開2001−137675号公報)、この場合には製膜工程が煩雑になり、多孔質中空糸と膜との接着性が悪く剥離し易いなどの問題がみられる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い加湿能力を有し、加湿膜あるいは除湿膜として有効に使用することができ、しかも機械的強度の点でもすぐれているポリエーテルイミド複合中空糸膜およびその製造法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
このような本発明の目的は、ポリエーテルイミド層および無機繊維分散ポリエーテルイミド層が複合化されたポリエーテルイミド複合中空糸膜によって達成され、かかるポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造は、ポリエーテルイミド製膜原液、無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液および芯液としてのポリビニルピロリドン水溶液または水を3重環状ノズルから同時に吐出させ、乾湿式紡糸することによって行われる。凝固浴としては、芯液との組合せで水またはポリビニルピロリドン水溶液が用いられる。
【0009】
【発明の実施の形態】
ポリエーテルイミドとしては、次の一般式で表わされるくり返し単位
を有するものが用いられ、実際には市販品、例えば次の一般式で表わされるくり返し単位
を有するゼネラル・エレクトリック社製品ウルテム1000などをそのまま用いることができる。
【0010】
ポリエーテルイミドに添加される無機繊維としては、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、マグネシウムバイロボレートウィスカー、炭素繊維(カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等)などが用いられ、好ましくは超微細な繊維であるチタン酸カリウムウィスカーが用いられる。これらの繊維は、一般に繊維径が約0.2〜0.5μm程度で、繊維長さが約10〜20μm程度のものが、それの製膜原液への分散性および中空糸膜中における接着性を高めるために、必要に応じてチタネート系、シラン系等のカップリング剤で処理した上で用いられることが好ましい。
【0011】
また、これらから製膜原液を調製されるために用いられる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒が好んで用いられる。
【0012】
ポリエーテルイミド製膜原液中および無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液中のポリエーテルイミドはいずれも12〜35重量%、好ましくは16〜25重量%の割合で、また無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液中の無機繊維は3〜10重量%、好ましくは6〜10重量%の割合でそれぞれ用いられる。
【0013】
ポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造は、ポリエーテルイミド製膜原液、好ましくはカップリング剤処理された無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液および芯液としてのポリビニルピロリドン水溶液または水を3重環状ノズルから同時に吐出させ、水またはポリビニルピロリドン水溶液からなる凝固液中で凝固させる乾湿式紡糸することによって行われ、ポリエーテルイミド層および無機繊維分散ポリエーテルイミド層が複合化されたポリエーテルイミド複合中空糸膜がそこに形成される。
【0014】
この際、3重環状ノズルの内側から順に、ポリビニルピロリドン水溶液よりなる芯液、無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液およびポリエーテルイミド製膜原液を吐出させ、水凝固液中で凝固させると、内層側が無機繊維分散ポリエーテルイミド層で、外層側がポリエーテルイミド層であるポリエーテルイミド複合中空糸膜が得られる。このタイプのポリエーテルイミド複合中空糸膜は、中空糸の外周部に水蒸気の分離を司る機能分離層を形成させているため、中空糸外周部に湿潤した排ガスを供給する方式の場合に用いられる。
【0015】
また、3重環状ノズルの内側から順に、水芯液、ポリエーテルイミド製膜原液および無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液を吐出させ、ポリビニルピロリドン水溶液凝固液中で凝固させると、内層側がポリエーテルイミド層で、外層側が無機繊維分散ポリエーテルイミド層であるポリエーテルイミド複合中空糸膜が得られる。このタイプのポリエーテルイミド複合中空糸膜は、中空糸の内周部に水蒸気の分離を司る機能分離層を形成させているため、中空糸の内側に湿潤した排ガスを供給する方式の場合に用いられる。このように、加湿器の方式に応じた複合化が行われる。
【0016】
ここで、ポリビニルピロリドン水溶液は、約2〜20重量%、好ましくは約5〜10重量%の濃度のものが用いられ、これが3重環状ノズルの内側から芯液として吐出された場合には、形成された複合中空糸膜の内表面で水蒸気が毛管凝縮し易くなり、一方凝固液として用いられた場合には、形成された複合中空糸膜の外表面で水蒸気が毛管凝縮し易くなるという効果をもたらす。
【0017】
得られたポリエーテルイミド複合中空糸膜は、加湿膜または除湿膜として用いられる場合には外径が約700〜1300μm、内径が600〜1000μm程度であることが好ましく、この膜は濃度約5〜50重量%、好ましくは約10〜30重量%の保湿剤水溶液中に浸漬することによって保湿処理される。保湿剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコールまたはポリビニルピロリドン等が用いられる。
【0018】
【発明の効果】
本発明に係るポリエーテルイミド複合中空糸膜は、膜表面の機能分離層がポリエーテルイミド層であり、その支持層が好ましくはカップリング剤処理された無機繊維充填ポリエーテルイミド層である複合化膜であって、高い加湿能力を有し、またすぐれた機械的強度を有しているため、固体高分子型燃料電池用加湿膜、特に移動体用固体高分子型燃料電池加湿膜として好適である。また、圧縮空気中の水分除去などに用いられる防湿膜としても有効である。すなわち、加湿膜は、膜内外の水蒸気分圧の差圧をドライビングフォースとして水蒸気の分離を行うものであるが、その機構を逆転させることにより、除湿膜としての利用も可能である。除湿膜は、圧縮空気中の水分除去に多く使用され、この場合も圧縮空気に耐え得る機械的強度が要求されるが、本発明のポリエーテルイミド複合中空糸膜はそれを十分満足させる。
【0019】
また、単に無機繊維を分散させた製膜原液を用いた場合には、機械的強度は良好であるが、膜表面の分離機能層に無機繊維が混在してしまうため分離機能が著しく低下し、加湿膜の場合には気体バリヤ性が低下して、水蒸気以外の空気も大量を透過させる結果となる。
【0020】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【0021】
実施例1
チタン酸カリウムウィスカー(大塚化学製品ティスモ−D) 100g
チタネート系カップリング剤(味の素製品プレンアクトKR−238S) 20g
ジメチルアセトアミド 100g
以上の各成分を120℃で5時間攪拌して、カップリング剤処理を行った後、溶液中のチタン酸カリウムウィスカーをロ過、回収し、減圧下50℃で十分に乾燥させた。このカップリング剤処理チタン酸ウィスカー7.9重量部をジメチルアセトアミド73.7重量部に再度分散させた後、ポリエーテルイミド(GE製品ウルテム1000)18.4重量部を加熱溶解させ、これを製膜原液Aとした。
【0022】
また、ポリエーテルイミド(ウルテム100)20重量部をジメチルアセトアミド80重量部に加熱溶解させ、これを製膜原液Bとした。
【0023】
3重環状ノズルを用い、その内側から順に、25℃の5重量%ポリビニルピロリドン(平均分子量40,000)水溶液よりなる芯液(吐出量30ml/分)、製膜原液B(吐出量10ml/分)および製膜原液A(吐出量55ml/分)をそれぞれ空気中に吐出し、空走距離30mmを経て、25℃の水凝固浴中を通過させた後、形成された中空糸膜をロールに巻取った。次いで、保湿処理として、中空糸膜を20重量%グリセリン水溶液中に12時間浸漬し、その後膜を十分に乾燥させた。
【0024】
このようにして得られたポリエーテルイミド複合中空糸膜(外径1250μm、内径910μm、ポリエーテルイミド層約30μm、無機繊維充填ポリエーテルイミド層約140μm)を、枝別れした金属管(SUS製チューブの両端に、互いに反対方向に向けたT字形チューブ継手を接続したもの)内に2本平行にして入れ、膜の有効長が15cmになるように、複合中空糸膜両端部をエポキシ樹脂系接着剤で封止して、ペンシルモジュールを作製した。
【0025】
この複合中空糸膜の内側には、温度80℃、湿度80%の湿潤空気を0.5MPaの加圧下、0.25NL/分の流量で供給し、またその外側には、温度80℃、湿度0%のスイープ空気を1.2MPaの加圧下、0.28NL/分の流量で流し、複合中空糸膜の内側から外側へ透過した水蒸気によって加湿されたスイープ空気を、冷却されたトラップ管を通すことによってスイープ空気中の水蒸気を採取し、その水蒸気重量から加湿性能の指針である水蒸気透過速度(PH20)を算出した。
【0026】
また、モジュール内の複合中空糸膜の内側に、温度80℃の乾燥空気を0.2MPaの加圧下にデッドエンド方式により供給し、複合中空糸膜の外側に透過した空気を容積法により求め、空気透過速度(PAIR)および水蒸気透過速度に対する空気透過速度の比である分離係数(αH20/AIR)を算出した。
【0027】
さらに、標点間距離50mm、引張速度30mm/分の条件下で、複合中空糸膜の引張試験を行って破断強度を算出した。
【0028】
実施例2
実施例1において、3重環状ノズルの内側から順に、水芯液(吐出量30ml/分)、製膜原液A(吐出量45ml/分)および製膜原液B(吐出量20ml/分)をそれぞれ空気中に吐出し、空走距離30mmを経て、25℃の5重量%ポリビニルピロリドン水溶液凝固液中で凝固させ、保湿処理を行って、ポリエーテルイミド複合中空糸膜(外径1230μm、内径890μm、ポリエーテルイミド層約30μm、無機繊維充填ポリエーテルイミド層約140μm)を得、これを用いてペンシルモジュールを作製した。
【0029】
この複合中空糸膜の外側には、温度80℃、湿度80%の湿潤空気を0.5MPaの加圧下、0.25NL/分の流量で供給し、またその内側には、温度80℃、湿度0%のスイープ空気を1.2MPaの加圧下、0.28NL/分の流量で流し、複合中空糸膜の外側から内側へ透過した水蒸気によって加湿されたスイープ空気を、冷却されたトラップ管を通すことによってスイープ空気中の水蒸気を採取し、その水蒸気重量から加湿性能の指針である水蒸気透過速度(PH20)を算出した。
【0030】
また、モジュール内の複合中空糸膜の外側に、温度80℃の乾燥空気を0.2MPaの加圧下にデッドエンド方式により供給し、複合中空糸膜の内側に透過した空気を容積法により求め、空気透過速度(PAIR)および水蒸気透過速度に対する空気透過速度の比である分離係数(αH20/AIR)を算出した。
【0031】
さらに、標点間距離50mm、引張速度30mm/分の条件下で、複合中空糸膜の引張試験を行って破断強度を算出した。
【0032】
比較例1
実施例1において、2重環状ノズルを用い、ポリビニルピロリドン水溶液を芯液(吐出量20ml/分)として、製膜原液A(吐出量40ml/分)を空走距離30mmを経て25℃の水中に吐出し、保湿処理を行って、無機繊維充填ポリエーテルイミド中空糸膜(外径880μm、内径650μm)を得、これについて同様の測定を行った。
【0033】
比較例2
実施例1において、2重環状ノズルを用い、ポリビニルピロリドン水溶液を芯液(吐出量20ml/分)として、製膜原液B(吐出量45ml/分)を空走距離30mmを経て25℃の水中に吐出し、保湿処理を行って、ポリエーテルイミド中空糸膜(外径980μm、内径730μm)を得、これについて同様の測定を行った。
【0034】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。
Claims (14)
- ポリエーテルイミド層および無機繊維分散ポリエーテルイミド層が複合化されたポリエーテルイミド複合中空糸膜。
- 内層側が無機繊維分散ポリエーテルイミド層であり、外層側がポリエーテルイミド層である請求項1記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜。
- 内層側がポリエーテルイミド層であり、外層側が無機繊維分散ポリエーテルイミド層である請求項1記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜。
- カップリング剤処理された無機繊維が用いられた請求項1、2または3記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜。
- 保湿処理された請求項1、2、3または4記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜。
- 加湿膜として用いられる請求項1、2、3、4または5記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜。
- 除湿膜として用いられる請求項1、2、3、4または5記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜。
- ポリエーテルイミド製膜原液、無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液および芯液としてのポリビニルピロリドン水溶液または水を3重環状ノズルから同時に吐出させ、乾湿式紡糸することを特徴とするポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造法。
- 3重環状ノズルの内側から順に、ポリビニルピロリドン水溶液よりなる芯液、無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液およびポリエーテルイミド製膜原液を吐出させ、水凝固液中で凝固させる請求項8記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造法。
- 3重環状ノズルの内側から順に、水芯液、ポリエーテルイミド製膜原液および無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液を吐出させ、ポリビニルピロリドン水溶液凝固液中で凝固させる請求項8記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造法。
- カップリング剤処理された無機繊維が用いられる請求項8、9または10記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造法。
- 製膜原液がアミド系溶媒溶液である請求項8、9または10記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造法。
- ポリエーテルイミド製膜原液中および無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液中のポリエーテルイミドの割合がいずれも12〜35重量%である請求項8、9または10記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造法。
- 無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液中の無機繊維の割合が3〜10重量%である請求項8、9または10記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造法。
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