KR101971154B1 - 산소 농축에 이용되는 중공사막의 제조방법 - Google Patents
산소 농축에 이용되는 중공사막의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 나노구조 입자의 표면에 친수성 작용기를 수식하여 기능화하는 전처리 단계(S10), 상기 전처리된 나노구조 입자 및 고분자 화합물을 포함하는 도프용액을 제조하는 용액제조 단계(S20) 및 상기 제조된 도프용액을 이용하여 중공사막을 제조하는 방사 단계(S30)를 포함하는 중공사막 제조방법에 관한 것으로, 산소 및 질소를 포함하는 혼합기체를 우수한 투과도 및 선택도로 분리할 수 있는 중공사막을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 공기 분리에 사용되는 중공사막에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 주어진 정도의 분리를 달성하기 위한 중공사막, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 공기로부터 산소를 분리함으로써 산소 농축이 가능한 분리막 시스템에 관한 것이다.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
일반적으로 산소를 발생시키는 방법으로는 화학반응법, 전기분해법 또는 물리적 분리법 등이 알려져 있다. 화학반응법은 물과 과산화수소와 과탄산소다 및 알코올과 같은 금속산화물을 반응시키거나 화학물질인 KMn4 및 KClO4 등을 열분해하여 산소를 발생시키는 방법이고, 전기분해법은 물 또는 전해물질이 함유된 물을 전기를 이용하여 산소와 수소로 분리시키는 방법이다.
물리적 분리법으로는 기체의 물질에 대한 극성의 차이를 이용하거나 기체분자의 크기를 이용하여 기체를 분리시키는 막분리법과, 결정성 고체물질인 분자 체(Molecular Sieve)와 같은 화합물의 흡착탈 원리를 이용하여 기체를 분리시키도록 하는 PSA(Pressure Swing Adsorption) 방법과 상압과 진공을 이용하여 분리하는 VSA(Vaccum Swing Adsorption) 방법 등이 있다.
한편, 기체나 액체 또는 고체, 특히 이온물질과 같은 특정 성분을 분리하는데 사용되는 분리막은 특정 성분을 선택적으로 투과 및 배제시키기 위해 치밀한 구조 또는 다공성 구조를 적절히 결합시킴으로써 제거물질에 대한 선택성을 갖게 하는 동시에 투과 물질은 낮은 저항으로 통과할 수 있게 설계되고 있다.
특히 공기의 막분리에는 중공사막(hollow fiber membrand)이 사용되고 있는데, 질소보다 산소를 쉽게 투과시키는 중공사막을 이용하여 중공사막을 투과된 산소와 투과하지 못하는 질소를 분리한다. 그러나 일반적인 중공사막을 이용한 시스템의 경우 고순도의 산소를 생산하는데 한계가 있다.
고분자 중공사막은 기공 크기 및 기공율을 적절히 조절하는 방법들이 많이 소개 되어 왔다. 그러나, 강도와 수투과량은 반비례 관계에 있기 때문에 동시에 성능을 높이는 것은 어려운 일이다. 이를 보완하고자, 소재를 다양화 시키고, 제조 방법의 차별화를 두어 두 가지 성능을 동시에 만족시키고자 하는 기술들이 많이 개발되었다.
예컨대, 고투과수율을 얻기 위하여, 기능성 물질로 표면을 코팅하는 후처리를 추가하여, 기공 크기 및 기공율을 조정하기도 하고, 막 표면에 오염원이 흡착 및 성장하는 것을 방지하기 위하여, 방오 물질로 막 표면을 코팅하는 후처리를 추가하기도 한다.
상기와 같은 점을 감안한 본 발명의 목적은 산소 및 질소를 포함하는 혼합기체를 우수한 투과도 및 선택도로 분리하기 위한 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 중공사막을 이용한 다단 분리막 수단을 적용하여 산소 및 질소를 포함하는 혼합기체 중의 산소를 분리하여 산소를 농축할 수 있는 분리막 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 나노구조 입자의 표면에 친수성 작용기를 수식하여 기능화하는 전처리 단계(S10); 상기 전처리된 나노구조 입자 및 고분자 화합물을 포함하는 도프용액을 제조하는 용액제조 단계(S20); 및 상기 제조된 도프용액을 이용하여 중공사막을 제조하는 방사 단계(S30);를 포함하는 중공사막 제조방법을 제공한다.
또한 상기 전처리 단계(S10)는 강산(strong acid)으로 나노구조 입자를 처리하여 나노구조 입자 표면에 카르복실기(carboxyl group)를 포함하는 친수성 작용기를 수식하는 단계이다.
또한 상기 전처리 단계(S10)는, 나노구조 입자를 건조하는 1차 건조단계(S11); 상기 1차 건조된 나노구조 입자를 강산(strong acid)에 투입한 후 환류(reflux)시키는 1차 처리단계(S12); 상기 1차 처리된 나노구조 입자를 건조하는 2차 건조단계(S13); 상기 2차 건조된 나노구조 입자를 강산(strong acid)에 투입한 후 초음파(ultrasonication) 처리하는 2차 처리단계(S14); 상기 2차 처리된 나노구조 입자를 세척하고 여과하는 세척 및 여과단계(S15); 및 세척 및 여과된 나노구조 입자를 건조하는 3차 건조단계(S16);를 포함하는 단계이다.
또한 상기 1차 처리단계(S12) 및 2차 처리단계(S15)는 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 과염소산(HClO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 2종 이상의 강산을 포함하는 강산 혼합물을 이용하여 처리하는 단계이다.
또한 상기 1차 처리단계(S12) 및 2차 처리단계(S15)는 상기 2종의 강산 중 상대적으로 산해리상수(acid dissociation constant, Ka)가 큰 강산의 1 부피부에 대하여 상대적으로 산해리상수가 작은 강산을 2 내지 4 부피부로 혼합하여 사용하는 단계이다.
또한 상기 1차 처리단계(S12)는 상기 1차 건조된 나노구조 입자 1g 당 상기 강산 80 내지 120ml에 넣고 70 내지 90℃에서 3 내지 5시간 동안 환류(reflux)시키는 단계이다.
또한 상기 2차 처리단계(S14)는 상기 2차 건조된 나노구조 입자 1g 당 상기 강산 80 내지 120ml에 넣고 60 내지 80℃에서 8 내지 10시간 동안 초음파 처리(ultrasonication)하는 단계이다.
또한 상기 용액 제조 단계(S20)는 상기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 상기 전처리된 나노구조 입자가 0.5 내지 1.0 중량부로 포함되고, 상기 용매가 200 내지 300 중량부로 포함되도록 도프용액을 제조하는 단계이다.
또한 상기 용액제조 단계(S20)는 상기 용매 중 일정량에 상기 전처리된 나노구조 입자를 혼합한 후 초음파 처리하여 분산시킨 후, 상기 용매 중 나머지 일정량과 고분자 화합물을 혼합 및 교반하여 도프용액을 제조하는 단계이다.
또한 상기 방사 단계(S30)는 방사용 노즐을 이용하여 상기 제조된 도프용액을 내부응고제와 접촉시켜 중공사의 내부를 응고시키면서 공기 중으로 방사하여 중공사막을 형성하는 단계(S31), 상기 형성된 중공사막을 외부 응고제를 포함하는 응고조 내에서 응고시키는 단계(S32) 및 응고된 중공사막을 세척한 후 건조하는 단계(S33)를 포함하는 단계이다.
또한 상기 방사용 노즐은 홀(hole)의 내경(inner diameter, ID)이 0.1 내지 0.3mm이고, 외경(outer diameter, OD)이 1.0 내지 1.2 mm인 노즐을 사용하고, 상기 중공사막을 형성하는 단계(S31)는 상기 방사용 노즐과 상기 응고조의 외부 응고제 표면까지의 거리인 에어 갭(air gap)이 1 내지 3cm인 조건에서 형성하는 단계이다.
또한 상기 중공사막을 형성하는 단계(S31)는 상기 도프용액 및 내부응고제를 20 내지 30℃의 온도로 방사용 노즐을 통과시키는 단계이다.
본 발명에 따라 산소 및 질소를 포함하는 혼합기체를 우수한 투과도 및 선택도로 분리할 수 있는 중공사막 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 다단으로 중공사막을 배치하여 직렬 또는 병렬로 운전함으로써 산소농도 95% 이상의 공기를 직접 공급할 수 있으며, 원하는 산소함유량을 가지는 공기를 배출하는 분리막 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 방사 단계의 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 방사용 노즐의 부분 확대도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막 모듈의 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예인 분리막 모듈 구성의 공정도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 직렬 다단 분리막 모듈의 상세 공정도를 나타낸 것이다.
도 6은 중공사막모듈의 유체흐름 설명도를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중공사막의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막 모듈을 이용한 투과 장치의 구성도를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 투과 장치의 압력에 따른 산소와 질소의 단일기체의 투과도 및 선택도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막 모듈을 이용한 분리 장치의 구성도를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 분리 장치의 압력과 배제부 유량 변화에 따른 stage-cut을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 분리 장치의 압력과 배제부 유량 변화에 따른 배제부에서 질소의 농도와 손실율을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 분리장치의 압력과 배제부 유량 변화에 따른 배제부에서 산소의 투과도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 방사용 노즐의 부분 확대도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막 모듈의 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예인 분리막 모듈 구성의 공정도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 직렬 다단 분리막 모듈의 상세 공정도를 나타낸 것이다.
도 6은 중공사막모듈의 유체흐름 설명도를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중공사막의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막 모듈을 이용한 투과 장치의 구성도를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 투과 장치의 압력에 따른 산소와 질소의 단일기체의 투과도 및 선택도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막 모듈을 이용한 분리 장치의 구성도를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 분리 장치의 압력과 배제부 유량 변화에 따른 stage-cut을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 분리 장치의 압력과 배제부 유량 변화에 따른 배제부에서 질소의 농도와 손실율을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 분리장치의 압력과 배제부 유량 변화에 따른 배제부에서 산소의 투과도를 나타낸 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
중공사막 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 중공사막 제조방법은 고분자 소재에 나노구조입자를 혼합하여 중공사막을 제조함으로써 질소와 산소를 포함하는 혼합 기체로부터 산소를 분리하는데 투과도와 선택도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중공사막 제조방법은 나노구조 입자를 기능화하는 전처리 단계(S10), 상기 기능화된 나노구조 입자 및 고분자 화합물을 포함하는 도프용액을 제조하는 용액제조 단계(S20) 및 상기 제조된 도프용액을 이용하여 중공사막을 제조하는 방사 단계(S30)를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전처리 단계(S10)는 나노구조 입자를 고분자 화합물에 고르게 분산시키기 위하여 나노구조 입자의 표면을 처리하여 기능화시키는 단계로서, 나노구조 입자의 표면에 친수성 작용기를 수식하는 단계이다.
더욱 구체적으로 전처리 단계(S10)는 강산으로 나노구조 입자를 처리하여 나노구조 입자 표면에 카르복실기(carboxyl group) 등의 친수성 작용기를 수식하여 극성 유기 용매(polar organic solvent)에서 고르게 분산이 이루어지도록 함으로써, 제조된 중공사막의 투과도 및 선택도를 향상시킬 수 있다.
전처리 단계(S10)는 나노구조 입자를 건조하는 1차 건조단계(S11), 1차 건조된 나노구조 입자를 강산(strong acid)에 투입한 후 환류(reflux)시키는 1차 처리단계(S12), 1차 처리된 나노구조 입자를 건조하는 2차 건조단계(S13), 2차 건조된 나노구조 입자를 강산(strong acid)에 투입한 후 초음파(ultrasonication) 처리하는 2차 처리단계(S14), 2차 처리된 나노구조 입자를 세척하고 여과하는 세척 및 여과단계(S15) 및 세척 및 여과된 나노구조 입자를 건조하는 3차 건조단계(S16)를 포함한다.
상기 1차 건조단계(S11)는 나노구조 입자를 건조하는 단계로서, 나노구조 입자를 90 내지 110℃에서 20 내지 25시간 동안 건조시키는 단계이다.
상기 나노구조 입자는 탄소나노입자, 바람직하게는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 사용한다. 제올라이트(zeolite)와 혼합하는 경우, 제올라이트 분자에 의해 막의 기공(pore)이 막히는 현상이 발생하여 분리 성능(separation performance)를 저해시키는 반면, 탄소나노튜브는 작은 내경에 비해 상대적으로 큰 길이를 가지고 있기 때문에 막의 기공이 막히는 현상을 줄일 수 있으며, 기타 나노입자에 비하여 비교적 큰 비표면적을 가져 분리 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 그래파이트 시트(graphite sheet)가 나노크기의 직경으로 실린더 형태로 말려있는 구조로서, 말리는 각도 및 구조에 따라 단일벽 나노튜브(single-walled nanotube, SWNT), 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT), 다발형 나노튜브(rope nanotube) 등 다양한 구조의 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
또한 상기 탄소나노튜브는 내경이 0.4 내지 1.2nm인 것을 사용한다. 상기 범위의 내경을 갖는 단일벽 나노튜브를 사용하는 경우 크기 선택도(size-selective)가 우수한 장점이 있고, 다중벽 나노튜브를 사용하는 경우 전도성(conductivity) 및 친수성(hydrophilicity)이 우수하여 소수성 고분자와 혼합하여 막을 제조할 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 외경은 5 내지 20 nm인 것을 사용한다. 또한 상기 탄소나노튜브는 길이가 1 내지 50μm인 것을 사용한다. 바람직하게는 길이가 5 내지 20μm인 것을 사용한다.
상기 1차 처리단계(S12)는 1차 건조된 나노구조 입자를 강산(strong acid)에 투입한 후 환류(reflux)시키는 단계로서, 나노구조 입자의 표면에 친수성 작용기를 도입하는 단계이다.
강산은 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 과염소산(HClO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 상기 강산 중 적어도 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 상기 강산 중 2종을 혼합하여 사용하는 경우, 2종 중 상대적으로 산해리상수(acid dissociation constant, Ka)가 큰 강산의 1 부피부에 대하여 상대적으로 산해리상수가 작은 강산을 2 내지 4 부피부로 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
상기 1차 처리단계(S12)는 상기 1차 건조된 나노구조 입자를 상기 강산에 넣고 70 내지 90℃에서 3 내지 5시간 동안 환류(reflux)시킨다. 탄소나노튜브 1g 당 상기 강산 또는 강산 혼합물을 80 내지 120ml 사용하여 처리한다. 바람직하게는 탄소나노튜브 1g 당 상기 강산 또는 강산 혼합물을 90 내지 110 ml 사용하여 처리하는 것이 좋다.
상기 2차 건조단계(S13)는 상기 1차 처리된 나노구조 입자를 건조하는 단계로서, 상온(Room temperature)에서 20 내지 25시간 동안 건조시키는 단계이다.
상기 2차 처리단계(S14)는 2차 건조된 나노구조 입자를 강산(strong acid)에 투입한 후 초음파(ultrasonication) 처리하는 단계로서 나노구조 입자의 표면에 친수성 작용기를 수식하는 단계이다.
강산은 1차 처리단계와 마찬가지로 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 과염소산(HClO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 상기 강산 중 적어도 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 상기 강산 중 2종을 혼합하여 사용하는 경우, 2종 중 상대적으로 산해리상수(acid dissociation constant, Ka)가 큰 강산의 1 부피부에 대하여 상대적으로 산해리상수가 작은 강산을 2 내지 4 부피부로 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
상기 2차 처리단계(S14)는 상기 2차 건조된 나노구조 입자를 상기 강산에 넣고 60 내지 80℃에서 8 내지 10시간 동안 초음파 처리(ultrasonication)한다. 탄소나노튜브 1g 당 상기 강산 또는 강산 혼합물을 80 내지 120ml 사용하여 처리한다. 바람직하게는 탄소나노튜브 1g 당 상기 강산 또는 강산 혼합물을 90 내지 110 ml 사용하여 처리하는 것이 좋다.
상기 세척 및 여과단계(S15)는 상기 2차 처리된 나노구조 입자를 세척하고 여과하는 단계로서, 상기 2차 처리된 나노구조 입자를 DI water를 이용하여 pH가 6.5 내지 7.5, 더욱 바람직하게는 6.8 내지 7.2 가 될 때까지 세척하고, 필터(filter)를 이용하여 여과하는 단계이다. 바람직하게는 0.4 내지 0.5μm의 나일론(nylon) 필터를 이용하여 여과하는 것이 좋다.
상기 3차 건조단계(S16)는 상기 세척 및 여과된 나노구조 입자를 건조하는 단계로서, 나노구조 입자를 진공 건조기(vacuum oven)를 이용하여 90 내지 110℃의 일정한 고온에서 20 내지 25시간 동안 건조시키는 단계이다.
상기 전처리 단계(S10)를 통해 나노구조 입자 표면에 카르복실기(carboxyl group) 등의 친수성 작용기를 수식하여 도프용액 제조 시 극성 유기 용매(polar organic solvent)에서 고르게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 용액제조 단계(S20)는 상기 전처리 단계(S10)를 통해 표면 기능화된 나노구조 입자 및 고분자 화합물을 포함하는 도프용액을 제조하는 단계이다. 더욱 구체적으로 도프용액은 고분자 화합물, 표면 기능화된 나노구조 입자 및 용매를 포함하여 제조된다.
상기 고분자 화합물은 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아미드(polyamide), 폴리이미드(polyimid), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly vinylidene fluoride), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 포함한다.
상기 표면 기능화된 나노구조 입자는 표면에 친수성 작용기가 유도된 나노구조 입자이며, 상기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함된다. 바람직하게는 상기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 상기 표면 기능화된 나노구조 입자가 0.5 내지 1.0 중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈(N-Methyl 2-Pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 및 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용한다. 상기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 상기 용매가 200 내지 300 중량부로 포함된다. 바람직하게는 상기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 상기 용매가 200 내지 250 중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기 용액제조 단계(S20)는 상기 조성 및 함량으로 도프 용액을 제조하는 단계이다. 더욱 구체적으로 용액제조 단계(S20)는 먼저, 고분자 화합물을 70 내지 90℃에서 건조하고, 건조된 고분자 화합물, 전처리된 나노구조 입자 및 용매를 상기 함량으로 준비한다. 다음으로, 상기 준비된 용매 중 일정량(50 내지 70wt%)에 준비된 나노구조 입자를 혼합한 후 초음파 처리하여 고르게 분산시킨 후 상기 용매 중 나머지 일정량(30 내지 50wt%)과 준비된 고분자 화합물을 혼합한 후 60 내지 80℃에서 교반하여 도프용액을 제조한다. 상기 교반 후 여과 및 탈기 과정을 더 거칠 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 방사 단계(S30)는 상기 제조된 도프용액을 이용하여 중공사막을 제조하는 단계로서, 도 1의 공정도에 나타낸 공정에서 건/습식 상전이법(dry-wet phase inversion method)을 이용하여 제조된다. 더욱 구체적으로 방사 단계(S30)는 제조된 도프용액을 내부응고제와 접촉시켜 중공사의 내부를 응고시키면서 공기 중으로 방사하여 중공사막을 형성하는 단계(S31), 형성된 중공사막을 응고조 내에서 응고시키는 단계(S32), 응고된 중공사막을 세척한 후 건조하는 단계(S33)를 포함한다.
다른 측면에서 상기 공정도 상에서 이루어지는 공정으로 설명하면 먼저, 상기 제조된 도프용액(10, 11)을 기어 펌프(gear pump)(30)를 이용하여 방사용 노즐(spinneret)(50)로 공급(F1)한다. 다음으로 용매와 물이 90~95 : 5~10 비율로 혼합된 내부응고제(20, 21)를 HPLC 정량펌프(40)를 이용하여 노즐로 공급(F2)한다.
도 2에 본 발명에 따른 방사용 노즐의 부분 확대도를 나타내었다. 도 2에 나타나는 것과 같이 상기 방사용 노즐(50)은 홀(hole)의 내경(inner diameter, ID)과 외경(outer diameter, OD)이 각각 0.1 내지 0.3 및 1.0 내지 1.2 mm인 노즐을 사용한다. 외부응고제(60)는 물을 사용하고, 방사용 노즐과 제1 응고조의 외부 응고제 표면까지의 거리인 에어 갭(air gap)이 1 내지 3cm 인 조건에서 도프용액 및 내부응고제를 방사하여 중공사막을 제조한다.
노즐을 통해 나온 도프용액은 일정 구간의 에어 갭(air gap)을 지나면서 용매와 비용매의 증발(evaporation)이 일어나게 되고, 이때 중공사막의 피부(skin)가 되는 외층이 형성되고 두께가 결정된다.
상기 도프용액 및 내부응고제는 20 내지 30℃의 방사 온도로 방사용 노즐을 통과한다. 이때 방사 온도가 상기 범위 내이면 도프용액의 점도가 적절히 유지되어 도프용액을 용이하게 방사할 수 있으며, 용매의 증발도 억제되어 중공사막을 연속적으로 제조할 수 있다.
도프용액은 외부응고제가 담긴 1차 응고조(60)로 유입되어 상분리되고, 이 후 2차 응고조(70) 내의 권취 장치를 통해 완전히 응고된다. 2차 응고조를 거친 중공사막은 연속적으로 권취기(winder)에 감겨 얻어진다. 1차 응고조(60) 및 2차 응고조(70)의 온도는 15 내지 40℃로 유지된다. 응고조의 온도가 상기 범위 내이면 응고조 용매의 휘발을 억제하고, 상전이가 충분히 이루어지게 할 수 있어 중공사막을 원활하게 제조할 수 있다.
이 후에 방사되어 응고된 중공사의 내부 및 표면에 잔류하는 잔여 용매를 제거하기 위해 40℃ 세척조에서 세척 후 항온 건조실에서 완전히 건조하는 공정을 더 포함할 수 있다.
중공사막
본 발명의 일실시예에 따른 중공사막은 망상구조의 포러스(porous)한 내층과, 상기 내층에 결합되며 피부(skin)가 되는 치밀(dense)한 외층을 구비하는 비대칭 중공사막을 제공한다.
더욱 구체적으로 본 발명에 따른 중공사막은 내부의 중공, 상기 중공 주변에 위치하는 망상구조의 포러스한 내층, 상기 내층 주변에 존재하는 마이크로 기공을 포함하는 중간층 및 상기 중간층 주변에 존재하는 비다공성 구조의 치밀한 외층으로 구성된다.
본 발명에 따른 중공사막은 내층으로부터 중간층 및 외층으로 갈수록 점차적으로 치밀해지는 구조를 갖는다. 이는 상기 제조방법에 있어서 도프용액이 일정 구간의 에어 갭을 지나면서 중공사막의 표면에서 용매의 증발로 인하여 나타나는 구조이며, 결과적으로 단일의 중공사막의 단면을 기준으로 내부에서 외부로 갈수록 고분자의 농도가 증가되기 때문에 나타나는 비대칭 구조로 판단된다.
본 발명에 따른 중공사막은 내경은 200 내지 400μm이고, 외경은 400 내지 600μm이다. 상기 중공사막은 나노구조 입자로서 탄소나노입자, 바람직하게는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 포함한다. 나노구조 입자는 중공사막의 단면을 기준으로 외부에서 내부로 갈수록 농도가 대체로 증가한다. 상기 중공사막은 나노구조 입자의 표면에 수식된 친수성 작용기를 포함한다.
또한 상기 중공사막은 고분자로서 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아미드(polyamide), 폴리이미드(polyimid), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly vinylidene fluoride), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 포함한다. 고분자는 중공사막의 단면을 기준으로 내부에서 외부로 갈수록 농도가 대체로 증가한다. 바람직하게는 열적 안정성과 물리적 특성이 좋고 투과도와 선택도가 좋은 폴리이미드를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 중공사막은 하나의 모듈에 80 내지 120개의 분리막 가닥을 20 내지 30cm 길이로 결속하여 단위 모듈화하여 체류시간이 2초, 바람직하게는 1.5초 이내이도록 구성하는 것이 좋다. 도 3에 본 발명에 따른 중공사막 모듈의 이미지를 나타내었다.
분리막 시스템
본 발명의 일실시예에 따른 분리막 시스템은 도 4에 나타낸 것과 같이 단일 모듈(a), 직렬 다단 모듈(b), 병렬 다단 모듈(c) 형태로 구성될 수 있다. 또한 도 5에 도시된 바와 같이 본 발명의 바람직한 일 실시예인 산소 농축을 위한 분리막 시스템은 공기 중의 산소를 분리 및 농축하기 위한 것으로 전처리부와 다단 직렬 분리막 수단으로 구성된다. 공기중의 주요 성분인 질소와 산소를 분리하여 고순도의 산소를 생산하기 위한 분리막 시스템은 전처리부(100), 에어펌프(200), 다단 직렬 중공사막 모듈(300), 및 유량조절기(400)를 포함한다.
전처리부(100)는 공급되는 공기를 1차로 정화하는 장치로서 통상 필터를 사용한다. 사용되는 필터는 공기를 정화시킬 수 있는 것이면 되고, 숫자 및 종류에 제한되지 않는다.
에어펌프(200)는 전처리부(100)를 통과한 공기에 압력을 가하여 이송시키기 위한 수단으로서 다양한 에어펌프(200)를 사용할 수 있으며 에어펌프(200)의 종류에 제한되지 않는다.
도 6는 중공사막모듈의 유체흐름을 보이는 설명도이고, 도 5는 중공사막의 단면도이다. 이에 따르면, 중공사막모듈(300)은 중공사막(310), 지지체(330) 및 케이싱(320)을 포함한다.
중공사막(310)은 비대칭막으로서 포어를 가지는 스폰지층으로 이루어지는 내층(311)과, 피부층으로 이루어지는 치밀한 외층(313)을 포함한다.
이 때 공기는 중공사막(310)의 내층(311)으로 유입되어 흐르며 산소는 외층(313)을 투과하여 질소와 분리된다. 이는 종래 비대칭막의 경우 농도분극을 방지하거나 감소시키기 위해서 피부층이 내측으로 스폰지층이 외층으로 구성되는 점과 구별된다.
복수의 중공사막(310)은 케이싱 내부에 위치하며, 케이싱(320)은 공기가 유입되는 유입구(321)와, 분리된 질소리치가스가 나오는 질소유출구(323), 분리된 산소리치가스가 나오는 산소유출구(325)를 포함한다.
한편 케이싱(320)은 종래의 중공사막과 달리 케이싱(320)과 중공사막(310) 사이로 공기가 흐르지 않고 압력이 낮은 산소리치가스만이 흐르게 되므로 높은 압력이 가해지지 않아 고압 케이싱으로 설계할 필요가 없다.
이하에서는 도 5에 따른 본 발명의 일실시예에 따른 산소 농축 공정을 설명하기로 한다. 전처리부(100)에서 입자상물질 및 미량의 오염물질이 제거된 공기는 제1에어펌프(200a) 및 제2에어펌프(200b), 제3에어펌프(200c)에 의해서 압력이 높여진다. 가스압축 수단을 이루는 에어펌프(200a, 200b, 200c)는 1단 분리막과 2단, 3단 분리막에서 질소/산소 혼합기체의 분리가 발생할 수 있도록 구동력을 제공하는 장치로 다단 분리막 시스템에서 중요한 요소 중 하나이다.
압력이 높아진 공기 각각 제1중공사막모듈(300a) 및 제2중공사막모듈(300b), 제3중공사막모듈(300c)로 이송되며 각각 산소리치가스와 질소리치가스로 분리된다.
이 때, 각각의 중공사막모듈을 병렬로 연결하여 운전할 경우 산소 함유량이 낮은 제1산소리치가스를 다량으로 얻게 되며, 직렬로 연결하여 운전할 경우 산소함유량이 높은 제2산소리치가스를 얻을 수 있게 된다.
다단 분리막 수단은 2단 분리막 및 3단 분리막의 막 면적이 1단 분리막 면적의 40 내지 75% 이내로 구성하고, 전처리 후 1단 에어펌프에서 압축한 공기를 1단 분리막 유입부를 통해 1단 분리막 모듈로 공급하고, 1단 분리막에서 농축된 질소 가스는 1단 분리막 배제부에 연결된 배관을 통해 외부로 배출한다. 1단 분리막 모듈에 공급된 공기 중 분리막을 투과한 기체는 1단 분리막 투과부로 배출되고 1단 분리막 투과부 배관을 따라 2단 에어펌프에서 압축하여 2단 분리막 유입부를 통해 2단 분리막 모듈로 공급한다. 2단 분리막 모듈에서 농축된 질소 가스는 2단 분리막 배제부에 연결한 배관을 통해 외부로 배출된다. 또한 2단 분리막 모듈에 공급된 공기 중 분리막을 투과한 기체는 2단 분리막 투과부로 배출되고 2단 분리막 투과부 배관을 따라 3단 에어펌프에서 압축하여 3단 분리막 유입부를 통해 3단 분리막 모듈로 공급한다. 3단 분리막 모듈에서 농축된 질소 가스 역시 3단 분리막 배제부에 연결한 배관을 통해 외부로 배출되며, 3단 분리막 투과부로 토출되는 고농도의 산소 기체는 유량조절기를 통과한 후 각 수요처로 공급된다.
1단 분리막 모듈과 2단 분리막 모듈, 3단 분리막 모듈의 배제부로 배출되는 고순도 질소는 각 토출 배관을 따라 장치 외부로 배출되게 된다.
한편 도 6에 따르면 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막 모듈에서의 유체흐름은, 공기가 유입구를 통해 유입되고 유입된 공기는 각각의 관형상의 중공사막을 흐르게 되며, 중공사막의 내벽에 접하게 되면서 공기 중 산소는 확산력에 의해 중공사막 내층에서 외층으로 확산하게 된다.
이에 중공사막을 따라서 계속 흐름에 따라 중공사막 외부에는 산소리치가스가 분리되며, 중공사막 내부에는 질소리치가스가 흐르게 된다. 산소리치가스는 사용용도에 맞는 산소함유량을 보유하게 된다.
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 중공사막의 제조
(1) 나노구조 입자의 표면 기능화(전처리 단계)
① 다층벽 구조를 가지며 외경이 5~20 nm, 길이가 10 ㎛인 CNT를 100℃에서 24시간 동안 1차 건조하였다. ② CNT를 H2SO4와 HNO3를 1:3 (vol. %)로 섞은 강산 혼합물에 넣고 80℃에서 4시간 동안 환류(reflux)시켜 1차 처리하였다. 이 때, 1g의 CNT 당 100ml 의 강산 혼합물을 사용하였다. ③ 1차 처리된 CNT를 상온(Room temp.)에서 24시간 동안 2차 건조하였다. ④ 2차 건조된 CNT를 H2SO4와 HNO3를 1:3 (vol. %)로 섞은 강산 혼합물에 넣고 70℃ 9시간동안 초음파 처리(ultrasonication)하여 2차 처리하였다. 이 때, 1g의 CNT 당 100ml 의 강산 혼합물을 사용하였다. ⑤ 2차 처리된 CNT를 DI water를 이용하여 pH가 7±0.2가 될 때까지 세척하고 0.45㎛ nylon filter를 이용하여 여과(filtration)하였다. ⑥ 세척 및 여과된 CNT를 진공 건조기(vacuum oven)을 이용하여 100℃에서 24시간 동안 건조하여 표면에 친수성 작용기가 유도된 CNT를 얻었다.
(2) 도프용액의 제조(용액제조 단계)
① PI(Matrimid 5218) 516.1g을 80℃에서 건조하여 준비하였고, CNT는 상기 표면 기능화된 CNT 3.9g을 준비하였으며, NMP 1200g을 준비하였다. ② 720g의 NMP와 CNT 3.9g, EtOH 280g을 혼합하여 초음파 처리(ultrasonication)를 실시하였다. ③ CNT를 NMP에 분산시킨 후, 나머지 480g의 NMP와 516.1g의 PI를 혼합하여 70 ℃에서 교반하여 도프용액을 얻었다.
(3) 중공사막의 제조(방사 단계)
① 상기 제조된 도프용액을 맥동이 없는 기어펌프(gear pump) 이용하여 방사용 노즐(spinneret)로 공급하였다. ② 내부응고제는 용매와 물을 95:5 비율로 혼합하여 제조한 후 저장 탱크에 담고, HPLC 정량펌프(Model: Series Ⅱ pump, Lab Alliance)를 이용하여 일정량을 노즐로 공급하였다. ③ 중공사막 제조에 사용한 방사용 노즐은 홀(hole)의 내경과 외경이 각각 0.2, 1.2 mm인 노즐을 사용하였다. ④ 외부응고제는 물을 사용하였고, 에어갭(air gap)이 2cm인 조건에서 중공사막을 제조하였다. ⑤ 도프용액은 외부응고액이 담긴 1차 응고조로 유입되어 상분리되고, 이 후 2차 응고조 내의 권취 장치를 통해 완전히 응고되며 2차 응고조를 거친 중공사막을 연속적으로 권취기(winder)로 감았다. ⑥ 방사된 중공사막의 잔여 용매를 제거하기 위해 40℃ 세척조에서 세척 후 항온 건조실에서 완전히 건조하여 최종 형태의 중공사막을 얻었다.
실험예
1 - 중공사막 성능 테스트
(1) SEM 사진 측정
도 7에 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중공사막의 SEM(Model: S-4700, HITACHI) 사진을 나타내었다. 도 7의 (a)는 전체 단면을 200배 확대하여 나타낸 것이고, 도 7의 (b) 내지 (d)는 막의 내층, 중간층 그리고 외층을 5000배 확대하여 나타낸 것이다. 도 7에서 보는 것과 같이 제조된 중공사막은 내부 중공 부분의 거대기공과 중간층의 마이크로 기공 그리고 외부표면은 비다공성 구조를 보이고 있으며, 전체적으로 막의 내부에서 외부로 갈수록 점차적으로 치밀해 지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 구조는 도프용액이 일정 구간의 에어 갭을 지나면서 막의 표면에서 용매의 증발로 인한 것이며, 결과적으로 막의 단면을 기준으로 내부에서 외부로 갈수록 고분자의 농도가 증가되기 때문에 외층은 치밀한 구조를 보이는 것을 알 수 있다.
(2) 멤브레인 모듈 제조
상기 제조된 중공사막을 공기분리 공정에 적용하고, 단일기체 투과 및 혼합기체의 분리 성능을 평가하기 위하여 모듈화 하였다. 모듈 제조 시 제조된 중공사막의 표면에 핀 홀 등의 흠집이 존재할 경우 막 고유의 투과 성능에 영향을 미칠 수 있으므로, 이를 제거하기 위하여 막의 표면에 실리콘 코팅을 수행하였다. 실리콘 고분자는 고무상으로 유리전이온도가 낮으며, 일반적으로 투과계수가 큰 것으로 알려져 있다. 그 중 투과계수가 가장 큰 것으로 알려진 Polydimethylsiloxane(PDMS)을 코팅 용액으로 사용하였으며, 실리콘 코팅은 딥-코팅(dip-coating) 방법을 이용하여 수행하였다.
제조된 멤브레인 모듈은 공급부(feed side), 투과부(permeate side) 그리고 배제부(retentate side) 세 부분으로 구성되어있고, 공급부로 기체가 공급되고, 투과부로 투과속도가 빠른 산소가 방출되며, 배제부로 투과속도가 상대적으로 느린 질소이 나오면서 분리가 일어난다.
제조된 멤브레인 모듈의 스펙은 하기와 같다.
- Dimension(mm) : 60(Φ)×338(L)
- Weight(g) : 495
- Potting material : Epoxy
- Strands of fiber : 994
- Effective area(cm2) : 2524
(2) 단일기체 투과 실험
제조된 멤브레인 모듈의 단일기체 투과 거동을 알아보기 위하여 도 8과 같이 투과 장치를 구성하였으며, 폴리이미드+CNT로 제조된 멤브레인 모듈의 투과도를 측정하기 위하여 산소(99.5%), 질소(99.999%) 두 종류의 기체를 이용하여 투과를 실시하였다.
투과도 측정 시 온도를 일정하게 유지하기 위하여 오븐 내에서 실험을 수행하였다. 기체는 중공사막의 내부(lumen side)로 공급하였고, 실험 시 온도는 30 ℃를 유지하였으며, 제조된 막과 모듈의 내구성을 확인하기 위하여 압력을 3~18 kg/cm2으로 변화시키며 산소와 질소의 투과도 및 선택도를 측정하였다.
투과된 기체의 양은 bubble flow meter(gilian®, range-20cc-6L)를 이용하여 측정하였다. 투과계수는 부피변화법을 이용하여 투과계수를 구하였으며, 부피변화법은 고압측과 저압측의 압력차를 일정하게 유지하면서 저압측에서 시간에 따라 투과된 기체의 투과량을 측정하여 하기 식 1에 따라 투과계수를 구하였다.
[식 1]
여기에서 기체의 투과도(P)는 GPU (1 GPU=10-6cm3(STP)/cm2·sec·cmHg) 단위로 나타낼 수 있고, 투과량(V)을 초기 압력과 투과 후 압력의 차이(△p, cmHg)와 투과면적(A, cm2), 투과시간(t, sec)으로 나눈 값으로 나타낼 수 있다.
도 9에 압력에 따른 산소와 질소의 단일기체의 투과도 및 선택도를 나타내었다. 도 9에 나타나는 것과 같이 질소의 경우 압력이 증가하여도 투과도는 큰 변화를 보이지 않고 있으며, 산소는 압력이 증가함에 따라 투과도가 약 28~222 GPU까지 증가하는 것으로 나타났다. 일반적으로 비다공성 고분자 막분리에서 기체의 투과거동은 용해-확산 모델로 설명이 가능하며, 투과도는 막 내부에서 용해도와 확산도에 의해 결정된다. 공급압력이 증가함에 따라 용해도 계수는 확산 계수보다 많이 변화하고, 따라서 용해도가 큰 기체의 투과가 용이해 진다.
산소의 경우 응축되기 쉬우며 막에 보다 많이 흡수되어 가소화현상(Plasticization)을 일으켜 공급압력이 증가함에 따라 투과도는 증가하는 것으로 나타났다. 반면에 질소의 경우 분자 운동직경(Kinetic diameter)이 크고 쉽게 용해되지 않기 때문에 낮은 투과도를 나타내는 것을 알 수 있다.
(2) 혼합기체 분리 실험
제조된 멤브레인 모듈의 압력 및 배제부(retentate) 유량에 따른 산소/질소 혼합기체 분리 특성을 알아보기 위하여 도 10과 같이 분리 장치를 구성하였다.
혼합기체 분리 실험 시 온도는 30℃를 유지하였고 막의 압력은 back pressure regulator를 이용하여 형성하였으며, 압력을 4~6 kg/cm2으로 변화시켰으며, 도 10의 P2에서 측정된 압력을 실제 막에 형성된 압력으로 사용하였다.
MFC 유량계를 이용하여 배제부 유량을 20~120 mL/min으로 변화시키며 실험을 수행하였다. 배제부 및 투과부에서의 유량은 bubble flow meter(gilian®, range-20cc-6L)를 이용하여 측정하였고, 질소/산소 분석기(BGA 1000)를 이용하여 배제부 및 투과부에서 산소와 질소의 농도변화를 관찰하였다.
혼합기체는 순수기체를 압력비로 공급하여 제조하였고, 이때 산소와 질소의 농도는 각각 20, 80%이었고, 실험 전/후 산소와 질소의 농도를 분석하였다. 혼합기체 분리 시 선택도로 활용되는 분리계수(α)는 공급부(Feed side)과 투과부(Permeate side)에서 각 기체의 조성비로 하기 식 2과 같이 정의된다.
[식 2]
이 때, yi와 yj는 공급 측에서 기체 i와 j의 성분비를, xi와 xj는 투과 측에서 기체 i와 j의 성분비를 나타낸다. 또한 투과된 기체 중에서 질소의 투과비를 계산하여 손실율로 나타내었으며, 하기 식 3을 통하여 계산하였다.
[식 3]
여기서 IP와 IF는 투과부와 공급부의 유량을 나타내며, CP와 CF는 공급부와 투과부의 질소의 농도를 나타낸다.
Stage cut은 혼합기체 분리 시 분리 성능을 결정하는 중요한 인자로서 하기 식 4와 같이 투과유량과 공급유량의 비로 표현할 수 있다. 공급유량은 배제부 유량과 투과부 유량의 합으로 나타낼 수 있으며, 배제부 유량을 제어함으로서 공급유량을 조절하였다.
[식 4]
혼합기체 분리 실험의 조건을 정리하면 하기 표 1과 같다.
| Experimental conditions | |
| Retentate flow rate(mL/min) | 20∼120 |
| Operating Pressure(atm) | 4∼10 |
| Operating temperature(℃) | 30 |
| Mixture gas composition | |
| O2(%) | 20 |
| N2(%) | 80 |
도 11은 압력과 배제부 유량 변화에 따른 stage-cut을 나타낸 것으로 30℃조건에서 압력을 4∼6 kg/cm2으로 변화시키며 실험을 수행하였고, 혼합기체 농도는 질소이 80%, 산소가 20%이었다. Stage-cut은 투과되는 유량과 공급되는 유량의 비율로써, 공급유량이 증가하면 stage-cut은 감소한다. 도 11에 나타나는 것과 같이 배제부 유량이 증가 할수록 공급유량의 증가로 인하여 stage-cut은 감소하지만 전체적으로 처리할 수 있는 유량이 증가하게 된다. 그리고 배제부 유량이 일정한 조건에서 압력이 증가함에 따라 투과부로 투과되는 유량의 증가로 인하여 stage-cut이 증가하는 것으로 나타났다.
도 12는 압력과 배제부 유량 변화에 따른 배제부에서 질소의 농도와 손실율을 나타낸 것으로 실험조건은 위와 동일하다. 또한 도 13에 나타난 것과 같이 압력이 증가할수록 단일기체 투과 결과에서 볼 수 있듯이 산소의 투과도는 증가하였다.
하기 표 2는 산소/질소 혼합기체 분리실험 결과를 나타낸 것으로 표 2에 나타나는 것과 같이 배제부 유량이 증가함에 따라 투과부에서 질소의 농도는 감소하므로 분리계수는 증가하고 있으며, 압력이 증가함에 따라 배제부에서 질소의 농도는 증가하므로 분리계수는 감소하는 경향을 보이고 있으며, 이는 상대적인 산소의 농도 증가를 확인 할 수 있다.
| Pressure (kg/cm2) |
Feed side | Permeate side | Recovery loss (%) |
Separationfactor (-) |
||
| Flow rate, QF(mL/min) | O2 Conc. (%) |
Flow rate QP(mL/min) | O2 Conc. (%) |
|||
| 4 | 66.60 | 20 | 46.38 | 42.2 | 55.2 | 1.77 |
| 94.88 | 54.34 | 35.6 | 39.9 | 2.26 | ||
| 154.36 | 71.09 | 32.5 | 26.0 | 3.31 | ||
| 199.36 | 80.26 | 31.7 | 19.2 | 4.28 | ||
| 5 | 77.10 | 20 | 56.49 | 43.8 | 59.5 | 1.68 |
| 105.01 | 65.28 | 36.7 | 43.9 | 2.24 | ||
| 156.96 | 78.38 | 35.4 | 29.7 | 3.01 | ||
| 216.16 | 94.86 | 33.6 | 22.3 | 3.87 | ||
| 6 | 88.95 | 20 | 68.22 | 44.2 | 63.7 | 1.61 |
| 114.24 | 75.14 | 39.4 | 48.9 | 2.03 | ||
| 171.43 | 92.44 | 37.1 | 37.6 | 2.18 | ||
| 228.80 | 108.70 | 34.2 | 23.3 | 3.84 | ||
실시예
2 - 다단 직렬 분리막 시스템
상기 실시예 1에 따라 제조된 중공사막을 산소 분리 농축에 적용한 다단 직렬 분리막 시스템 성능평가를 위해 실험을 수행하였다.
분리를 위한 공기는 흡기팬 또는 에어펌프에 의해 형성된 음압에 의해 공급되어 다단 분리막 시스템으로 이송된다. 이송된 공기는 필터에서 입자상 물질과 수분 등을 제거하고 1단 압축기로 이송하고 압축되어 다단 분리막 수단에서 N2/O2 혼합가스의(공기의 주요 구성 성분인 N2/O2) 분리가 이루어 질 수 있도록 구동력을 제공받게 된다. 압축된 공기의 N2, O2 농도는 약 79∼80%, 20∼21%이다.
분리막 공정 제어는 1단 분리막 모듈 성능 평가를 위해 일정한 압력에서 분리막 배제부(Retentate) 유량을 조절하여 도입부 유량에 대한 투과부 유량의 비를(Stage-cut) 제어하는 방식으로 한다. 분리막 배제부 헤더후단에 설치된 배제부 가스 유량계의 유량을 조절하면서 배제부의 가스 조성과 투과부의 가스조성 유량 데이터를 얻는다. 분리막 배제부 및 투과부에 설치한 가스 온도계 및 압력계의 지시값은 분리 공정의 이상 여부를 판단하는 목적으로 사용한다.
실험예 2 - 분리막 시스템 성능 평가
이하 다단 분리막 수단이 직렬로 이루어지는 직렬 다단 분리막과 단일 분리막 및 병렬 다단 분리막의 성능 실험을 실시하였다.
(1) 단일 분리막 모듈 성능 평가 결과
단일 분리막의 공정은 공기를 2 kgf/cm2 압력으로 1단 분리막으로 공급하고 stage-cut이 0.35∼0.40의 범위에서 1단 분리막 배제부와 투과부측 가스 농도를 측정하였다.
1단으로 구성된 분리막 모듈의 성능 평가를 위해 1단 압축기에서 2 kgf/cm2 으로 압축된 공기를 1단 분리막 모듈에 공급하고, 1단 분리막 배제부 가스 유량 조절에 따른 배제부 가스 농도(이하 ; 1st Retentate Conc.)와 투과부 가스 농도(이하 ; 1st Permeate Conc.)를 측정하였다.
1단 분리막에 공급되는 공기의 유량이 80 Liter/min., stage-cut이 0.35에서 1st Retentate Conc.는 N2 95%, O2 4%로 측정되었고, 1st Permeate Conc.는 N2 62%, O2 37%로 측정되었다.
(2) 병렬 다단 분리막 모듈 성능 평가 결과
병렬 다단 분리막의 공정은 공기를 2 kgf/cm2 압력으로 1단 분리막과 같은 형태로 2개 또는 그 이상의 분리막을 병렬로 배열하여 각각 분리막의 stage-cut이 0.35∼0.40의 범위에서 1단 분리막 배제부와 투과부측 가스 농도를 측정하였다.
1단으로 구성된 병렬 다단 분리막 모듈의 성능 평가를 위해 1단 압축기에서 2 kgf/cm2 으로 압축된 공기를 1단 분리막 모듈에 각각 공급하고, 1단 분리막 배제부 가스 유량 조절에 따른 배제부 가스 농도(이하 ; 1st Retentate Conc.)와 투과부 가스 농도(이하 ; 1st Permeate Conc.)를 각각 측정하였다.
1단 분리막과 동일한 성능의 분리막을 2∼3단으로 구성함으로써 동시에 처리할 수 있는 공기의 유량을 증가시킬 수 있었고, 각 분리막의 stage-cut이 0.35∼0.40 범위에서 1st Retentate Conc.는 N2 94∼95%, O2 4∼5%로 측정되었고, 1st Permeate Conc.는 N2 62∼63%, O2 37∼38%로 측정되었다.
(3) 직렬 다단 분리막 모듈 성능 평가 결과
직렬 다단 분리막 공정은 앞서 서술한 병렬 다단 분리막 시스템에서 공기 흐름 배관을 조정하여 1단 압축기를 통과한 공기가 1단 분리막의 투과부를 통과하여 배출되는 산소 농축 공기를 다시 2단 압축기를 통과하여 가압되어 2단 분리막을 통과, 투과부를 통해 배출되는 산소 농축 공기를 3단 압축기를 통과시켜 3단 분리막을 통과하는 형태로 분리막을 배열하여 각각 분리막의 stage-cut이 0.35∼0.40의 범위에서 1단 분리막 투과부, 2단 분리막 투과부, 3단 분리막 투과부, 분리막 배제부 가스 농도를 각각 측정하였다.
1단 분리막에 공급되는 공기의 유량이 80 Liter/min. 이고 각 단에서의 stage-cut가 0.35∼0.40에서 1st Permeate Conc.은 N2 61∼63%, O2 37∼39%, 2nd Permeate Conc.은 N2 15∼16%, O2 84∼85%, 최종적으로 3rd Permeate Conc.은 N2 4∼5%, O2 95∼96%로 측정되었으며 최종 토출되는 기체의 유량은 약 9 Liter/min. 수준 이었다. 또한 각 분리막에서의 Retentate Conc.은 N2 95∼97%, O2 3∼5%로 측정되었다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 전처리부
200 : 에어펌프
300 : 중공사막 모듈
310 : 중공사막
311 : 내층
313 : 외층
320 : 하우징
330 : 지지체
400 : 유량조절기
200 : 에어펌프
300 : 중공사막 모듈
310 : 중공사막
311 : 내층
313 : 외층
320 : 하우징
330 : 지지체
400 : 유량조절기
Claims (12)
- 나노구조 입자의 표면에 친수성 작용기를 수식하여 기능화하는 전처리 단계(S10);
상기 전처리된 나노구조 입자, 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 도프용액을 제조하는 용액제조 단계(S20); 및
상기 제조된 도프용액을 이용하여 중공사막을 제조하는 방사 단계(S30);를 포함하고,
상기 전처리 단계(S10)는,
나노구조 입자를 90 내지 110℃에서 20 내지 25시간 동안 건조하는 1차 건조단계(S11);
상기 1차 건조된 나노구조 입자를 1g 당 강산(strong acid) 80 내지 120mL에 투입한 후 70 내지 90℃에서 3 내지 5시간 동안 환류(reflux)시키는 1차 처리단계(S12);
상기 1차 처리된 나노구조 입자를 상온(Room temperature)에서 20 내지 25시간 동안 건조하는 2차 건조단계(S13);
상기 2차 건조된 나노구조 입자를 1g 당 강산(strong acid) 80 내지 120mL에 투입한 후 60 내지 80℃에서 8 내지 10시간 동안 초음파(ultrasonication) 처리하는 2차 처리단계(S14);
상기 2차 처리된 나노구조 입자를 pH가 6.5 내지 7.5가 될 때까지 세척하고 0.4 내지 0.5μm의 필터를 이용하여 여과하는 세척 및 여과단계(S15); 및
세척 및 여과된 나노구조 입자를 90 내지 110℃에서 20 내지 25시간 동안 건조하는 3차 건조단계(S16);를 포함하는 중공사막 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 1차 처리단계(S12) 및 2차 처리단계(S15)는 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 과염소산(HClO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 2종 이상의 강산을 포함하는 강산 혼합물을 이용하여 처리하는 단계인 중공사막 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 1차 처리단계(S12) 및 2차 처리단계(S15)는 상기 2종의 강산 중 상대적으로 산해리상수(acid dissociation constant, Ka)가 큰 강산의 1 부피부에 대하여 상대적으로 산해리상수가 작은 강산을 2 내지 4 부피부로 혼합하여 사용하는 단계인 중공사막 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 용액 제조 단계(S20)는 상기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 상기 전처리된 나노구조 입자가 0.5 내지 1.0 중량부로 포함되고, 상기 용매가 200 내지 300 중량부로 포함되도록 도프용액을 제조하는 단계인 중공사막 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 용액제조 단계(S20)는 상기 용매 중 일정량에 상기 전처리된 나노구조 입자를 혼합한 후 초음파 처리하여 분산시킨 후, 상기 용매 중 나머지 일정량과 고분자 화합물을 혼합 및 교반하여 도프용액을 제조하는 단계인 중공사막 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방사 단계(S30)는 방사용 노즐을 이용하여 상기 제조된 도프용액을 내부응고제와 접촉시켜 중공사의 내부를 응고시키면서 공기 중으로 방사하여 중공사막을 형성하는 단계(S31), 상기 형성된 중공사막을 외부 응고제를 포함하는 응고조 내에서 응고시키는 단계(S32) 및 응고된 중공사막을 세척한 후 건조하는 단계(S33)를 포함하는 단계인 중공사막 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 방사용 노즐은 홀(hole)의 내경(inner diameter, ID)이 0.1 내지 0.3mm이고, 외경(outer diameter, OD)이 1.0 내지 1.2 mm인 노즐을 사용하고,
상기 중공사막을 형성하는 단계(S31)는 상기 방사용 노즐과 상기 응고조의 외부 응고제 표면까지의 거리인 에어 갭(air gap)이 1 내지 3cm인 조건에서 형성하는 단계인 중공사막 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 중공사막을 형성하는 단계(S31)는 상기 도프용액 및 내부응고제를 20 내지 30℃의 온도로 방사용 노즐을 통과시키는 단계인 중공사막 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170120283A KR101971154B1 (ko) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | 산소 농축에 이용되는 중공사막의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170120283A KR101971154B1 (ko) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | 산소 농축에 이용되는 중공사막의 제조방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190031952A KR20190031952A (ko) | 2019-03-27 |
| KR101971154B1 true KR101971154B1 (ko) | 2019-04-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170120283A KR101971154B1 (ko) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | 산소 농축에 이용되는 중공사막의 제조방법 |
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-
2017
- 2017-09-19 KR KR1020170120283A patent/KR101971154B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| IRANIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING, 2015, Vol. 12, No. 4, pp. 69-83 |
| J IRAN CHEM SOC, 2015, Vol. 12, No. 8, pp. 1347-1356 |
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|---|---|
| KR20190031952A (ko) | 2019-03-27 |
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