CN110975641B - 聚砜多孔中空纤维膜的制造方法 - Google Patents

聚砜多孔中空纤维膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供制造聚砜多孔中空纤维膜的方法，向通过使用非溶剂致相分离法的干湿式纺丝而制成的聚砜多孔中空纤维膜通水时，没发现中空纤维膜构成成分的异物混入过滤水；并且在中空纤维膜内膜的二层结构、例如膜厚50～70μm的中空纤维膜中，在从膜内表面起沿膜厚方向约3～8μm的附近形成的稀疏结构部分及从膜外表面起沿膜厚方向约45～60μm的附近形成的致密结构部分之间不会发生剥离。将15～40重量％异丙醇与85～60重量％N,N‑二甲基甲酰胺的混合液作为芯液，使用双环形喷嘴，使用由含有10～40重量％聚砜、1～30重量％聚乙烯吡咯烷酮及1～10重量％乙二醇的水溶性有机溶剂溶液形成的纺丝原液，进行利用非溶剂致相分离法的干湿式纺丝，制造聚砜多孔中空纤维膜。

Description

聚砜多孔中空纤维膜的制造方法
技术领域
本发明涉及聚砜多孔中空纤维膜的制造方法。更详细地说，涉及适合用作净水膜等的聚砜多孔中空纤维膜的制造方法。
背景技术
关于使用精密过滤膜、超滤膜等多孔膜的过滤操作，正在医药领域、净水领域或者食品产业中的除菌、半导体产业中的超纯水制造等许多领域中得以实际应用。近年来，在净水领域中的除菌方面，以聚砜类为材料的膜的实用化非常兴盛。
关于聚砜类，能够列举出聚砜、聚醚砜、聚苯砜等，在家庭用净水用途方面，大多使用聚砜(参照专利文献1)。
近来，以去除残留氯等为目的，越来越多地使用组合了净水膜与活性炭的净水器，但是存在如下的实际情况：因它们的组合而导致尺寸增大，但另一方面，从设计性这方面考虑，对于减低尺寸的期望却在逐年增高。因此，对净水膜的高透水量的要求也变高，作为其对策，在将聚砜作为膜原料进行纺丝时，使用聚砜可溶性的水溶性有机溶剂、例如、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行纺丝(专利文献2)。
此时，通过在芯液中使用聚砜可溶性的水溶性有机溶剂，从而将中空纤维膜的内壁制成稀疏的结构，因而可获得高透水量的中空纤维膜，但是当向通过使用100重量％N,N-二甲基甲酰胺作为芯液进行制膜而得到的中空纤维膜通水时，包含膜构成成分的异物有时会混入至过滤水、特别是初始流动的初始过滤水流中。作为异物，可发现微细的粒状的聚砜树脂的产生。
关于生成这些异物的机理，可认为是因为：通过相分离而形成膜时，由于直至内壁进行溶剂交换要耗费一定的时间，所以在芯液是作为聚砜可溶性溶剂的100重量％N,N-二甲基甲酰胺时，原液溶液(dope solution)的一部分会扩散于芯液中，其后在凝固液中扩散的制膜原液会在中空纤维膜内部析出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平3-47127号公报
专利文献2：日本特开平2-268821号公报
专利文献3：日本特开平5-168881号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种制造聚砜多孔中空纤维膜的方法，其中，向通过使用了非溶剂致相分离法的干湿式纺丝而制造出的聚砜多孔中空纤维膜进行通水时，没发现中空纤维膜构成成分的异物混入过滤水中，且在中空纤维膜内膜的二层结构、例如膜厚为50～70μm的中空纤维膜中，在从膜的内表面起沿膜厚方向约3～8μm的附近形成的稀疏结构部分以及从膜外表面起沿膜厚方向约45～60μm的附近形成的致密结构部分之间，不会发生剥离。
用于解决技术问题的手段
本发明的目的通过如下制造聚砜多孔中空纤维膜而实现，即：通过将15～40重量％的异丙醇与85～60重量％的N,N-二甲基甲酰胺的混合液作为芯液，使用双环形喷嘴，使用纺丝原液，利用非溶剂致相分离法进行干湿式纺丝，制造出聚砜多孔中空纤维膜，所述纺丝原液由含有10～40重量％聚砜、1～30重量％聚乙烯吡咯烷酮以及1～10重量％乙二醇的水溶性有机溶剂溶液形成。
发明的效果
利用以往的制造方法而获得的中空纤维膜中，难以避免微细的粒状的聚砜树脂的产生，但利用本发明的聚砜多孔中空纤维膜的制造方法而获得的中空纤维膜能发挥如下的优异效果：在通水时没有发现中空纤维膜构成成分的异物混入过滤水中。另一方面，在中空纤维膜内膜中形成的二层结构、例如、膜厚为50～70μm的中空纤维膜中，在从膜的内表面起沿膜厚方向约3～8μm的附近形成的稀疏结构部分以及从膜外表面起沿膜厚方向约45～60μm的附近形成的致密结构部分之间，也不会发生剥离。
附图说明
图1是示出实施例中获得的聚砜多孔中空纤维膜的(a)SEM 1000倍截面、(b)SEM3000倍内表面的图。
图2是示出比较例1中获得的聚砜多孔中空纤维膜的(a)SEM 1000倍截面、(b)SEM3000倍内表面的图。
图3是示出比较例2中获得的聚砜多孔中空纤维膜的(a)SEM 1000倍截面、(b)SEM3000倍内表面的图。
图4是示出比较例3中获得的聚砜多孔中空纤维膜的(a)SEM 1000倍截面、(b)SEM3000倍内表面的图。
具体实施方式
关于聚砜，可直接使用市售品，例如Solvay Specialty Polymers制品等。
在将聚砜作为制膜成分的纺丝原液中，进一步配合含有聚乙烯吡咯烷酮以及乙二醇的水溶性有机溶剂。关于该乙二醇以外的水溶性有机溶剂(以下，简称为“水溶性有机溶剂”)，使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等，从纺丝稳定性的观点考虑优选使用N,N-二甲基甲酰胺。
关于纺丝原液，使用如下的配合比例的原液：聚砜占约10～40重量％、优选占约12～25重量％，聚乙烯吡咯烷酮占约1～30重量％、优选占约5～20重量％，以及乙二醇占约1～10重量％、优选占约1～5重量％，并且剩余为水溶性有机溶剂。若聚砜的配合比例比上述比例低，则在纺丝时中空纤维膜的强度降低，中空纤维膜的形成变难，因而无法进行纺丝，另一方面，若聚砜的配合比例比上述比例高，则变得不易在中空纤维膜中空出孔隙，因而使得透过性能降低。另外，在聚乙烯吡咯烷酮或者乙二醇的配合比例比上述比例低的情况下，膜的亲水性降低，且中空纤维膜的孔径变小，会导致透过性能的降低，另一方面在它们中的任一个的配合比例高的情况下，制膜原液变得不稳定，会导致白浊化，变得难以进行纺丝。
使用该纺丝原液的聚砜多孔中空纤维膜的制造如下进行，即：使用双环形喷嘴，将15～40重量％、优选25～30重量％的异丙醇与85～60重量％、优选75～70重量％的N,N-二甲基甲酰胺的混合液作为芯液，通过利用非溶剂致相分离法的干湿式纺丝来进行。在异丙醇的比例比上述比例低的情况下，在使用所制造的中空纤维膜进行了过滤的过滤水中混入包含膜成分的异物，另一方面，在异丙醇的比例比上述比例高的情况下，在所制造的中空纤维膜内壁形成的致密结构部分与在中空纤维膜外表面侧形成的稀疏结构部分之间引起分离，产生内壁剥落。
需要说明的是，在专利文献3的实施例中，虽然公开了使用95重量％的异丙醇与5重量％的N,N-二甲基甲酰胺的混合液作为芯液而制造出的多孔质聚砜中空纤维膜，但是在使用该混合液作为芯液的情况下，存在发生内壁剥落的可能性，因此被明确地排除在本发明的实施方式之外。
[实施例]
接着，利用实施例说明本发明。
实施例
在室温下制备出包含聚砜(Sovay公司制品P1700)16重量％、聚乙烯吡咯烷酮(ISP公司制品PVP K-30)11重量％、乙二醇2重量％以及N,N-二甲基甲酰胺71重量％的纺丝原液。
使用包含25重量％的异丙醇与75重量％的N,N-二甲基甲酰胺的芯液，利用干湿式纺丝法，从双环形喷嘴将所获得的纺丝原液喷出于水凝固浴中。然后，在通过了清洗槽之后卷取于筒管(bobbin)，并进行121℃、60分钟的利用高压釜的清洗处理，然后以25℃干燥15小时，从而获得聚砜多孔中空纤维膜。
在压力40kPa下向所获得的多孔中空纤维膜进行通水，通过目视确认在通水后5秒以内采集的过滤水中有无异物，结果没有发现异物，进一步使用HACH制品的浊度计(2100AN)测定福尔马肼浊度，结果是过滤水浊度/NTU为0.20。
另外，通过SEM图像确认中空纤维膜内壁有无剥落，结果是没有确认出内壁的剥落。将通过SEM观察到的中空纤维膜截面以及中空纤维膜内表面的图像示于图1(a)～(b)。
比较例1
在实施例中，使用了100重量％的N,N-二甲基甲酰胺作为芯液，结果是，虽然没有发现内壁的剥落，但是确认出异物混入过滤水中，过滤水浊度/NTU为1.91。将通过SEM观察到的中空纤维膜截面以及中空纤维膜内表面的图像示于图2(a)～(b)。
比较例2
在实施例中，使用了包含5重量％的异丙醇、95重量％的N,N-二甲基甲酰胺的液体作为芯液，结果是，虽然没有发现内壁的剥落，但是确认出异物混入过滤水中，过滤水浊度/NTU为3.71。将通过SEM观察到的中空纤维膜截面以及中空纤维膜内表面的图像示于图3(a)～(b)。
比较例3
在实施例中，使用了包含50重量％的异丙醇、50重量％的N,N-二甲基甲酰胺的液体作为芯液，结果是，虽然没有确认出异物混入过滤水中，过滤水浊度/NTU为0.27，但是确认出内壁的剥落。将通过SEM观察到的中空纤维膜截面以及中空纤维膜内表面的图像示于图4(a)～(b)。

Claims (1)

1.一种聚砜多孔中空纤维膜的制造方法，其特征在于，
将15～40重量％的异丙醇与85～60重量％的N,N-二甲基甲酰胺的混合液作为芯液，使用双环形喷嘴，将纺丝原液利用非溶剂致相分离法进行干湿式纺丝，
所述纺丝原液由含有10～40重量％聚砜、1～30重量％聚乙烯吡咯烷酮以及1～10重量％乙二醇的水溶性有机溶剂溶液形成，
所述水溶性有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
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