JP2020054994A - ポリスルホン多孔質中空糸膜の製造法 - Google Patents
ポリスルホン多孔質中空糸膜の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020054994A JP2020054994A JP2019177320A JP2019177320A JP2020054994A JP 2020054994 A JP2020054994 A JP 2020054994A JP 2019177320 A JP2019177320 A JP 2019177320A JP 2019177320 A JP2019177320 A JP 2019177320A JP 2020054994 A JP2020054994 A JP 2020054994A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hollow fiber
- fiber membrane
- membrane
- polysulfone
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 abstract description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 abstract 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 229920000491 Polyphenylsulfone Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
【課題】非溶媒誘起相分離法を用いた乾湿式紡糸により製造されたポリスルホン多孔質中空糸膜に通水した際、ろ過水への中空糸膜構成成分の異物混入がみられず、かつ中空糸膜内膜の二層構造、例えば膜厚が50〜70μmの中空糸膜にあっては、膜の内表面から膜厚方向に約3〜8μmの辺りに形成される疎な構造部分および膜外表面から膜厚方向に約45〜60μmの辺りに形成される密な構造部分の間で剥離が生じることがないものを製造する方法を提供する。【解決手段】ポリスルホン10〜40重量％、ポリビニルピロリドン1〜30重量％およびエチレングリコール1〜10重量％を含有する水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を、イソプロピルアルコール15〜40重量％およびN,N-ジメチルホルムアミド85〜60重量％の混合液を芯液として、２重環状ノズルを用いて非溶媒誘起相分離法による乾湿式紡糸を行い、ポリスルホン多孔質中空糸膜を製造すること。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリスルホン多孔質中空糸膜の製造法に関する。さらに詳しくは、浄水膜などとして好適に使用されるポリスルホン多孔質中空糸膜の製造法に関する。
精密ろ過膜、限外ろ過膜など多孔質膜を用いたろ過操作は、医薬分野、浄水分野あるいは食品産業における除菌や半導体産業における超純水製造など多くの分野で実用化されている。近年では、浄水分野における除菌に対して、ポリスルホン類を材料とした膜の実用化が非常に盛んである。
ポリスルホン類としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンなどが挙げられ、家庭用浄水用途としてはポリスルホンが用いられることが多い(特許文献１参照)。
昨今、残留塩素などの除去を目的として、浄水膜と活性炭を組み合わせた浄水器が使われることが多くなっているが、これらの組み合わせによるサイズ増大の一方、デザイン性といった面からサイズ低減の要望が年々高まってきているといった実情がある。したがって、浄水膜の高透水量化の要求も高まっており、これへの対策としてポリスルホンを膜原料とする紡糸に際し、ポリスルホン可溶の水溶性有機溶媒、例えばN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を用いての紡糸が行われている(特許文献２)。
この際、芯液にポリスルホン可溶性の水溶性有機溶媒を用いることで中空糸膜の内壁が疎な構造となるので高透水量の中空糸膜が得られるものの、100重量％N,N-ジメチルホルムアミドを芯液として用いて製膜された中空糸膜に通水すると、ろ過水、特に流し始めの初流ろ過水に膜構成成分からなる異物がろ過水へ混入する場合がある。異物としては、微細な粒状のポリスルホン樹脂の発生がみられる。
これらの異物が生成されるメカニズムとしては、膜が相分離によって形成される際、内壁が溶媒交換されるまで一定の時間がかかるため、芯液がポリスルホン可溶性溶媒である100重量％N,N-ジメチルホルムアミドでは、芯液中へドープ液の一部が拡散してしまい、その後凝固液中において拡散したドープ液が中空糸膜内部で析出するためであると考えられる。
本発明の目的は、非溶媒誘起相分離法を用いた乾湿式紡糸により製造されたポリスルホン多孔質中空糸膜に通水した際、ろ過水への中空糸膜構成成分の異物混入がみられず、かつ中空糸膜内膜の二層構造、例えば膜厚が50〜70μmの中空糸膜にあっては、膜の内表面から膜厚方向に約3〜8μmの辺りに形成される疎な構造部分および膜外表面から膜厚方向に約45〜60μmの辺りに形成される密な構造部分の間で剥離が生じることがないものを製造する方法を提供することにある。
かかる本発明の目的は、ポリスルホン10〜40重量％、ポリビニルピロリドン1〜30重量％およびエチレングリコール1〜10重量％を含有する水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を、イソプロピルアルコール15〜40重量％およびN,N-ジメチルホルムアミド85〜60重量％の混合液を芯液として、２重環状ノズルを用いて非溶媒誘起相分離法による乾湿式紡糸を行い、ポリスルホン多孔質中空糸膜を製造することによって達成される。
従来の製造方法により得られた中空糸膜では、微細な粒状のポリスルホン樹脂の発生を避けることが難しかったが、本発明のポリスルホン多孔質中空糸膜の製造方法により得られた中空糸膜では、通水した際のろ過水への中空糸膜構成成分の異物混入がみられないといったすぐれた効果を奏する。一方で、中空糸膜内膜に形成される二層構造、例えば膜厚が50〜70μmの中空糸膜にあっては、膜の内表面から膜厚方向に約3〜8μmの辺りに形成される疎な構造部分および膜外表面から膜厚方向に約45〜60μmの辺りに形成される密な構造部分の間で剥離が生じることもない。
ポリスルホンは、市販品、例えばソルベイスペシャルティポリマーズ製品等をそのまま使用することができる。
ポリスルホンを製膜成分とする紡糸原液には、さらにポリビニルピロリドンおよびエチレングリコールを含有する水溶性有機溶媒が配合される。かかるエチレングリコール以外の水溶性有機溶媒(以下、単に「水溶性有機溶媒」とする)としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等が用いられ、好ましくは紡糸安定性の点からN,N-ジメチルホルムアミドが用いられる。
紡糸原液は、ポリスルホン約10〜40重量％、好ましくは約12〜25重量％、ポリビニルピロリドン約1〜30重量％、好ましくは約5〜20重量％およびエチレングリコールが約1〜10重量％、好ましくは約1〜5重量％で、残余が水溶性有機溶媒で占められる配合割合のものが用いられる。ポリスルホンの配合割合がこれより低いと、紡糸時に中空糸膜の強度が低下し、中空糸膜の形成が難しくなることから紡糸を行うことができず、一方、ポリスルホンの配合割合がこれより高いと、中空糸膜に孔が空きにくくなるため、透過性能が低下するようになる。また、ポリビニルピロリドンあるいはエチレングリコールの配合割合がこれより低い場合には、膜の親水性の低下および中空糸膜の孔径が小さくなり、透過性能の低下を招いてしまうようになり、一方これらいずれかの配合割合が高い場合には、製膜原液が不安定になり、白濁化を招き、紡糸を行うことが困難となる。
かかる紡糸原液を用いてのポリスルホン多孔質中空糸膜の製膜は、２重環状ノズルを用い、イソプロピルアルコール15〜40重量％、好ましくは25〜30重量％およびN,N-ジメチルホルムアミド85〜60重量％、好ましくは75〜70重量％の混合液を芯液として、非溶媒誘起相分離法による乾湿式紡糸によって行われる。イソプロピルアルコールの割合がこれより低い場合には、製膜した中空糸膜を用いてろ過したろ過水に膜成分からなる異物が混入するようになり、一方イソプロピルアルコールの割合がこれより高い場合には、製膜した中空糸膜内壁に形成される密な構造部分と中空糸膜外表面側に形成される疎な構造部分との間で分離が起きて、内壁剥がれが生じるようになる。
なお、特許文献３の実施例には、イソプロピルアルコール95重量％およびN,N-ジメチルホルムアミド5重量％の混合液を芯液として用いて製造された多孔質ポリスルホン中空糸膜が開示されているが、かかる混合液を芯液として用いた場合には、内壁剥がれが生じる可能性があり、本発明の実施態様からは明確に除外される。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
ポリスルホン(Sovay社製品P1700) 16重量％、ポリビニルピロリドン(ISP社製品PVP K-30)11重量％、エチレングリコール 2重量％およびN,N-ジメチルホルムアミド 71重量％よりなる紡糸原液を室温にて調製した。
ポリスルホン(Sovay社製品P1700) 16重量％、ポリビニルピロリドン(ISP社製品PVP K-30)11重量％、エチレングリコール 2重量％およびN,N-ジメチルホルムアミド 71重量％よりなる紡糸原液を室温にて調製した。
得られた紡糸原液を、イソプロピルアルコール 25重量％およびN,N-ジメチルホルムアミド 75重量％からなる芯液を用いて、乾湿式紡糸法により２重環状ノズルから水凝固浴中に吐出した。その後、洗浄槽を通した後ボビンに巻き取り、121℃、60分間のオートクレーブによる洗浄処理を行い、その後25℃で15時間乾燥させてポリスルホン多孔質中空糸膜を得た。
得られた多孔質中空糸膜に圧力40kPaで通水し、通水後5秒間以内に採取したろ過水中の異物の有無を目視にて確認したところ異物はみられず、さらにHACH製濁度計(2100AN)を用いてホルマジン濁度を測定したところ、ろ過水濁度／NTUは0.20であった。
また、中空糸膜内壁の剥がれの有無をSEM画像により確認したところ、内壁の剥がれは確認されなかった。中空糸膜断面および中空糸膜内表面をSEMで観察した画像は、図１(a)〜(b)に示される。
比較例１
実施例において、芯液としてN,N-ジメチルホルムアミド 100重量％のものが用いられたところ、内壁の剥がれはみられなかったものの、ろ過水中に異物の混入が確認され、ろ過水濁度／NTUは1.91であった。中空糸膜断面および中空糸膜内表面をSEMで観察した画像は、図２(a)〜(b)に示される。
実施例において、芯液としてN,N-ジメチルホルムアミド 100重量％のものが用いられたところ、内壁の剥がれはみられなかったものの、ろ過水中に異物の混入が確認され、ろ過水濁度／NTUは1.91であった。中空糸膜断面および中空糸膜内表面をSEMで観察した画像は、図２(a)〜(b)に示される。
比較例２
実施例において、芯液としてイソプロピルアルコール 5重量％、N,N-ジメチルホルムアミド 95重量％からなるものが用いられたところ、内壁の剥がれはみられなかったものの、ろ過水中に異物の混入が確認され、ろ過水濁度／NTUは3.71であった。中空糸膜断面および中空糸膜内表面をSEMで観察した画像は、図３(a)〜(b)に示される。
実施例において、芯液としてイソプロピルアルコール 5重量％、N,N-ジメチルホルムアミド 95重量％からなるものが用いられたところ、内壁の剥がれはみられなかったものの、ろ過水中に異物の混入が確認され、ろ過水濁度／NTUは3.71であった。中空糸膜断面および中空糸膜内表面をSEMで観察した画像は、図３(a)〜(b)に示される。
比較例３
実施例において、芯液としてイソプロピルアルコール 50重量％、N,N-ジメチルホルムアミド 50重量％からなるものが用いられたところ、ろ過水中に異物の混入は確認されず、ろ過水濁度／NTUは0.27であったが、内壁の剥がれが確認された。中空糸膜断面および中空糸膜内表面をSEMで観察した画像は、図４(a)〜(b)に示される。
実施例において、芯液としてイソプロピルアルコール 50重量％、N,N-ジメチルホルムアミド 50重量％からなるものが用いられたところ、ろ過水中に異物の混入は確認されず、ろ過水濁度／NTUは0.27であったが、内壁の剥がれが確認された。中空糸膜断面および中空糸膜内表面をSEMで観察した画像は、図４(a)〜(b)に示される。
Claims (2)
- ポリスルホン10〜40重量％、ポリビニルピロリドン1〜30重量％およびエチレングリコール1〜10重量％を含有する水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を、イソプロピルアルコール15〜40重量％およびN,N-ジメチルホルムアミド85〜60重量％の混合液を芯液として、2重環状ノズルを用いて非溶媒誘起相分離法による乾湿式紡糸を行うことを特徴とするポリスルホン多孔質中空糸膜の製造法。
- 水溶性有機溶媒が、N,N-ジメチルホルムアミドである請求項１記載のポリスルホン多孔質中空糸膜の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018188159 | 2018-10-03 | ||
| JP2018188159 | 2018-10-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020054994A true JP2020054994A (ja) | 2020-04-09 |
| JP7369577B2 JP7369577B2 (ja) | 2023-10-26 |
Family
ID=70081850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019177320A Active JP7369577B2 (ja) | 2018-10-03 | 2019-09-27 | ポリスルホン多孔質中空糸膜の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7369577B2 (ja) |
| CN (1) | CN110975641B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113244784A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-13 | 陕西禹慧智通环保科技有限公司 | 一种多孔疏水性微孔膜及其制备方法、应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002119833A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Nok Corp | 乾湿式紡糸法多孔質中空糸膜の洗浄方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54151574A (en) * | 1978-05-20 | 1979-11-28 | Nippon Zeon Co Ltd | Manufacture of acrylonitrile hollow fiber |
| JP3232611B2 (ja) * | 1991-12-17 | 2001-11-26 | エヌオーケー株式会社 | 多孔質ポリスルホン中空糸膜の製造法 |
| CN101402023A (zh) * | 2008-10-24 | 2009-04-08 | 东华大学 | 一种抗菌平板分离膜及其制备方法 |
| CN101396641B (zh) * | 2008-10-31 | 2013-06-05 | 北京坎普尔环保技术有限公司 | 复合热致相分离制膜方法 |
| CN102580577B (zh) * | 2012-03-02 | 2014-04-16 | 天津工业大学 | 一种增强型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法 |
| KR101758906B1 (ko) * | 2015-01-22 | 2017-07-17 | 경상대학교산학협력단 | 이중층 한외여과 중공사막 및 그 제조방법 |
| JP2017051880A (ja) * | 2015-09-07 | 2017-03-16 | Nok株式会社 | 非溶剤誘起相分離法用製膜原液およびこれを用いた多孔質中空糸膜の製造方法 |
-
2019
- 2019-09-27 JP JP2019177320A patent/JP7369577B2/ja active Active
- 2019-09-29 CN CN201910930635.4A patent/CN110975641B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002119833A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Nok Corp | 乾湿式紡糸法多孔質中空糸膜の洗浄方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113244784A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-13 | 陕西禹慧智通环保科技有限公司 | 一种多孔疏水性微孔膜及其制备方法、应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7369577B2 (ja) | 2023-10-26 |
| CN110975641A (zh) | 2020-04-10 |
| CN110975641B (zh) | 2021-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Aryanti et al. | Fouling and rejection characteristic of humic substances in polysulfone ultrafiltration membrane | |
| WO2017043233A1 (ja) | 非溶剤誘起相分離法用製膜原液およびこれを用いた多孔質中空糸膜の製造方法 | |
| Li et al. | Engineering design of outer‐selective tribore hollow fiber membranes for forward osmosis and oil‐water separation | |
| JP6343470B2 (ja) | Ｎｆ膜の製造方法 | |
| KR101161709B1 (ko) | 아세틸화된 알킬 셀룰로오스를 이용한 다공성 중공사막 및 이의 제조 방법 | |
| JP5952159B2 (ja) | 分離膜及びその製造方法 | |
| JP2020054994A (ja) | ポリスルホン多孔質中空糸膜の製造法 | |
| JP6374291B2 (ja) | 中空糸膜モジュール | |
| JP6277097B2 (ja) | 中空糸膜、中空糸膜の製造方法、及び液体処理方法 | |
| JP4724914B2 (ja) | 乾湿式紡糸法多孔質中空糸膜の洗浄方法 | |
| KR20120077011A (ko) | Ｅｃｔｆｅ 수처리 분리막 및 그의 제조방법 | |
| KR102139208B1 (ko) | 내오염성 중공사막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내오염성 중공사막 | |
| WO2016182015A1 (ja) | 多孔質中空糸膜及びその製造方法 | |
| WO2019049858A1 (ja) | 多孔質膜を用いたろ過方法 | |
| JP4803697B2 (ja) | 多孔質膜の製造方法 | |
| JP6649779B2 (ja) | 中空糸型半透膜とその製造方法 | |
| JP6390326B2 (ja) | 水処理用多孔質濾過膜の製造方法 | |
| JP2004033854A (ja) | 多孔質膜の製造方法 | |
| JP7383851B2 (ja) | 中空糸膜の製造方法 | |
| JP6155908B2 (ja) | 中空糸膜の製造方法 | |
| WO2018159353A1 (ja) | ポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の製造法 | |
| JP2006224051A (ja) | 多孔質膜、多孔質膜エレメント、および膜ろ過装置 | |
| JP2015221400A (ja) | 限外ろ過膜用中空糸膜の製造方法 | |
| JP2018143904A (ja) | ポリスルホン中空糸膜の製造法 | |
| JP2015166056A (ja) | 中空糸膜用の製膜溶液組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220622 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20230328 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230704 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230808 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231016 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7369577 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |