JP2015166056A

JP2015166056A - 中空糸膜用の製膜溶液組成物

Info

Publication number: JP2015166056A
Application number: JP2014041169A
Authority: JP
Inventors: 中塚　修志; Nobuyuki Nakatsuka; 修志中塚; 智一綿部; Tomokazu Watabe
Original assignee: Daicen Membrane Systems Ltd
Current assignee: Daicen Membrane Systems Ltd
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2015-09-24
Anticipated expiration: 2034-03-04
Also published as: JP6259319B2

Abstract

【課題】海水淡水化施設用として適した中空糸膜製造用の製膜溶液組成物。
【解決手段】
（Ａ）スルホン化度が０．１０〜０．１８のスルホン化ポリエーテルスルホン１〜１５質量％、
（Ｂ）ポリエーテルスルホン１０〜２５質量％、
（Ｃ）ポリエチレングリコール１０〜３０質量％、
（Ｄ）残部割合の溶媒を含む中空糸膜用の製膜溶液組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中の含有割合が、（Ａ）成分１５〜５０質量％、（Ｂ）成分８５〜５０質量％である、中空糸膜用の製膜溶液組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、中空糸膜用の製膜溶液組成物、前記組成物から得られた中空糸膜とその製造方法に関する。

世界的な水資源の需要増大に対応するため、海水淡水化を目的とする海水淡水化施設の
大型化が求められており、近い将来には造水量が１００万ｍ³／日規模の施設が必要になると予想されている。
特許文献１、２には、高い脱塩能力を有する中空糸型ＮＦ膜の発明が記載されているが、これらの発明もさらなる造水能力の向上の観点からは改善の余地がある。

特開２０１３−２１５６４０号公報特開２０１４−５６８号公報

本発明は、高い造水能力が得られる中空糸膜用として適した製膜溶液組成物、前記組成物から得られる中空糸膜、前記組成物を使用した中空糸膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）スルホン化度が０．１０〜０．１８のスルホン化ポリエーテルスルホン１〜１５質量％、
（Ｂ）ポリエーテルスルホン１０〜２５質量％、
（Ｃ）ポリエチレングリコール１０〜３０質量％、
（Ｄ）残部割合の溶媒を含む中空糸膜用の製膜溶液組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中の含有割合が、（Ａ）成分１５〜５０質量％、（Ｂ）成分８５〜５０質量％である、中空糸膜用の製膜溶液組成物を提供する。

本発明は、他の課題の解決手段として、請求項１または２記載の中空糸膜用の製膜溶液組成物から得られた中空糸膜であって、純水透過係数が２００Ｌ／ｍ²・ｈ（０．１ＭＰａ）以上である、中空糸膜を提供する。

本発明は、さらに他の課題の解決手段として、請求項１または２記載の中空糸膜用の製膜溶液組成物を使用した中空糸膜の製造方法であって、
製膜溶液組成物を脱泡後、紡糸して中空糸を得る工程と、
紡糸した中空糸を乾燥する工程を有しているものであり、
前記製膜溶液組成物を脱泡後、紡糸する工程において、内部凝固液として水とポリエチレングリコールの混合溶液を使用する、中空糸膜の製造方法を提供する。

本発明の製膜溶液組成物から得られた中空糸膜は、高い純水透過係数を有していることから、海水淡水化施設において使用したときは、高い造水能力が得られる。

＜中空糸膜用の製膜溶液組成物＞
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のスルホン化ポリエーテルスルホンは、スルホン化度が０．１０〜０．１８である。スルホン化度が前記範囲内であると、特に純水透過係数を高めることができる。

スルホン化ポリエーテルスルホンは、スルホ基が塩型および酸型のいずれも使用することができる。
スルホン化ポリエーテルスルホンは，例えば特開平０２―２０８３２２号公報、或いは米国特許４５０８８５２明細書に記載の製造方法、特開２０１３−２１５６４０号公報の実施例１〜４に記載の製造方法、特開２０１４−５６８号公報の実施例１〜４に記載の製造方法により製造することができる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ポリエーテルスルホンであり、重量平均分子量が１万〜１０万のものが好ましい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分が製膜成分となるものである。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、ポリエチレングリコールであり、（Ａ）および（Ｂ）成分の貧溶媒となるものである。（Ｃ）成分のポリエチレングリコールは、分子量１００〜４００のものが好ましい。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の溶媒は、（Ａ）および（Ｂ）成分を溶解できるものであり（良溶媒）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N、N・ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。

なお、本発明の組成物は、上記成分以外にも、少量の塩化リチウム、硝酸リチウムなどを含有することもできる。

［各成分の含有割合］
組成物中の各成分の含有割合は、次のとおりである。
（Ａ）成分は、１〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％、より好ましくは５〜１０質量％であり、
（Ｂ）成分は、１０〜２５質量％、好ましくは１０〜２３質量％、より好ましくは１３〜２０質量％であり、
（Ｃ）成分は、１０〜３０質量％、好ましくは１３〜２５質量％、より好ましくは１５〜２５質量％であり、
（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分で合計１００質量％となる残部割合である。
各成分を上記含有割合にすることで、特に純水透過係数を高めることができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中の含有割合は、
（Ａ）成分は１５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％であり、
（Ｂ）成分は、８５〜５０質量％、好ましくは８５〜６０質量％、より好ましくは８５〜６５質量％である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が前記範囲内であると、特に純水透過係数を高めることができる。また、低ファウリング性、耐アルカリ性及び耐熱性も高めることができる。

本発明の製膜溶液組成物の製造方法は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分からなる混合溶媒に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を一緒に添加溶解させる方法、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分からなる混合溶媒に対して、先に（Ａ）成分を添加溶解させた後、（Ｂ）成分を添加溶解させる方法などを適用することができる。

＜中空糸膜とその製造方法＞
本発明の中空糸膜は、上記した中空糸膜用の製膜溶液組成物を使用して製造する。以下、工程順に説明する。
最初に上記した中空糸膜用の製膜溶液組成物を用意する。

次に、前記製膜溶液組成物を脱泡した後、紡糸して中空糸膜を得る。
紡糸は二重紡糸ノズルの外周部から製膜溶液を吐出させると同時に、中央孔からは製膜成分の非溶媒（内部凝固液）を吐出させる。
内部凝固液は、水とポリエチレングリコールの混合溶液を使用する。
水とポリエチレングリコールの混合溶液中の含有割合は、水４０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは４５〜５５質量％、ポリエチレングリコール６０〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５５〜４５質量％である。
内部凝固液の温度は１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。

その後、紡糸した中空糸を二重紡糸ノズルから乾燥空間を通して凝固槽まで導いて凝固させ、中空糸膜を得る。
乾燥空間の温度は、５０〜９０℃が好ましい。
乾燥空間の距離は、１０〜１５０ｍｍが好ましい。
凝固槽中の凝固液は水を用いることができ、凝固槽の温度（凝固浴の温度）は５０〜９０℃が好ましい。

本発明の中空糸膜用の製膜溶液組成物から得られた中空糸膜は、純水透過係数が２００Ｌ／ｍ²・ｈ（0.1MPa）以上のものであり、好ましくは５００Ｌ／ｍ²・ｈ（0.1MPa）以上のものである。

本発明の中空糸膜は、純水透過係数が高いものであることから、逆浸透膜と組み合わせる限外濾過膜として海水淡水化施設に使用することで、高い造水能力を発揮することができる。

（１）純水透過係数（PWP）
上記の試験用中空糸膜モジュールの一端側を閉じた状態で、他端側から純水を０．１ＭＰａで供給し、中空糸膜から一定時間に透過する純水の容量を測定した。この容量を採取時間（ｈ）、中空糸膜内表面の膜面積（ｍ²）で除して、純水透過係数〔Ｌ／ｍ²・ｈ（０．１ＭＰａ）〕を求めた。

（２）スルホン化度（置換度）
精製、乾燥後のスルホン化ポリエーテルスルホンを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、600MHz H-NMR（BRUKER AVANCE 600）より測定した。1H- NMRスペクトルで得られた芳香環水素のピーク積分値及び下記式より、スルホン化度（置換度）を算出した。
スルホン化度（置換度）
=[8.2〜8.5ppmの積分値(下記化学式中の(1))]/{([6.8〜8.2ppmの積分値(下記化学式中の(2)〜(5))]-[8.2〜8.5ppmの積分値]×2)/4+[8.2〜8.5ppmの積分値]｝

（Ａ）成分のスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）
実施例１、２の塩型のＳＰＥＳは、特開２０１３−２１５６４０号公報の実施例３に準じて製造した。
実施例３、４、比較例１、２の酸型のＳＰＥＳは、特開２０１３−２１５６４０号公報の実施例１に準じて製造した。
（Ｂ）成分のポリエーテルスルホン（PES）
住友化学（株）製の住化エクセル５２００Ｐ（MW30,000）を使用した。

実施例および比較例
＜製膜容積組成物＞
表１に示すジメチルスルホキシド（DMSO）、ポリエチレングリコール（PEG；MW 200）からなる溶媒に対して、スルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）を加え、９０℃で約１時間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン（PES）を加え、９０℃で約５時間加熱して溶解して、製膜溶液組成物を得た。

＜中空糸膜の製造＞
上記の製膜溶液組成物を８０℃で１５時間かけて脱泡した。
脱泡した製膜溶液組成物を用い、二重紡糸ノズルにより６０℃で紡糸した。内部凝固液として、ＰＥＧ（MW 200）と水との混合液を使用した。
二重紡糸ノズルから吐出させた後、距離１００ｍｍの乾燥空間（７０℃）を通して乾燥させ、７０℃の水が入った凝固槽を通過させた。
その後、さらに５０℃の水が入った水洗槽を通過させて中空糸膜を巻き取った。

実施例と比較例から明らかなとおり、製膜成分は同じであっても、製膜溶液組成物としてポリエチレングリコールを含有していることによって、高い純水透過係数を得ることができた。

（１）純水透過係数（PWP）
試験用中空糸膜の一端側を閉じた状態で、他端側から純水を０．１ＭＰａで供給し、中空糸膜から一定時間に透過する純水の容量を測定した。この容量を採取時間（ｈ）、中空糸膜内表面の膜面積（ｍ²）で除して、純水透過係数〔Ｌ／ｍ²・ｈ（０．１ＭＰａ）〕を求めた。

Claims

（Ａ）スルホン化度が０．１０〜０．１８のスルホン化ポリエーテルスルホン１〜１５質量％、
（Ｂ）ポリエーテルスルホン１０〜２５質量％、
（Ｃ）ポリエチレングリコール１０〜３０質量％、
（Ｄ）残部割合の溶媒を含む中空糸膜用の製膜溶液組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中の含有割合が、（Ａ）成分１５〜５０質量％、（Ｂ）成分８５〜５０質量％である、中空糸膜用の製膜溶液組成物。
（Ｃ）成分のポリエチレングリコールが分子量１００〜４００のものである、請求項１記載の中空糸膜用の製膜溶液組成物。
請求項１または２記載の中空糸膜用の製膜溶液組成物から得られた中空糸膜であって、純水透過係数が２００Ｌ／ｍ²・ｈ（０．１ＭＰａ）以上である、中空糸膜。
請求項１または２記載の中空糸膜用の製膜溶液組成物を使用した中空糸膜の製造方法であって、
製膜溶液組成物を脱泡後、紡糸して中空糸を得る工程と、
紡糸した中空糸を乾燥する工程を有しているものであり、
前記製膜溶液組成物を脱泡後、紡糸する工程において、内部凝固液として水とポリエチレングリコールの混合溶液を使用する、中空糸膜の製造方法。
内部凝固液として使用する水とポリエチレングリコールの混合溶液が、水４０〜６０質量％、ポリエチレングリコール６０〜４０質量％からなるものである、請求項４記載の中空糸膜の製造方法。