JPH02164424A - 合成高分子中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、合成高分子中空糸膜の製造方法に関し、さら
に詳しくは、分画分子量または孔径の大きい合成高分子
中空糸膜の製造方法に関する。

（従来波ｊネテ） 合成高分子中空糸膜は、逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾
過膜はじめ種々の分＃膜として用いられている。限外濾
過膜は分離対象物を分子量のちがいにより分離しようと
するものであるが、精密濾過膜は、対象物の大きさで分
離しようとするものでもっと大きな孔を有し、分離の機
能をもつのは、膜の孔の大きさである。孔径を変えるこ
とによって、目的とする分離が可能になる。

合成高分子膜を湿式法で得る場合の孔径制御方法（分画
分子量制御方法も含める。）については従来からいくつ
かの研究があり９例えば大矢晴彦・丹羽雅裕　著「高機
能分離膜」　（共立出版。

１９８８年、１０頁）には、 ■製膜原液組成（ドープ液組成） ■製膜原液温度（溶液温度） ■蒸発時間 について詳しく記述されている。

一方、特開昭５８−１１４７０２号公報には、内部凝固
液として溶媒の水溶液を使用することにより、膜の孔径
を拡大できる旨の記載がある。即ち、同公報の実施例２
には、ポリスルホン、分子１６００のポリエチレングリ
コール、ジメチルボルムアミドから成る紡糸原液を用い
、内部凝固液として水を使用した場合の１１々の牛血清
γ−グロプリンの阻止率は９８％以上であったこと、そ
して、比較例１には、内部凝固液として９０％ＤＭＦ水
溶液を用いた場合の膜の牛血清Ｔ−グロブリンの阻止率
は５％であったことが記載されており、内部凝固液中に
溶媒を加えることにより孔径拡大できる可能性が開示さ
れている。

また、特開昭５５−１４７１０８号公報には、ポリスル
ホン半透膜をアルコールまたはアルコール水溶液と接触
させて孔径を拡大する、後処理による孔径拡大方法が開
示されている。

しかし、これらの従来技術には、以下のような種々の問
題点がある。

■の原液組成を変えるという方法は、品質の安定を図る
大規模生産ではあまり好ましい手段ではない。原液組成
を変えないままで、孔径制御をするのが好ましい。

■の方法は、温度の変化に伴ない粘度が変わり可紡性が
悪くなることがあり、組成によっては、相分離して紡糸
できなくなることもある。

■の方法は、溶媒が不揮発性のときは有効でない。

内部凝固液として溶媒を用いる方法は、紡糸後の中空糸
膜が内部凝固液中の高濃度溶媒によって再溶解したり、
構造が固まらずつぶれやすくなったりすることがある。

後処理による孔径拡大方法は、工程が増えるうえ、処理
する膜自体が含水しているため、処理の際の処理液の濃
度管理が難しい。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明は、作業性、膜物性安定性、効率の秀れた膜孔径
制御方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、合成高分子と溶媒、非溶媒から成るポリマー
溶液を環状ノズルから凝固浴へ押しだして中空糸膜を形
成する方法において、内部凝固液として、グリコール類
または濃度が３０重量％以上のグリコール類水溶液を用
いることを特徴とする孔径制御方法である。

グリコール類は、紡糸原液に加える添加剤（非溶媒）と
して−船釣であり、入手もしやすく、安価であり、危険
性も毒性も低いので種々用いられている。ここで、グリ
コール類とは、具体的にはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール及び平均分子量
６００までのポリエチレングリコールのうち、少なくと
も一種をさす。

以上のグリコール類は、常温で液体であり、水溶性もあ
るため、内部凝固液としては、グリコールＲ１００重量
％まで使用することができ、孔径制御能力は高い。

グリコール類の中でも、テトラエチレングリコールを用
いると孔径の大きい中空糸膜が得られやすい。なお、紡
糸原液中にもグリコール類を使用すると紡糸性がよく、
透水性とのかねあいもよ′いことが多いうえ、より大孔
径化しやすい。なお、このときのグリコールと内部凝固
液中のグリコルとは１、必ずしも一致する必要はない。

内部凝固液中のグリコール濃度は、３０重量％未満では
効果が小さい。３０重景％以上になると孔径が拡大しは
じめ、１００重量％まで単調的に孔径拡大してゆく。好
ましいグリコール濃度は５０〜１００重景％、さらに好
ましくは７０〜１００重量％である。特に７０〜９０重
量％が、高透水性と高分画性のかねあいから好ましい。

一方、９０重量％以上では透水性が低下することがある
が、大孔径化の効果は著しく大きく、孔径拡大のみを狙
うなら好ましく使用できる範囲である。この理由は明ら
かではないが、内部凝固液中のグリコル類の濃度が高ま
ると凝固がゆっくりになるため、孔径が大きくなるもの
と解釈している。

また、凝固浴は水が好ましい。凝固浴としてグリコール
類、もしくはグリコール類水溶液を用いると、さらに効
果が大きくなる場合があり、必要に応じて用いることが
できる。

合成高分子としては、ポリスルホン、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド等
に代表される熱可塑性樹脂を挙げることができる。グリ
コールと水を非溶媒とするものなら何でもよいが、下記
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）のい
ずれかで表わされるくり返し単位を有するポリスルホン
が好ましく用いられる。

υ また、式（ＶＩ）で表わされるくり返し単位を有するポ
リエーテルイミドも好ましく用いられる。

これらのポリマーは、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性に
秀れた中空糸膜を与える。また、グリコル類を非溶媒と
し、本発明の効果が大きい素材である。

（発明の効果） 以上述べたように、内部凝固液に合成高分子の非溶媒で
あるグリコール類を用いる方法によって、（ｉ）紡糸原
液組成を変えずに （ｉｉ）再溶解の不安はなく （ｉｉｉ　）工程も増えず （１ｖ）内部凝固液中のグリコール濃度を変えるという
わずかの操作で孔径制御（孔 径拡大または分百分子景増大） を行うことができる。

しかも、その孔径制御範囲は広く、連続的であり、従来
法より効果ははるかに大きい。

さらに、本性により、限外濾過膜、精密濾過膜の孔径を
、処理液の事情にあわせて、容易、適切かつ精密に制御
することができ、著しい分離効率向上が期待される。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

膜の孔径は、デキストランの透過阻止率をもって示す。

また、透水量も示した。なお、内部液組成は重量％で示
しである。

各測定法を以下に示す。

ヱ土ス上旦上辺１１里止！ 分子盟約１００００．４００００または７００００のデ
キストラン〔ファルマシア製デキストランＴ−１０゜Ｔ
−４０またはＴ　−ニー７０　”）の５重量％水溶液を
２５°Ｃの純水で調製する。

中空糸膜を長さ２０ｃｍに切り、中空部に上記水溶液を
、中空糸膜内流速がｌ　ｍ／ｓｅｃ　、平均濾過圧力が
ｌ　　ａｔｍで流れるように供給する。

濾液のデキストラン濃度をデジタル屈折計（ｍアタゴ製
）ＤＢＸ−５０で経時的に読みとる。

濾液のデキストラン濃度の最高値Ｃｐｍａｘと原水溶液
濃度ＣＯより、阻止率Ｒは、下記の弐より求められる。

阻止率Ｒは小さいほど、孔径が大きい。

１水１ 中空糸膜を長さ２０ｃｍに切り、片端から温度２５°Ｃ
の純水を注入し、他端からエアぬきをした後封止し、平
均圧力１　　ａｔｍで内圧濾過し、濾水量を計測し、単
位時間、単位膜内表面積あたりの透水量を算出する。

なお、実施例中の中空糸膜の糸径は、走査型電子顕微鏡
による構造観察から求めた。

実施例１〜３、比較例１，２ ポリスルホン（Ｕ、Ｃ，Ｃ，製Ｕｄｅｌ　−Ｐ３５００
）　２０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化
成■製）４１重量部、テトラエチレングリコール（東京
化成■製）３９重量部から成る均一なポリマー溶液を得
た。

この紡糸原液を、中空糸製造用の環状ノズルから押しだ
し、空気中を３ＣＩ１１走行させた後、凝固浴にて凝固
させ、中空糸膜を得た。

この時、内部凝固液として、テトラエチレングリコール
単独、テトラエチレングリコール７５％、５０％、２５
％水溶液及び水を、凝固浴として水を用いた。

紡糸温度は３０°Ｃであった。

結果を第１表に示す。

中空糸膜の長さ方向に対する横断面は、いずれも指状の
ボイドのまったくないスポンジ構造であった。

実施例４．５ ポリスルホン（Ｕ、Ｃ，Ｃ，製Ｕｄｅｌ−Ｐ３５００）
　２０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化成
■製）６５重量部、ジエチレングリコール（和光純薬■
製）１５重量部から成る均一なポリマー溶液を得た。

この紡糸原液を中空糸製造用の環状ノズルから押しだし
、空気中を３　ｃｍ走行させた後、凝固浴にて凝固させ
、中空糸膜を得た。

このとき、内部凝固液として、テトラエチレングリコー
ル５０％、７０％水溶液を、凝固浴として水を用いた。

得られた中空糸膜の外径はそれぞれ１３５０μｍ　、１
３３０μｍ、内径はそれぞれ７４０μｍ１７３０μｍで
あった。

紡糸温度は３０°Ｃであった。

デキストランＴ−１０の阻止率は、それぞれ、７％、２
％であった。また、中空糸膜横断面は、指状ボイドが中
間スポンジ層をはさんで内外に存在する構造であった。

比較例３ 内部凝固液として水を用いた以外は、実施例４と全く同
じ条件で紡糸した。得られた中空糸膜のデキストランＴ
−１０の阻止率は４１％であった。

また、中空糸膜の外径は１３５０μｍ、内径は７５０μ
ｍであり、膜の横断面は指状ボイドが中間スポンジ層を
はさんで内外に存在する構造であった。

実施例６ ポリエーテルイミド（ＧＥ社、ＵＬＴＥＭ＠１０００）
　２０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０重量部
、テトラエチレングリコール１０重量部から成る均一な
ポリマー溶液を用い、内部凝固液としてテトラエチレン
グリコール７０％水溶液、凝固浴を水として紡糸し、外
径１４００μｍ、内径８００μｍの中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜のデキストランＴ−１０の阻止率は１
０％であり、膜の横断面は内外指状ボイド層が中間スポ
ンジ層をはさんで存在する構造を示していた。

比較例４ 内部凝固液を水とした以外は、実施例６と全く同じ条件
で紡糸をした。得られた中空糸膜のデキストランＴ−１
０の阻止率は２８％であった。なお、膜の外径は１４２
０μｍ、内径は８２０μｍであり、その横断面は内外指
状ボイド層が中間スポンジ層をはさんで存在する構造を
示していた。

実施例７ ボリスルホン１５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
７５重量部、ポリビニルピロリドンに−１５（東京化成
■製、分子量１００００　）を１０重量部から成る均一
なポリマー溶液を用い、内部凝固液としてテトラエチレ
ングリコール９０％水溶液、凝固浴を水とした以外は実
施例工と同様に紡糸した。

得られた中空糸膜のデキストランＴ−４０の阻止率は８
％、透水量は０．１０　　［ｎ（／ｒｒｆ　・ｈｒ　・
ａｔｍ　］であった。なお、膜の外径は１１００μｍ、
内径は６８０　ｐｍであり、断面は中間層をはさんで内
外ボイド層が存在していた。

比較例５ 内部凝固液を水とした以外は、実施例７と全く同じ条件
で紡糸した。得られた中空糸膜のデキストランＴ−４０
の阻止率は７３％であり、透水量は０．２３　［ｒｒｒ
／ｒｒｒ・ｈｒ・ａｔｍ　］であった。膜の外径は１２
２０μｍ２内径は７４０μｍであり、断面は中間層をは
さんで内外ボイド層が存在していた。

比較例６ 内部凝固液としてエチレンカーボネートの９０％水溶液
を用いた以外は、実施例７と全く同じ条件で紡糸をした
。得られた中空糸膜は内面が足型になっており、紡糸条
件を制御しても、ドーナツ状の断面にならなかった。膜
の断面は中間層をはさんで内外ボイド層が存在していた
。

実施例８ ポリエーテルスルホン（１，Ｃ，Ｉ、製ＶＩＣＴＲＥＸ
３００Ｐ）、１５重量部、Ｎ−メチル２−ピロリドン７
２重量部、エチレングリコール（和光補薬■製）１３重
量部から成る均一なポリマー溶液を得た。

この紡糸原液を、中空糸製造用の環状ノズルから押しだ
し、空気中を３１走行させた後、凝固浴にて凝固させ、
中空糸膜を得た。

このとき、内部凝固液として、テトラエチレングリコー
ルの７０％水溶液を、凝固浴として水を用いた。

紡糸温度は３０°Ｃであった。

中空糸膜は、外径１４００μ翔、内径８００μｍであり
、その断面構造は指状ボイドのないスポンジ構造であっ
た。

デキストランＴ−７０の阻止率は３％であった。

比較例７ 内部凝固液として水を用いた以外は、実施例８と全く同
じ条件で紡糸を行ない、外径１３００μｍ、内径７５０
μｍの中空糸膜を得た。断面はスポンジ状であり、デキ
ストランＴ−７０の阻止率は３０％であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 合成高分子と溶媒、非溶媒からなる溶液を環状ノズルか
   ら凝固浴へ押し出して中空糸膜を形成する方法において
   、内部凝固液としてグリコール類または濃度が３０重量
   ％以上のグリコール類水溶液を用いることを特徴とする
   合成高分子中空糸膜の製造方法