WO2019049857A1 - 多孔質膜を用いたろ過方法 - Google Patents

多孔質膜を用いたろ過方法 Download PDF

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    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a filtration method using a porous membrane including a washing step. More specifically, the present invention relates to a filtration method using a porous membrane including a washing step, which has excellent resistance to a washing solution (chemical solution).
  • a membrane filtration method to further improve the water quality of the treated water subjected to pressurized flotation treatment Is used.
  • a flat or hollow fiber porous ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane having an average pore diameter in the range of several nm to several hundreds nm is used for the turbidity removal operation by the membrane filtration.
  • an organic membrane composed of a resin is often used as a porous membrane
  • the film forming method is different, the microstructure of the material constituting the membrane is used. A difference appears.
  • the membrane is clogged, so the operation of the filtration method using the porous filtration membrane involves the washing step.
  • the use of agents in the washing process induces membrane strength degradation.
  • the degree of damage to the porous filtration membrane by the cleaning liquid (chemical solution) used in the repeated washing step is different, resulting in the filtration performance and the life.
  • the problem to be solved by the present invention is a filtration method using a porous filtration membrane including a washing step using a washing solution (chemical solution), which is excellent in chemical solution resistance and filtration performance and has a long life. It is to provide a method.
  • the inventor of the present invention has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result of repeating experiments, the communication of pores from the outside of the membrane on the treated side of the porous filtration membrane to the inside of the membrane on the filtrate side.
  • a strong oxidizing agent such as an oxygen-based oxidizing agent having a standard electrode potential of 1 V or more is used as a cleaning solution (chemical solution) used in the cleaning step. It has unexpectedly been found that it can be minimized, and the present invention has been accomplished.
  • the cleaning solution contains an oxygen-based oxidizing agent having a standard electrode potential of 1 V or more; Said filtration method characterized in that. [2] the following steps: A filtration step of separating a filtrate from the to-be-filtered substance by passing a liquid to be treated containing the to-be-filtered substance through a porous membrane composed of a resin having a three-dimensional network structure; A washing step of washing the inside of the porous membrane by passing or immersing it; A filtration method comprising A field of view including the inner surface, a field of view including the outer surface of the film, and an equal distance between the fields of the SEM image of the cross section in the film thickness direction orthogonal to the inner surface of the porous membrane 2
  • the total area of the resin part having an area of 10 ⁇ m 2 or more is 15% or less of the total area of the resin part in each area of a total of four visual fields of visual field, and
  • the cleaning solution contains an oxygen-based oxidizing agent having a standard electrode potential of 1 V or more; S
  • a filtration method comprising A field of view including the inner surface, a field of view including the outer surface of the film, and an equal distance between the fields of the SEM image of the cross section in the film thickness direction orthogonal to the inner surface of the porous membrane 2
  • the total area of the resin part having an area of 1 ⁇ m 2 or less is 70% or more with respect to the total area of the resin part in each area of a total of four visual fields, and a resin having an area of 10 ⁇ m 2 or more
  • the total area of the part is 15% or less of the total area of the resin part, and
  • the cleaning solution contains an oxygen-based oxidizing agent having a standard electrode potential of 1 V or more; Said filtration method
  • the porous film is a SEM image of a film cross section in a film thickness direction orthogonal to the inner surface of the porous film, a field of view including the inner surface, a field of view including the outer surface of the film, and these fields of view in 2 field each region a total of four field of between was taken at regular intervals of, 1 [mu] m 2 total area of the resin portion having an area of less than super 10 [mu] m 2 is at most 15% of the total area of the resin portion.
  • the filtration method according to any one of the above [1] to [3].
  • [5] The filtration method according to any one of the above [1] to [4], wherein the surface open area ratio of the porous membrane is 25 to 60%.
  • the relationship between the flux L0 of the porous membrane before the filtration step and the flux L1 of the porous membrane after the cleaning step is such that 105% 1 / L1 / L0 ⁇ 100% 95%.
  • the filtration method according to any one of 1) to [7].
  • the flux L0 of the porous membrane before the filtration step, and the flux LX of the porous membrane after repeating the cleaning step X times (where X is an integer from 2 to 100) and The filtration method according to any one of the above [1] to [7], wherein the relationship of 110% ⁇ LX / L0 ⁇ 100 ⁇ 90%.
  • thermoplastic resin a fluorine resin.
  • the fluorine resin is vinylidene fluoride resin (PVDF), chlorotrifluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-monochlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE)
  • PVDF vinylidene fluoride resin
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene-monochlorotrifluoroethylene copolymer
  • the filtration method according to any one of the above [1] to [13], wherein the liquid to be treated is seawater.
  • the oxygen-based oxidizing agent having a standard electrode potential of 1 V or more is an aqueous solution of fenton reagent according to at least one selected from the group consisting of ozone, hydrogen peroxide, percarbonate, and persulfate.
  • the filtration method according to any one of [1] to [14].
  • the aqueous Fenton reagent solution contains 0.005% by weight or more of iron (II) ions, and 0.5% by weight or more of an oxygen-based oxidizing agent, and has a pH of 7 or less. The filtration method described in.
  • the aqueous solution of Fenton's reaction reagent contains 0.005% by weight or more of iron (II) ion, and 1.0% by weight or more of hydrogen peroxide, and has a pH of 4 or less. Filtration method described. [18] The filtration method according to any one of the above [15] to [17], wherein the pH of the fenton reaction reagent aqueous solution is adjusted with an organic acid. [19] The filtration method according to [18], wherein the organic acid is selected from the group consisting of malic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, and lactic acid.
  • Operating method of the filtration system including The said permeated water production process is the following processes: A filtration step of separating a filtrate from the to-be-filtered material by MF or UF by passing a to-be-treated liquid containing the to-be-filtered material through a porous membrane composed of a three-dimensional network resin.
  • the relationship between the flux L0 of the porous membrane before the filtration step and the flux L1 of the porous membrane after the cleaning step is such that 105% L L1 / L0 ⁇ 100 95 95%.
  • 20. The operating method of the filtration system according to any one of [23].
  • [25] The flux L0 of the porous membrane before the filtration step, and the flux LX of the porous membrane after repeating the cleaning step X times (where X is an integer of 2 to 100) and The method of operating a filtration system according to any one of the above [20] to [24], wherein the relationship of 110% ⁇ LX / L0 ⁇ 100 ⁇ 90%.
  • the fluorine resin is vinylidene fluoride resin (PVDF), chlorotrifluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-monochlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE)
  • PVDF vinylidene fluoride resin
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene-monochlorotrifluoroethylene copolymer
  • the oxygen-based oxidizing agent having a standard electrode potential of 1.8 V or more is an aqueous solution of fenton reaction reagent according to at least one selected from the group consisting of ozone, hydrogen peroxide, percarbonate, and persulfate.
  • the operating method of the filtration system according to any one of the above [20] to [30].
  • the aqueous Fenton reagent solution contains 0.005% by weight or more of iron (II) ions, and 0.5% by weight or more of an oxygen-based oxidizing agent, and has a pH of 7 or less. The operating method of the filtration system as described in.
  • the aqueous Fenton reagent solution contains 0.005% by weight or more of iron (II) ions, and 1.0% by weight or more of an oxygen-based oxidizing agent, and has a pH of 4 or less.
  • the operating method of the filtration system as described in.
  • the operating method of the filtration system according to any one of the above [31] to [33], wherein the pH of the fenton reaction reagent aqueous solution is adjusted with an organic acid.
  • the organic acid is selected from the group consisting of malic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid and lactic acid.
  • the filtration method according to the present invention uses a membrane having good communication of pores extending from the outside of the membrane on the treated liquid side of the porous filtration membrane to the inside of the membrane on the filtrate side,
  • a strong oxidizing agent such as an oxygen-based oxidizing agent having a standard electrode potential of 1 V or more
  • the cleaning solution chemical solution
  • the standard electrode potential is 1 V
  • the filtration method is excellent in chemical solution resistance, filtration performance, and has a long life.
  • FIG. 1 is a flow diagram of an example of a filtration system including ultrafiltration (UF) means and reverse osmosis (RO) means using a porous membrane.
  • UF ultrafiltration
  • RO reverse osmosis
  • a filtration method comprising A field of view including the inner surface, a field of view including the outer surface of the film, and an equal distance between the fields of the SEM image of the cross section in the film thickness direction orthogonal to the inner surface of the porous membrane 2
  • the total area of the resin part having an area of 1 ⁇ m 2 or less is 70% or more with respect to the total area of the resin part in each area of a total of four visual fields of the visual field and / or the inner side of the porous membrane
  • the shape of the porous membrane is not particularly limited, and may be a flat membrane, a tubular membrane, or a hollow fiber membrane, but from the viewpoint of space saving of the filtration device, that is, the membrane area per unit volume of membrane module is large. Hollow fiber membranes are preferred because they can be
  • the liquid to be treated containing the material to be filtered is supplied to the hollow portion (inner surface) of the porous hollow fiber membrane, and the thickness of the porous hollow fiber membrane It may be a so-called internal pressure type filtration step of passing through the thick part and taking out the liquid exuded from the outer surface of the porous hollow fiber membrane as a filtrate, or treatment may be performed from the outer surface of the porous hollow fiber membrane It may be a so-called external pressure type filtration step of supplying a liquid and taking out the filtrate exuded from the inner surface of the porous hollow fiber membrane through the hollow part.
  • the term “inside of the porous membrane” refers to a portion of a film thickness (thickness) in which a large number of pores are formed.
  • the “filtered material” means a substance or the like which is contained in the water to be treated supplied to the porous membrane in the filtration step, is removed by filtration, and is separated from the filtrate.
  • the porous membrane is washed by passing or immersing an oxygen-based oxidizing agent having a standard electrode potential of 1 V or more into the porous membrane as a washing liquid to wash the inside of the porous membrane.
  • an oxygen-based oxidizing agent having a standard electrode potential of 1 V or more into the porous membrane as a washing liquid to wash the inside of the porous membrane.
  • the washing step for example, the filtration surface of the porous membrane (treated by passing the washing liquid from the filtrate side to the treated water side in a direction opposite to the flow direction of the treated water in the filtration step) Back pressure water washing to remove and remove attached matter (filtered matter) from the liquid supply side surface), air scrubbing that shakes the porous membrane with air and shakes off the filtered matter attached to the porous membrane by air, etc. may be mentioned. .
  • an aqueous solution of fenton reagent by at least one selected from the group consisting of an oxygen-based oxidizing agent having a standard electrode potential of 1 V or more, preferably ozone, hydrogen peroxide, percarbonate, and persulfate as a cleaning solution.
  • an oxygen-based oxidizing agent having a standard electrode potential of 1 V or more is more preferably 1.5 V or more, still more preferably 1.7 V or more, still more preferably 1.8 V or more. The higher the standard electrode potential, the stronger the oxidizing power, and the easier it is to decompose the contaminants attached to the membrane.
  • Fenton's reagent is a solution of hydrogen peroxide and an iron catalyst, and is generally used for the oxidation of pollutants and industrial wastewater. Fenton's reagent can also be used to degrade organic compounds such as trichloroethylene (TCE) and tetrachloroethylene (PCE). Iron (II) ions are oxidized to iron (III) ions by hydrogen peroxide to form hydroxyl radicals and hydroxide ions (Fe 2+ + H 2 O 2 ⁇ Fe 3 + + OH ⁇ + OH ⁇ ).
  • the iron (III) ion is reduced to iron (II) ion and becomes a hydroperoxide radical and a proton by the oxygen-based oxidizing agent (Fe 3 + + H 2 O 2 ⁇ Fe 2 + + OOH ⁇ + H + ) .
  • the standard electrode potential of the redox reaction can be measured by cyclic voltammetry or the like as a potential difference with a reference electrode (reference electrode).
  • reference electrode potentials of the following reactions are the following numerical values.
  • oxygen-based oxidizing agent examples include hydrogen peroxide, ozone, percarbonates, metal peroxides such as persulfates and sodium peroxides, and organic peroxides such as peracetic acid.
  • the aqueous solution of Fenton's reagent contains 0.005% by weight or more of iron (II) ion and 0.5% by weight or more of an oxygen-based oxidizing agent, and has a pH of 7 or less, and 0.005% by weight or more Of iron (II) ion and an oxygen-based oxidizing agent of 1.0% by weight or more and having a pH of 4 or less are more preferable.
  • the filtration method of the present embodiment can be used for a water purification method including a step of filtering suspended water.
  • the term "suspended water” refers to natural water, domestic wastewater (waste water), treated water thereof, and the like. Examples of natural waters include river water, lake water, ground water, and seawater.
  • Treated water obtained by subjecting such natural water to treatment such as sedimentation treatment, sand filtration treatment, coagulation sedimentation sand filtration treatment, ozone treatment, activated carbon treatment is also included in the suspension water.
  • An example of household drainage is sewage.
  • Treated (highly treated) water is also included in the suspension water.
  • These suspended waters may contain suspended solids (hum colloids, organic colloids, clays, bacteria, etc.) consisting of fine organic substances, inorganic substances and organic-inorganic mixtures less than ⁇ m in size, and high molecular substances derived from bacteria and algae. Good.
  • the water quality of suspended water can generally be defined from turbidity and / or organic substance concentration which are typical water quality indicators. According to the turbidity (not the instantaneous turbidity, but the average turbidity), largely, low turbidity water less than 1, turbidity 1 to 10 medium turbidity water, turbidity 10 to 50 high turbidity water, turbidity Water quality can be classified into 50 or more ultra-high turbidity waters.
  • the low TOC water which is less than 1, is 1 or more
  • the water quality can be classified into less than 4 medium TOC water, 4 to 8 high TOC water, 8 or more ultra-high TOC water, etc.
  • the higher the turbidity or TOC water the easier it is for the porous filtration membrane to be clogged, and therefore the higher the turbidity or TOC water, the greater the effect of using the porous filtration membrane for filtration.
  • the process liquid refers to a liquid to be separated when valuables and non-valuables are separated in food, pharmaceuticals, semiconductor manufacturing, etc.
  • the filtration method of the present embodiment can be used in the case of separating sakes such as sake and wine from yeast.
  • the filtration method of the present embodiment can be used for sterilization and the like at the time of protein purification.
  • the filtration method of the present embodiment can be used for separation of the polishing agent and water from the polishing wastewater.
  • the porous membrane used in the filtration method of the present embodiment is a field of view including the inner surface, a field of view including the outer surface of the membrane, in a SEM image of the membrane cross section in the film thickness direction orthogonal to the inner surface of the porous membrane.
  • the total area of the resin part having an area of 1 ⁇ m 2 or less is 70% or more with respect to the total area of the resin part in each of a total of four fields of view of two fields of view taken at equal intervals between these fields of view
  • the total area of the resin part having an area of 10 ⁇ m 2 or more in the same area is 15% or less of the total area of the resin part; the area of 1 ⁇ m 2 or less in the same area
  • the total area of the resin part having an area of 1 ⁇ m 2 or less is 70% or more with respect to the total area of the resin part in each area, and the area of 1 ⁇ m 2 to 10 ⁇ m 2
  • the total area of the resin part is 15% or less of the total area of the resin part, and the total area of the resin part having an area of 10 ⁇ m 2 or more is the total area of the resin part It is 15% or less.
  • FIG. 1 is an example of a SEM image of a cross section of a porous membrane used in the filtration method of the present embodiment.
  • Such an SEM image is a SEM image of a cross section of the membrane in the film thickness direction orthogonal to the inner surface of the hollow fiber porous membrane, a field of view including the inner surface, a field of view including the outer surface of the membrane, and a field of view It is the image which binarized the SEM image photograph obtained by image
  • the difference in the presence distribution of the resin portion ie, the pores, between the cross section in the thickness direction orthogonal to the inner surface of the hollow fiber porous membrane and the cross section parallel to the inner surface.
  • the communication anisotropy of can be virtually ignored.
  • the term "resin part” is a dendritic skeleton part of a three-dimensional network structure composed of a resin, which forms a large number of pores in a porous membrane.
  • the portions shown in black in FIG. 1 are resin portions, and the white portions are holes.
  • communicating holes which are communicated while being bent from the inside to the outside of the membrane, and the inside of the SEM image of the membrane cross section in the film thickness direction orthogonal to the inside surface of the porous membrane
  • the total area of the resin part having an area of 1 ⁇ m 2 or less in each field of a total of four fields of view including the surface, the field of view including the outer surface of the film, and two fields captured at equal intervals between these fields
  • the communication of the holes is high (that is, the existence ratio of the communication holes in the membrane is high), and the flux of the liquid to be treated (water permeability, Permeability), retention of water permeability after cleaning is high, and damage to the membrane after chemical solution cleaning indicated by tensile breaking elongation is also alleviated.
  • the ratio of the total area of the resin part having an area of 1 ⁇ m 2 or less to the total area of the resin part is too high, a tree of a three-dimensional network structure made of resin forms many pores in the porous membrane. to become as Jo skeletal portion is too thin, the total area of the resin portion having an area of 1 [mu] m 2 or less, while maintaining 70% or more relative to the total area of the resin portion, 1 [mu] m 2 greater than
  • the total area of the resin part having an area is preferably 2% to 30% of the total area of the resin part, and the total area of the resin part having an area of 10 ⁇ m 2 or more is the resin
  • the total area of the resin part having an area of more than 1 ⁇ m 2 and less than 10 ⁇ m 2 is more preferably 15% or less with respect to the total area of the resin part.
  • Total area of the resin portion having a product is, those present at less than 15% 2% relative to the total area of the resin portion are more preferable. If the total area of the resin part having an area of more than 1 ⁇ m 2 is present at 2% or more and 30% or less with respect to the total area of the resin part, the dendritic skeleton part having a three-dimensional network structure composed of resin Since it is not too thin, the strength and tensile elongation at break of the porous membrane can be maintained properly.
  • FIGS. 2 to 5 are respectively SEM images of the cross section in the film thickness direction orthogonal to the inner surface of the porous film used in Example 1, Example 2, Example 3 and Comparative Example 2.
  • each of the four fields of view (circles 1 to 4) of 2 fields of view including 2 fields of view including the field of view including the outer surface of the film and the fields of view including the outer surface of the film
  • It is a histogram which shows the ratio (%) of the sum total of the area of the resin part which has an area.
  • the resin part appears in a granular form.
  • the circle 1 in FIGS. 2 to 5 is a field of view including the inner surface, a field of view including the outer surface of the film, and a field of view in the SEM image of the film cross section in the film thickness direction orthogonal to the inner surface of the porous film.
  • the circle 4 is the number of the area closest to the inner side.
  • Example 1 circle 1 is a histogram when a visual field of a predetermined size in the innermost region of the porous hollow fiber membrane of Example 1 is photographed.
  • region of a porous hollow fiber membrane is mentioned later.
  • the surface open area ratio of the porous membrane is preferably 25 to 60%, more preferably 25 to 50%, still more preferably 25 to 45%. If the surface opening ratio on the side to be in contact with the liquid to be treated is 25% or more, the clogging and the deterioration of the water permeability due to abrasion of the membrane surface are reduced, so that the filtration stability can be enhanced. On the other hand, if the surface open area ratio is high and the pore diameter is too large, the required separation performance may not be exhibited. Therefore, the average pore diameter of the porous membrane is preferably 10 to 700 nm, and more preferably 20 to 600 nm. When the average pore diameter is 30 to 400 nm, the separation performance is sufficient, and the connectivity of the pores can be ensured. The method of measuring the surface aperture ratio and the average pore diameter will be described later, respectively.
  • the thickness of the porous membrane is preferably 80 to 1,000 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m. If the film thickness is 80 ⁇ m or more, the strength of the film can be secured, and if it is 1000 ⁇ m or less, the pressure loss due to the film resistance will be small.
  • the shape of the porous hollow fiber membrane may be an annular single layer membrane, but it may be a multilayer membrane having different pore sizes in the separation layer and the support layer supporting the separation layer.
  • the inner and outer surfaces of the membrane may have an irregular cross-sectional structure such as having projections.
  • the resin constituting the porous membrane is preferably a thermoplastic resin, and more preferably a fluorine resin.
  • a fluorine resin vinylidene fluoride resin (PVDF), chlorotrifluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-monochlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), hexameric resin Those selected from the group consisting of fluoropropylene resins, and mixtures of these resins.
  • Thermoplastic resins include polyolefins, copolymers of olefins and halogenated olefins, halogenated polyolefins, and mixtures thereof.
  • a thermoplastic resin for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride (which may contain a hexafluoropropylene domain), a mixture thereof It can be mentioned.
  • These resins are excellent as a membrane material because they are thermoplastic and have excellent handleability and toughness.
  • vinylidene fluoride resin, tetrafluoroethylene resin, hexafluoropropylene resin or mixtures thereof, ethylene, tetrafluoroethylene, homopolymers or copolymers of chlorotrifluoroethylene, or mixtures of homopolymers and copolymers are mechanical. It is preferable because it has excellent strength and chemical strength (chemical resistance) and good moldability. More specifically, fluorine resin such as polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer and the like can be mentioned.
  • the porous membrane can contain components (impurity and the like) other than the thermoplastic resin up to about 5% by mass.
  • the solvent used at the time of porous membrane manufacture is included. As described later, it contains the first solvent (hereinafter also referred to as non-solvent), the second solvent (hereinafter also referred to as good solvent or poor solvent), or both used as the solvent at the time of production of the porous membrane. .
  • These solvents can be detected by pyrolysis GC-MS (gas chromatography mass spectrometry).
  • the first solvent is sebacic acid ester, citric acid ester, acetyl citric acid ester, adipic acid ester, trimellitic acid ester, oleic acid ester, palmitic acid ester, stearic acid ester, phosphoric acid ester, having 6 to 30 carbon atoms And at least one selected from the group consisting of epoxidized vegetable oils.
  • the second solvent is different from the first solvent in sebacic acid ester, citric acid ester, acetyl citric acid ester, adipic acid ester, trimellitic acid ester, oleic acid ester, palmitic acid ester, stearic acid ester, phosphorus It may be at least one selected from the group consisting of an acid ester, a fatty acid having 6 to 30 carbon atoms, and an epoxidized vegetable oil. Examples of fatty acids having 6 to 30 carbon atoms include capric acid, lauric acid and oleic acid. Moreover, as epoxidized vegetable oil, epoxy soybean oil, epoxidized linseed oil and the like can be mentioned.
  • the first solvent is thermoplastic even if the temperature of the first mixed solution is raised to the boiling point of the first solvent in the first mixed solution in which the ratio of the thermoplastic resin to the first solvent is 20:80. It is preferable that the resin be a non-solvent which does not dissolve uniformly in the first solvent.
  • the second solvent is a second mixture having a ratio of the thermoplastic resin to the second solvent of 20:80, and the temperature of the second mixture is higher than 25 ° C. and not more than the boiling point of the second solvent. It is preferable that the thermoplastic resin is a good solvent which is uniformly dissolved in the second solvent at a certain temperature.
  • the second solvent is a second mixed solution in which the ratio of the thermoplastic resin and the second solvent is 20:80, and the temperature of the second mixed solution is 25 ° C., and the thermoplastic resin is uniformly mixed in the second solvent.
  • the thermoplastic resin is a poor solvent which is uniformly dissolved in the second solvent at any temperature which is higher than 100.degree. C. and not higher than the boiling point of the second solvent. preferable.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the first solvent is sebacic acid ester, citric acid ester, acetyl citric acid ester, adipic acid ester, trimellitic acid ester, oleic acid ester, palmitic acid ester, stearic acid ester, phosphoric acid ester, carbon number 6
  • the polyvinylidene fluoride can be a non-solvent which does not dissolve uniformly in the first solvent even if the temperature of the liquid is raised to the boiling point of the first solvent.
  • the porous hollow fiber membrane may contain a second solvent different from the first solvent.
  • the second solvent is sebacic acid ester, citric acid ester, acetyl citric acid ester, adipic acid ester, trimellitic acid ester, oleic acid ester, palmitic acid ester, stearic acid ester, phosphoric acid ester, carbon number 6
  • polyvinylidene fluoride is not uniformly dissolved in the second solvent when the temperature of the second mixed solution is 25 ° C., and the temperature of the second mixed solution is higher than 100 ° C. It is more preferable that polyvinylidene fluoride is a poor solvent which is uniformly dissolved in the second solvent at any temperature below the boiling point of the above.
  • tributyl acetyl citrate is preferred.
  • the relationship between the tensile breaking elongation E0 of the porous membrane before the washing step and the tensile breaking elongation E1 of the porous membrane after the washing step is E1 / E0 ⁇ 100 ⁇ 80%. Some are preferred. Also, the tensile elongation at break E0 of the porous membrane before the washing step and the tensile breakage of the porous membrane after repeating the washing step X times (where X is an integer from 2 to 100). It is preferable that the relationship with the elongation EX is EX / E0 ⁇ 100 ⁇ 70%.
  • the initial value of the tensile elongation at break is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 100% or more, and particularly preferably 120% or more.
  • the measuring method of tensile elongation at break will be described later.
  • the resistance to cleaning chemical solution can be indicated by the retention of tensile elongation at break before and after immersion in chemical solution (elongation retention after immersion in chemical solution), for example, 0.01% iron (II)
  • the breaking elongation E1 is preferably maintained at 80% or more, more preferably 85% or more, with respect to the initial value (corresponding to the tensile breaking elongation E0 of the membrane before the washing step). More preferably, it is 90% or more.
  • EX / E0EX The ratio is preferably 70%, more preferably EX / E0 / 75%, and still more preferably EX / E0 ⁇ 80%.
  • the compressive strength of the porous membrane is preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.3 to 1.0 MPa, and still more preferably 0.4 to 1.0 MPa.
  • the porous membrane As the porous membrane, one having a relationship between the flux L0 of the porous membrane before the filtration step and the flux L1 of the porous membrane after the washing step is preferably 105% ⁇ L1 / L0 ⁇ 100 ⁇ 95%. Also, as the porous membrane, the flux L0 of the porous membrane before the filtration step and the porous membrane after repeating the cleaning step X times (here, X is an integer of 2 to 100) It is preferable that the relationship between the flux LX and the flux LX is 110% ⁇ LX / L0 ⁇ 100 ⁇ 90%.
  • the method for producing a porous hollow fiber membrane used in the filtration method of the present embodiment comprises the steps of (a) preparing a melt-kneaded product, and (b) supplying the melt-kneaded product to a spinning nozzle having a multiple structure and melting from the spinning nozzle
  • the method may include the steps of: obtaining the hollow fiber membrane by extruding the kneaded material; and (c) extracting the plasticizer from the hollow fiber membrane.
  • the method may further include the step (d) of extracting the additive from the hollow fiber membrane after the step (c).
  • the concentration of the thermoplastic resin in the melt-kneaded product is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, and still more preferably 30 to 45% by mass. If this value is 20 mass% or more, mechanical strength can be increased, and if it is 60 mass% or less, water permeability can be increased.
  • the melt-kneaded product may contain an additive.
  • the melt-kneaded product may be composed of two components of a thermoplastic resin and a solvent, or may be composed of three components of a thermoplastic resin, an additive and a solvent.
  • the solvent contains at least a non-solvent as described later.
  • the extractant used in step (c) it is preferable to use a liquid such as methylene chloride or various alcohols which does not dissolve the thermoplastic resin but which has a high affinity for the plasticizer.
  • a melt-kneaded product containing no additive is used, the hollow fiber membrane obtained through the step (c) may be used as a porous hollow fiber membrane.
  • the additive (d) is extracted and removed from the hollow fiber membrane to obtain a porous hollow fiber membrane It is preferable to go through the process further.
  • the extractant in the step (d) it is preferable to use a liquid which can dissolve the used additives such as hot water or an acid or an alkali but not the thermoplastic resin.
  • the inorganic substance may be used as an additive.
  • the inorganic substance is preferably an inorganic fine powder.
  • the primary particle diameter of the inorganic fine powder contained in the melt-kneaded product is preferably 50 nm or less, and more preferably 5 nm or more and less than 30 nm.
  • Specific examples of the inorganic fine powder include silica (including fine powder silica), titanium oxide, lithium chloride, calcium chloride, organic clay and the like, and among these, fine powder silica is preferable from the viewpoint of cost.
  • the above-mentioned "primary particle size of inorganic fine powder" means a value determined from analysis of an electron micrograph. That is, first, a group of inorganic fine powders is pretreated by the method of ASTM D3849.
  • the particle diameter of 3000 to 5000 particles photographed in a transmission electron micrograph is measured, and the primary particle diameter of the inorganic fine powder can be calculated by arithmetically averaging these values.
  • the raw material (material) of the inorganic fine powder which exists can be identified by identifying the element which exists by a fluorescent X ray etc.
  • the hollow fiber membrane can be rendered hydrophilic by using a hydrophilic polymer such as polyvinyl pyrrolidone or polyethylene glycol.
  • the viscosity of the melt-kneaded product can be controlled by using an additive having high viscosity such as glycerin and ethylene glycol.
  • the step of preparing (a) the melt-kneaded product in the method for producing a porous hollow fiber membrane of the present embodiment will be described in detail.
  • the non-solvent of the thermoplastic resin is mixed with the good solvent or the poor solvent.
  • the mixed solvent after mixing becomes a non-solvent for the thermoplastic resin used.
  • non-solvent and poor solvent or good solvent are phthalic acid ester, sebacic acid ester, citric acid ester, acetyl citric acid ester, adipic acid ester, trimellitic acid ester, oleic acid ester, palmitic acid ester, stearic acid ester It is selected from the group consisting of phosphate esters, fatty acids having 6 to 30 carbon atoms, and various esters such as epoxidized vegetable oil.
  • the solvent which can dissolve the thermoplastic resin at normal temperature is a good solvent.
  • the solvent which can not dissolve at normal temperature but can be dissolved at high temperature can be a poor solvent of the thermoplastic resin.
  • non-solvent, good solvent, poor solvent, and non-solvent can be determined as follows. Add about 2 g of thermoplastic resin and about 8 g of solvent in a test tube, heat to the boiling point of the solvent in 10 ° C increments with a test tube block heater, mix the inside of the test tube with a spatula, etc. What dissolves is a good solvent or a poor solvent, and what does not dissolve is a non-solvent. Those which are soluble at relatively low temperatures of 100 ° C.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ATBC tributyl acetyl citrate
  • dibutyl sebacate or dibutyl adipate as a solvent
  • PVDF is uniformly mixed with these solvents at about 200 ° C. Dissolve.
  • PVDF does not dissolve in these solvents when the temperature is raised to 250 ° C.
  • ethylene-tetrafluoroethylene copolymer ETFE
  • DIBA bis 2-ethylhexyl adipate
  • ECTFE ethylene-monochlorotrifluoroethylene copolymer
  • TPP triphenylphosphorous acid
  • Operating method of the filtration system including The said permeated water production process is the following processes: A filtration step of separating a filtrate from the to-be-filtered material by MF or UF by passing a to-be-treated liquid containing the to-be-filtered material through a porous membrane composed of a three-dimensional network resin.
  • the total area of the resin part having an area of 1 ⁇ m 2 or less is 70% or more with respect to the total area of the resin part in each area of a total of four visual fields of the visual field, and / or the inside of the porous membrane
  • Including The regeneration process of the filtration system comprises the following steps: A washing step of washing the inside of the
  • the porous membrane used in the filtration method of the present embodiment can be used as a microfiltration (MF) membrane or an ultrafiltration (UF) membrane.
  • MF microfiltration
  • UF ultrafiltration
  • RO reverse osmosis
  • FIG. 6 is a flow diagram of an example of a filtration system including ultrafiltration (UF) means and reverse osmosis (RO) means using a porous membrane.
  • UF ultrafiltration
  • RO reverse osmosis
  • the UF filtrate passes through the cartridge filter and is sent to the RO membrane module, partially stored in the RO filtrate tank (T3), becoming permeated water, and the remaining part is sent to the drainage tank (T4).
  • the cleaning solution in the chemical tank (T5) is injected into the UF membrane module by the pump (P6), and then the filtrate in the UF filtrate tank (T2) serves as the rinse solution and the backwashing pump ( P2) is sent and the UF membrane is rinsed. Thereafter, the remaining liquid is removed by compressed air.
  • the porous hollow fiber membrane was cut in an annular shape in a cross section orthogonal to the length direction, 10% phosphotungstic acid + osmium tetraoxide staining was performed, and embedded in an epoxy resin. Then, after trimming, the sample cross section was subjected to BIB processing to produce a smooth cross section, and a conductive processing was performed to produce a speculum sample.
  • the prepared microscope sample is an electron microscope (SEM) image of a cross section of the film at an acceleration voltage of 1 kV at a magnification of 5,000 to 30,000 times a thickness (thick portion) cross section
  • SEM electron microscope
  • the magnification can be changed, and specifically, when the average pore size is 0.1 ⁇ m or more, 5000 times, and when the average pore size is 0.05 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m. And 10,000 times, and when the average pore diameter is less than 0.05 ⁇ m, 30,000 times.
  • the size of the field of view was 2560 ⁇ 1920 pixels.
  • ImageJ was used, and threshold processing (Image-Adjust-Treshold: Otsu method (select Otsu)) was performed on the photographed SEM image to binarize the hole portion and the resin portion. .
  • the surface aperture ratio was measured by calculating the ratio of the resin part and the hole part of the binarized image.
  • Area distribution of the resin part The size of the binarized granular resin part included in the photographed SEM image was measured using the “Analyze Particle” command (Analyse Particle: Size 0.10-Infinity) of ImageJ. . Assuming that the total area of all the resin parts contained in the SEM image is ⁇ S and the area of the resin part of 1 ⁇ m 2 or less is ⁇ S ( ⁇ 1 ⁇ m 2 ), 1 ⁇ m is calculated by calculating ⁇ S ( ⁇ 1 ⁇ m 2 ) / ⁇ S. The area ratio of the resin part having an area of 2 or less was calculated.
  • the area ratio of the resin part having an area in a predetermined range was calculated.
  • the resin part of the area less than 0.1 micrometer 2 was removed as a noise, and the resin part of the area 0.1 micrometer 2 or more was made into analysis object.
  • noise removal was performed by applying median filtering (Process-Filters-Median: Radius: 3.0 pixels).
  • the granular resin portion cut at the end of the SEM image was also measured.
  • “Incude Holes” was not processed.
  • no process was performed to correct the shape of the "snowman” type into a "flat” type or the like.
  • Average pore size Measured using ImageJ's "Plugins-Bone J-Thickness" command.
  • space size was defined as the largest circle size which enters an air gap.
  • Permeability retention rate at the time of suspension water (seawater) filtration is an index for judging the degree of permeability degradation due to clogging (fouling) .
  • the wet hollow fiber membrane in which immersion in pure water was repeated several times, was filtered by an external pressure method with an effective membrane length of 11 cm.
  • pure water was filtered at a filtration pressure of 10 m 3 per day per 1 m 2 of the surface area of the membrane, and permeated water was collected for 2 minutes to obtain an initial pure water permeation amount.
  • the suspension water (natural seawater collected from Tokyo Bay Kawasaki Port: turbidity 2.2, TOC concentration 2.4 ppm) is filtered for 10 minutes at the same filtration pressure as when the initial pure water flux was measured, The permeated water was collected for 2 minutes from the eighth filtration to the 10th filtration, and used as the water permeability at the time of the suspension water filtration.
  • the filtration pressure of the suspension water is not the same for each membrane, and the initial pure water permeability performance (also the permeability performance at the suspension water filtration start time) is Flux which transmits 10m 3 per day per 1 m 2 of the membrane surface area.
  • the initial thickness in the case of using the films of Examples 2 and 3 is slightly different from the initial pressure in the case of using the film of Example 1.
  • the membrane is usually used in a quantitative filtration operation (a method in which the filtration pressure is adjusted to obtain a constant filtered water volume within a fixed time). Therefore, in the present measurement as well, it is possible to compare the water permeation performance deterioration under the condition as close as possible to the condition of the quantitative filtration operation within the range of measurement using one hollow fiber membrane.
  • a drug solution containing 0.01% iron (II) ion and 1% hydrogen peroxide and adjusted to pH 2.8 with malic acid (B) 0.01% iron (II) ion, and 1 % Containing sodium carbonate and adjusted to pH 2.8 with malic acid, (C) 0.01% iron (II) ion, and 10 mg / L ozone, adjusted to pH 2.8 with malic acid
  • a drug solution containing (D) 0.01% iron (II) ion and 1% sodium persulfate was prepared and adjusted to pH 2.8 with malic acid. Since all generate hydroxy radicals, the standard electrode potential is around 2.38V.
  • the tensile elongation at break before immersion in the chemical solution corresponds to the tensile elongation at break before the washing step
  • the tensile elongation at break after the immersion corresponds to the tensile elongation at break after the washing step.
  • the initial pure water permeability is L0 (flux L0)
  • the water permeability after the washing step measured E1 is L1 (flux L1)
  • L1 / L0 is calculated as “water permeability retention after chemical solution immersion (%)”.
  • the initial pure water permeability is L0 (flux L0)
  • the water permeability of the yarn for which E10 was measured is L10 (flux L10)
  • L10 / L0 is calculated as "water permeability retention after chemical cycle cleaning (10%)" did.
  • Oxygen-Based Oxidant Concentration in Filtrate For the measurement of the oxidant concentration in the filtrate, a general-purpose method can be used as appropriate. For example, peroxide concentration test paper (MQuant, manufactured by Merck), and when the oxidizing agent is ozone, an ozone densitometer (OZ-21P, manufactured by Toa DKK) can be used. Furthermore, if the correlation between the oxidation-reduction potential and the concentration of the oxidant to be used is grasped using an oxidation-reduction potentiometer (HM-42X, manufactured by Toa DKK), the concentration of the oxidant can be determined by the oxidation-reduction potential it can.
  • MQuant peroxide concentration test paper
  • OZ-21P ozone densitometer
  • HM-42X oxidation-reduction potentiometer
  • Example 1 40% by mass of a PVDF resin (Kureha KF-W # 1000) as a thermoplastic resin, 23% by mass of finely divided silica (primary particle diameter: 16 nm), bis-2-ethylhexyl adipate (DOA) as a non-solvent.
  • a melt-kneaded product was prepared using 9% by mass and tributyl acetyl citrate (ATBC, boiling point 343 ° C.) 4.1% by mass as a poor solvent.
  • the temperature of the obtained molten mixture was 240.degree.
  • the resulting melt-blended material is passed through a free running distance of 120 mm using a double tube structure spinning nozzle, and then solidified in water at 30 ° C., and a porous structure is obtained by heat induced phase separation method.
  • the resulting hollow fiber extrudates were pulled at a speed of 5 m / min and wound on a skein.
  • the wound hollow fiber extrudate is immersed in isopropyl alcohol to extract and remove DOA and ATBC, and then immersed in water for 30 minutes to replace the hollow fiber membrane with water, and then to 70% in a 20 mass% aqueous NaOH solution. C. for 1 hour, and then repeated washing with water to extract and remove finely divided silica, thereby producing a porous hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane had an inner diameter of 0.7 mm and an outer diameter of 1.2 mm.
  • a bundle of 6600 pieces cut into the hollow fiber membrane 2.2 m made by closing the hollow portion at one end was inserted into a housing with an inner diameter of 154 mm. Then, at the end of the hollow fiber membrane bundle on the side where the hollow portion was closed, a cylindrical regulating member having an outer diameter of 11 mm (Adhesive similar to the potting material described below was cast in advance and cured to form ) Were inserted and arranged so as to be evenly distributed. At the end of the other hollow fiber membrane bundle, in order to form a through hole, a polypropylene releasable columnar member was inserted.
  • the container for forming an adhesive fixing portion to which the potting material introduction tube is attached is fixed to both ends of the housing 5 and the potting material is fixed in the first and second cylindrical members of the housing while rotating horizontally.
  • a potting material a two-component thermosetting urethane resin (manufactured by San Yurec Co., Ltd .: SA-6330A2 / SA-6330B5 (trade name)) was used.
  • SA-6330A2 / SA-6330B5 trade name
  • Table 1 shows the composition and manufacturing conditions of the obtained porous membrane and various physical properties.
  • the obtained porous hollow fiber membrane had a three-dimensional network structure.
  • the flux water permeability
  • the permeability retention during filtration was 75%
  • the membrane had high communication.
  • Retention of tensile elongation at break E1 / E0 after immersion in chemical solution when using cleaning chemical solutions (A) to (D) retention of tensile elongation at break E10 / E0 after repeated chemical solution cleaning, retention of water permeability after immersion in chemical solution
  • the ratio L1 / L0, the retention of water permeability L10 / L0 after chemical cycle cleaning by 10 cycles is shown in Table 1 below.
  • the obtained membrane was able to maintain the amount of water permeability, and no increase in the pore size of the membrane due to chemical solution deterioration was observed.
  • the experiment which filters real seawater with the apparatus shown in FIG. 6 was conducted using the obtained hollow fiber membrane module.
  • the filtration step the filtration operation is performed for 30 minutes using the filtration pump P1, and then the air bubbling washing with compressed air produced by the compressor is performed for 1.5 minutes, and the backwashing with filtered water using the backwashing pump P2 One cycle.
  • the cleaning solution (A) was prepared in the chemical tank T5 using the acid tank T9 and P9A pump, the H 2 O 2 tank T13 and pump P13, the FeCl 2 tank T14 and pump P14, respectively.
  • the washing agent (A) was filled in the UF membrane module housing and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the used chemical solution was drained to the drainage tank T4 through the drain port.
  • 500 l of filtered seawater was backwashed from the UF filtrate tank T2 using the backwash pump P2, and the water after the backwash was discharged as it is to T4. Furthermore, the residual liquid of the module was drained from the bottom through the drain port. Thereafter, the filtration process was restarted, and the peroxide in the filtrate was measured with a peroxide concentration test strip (MQuant, manufactured by Merck). As a result, it was confirmed that the concentration of the cleaning solution (A) was 1 mg / L or less.
  • MQuant peroxide concentration test strip
  • Desalination is performed by supplying UF filtered water from UF filtrate tank T2 to the RO membrane module (SW30-4040, manufactured by Dow) via booster pump P3 and RO high pressure pump P4, and RO filtered water is RO. It accumulated in filtrate tank T3.
  • the washing step was carried out once a month, and it was possible to stably obtain 99.4% demineralized water (RO filtered water) stably throughout the year.
  • Example 2 40% by mass of ETFE resin (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., TL-081) as a thermoplastic resin, 23% by mass of finely powdered silica (primary particle diameter: 16 nm), 32.9% by mass of bis-2-ethylhexyl adipate (DOA) as a non-solvent
  • DOA bis-2-ethylhexyl adipate
  • DIBA diisobutyl adipate
  • the resulting melt-blended material is passed through a free running distance of 120 mm using a double tube structure spinning nozzle, and then solidified in water at 30 ° C., and a porous structure is obtained by heat induced phase separation method.
  • the resulting hollow fiber extrudates were pulled at a speed of 5 m / min and wound on a skein.
  • the wound hollow fiber extrudate is immersed in isopropyl alcohol to extract and remove DOA and DIBA, and then immersed in water for 30 minutes to replace the hollow fiber membrane with water, and then to 70% in a 20 mass% aqueous NaOH solution. C. for 1 hour, and then repeated washing with water to extract and remove finely divided silica, thereby producing a porous hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane had an inner diameter of 0.7 mm and an outer diameter of 1.2 mm. Further, in the same manner as in Example 1, a hollow fiber membrane module was produced. Table 1 below shows the composition and manufacturing conditions of the obtained porous membrane and various physical properties.
  • the obtained porous hollow fiber membrane had a three-dimensional network structure. In addition, the flux (water permeability) was high, the permeability retention during filtration was 70%, and the membrane had high communication.
  • Example 3 40% by mass of ECTFE resin (manufactured by Solvay Specialty Polymers, Halar 901) as thermoplastic resin and 23% by mass of finely divided silica (primary particle diameter: 16 nm) and triphenylphosphorous acid (TPP) 32 as non-solvent
  • ECTFE resin manufactured by Solvay Specialty Polymers, Halar 901
  • TPP triphenylphosphorous acid
  • a melt-kneaded product was prepared using 9% by mass and bis-2-ethylhexyl adipate (DOA) 4.1% by mass as a poor solvent.
  • DOA bis-2-ethylhexyl adipate
  • the resulting melt-blended material is passed through a free running distance of 120 mm using a double tube structure spinning nozzle, and then solidified in water at 30 ° C., and a porous structure is obtained by heat induced phase separation method.
  • the resulting hollow fiber extrudates were pulled at a speed of 5 m / min and wound on a skein.
  • the wound hollow fiber extrudate is immersed in isopropyl alcohol to extract and remove TPP and DOA, and then immersed in water for 30 minutes to replace the hollow fiber membrane with water, and then to 70% in 20% by weight aqueous NaOH solution. C. for 1 hour, and then repeated washing with water to extract and remove finely divided silica, thereby producing a porous hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane had an inner diameter of 0.7 mm and an outer diameter of 1.2 mm.
  • Table 1 shows the composition and manufacturing conditions of the obtained porous membrane and various physical properties.
  • the obtained porous hollow fiber membrane had a three-dimensional network structure.
  • the flux water permeability
  • the permeability retention during filtration was 80%
  • the membrane had high communication.
  • Comparative Example 1 A hollow fiber membrane of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to ATBC only. Table 1 below shows the composition and manufacturing conditions of the obtained porous membrane and various physical properties.
  • the obtained porous hollow fiber membrane had a spherulite structure. Moreover, it was a film with low flux and low communication.
  • Comparative Example 2 A hollow fiber membrane of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of finely divided silica was 0% and the solvent was only ⁇ -butyrolactone. Table 1 below shows the composition and manufacturing conditions of the obtained porous membrane and various physical properties. The obtained porous hollow fiber membrane had a spherulite structure. Also, the flux was low and the membrane was low in communication.
  • Comparative Example 3 A hollow fiber membrane of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the solvent was changed to DOA only. Table 1 below shows the composition and manufacturing conditions of the obtained porous membrane and various physical properties. The obtained porous hollow fiber membrane had a spherulite structure. Also, the flux was low and the membrane was low in communication.
  • the membrane having good communication was excellent in resistance to a chemical solution, filtration performance, and had a long life.
  • the filtration method according to the present invention uses a membrane having good communication of pores extending from the inner side of the membrane on the treated liquid side to the outer side of the membrane on the filtrate side of the porous filtration membrane, the washing step
  • a strong oxidizing agent such as an oxygen-based oxidizing agent with a standard electrode potential of 1 V or more is used as the cleaning solution (chemical solution) used in the above, the deterioration of the membrane can be minimized, and the chemical solution resistance and filtration performance are excellent. Therefore, the filtration method according to the present invention can be suitably used in the solid-liquid separation operation for separating and removing the suspension.

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Abstract

洗浄工程を含む多孔質膜を用いたろ過方法において、洗浄液（薬液）に対する耐性（薬液耐性）、ろ過性能に優れ、かつ、高寿命のろ過方法の提供。以下の工程：３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程；及び該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；を含むろ過方法であって、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、該洗浄液が、標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤である、ことを特徴とする前記ろ過方法。

Description

多孔質膜を用いたろ過方法
　本発明は、洗浄工程を含む多孔質膜を用いたろ過方法に関する。より詳しくは、本発明は、洗浄工程を含む多孔質膜を用いたろ過方法において、洗浄液（薬液）に対する耐性に優れたろ過方法に関する。
　懸濁水である海水、河川水、湖沼水、地下水等の天然水源から飲料水や工業用水を得るための上水処理、下水等の生活排水を処理して再生水を製造し、放流可能な清澄水にするための下水処理等には、懸濁物を分離・除去するための固液分離操作（除濁操作）が必要である。かかる除濁操作においては、上水処理に関しては懸濁水である天然水源水由来の濁質物（粘土、コロイド、細菌等）が除去され、下水処理に関しては下水中の懸濁物、活性汚泥等により生物処理（２次処理）した処理水中の懸濁物（汚泥等）が除去される。
　従来、これらの除濁操作は、主に、加圧浮上法、沈殿法、砂ろ過法、凝集沈殿砂ろ過法等により行われてきたが、近年、これらの方法に代えて、膜ろ過法が普及しつつある。膜ろ過法の利点としては、（１）得られる水質の除濁レベルが高く、かつ、安定している（得られる水の安全性が高い）こと、（２）ろ過装置の設置スペースが小さくてすむこと、（３）自動運転が容易であること等が挙げられる。例えば、海水淡水化逆浸透ろ過の前処理では、加圧浮上法の代替手段として、又は加圧浮上法の後段として、加圧浮上処理された処理水の水質をさらに向上するために膜ろ過法が用いられている。これら膜ろ過による除濁操作には、平均孔径が数ｎｍ～数百ｎｍの範囲の平膜又は中空糸状の多孔質限外ろ過膜や精密ろ過膜が用いられる。
　このように、膜ろ過法による除濁操作は、前記した従来の加圧浮上法、砂ろ過法等にはない利点が多くあるために、従来法の代替又は補完手段として、海水淡水化前処理等への普及が進んでおり、また、多孔質膜として以下の特許文献１に記載されるような樹脂により構成される有機膜が多用されている。
特開２０１１－１６８７４１号公報
　前記したように、多孔質膜として樹脂により構成される有機膜が多用されているものの、樹脂素材で多孔質ろ過膜を作製する際、製膜方法が異なると膜を構成する素材のミクロ構造に差異が現れる。通常、ろ過運転を継続すると膜は目詰まりを起こすため、多孔質ろ過膜を用いたろ過方法の運転には、洗浄工程が伴う。他方、洗浄工程に薬剤を使用すると、膜の強度劣化を誘発する。このとき、多孔質ろ過膜を構成する素材のミクロ構造に差異があると、繰り返される洗浄工程で使用する洗浄液（薬液）による多孔質ろ過膜へのダメージの程度が異なる結果、ろ過性能や寿命に影響を及ぼすという問題がある。
　かかる問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、洗浄液（薬液）を使用した洗浄工程を含む多孔質ろ過膜を用いるろ過方法において、薬液耐性、ろ過性能に優れ、かつ、高寿命のろ過方法を提供することである。
　本願発明者は、前記した課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ね結果、多孔質ろ過膜の被処理液側である膜の外側からろ液側である膜の内側に至る細孔の連通性が良好な膜を使用することで、洗浄工程で使用する洗浄液（薬液）として、標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤といった強力な酸化剤を使用した場合であっても、膜の劣化を最小限に抑えることができることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
　［１］以下の工程：
　３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程；及び
　該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
を含むろ過方法であって、
　該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、
　該洗浄液が、標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤を含む、
ことを特徴とする前記ろ過方法。
　［２］以下の工程：
　３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程；及び
　該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
を含むろ過方法であって、
　該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、
　該洗浄液が、標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤を含む、
ことを特徴とする前記ろ過方法。
　［３］以下の工程：
　３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程；及び
　該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
を含むろ過方法であって、
　該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、
　該洗浄液が、標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤を含む、
ことを特徴とする前記ろ過方法。
　［４］前記多孔質膜は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２超１０μｍ２未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のろ過方法。
　［５］前記多孔質膜の表面開口率は２５～６０％である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のろ過方法。
　［６］前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ１との関係が、Ｅ１／Ｅ０×１００≧８０％である、前記［１］～［５］のいずれかに記載のろ過方法。
　［７］前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度ＥＸとの関係が、ＥＸ／Ｅ０×１００≧７０％である、前記［１］～［５］のいずれかに記載のろ過方法。
　［８］前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜のフラックスＬ１との関係が、１０５％≧Ｌ１／Ｌ０×１００≧９５％である、前記［１］～［７］のいずれかに記載のろ過方法。
　［９］前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜のフラックスＬＸとの関係が、１１０％≧ＬＸ／Ｌ０×１００≧９０％である、前記［１］～［７］のいずれかに記載のろ過方法。
　［１０］前記多孔質膜が中空糸膜である、前記［１］～［９］のいずれかに記載のろ過方法。
　［１１］前記多孔質膜を構成する樹脂は熱可塑性樹脂である、前記［１］～［１０］のいずれかに記載のろ過方法。
　［１２］前記熱可塑性樹脂はフッ素樹脂である、前記［１１］に記載のろ過方法。
　［１３］前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる、前記［１２］に記載のろ過方法。
　［１４］前記被処理液は海水である、前記［１］～［１３］のいずれかに記載のろ過方法。
　［１５］前記標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤は、オゾン、過酸化水素、過炭酸塩、及び過硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種によるフェントン反応試薬水溶液である、前記［１］～［１４］のいずれかに記載のろ過方法。
　［１６］前記フェントン反応試薬水溶液は、０．００５重量％以上の鉄（II）イオン、及び０．５重量％以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、ｐＨ７以下である、前記［１５］に記載のろ過方法。
　［１７］前記フェントン反応試薬水溶液は、０．００５重量％以上の鉄（II）イオン、及び１．０重量％以上の過酸化水素を含有し、かつ、ｐＨ４以下である、前記［１６］に記載のろ過方法。
　［１８］前記フェントン反応試薬水溶液のｐＨは有機酸で調整されている、前記［１５］～［１７］のいずれかに記載のろ過方法。
　［１９］前記有機酸は、リンゴ酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、及び乳酸からなる群から選ばれる、前記［１８］に記載のろ過方法。
　［２０］以下の工程：
　多孔質膜を用いた精密ろ過（ＭＦ）又は限外ろ過（ＵＦ）手段、及び逆浸透（ＲＯ）手段を含むろ過システムを用いて、透過水製造工程；並びに
　前記ろ過システムの再生工程；
を含むろ過システムの運転方法であって、
　前記透過水製造工程は、以下の工程：
　３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物から、ＭＦ又はＵＦによりろ液を分離するろ過工程、ここで、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上である、及び／又は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である；及び
　得られたろ液を前記ＲＯ手段により精製する工程；
を含み、
　前記ろ過システムの再生工程は、以下の工程：
　該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程、ここで、該洗浄液は、標準電極電位が１．８Ｖ以上の酸素系酸化剤を含む；及び
　該多孔質膜の膜内部に残存する洗浄液を、該多孔質膜の膜面積１ｍ２あたり１０Ｌのリンス水を用いてリンスするリンス工程；
を含み、該リンス工程後に前記ろ過工程を再開した際のろ液中の前記酸素系酸化剤の濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である、
ことを特徴とする前記ろ過システムの運転方法。
　［２１］前記多孔質膜の表面開口率は２５～６０％である、前記［２０］に記載のろ過システムの運転方法。
　［２２］前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ１との関係が、Ｅ１／Ｅ０×１００≧８０％である、前記［２０］又は［２１］に記載のろ過システムの運転方法。
　［２３］前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度ＥＸとの関係が、ＥＸ／Ｅ０×１００≧７０％である、前記［２０］～［２２］のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
　［２４］前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜のフラックスＬ１との関係が、１０５％≧Ｌ１／Ｌ０×１００≧９５％である、前記［２０］～［２３］のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
　［２５］前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜のフラックスＬＸとの関係が、１１０％≧ＬＸ／Ｌ０×１００≧９０％である、前記［２０］～［２４］のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
　［２６］前記多孔質膜は中空糸膜である、前記［２０］～［２５］のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
　［２７］前記多孔質膜を構成する樹脂は熱可塑性樹脂である、前記［２０］～［２７］のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
　［２８］前記熱可塑性樹脂はフッ素樹脂である、前記［２７］に記載のろ過システムの運転方法。
　［２９］前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる、前記［２８］に記載のろ過システムの運転方法。
　［３０］前記被処理液は海水である、前記［２０］～［２９］のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
　［３１］前記標準電極電位が１．８Ｖ以上の酸素系酸化剤は、オゾン、過酸化水素、過炭酸塩、及び過硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種によるフェントン反応試薬水溶液である、前記［２０］～［３０］のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
　［３２］前記フェントン反応試薬水溶液は、０．００５重量％以上の鉄（II）イオン、及び０．５重量％以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、ｐＨ７以下である、前記［３１］に記載のろ過システムの運転方法。
　［３３］前記フェントン反応試薬水溶液は、０．００５重量％以上の鉄（II）イオン、及び１．０重量％以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、ｐＨ４以下である、前記［３２］に記載のろ過システムの運転方法。
　［３４］前記フェントン反応試薬水溶液のｐＨは有機酸で調整されている、前記［３１］～［３３］のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
　［３５］前記有機酸は、リンゴ酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、及び乳酸からなる群から選ばれる、前記［３４］に記載のろ過システムの運転方法。
　本発明に係るろ過方法は、多孔質ろ過膜の被処理液側である膜の外側からろ液側である膜の内側に至る細孔の連通性が良好な膜を使用するため、洗浄工程で使用する洗浄液（薬液）として、標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤といった強力な酸化剤を使用した場合に、膜の劣化を最小限に抑えることができ、それゆえ、標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤を使用した洗浄工程を含む多孔質ろ過膜を用いるろ過方法において、薬液耐性、ろ過性能に優れ、かつ、高寿命のろ過方法である。
本実施形態のろ過方法に用いる多孔質膜の断面のＳＥＭ画像の一例である（黒部分は樹脂、白部分は細孔（開孔）を示す）。 実施例１で用いた多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１～丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。 実施例２で用いた多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１～丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。 実施例３で用いた多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１～丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。 比較例２で用いた多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１～丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。 多孔質膜を用いた限外ろ過（ＵＦ）手段、及び逆浸透（ＲＯ）手段を含むろ過システムの一例のフロー図である。
　以下、本発明の実施形態（以下、本実施形態ともいう。）について詳細に説明する。尚、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の１の態様は、以下の工程：
　３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程；及び
　該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
を含むろ過方法であって、
　該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、及び／又は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、
　該洗浄液が、標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤を含む、
ことを特徴とする前記ろ過方法である。
＜ろ過方法＞
　本実施形態のろ過方法は、３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程；及び
　該多孔質膜に洗浄液を通過させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
を含むろ過方法である。
　多孔質膜の形状としては特に制限はなく、平膜、管状膜、中空糸膜であることができるが、ろ過装置の省スペース性の観点から、すなわち、膜モジュール単位体積当たりの膜面積を大きくすることができるため、中空糸膜が好ましい。
　本実施形態のろ過方法におけるろ過工程としては、例えば、多孔質中空糸膜の中空部（内側表面）に被ろ過物を含有する被処理液を供給し、多孔質中空糸膜の膜厚（肉厚）部を通過させ、多孔質中空糸膜の外側表面から滲み出した液体をろ液として取り出す、いわゆる内圧式のろ過工程であってもよいし、多孔質中空糸膜の外側表面から被処理液を供給し、多孔質中空糸膜の内側表面から滲み出したろ液を、中空部を介して取り出す、いわゆる外圧式のろ過工程であってもよい。
　本明細書中、用語「多孔質膜の内部」とは、多数の細孔が形成されている膜厚（肉厚）部を指す。
　本明細書中、「被ろ過物」とは、ろ過工程において多孔質膜に供給される被処理水中に含有され、ろ過により除去され、ろ液から分離されるべき物質等を意味する。
　また、本実施形態のろ過方法における洗浄工程は、多孔質膜に洗浄液として標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤を多孔質膜に通過又は浸漬させて、多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程る工程を含む。洗浄工程としては、例えば、ろ過工程においける被処理水の流れ方向とは逆方向に、すなわち、ろ液側から被処理水側に洗浄液を通過させることによって多孔質膜のろ過面（被処理液供給側表面）から付着物（被ろ過物）を引き離して、除去する逆圧水洗浄、エアによって多孔質膜を揺らして多孔質膜に付着した被ろ過物を振るい落とすエアスクラビングなどが挙げられる。
　本実施形態では、洗浄液として標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤、好ましくは、オゾン、過酸化水素、過炭酸塩、及び過硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種によるフェントン反応試薬水溶液を使用する。標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤は、より好ましくは１．５Ｖ以上の酸素系酸化剤、さらに好ましくは１．７Ｖ以上、よりさらに好ましくは１．８Ｖ以上の酸素系酸化剤である。標準電極電位が高い方が、酸化力が強く、膜に付着した汚染物を分解しやすい。フェントン試薬（Fenton's reagent）とは、過酸化水素と鉄触媒との溶液であり、一般に、汚染物質や工業廃水の酸化に用いられる。フェントン試薬は、トリクロロエチレン（TCE）やテトラクロロエチレン（PCE）などの有機化合物の分解に使うこともできる。鉄(II)イオンは過酸化水素により鉄（III）イオンに酸化され、ヒドロキシルラジカルと水酸化物イオンが生成する（Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH・ + OH-）。次に、鉄（III）イオンが鉄（II）イオンに還元され、酸素系酸化剤によりヒドロペルオキシドラジカルとプロトンとなる（Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + OOH・ + H+）。酸化還元反応の標準電極電位は、基準電極（参照電極）との電位差として、サイクリックボルタンメトリー等によって測定できる。例えば、以下の各反応の標準電極電位は以下の数値である。
　　　Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－←→２Ｈ２Ｏ　・・・・・　＋１．７７Ｖ
　　　Ｏ３＋２Ｈ＋＋２ｅ－←→Ｏ２＋Ｈ２Ｏ　・・・・・　＋２．０８Ｖ
　酸素系酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、過炭酸塩、過硫酸塩や過酸化ナトリウム等の金属過酸化物、過酢酸等の有機過酸化物が挙げられる。フェントン試薬水溶液としては０．００５重量％以上の鉄（II）イオン、及び０．５重量％以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、ｐＨ７以下であるものが好ましく、０．００５重量％以上の鉄（II）イオン、及び１．０重量％以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、ｐＨ４以下であるものがより好ましい。また、ｐＨの調整は有機酸等の弱酸で行うことが好ましい。これらのフェントン試薬水溶液を用いることによって、例えば、被処理液が海水である場合、高い洗浄効果を得ることができる。
　本実施形態のろ過方法のろ過工程における被処理液としては、特に制限はなく、海水に限らず、懸濁水、工程プロセス液等が挙げられる。例えば、本実施形態のろ過方法は、懸濁水をろ過する工程を含む浄水方法に用いることができる。
　本明細書中、用語「懸濁水」とは、天然水、生活排水（廃水）、これらの処理水などを指す。天然水としては、河川水、湖沼水、地下水、海水が例として挙げられる。これらの天然水に対し沈降処理、砂ろ過処理、凝集沈殿砂ろ過処理、オゾン処理、活性炭処理などの処理を施した処理水も、懸濁水に包含される。生活排水の例は下水である。下水に対してスクリーンろ過や沈降処理を施した下水１次処理水や、生物処理を施した下水２次処理水、更には凝集沈殿砂ろ過、活性炭処理、オゾン処理などの処理を施した３次処理（高度処理）水も、懸濁水に包含される。これらの懸濁水にはμｍオーダー以下の微細な有機物、無機物及び有機無機混合物から成る濁質（腐植コロイド、有機質コロイド、粘土、細菌など）、細菌・藻類由来の高分子物質が含まれていてもよい。
　懸濁水の水質は、一般に、代表的な水質指標である濁度及び／又は有機物濃度より規定できる。濁度（瞬時の濁度ではなく平均濁度）によれば、大きくは、濁度１未満の低濁水、濁度１以上１０未満の中濁水、濁度１０以上５０未満の高濁水、濁度５０以上の超高濁水などに水質を区分することができる。また、有機物濃度（全有機炭素濃度（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ（ＴＯＣ））：ｍｇ／Ｌ）（これも瞬時の値ではなく平均値））によれば、大きくは、１未満の低ＴＯＣ水、１以上４未満の中ＴＯＣ水、４以上８未満の高ＴＯＣ水、８以上の超高ＴＯＣ水などに水質を区分することができる。基本的には、濁度又はＴＯＣの高い水ほど、多孔質ろ過膜を目詰まりさせやすいため、濁度又はＴＯＣの高い水ほど、多孔質ろ過膜をろ過に使用する効果が大きくなる。
　工程プロセス液とは、食品、医薬品、半導体製造などで有価物と非有価物とを分離するときの被分離液のことを指す。食品製造では、例えば、日本酒、ワインなどの酒類と酵母とを分離する場合などに、本実施形態のろ過方法を使用することができる。医薬品の製造では、例えば、タンパク質の精製する際の除菌などに、本実施形態のろ過方法を使用することができる。また、半導体製造では、例えば、研磨廃水から研磨剤と水との分離などに、本実施形態のろ過方法を使用することができる。
　本実施形態のろ過方法に用いる多孔質膜の構造、素材（材料）、及び製造方法を、以下、詳述する。
＜多孔質膜＞
　本実施形態のろ過方法に用いる多孔質膜は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であるもの；同各領域において、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるもの；同各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるもの；のいずれかである。好ましい多孔質膜は、同各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、１μｍ２超１０μｍ２未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるものである。
　図１は、本実施形態のろ過方法に用いる多孔質膜の断面のＳＥＭ画像の一例である。かかるＳＥＭ画像は、中空糸多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の領域の内、内側に最も近い領域内の所定視野を撮影して得たＳＥＭ画像写真を二値化処理した画像である。
　尚、前記各領域内では、中空糸多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面と、該内側表面に平行する断面との間では、樹脂部の存在分布の差異、すなわち、孔の連通性の異方性は事実上無視することができる。
　本明細書中、用語「樹脂部」とは、多孔質膜において多数の孔を形成する、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分である。図１に黒色で示す部分が樹脂部であり、白色の部分が孔である。
　多孔質膜内部には、膜の内側から外側まで屈曲しながら連通している連通孔が形成されており、多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であれば、孔の連通性が高い（すなわち、膜内部の連通孔の存在割合が高い）ものとなり、被処理液のフラックス（透水量、透水性）、洗浄後の透水量保持率が高く、引張破断伸度で指標される薬液洗浄後の膜へのダメージも軽減される。しかしながら、樹脂部の総面積に対する１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計の割合が高すぎると、多孔質膜において多数の孔を形成する、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分が細すぎるものとなるため、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であることを維持しつつ、１μｍ２超の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して２％以上３０％以下で存在するものが好ましく、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下で存在するものがより好ましく、１μｍ２超１０μｍ２未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して２％以上１５％以下で存在するものがさらに好ましい。１μｍ２超の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して２％以上３０％以下で存在すれば、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分が細すぎないため、多孔質膜の強度、引張破断伸度を適切に維持することができる。
　図２～５は、それぞれ、実施例１、実施例２、実施例３、比較例２で用いた多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１～丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。図１には、樹脂部が粒状に表れている。図２～５は、この粒状の樹脂部のそれぞれの面積を計測し、その粒状の樹脂部の面積毎について、各領域内の所定サイズの視野における全樹脂部の総面積に対する面積割合をヒストグラムとして示している。図２～５における丸１は、多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の領域の内、最も内側に近い領域の番号であり、丸４は、最も内側に近い領域の番号である。例えば、実施例１丸１は、実施例１の多孔質中空糸膜の最も内側の領域内の所定サイズの視野を撮影したときのヒストグラムである。多孔質中空糸膜の各領域内の樹脂部の面積分布の測定方法については、後述する。
　多孔質膜の表面開口率は２５～６０％であることが好ましく、より好ましくは２５～５０％であり、更に好ましくは２５～４５％である。処理対象液と接触する側の表面開口率が２５％以上であれば、目詰まり、膜表面擦過による透水性能の劣化が小さくなるため、ろ過安定性を高めることができる。他方、表面開口率が高く、孔径が大きすぎると、要求される分離性能を発揮できないおそれがある。そのため、多孔質膜の平均細孔径は１０～７００ｎｍであることが好ましく、２０～６００ｎｍがより好ましい。平均細孔径が３０～４００ｎｍであれば、分離性能は十分であり、孔の連通性も確保できる。表面開口率、平均細孔径の測定方法については、それぞれ後述する。
　多孔質膜の膜厚は、好ましくは８０～１，０００μｍであり、より好ましくは１００～３００μｍである。膜厚が８０μｍ以上であれば、膜の強度が確保でき、他方、１０００μｍ以下であれば、膜抵抗による圧損が小さくなる。
　多孔質中空糸膜の形状としては、円環状の単層膜を挙げることができるが、分離層と分離層を支持する支持層とで違う孔径を持つ多層膜であってもよい。また、膜の内側表面と外側表面で、突起を持つなど異形断面構造であてもよい。
（多孔質膜の素材（材質））
　多孔質膜を構成する樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂であり、フッ素樹脂がより好ましい。フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれるものが挙げられる。
　熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、ハロゲン化ポリオレフィン、それらの混合物が挙げられる。熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ヘキサフルオロプロピレンのドメインを含んでもよい）、これらの混合物が挙げられる。これらの樹脂は、は熱可塑性ゆえに取り扱い性に優れ、且つ強靱であるため、膜素材として優れる。これらの中でもフッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ヘキサフルオロプロピレン樹脂又はそれらの混合物、エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー又はコポリマー、あるいは、ホモポリマーとコポリマーの混合物は、機械的強度、化学的強度（耐薬品性）に優れ、且つ成形性が良好であるために好ましい。より具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合物、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合物、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
　多孔質膜は、熱可塑性樹脂以外の成分（不純物等）を５質量％程度まで含み得る。例えば、多孔質膜製造時に用いる溶剤が含まれる。後述するように、多孔質膜の製造時に溶剤として用いた第１の溶剤（以下、非溶剤ともいう）、第２の溶剤（以下、良溶剤若しくは貧溶剤ともいう）、又はその両方が含まれる。これらの溶剤は、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）により検出することができる。
　第１の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、及びエポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
　また、第２の溶剤は、第１の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、及びエポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であることができる。炭素数６以上３０以下の脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が挙げられる。また、エポキシ化植物油としては、エポキシ大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。
　第１の溶剤は、熱可塑性樹脂と第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、熱可塑性樹脂が第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることが好ましい。
　第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する良溶剤であることが好ましい。
　第２の溶剤は、熱可塑性樹脂と第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では熱可塑性樹脂が第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることがより好ましい。
　また、本実施形態のろ過方法においては、熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた多孔質中空糸膜であって、第１の溶剤（非溶剤）を含むものを用いることができる。
　この場合、第１の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、エポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第１の溶剤との比率が２０：８０の第１の混合液において、第１の混合液の温度を第１の溶剤の沸点まで上げても、ポリフッ化ビニリデンが第１の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることができる。非溶媒としては、アジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）が好ましい。
　また、上記多孔質中空糸膜は、第１の溶剤とは異なる第２の溶剤を含んでもよい。この場合、第２の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、エポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも１種であって、ポリフッ化ビニリデンと第２の溶剤との比率が２０：８０の第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度でポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する良い溶剤であることが好ましい。また、第２の溶剤は、第２の混合液の温度が２５℃ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解せず、第２の混合液の温度が１００℃より高く第２の溶剤の沸点以下のいずれかの温度ではポリフッ化ビニリデンが第２の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることがより好ましい。貧溶媒としては、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）が好ましい。
（多孔質膜の物性）
　多孔質膜は、洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ１との関係が、Ｅ１／Ｅ０×１００≧８０％であるものが好ましい。また、洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度ＥＸとの関係が、ＥＸ／Ｅ０×１００≧７０％であるものが好ましい。
　引張破断伸度の初期値は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％以上、特に好ましくは１２０％以上である。引張破断伸度の測定方法については後述する。
　洗浄薬液に対する耐性（膜に対するダメージの起こり難さ）は、薬液浸漬前後の引張破断伸度の保持率（薬液浸漬後伸度保持率）によって指標することができ、例えば、０．０１％の鉄（II）イオン、及び１％過酸化水素を含み、リンゴ酸でｐＨ２．８に調整したフェントン試薬水溶液に１０日間浸漬させた後の引張破断伸度（洗浄工程後の多孔性中空糸膜の引張破断伸度Ｅ１に相当する）が、初期値(洗浄工程前の膜の引張破断伸度Ｅ０に相当する)に対して８０％以上で保持されていることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
　また、上記初期値Ｅ０と、薬液洗浄工程などの洗浄工程をＸ回（Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の膜の引張破断伸度ＥＸとの関係は、ＥＸ／Ｅ０≧７０％であることが好ましく、より好ましくはＥＸ／Ｅ０≧７５％、さらに好ましくはＥＸ／Ｅ０≧８０％である。
　また、実用上の観点から、多孔質膜の圧縮強度は０．２ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．３～１．０ＭＰａ、更に好ましくは０．４～１．０ＭＰａである。
（多孔質膜の透水性能）
　多孔質膜としては、ろ過工程前の多孔質膜のフラックスＬ０と、洗浄工程後の多孔質膜のフラックスＬ１との関係が、１０５％≧Ｌ１／Ｌ０×１００≧９５％であるものが好ましい。
　また、多孔質膜としては、ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜のフラックスＬＸとの関係が、１１０％≧ＬＸ／Ｌ０×１００≧９０％であるものが好ましい。
＜多孔質膜の製造方法＞
　以下、多孔質中空糸膜の製造方法について説明する。但し、本実施形態のろ過方法に用いる多孔質中空糸膜の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
　本実施形態のろ過方法に用い多孔質中空糸膜の製造方法は、（ａ）溶融混練物を準備する工程と、（ｂ）溶融混練物を多重構造の紡糸ノズルに供給し、紡糸ノズルから溶融混練物を押し出すことによって中空糸膜を得る工程と、（ｃ）可塑剤を中空糸膜から抽出する工程とを含むものであることができる。溶融混練物が添加剤を含む場合には、工程（ｃ）の後に、（ｄ）添加剤を中空糸膜から抽出する工程をさらに含んでもよい。
　溶融混練物の熱可塑性樹脂の濃度は好ましくは２０～６０質量％であり、より好ましくは２５～４５質量％であり、更に好ましくは３０～４５質量％である。この値が２０質量％以上であれば、機械的強度を高くすることができ、他方、６０質量％以下であれば、透水性能を高くすることができる。溶融混練物は添加剤を含んでもよい。
　溶融混練物は、熱可塑性樹脂と溶剤の二成分からなるものであってもよく、熱可塑性樹脂、添加剤、及び溶剤の三成分からなるものであってもよい。溶剤は、後述するように、少なくとも非溶剤を含む。
　工程（ｃ）で使用する抽出剤としては、塩化メチレンや各種アルコールなど熱可塑性樹脂は溶けないが可塑剤と親和性が高い液体を使用することが好ましい。
　添加剤を含まない溶融混練物を使用する場合には、工程（ｃ）を経て得られる中空糸膜を多孔質中空糸膜として使用してもよい。添加剤を含む溶融混練物を使用して多孔質中空糸膜を製造する場合には、工程（ｃ）後に、中空糸膜から（ｄ）添加剤を抽出除去して多孔性中空糸膜を得る工程をさらに経ることが好ましい。工程（ｄ）における抽出剤には、湯、又は酸、アルカリなど使用した添加剤を溶解できるが熱可塑性樹脂は溶解しない液体を使用することが好ましい。
　添加剤として無機物を使用してもよい。無機物は無機微粉が好ましい。溶融混練物に含まれる無機微粉の一次粒径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。無機微粉の具体例としては、シリカ（微粉シリカを含む）、酸化チタン、塩化リチウム、塩化カルシウム、有機クレイ等が挙げられ、これらのうち、コストの観点から微粉シリカが好ましい。上述の「無機微粉の一次粒径」は電子顕微鏡写真の解析から求めた値を意味する。すなわち、まず無機微粉の一群をＡＳＴＭ　Ｄ３８４９の方法によって前処理を行う。その後、透過型電子顕微鏡写真に写された３０００～５０００個の粒子直径を測定し、これらの値を算術平均することで無機微粉の一次粒径を算出することができる。
　多孔質中空糸膜内部の無機微粉について、蛍光Ｘ線等により存在する元素を同定することで、存在する無機微粉の素材（材料）を同定することができる。
　添加剤として有機物を使用する場合、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子を使用すると中空糸膜に親水性を付与することができる。また、グリセリン、エチレングリコールなど粘度の高い添加剤を使用すると溶融混練物の粘度をコントロールすることができる。
　次に、本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法における（ａ）溶融混練物を準備する工程について詳細に説明する。
　本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法では、熱可塑性樹脂の非溶剤を、良溶剤又は貧溶剤に混合させる。混合後の混合溶剤は使用する熱可塑性樹脂に対して非溶剤となる。このように膜の原材料として非溶剤を用いると、３次元網目構造を持つ多孔質中空糸膜が得られる。その作用機序は必ずしも明らかではないが、非溶剤を混合させて、より溶解性を低くした溶剤を用いた方がポリマーの結晶化が適度に阻害され、３次元網目構造になりやすいと考えられる。例えば、非溶剤、及び貧溶剤又は良溶剤は、フタル酸エステル、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、エポキシ化植物油等の各種エステル等からなる群から選ばれる。
　熱可塑性樹脂を常温で溶解させることができる溶剤を良溶剤、常温では溶解できないが高温にして溶解させることができる溶剤をその熱可塑性樹脂の貧溶剤、高温にしても溶解させることができない溶剤を非溶剤と呼ぶが、良溶剤、貧溶剤、及び非溶剤は、以下のようにして判定することができる。
　試験管に２ｇ程度の熱可塑性樹脂と８ｇ程度の溶剤を入れ、試験管用ブロックヒーターにて１０℃刻み程度でその溶剤の沸点まで加温し、スパチュラなどで試験管内を混合し、熱可塑性樹脂が溶解するものが良溶剤又は貧溶剤、溶解しないものが非溶剤である。１００℃以下の比較的低温で溶解するものが良溶剤、１００℃以上沸点以下の高温にしないと溶解しないものを貧溶剤と判定する。
　例えば、熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、溶剤としてアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、セバシン酸ジブチル又はアジピン酸ジブチルを用いると、２００℃程度でＰＶＤＦはこれらの溶剤に均一に混ざり合い溶解する。他方、溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル、又はセバシン酸ビス２エチルヘキシルを用いると温度を２５０℃まで上げても、ＰＶＤＦはこれらの溶剤には溶解しない。
　また、熱可塑性樹脂としてエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用い、溶剤としてアジピン酸ジエチルを用いると、２００℃程度でＥＴＦＥは均一に混ざり合い溶解する。他方、溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＩＢＡ）を用いると溶解しない。
　また、熱可塑性樹脂としてエチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）を用い、溶剤としてクエン酸トリエチルを用いると２００℃程度で均一に溶解し、トリフェニル亜リン酸（ＴＰＰ）を用いると溶解しない。
　本実施形態の他の態様は、以下の工程：
　多孔質膜を用いた精密ろ過（ＭＦ）又は限外ろ過（ＵＦ）手段、及び逆浸透（ＲＯ）手段を含むろ過システムを用いて、透過水製造工程；並びに
　前記ろ過システムの再生工程；
を含むろ過システムの運転方法であって、
　前記透過水製造工程は、以下の工程：
　３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物から、ＭＦ又はＵＦによりろ液を分離するろ過工程、ここで、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上である、及び／又は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である；及び
　得られたろ液を前記ＲＯ手段により精製する工程；
を含み、
　前記ろ過システムの再生工程は、以下の工程：
　該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程、ここで、該洗浄液は、標準電極電位が１．８Ｖ以上の酸素系酸化剤を含む；及び
　該多孔質膜の膜内部に残存する洗浄液を、該多孔質膜の膜面積１ｍ２あたり１０Ｌのリンス水を用いてリンスするリンス工程；
を含み、該リンス工程後に前記ろ過工程を再開した際のろ液中の前記酸素系酸化剤の濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である、
ことを特徴とする前記ろ過システムの運転方法である。
　本実施形態のろ過方法に使用する多孔質膜は、精密ろ過（ＭＦ）膜又は限外ろ過（ＵＦ）膜として使用することができる。
　ＲＯ手段には、公知のＲＯ膜を使用することができる。
　図６は、多孔質膜を用いた限外ろ過（ＵＦ）手段、及び逆浸透（ＲＯ）手段を含むろ過システムの一例のフロー図である。まず、被処理液は、ＵＦ膜により、被処理水は、処理水（ろ液）と懸濁物等を含む排水に分離される。ろ液は、ＵＦろ液タンク（Ｔ２）に貯められ、懸濁液等を含む液はドレインとして排水タンク（Ｔ４）に送られる。ＵＦろ液は、カートリッジフィルターを経て、ＲＯ膜モジュールに送られ、一部はＲＯろ液タンク（Ｔ３）に貯められ、透過水となり、残部は排水タンク（Ｔ４）に送られる。
　図６に示すように、ケミカルタンク（Ｔ５）内の洗浄液は、ポンプ（Ｐ６）によりＵＦ膜モジュールに注入され、その後、ＵＦろ液タンク（Ｔ２）内のろ液がリンス液として逆洗ポンプ（Ｐ２）により送られ、ＵＦ膜はリンスされる。その後、圧縮空気により残液は除去される。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例における各物性値は以下の方法で各々求めた。
（１）多孔質中空糸膜の外径、内径
　多孔質中空糸膜を、長さ方向に直交する断面でカミソリを使って薄くスライスし、１００倍拡大鏡にて、外径と内径を測定した。一つのサンプルについて、長さ方向に３０ｍｍ間隔で６０箇所の切断面で測定を行い、平均値を中空糸膜の外径と内径とした。
（２）電子顕微鏡撮影
　多孔質中空糸膜を、長さ方向に直交する断面で円環状に裁断し、１０％リンタングステン酸＋四酸化オスミウム染色を実施し、エポキシ樹脂に包埋した。次いで、トリミング後、試料断面にＢＩＢ加工を施して平滑断面を作製し、導電処理し、検鏡試料を作製した。作製した検鏡試料を、ＨＩＴＡＣＨＩ製電子顕微鏡ＳＵ８０００シリーズを使用し、加速電圧１ｋＶで膜の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を５，０００～３０，０００倍で、膜厚（肉厚部）断面の内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（図２～５における丸１～丸４）内で所定の視野で撮影した。平均孔径に応じて倍率を変えて測定することができ、具体的には、平均孔径が０．１μｍ以上の場合には、５０００倍、平均孔径が０．０５μｍ以上０．１μｍ未満の場合には、１０，０００倍、平均孔径が０．０５μｍ未満の場合には、３０，０００倍とした。尚、視野のサイズは、２５６０×１９２０ピクセルとした。
　画像処理には、ＩｍａｇｅＪを用い、撮影したＳＥＭ画像に対してＴｈｒｅｓｈｏｌｄ処理（Ｉｍａｇｅ－Ａｄｊｕｓｔ－Ｔｒｅｓｈｏｌｄ：大津法（Ｏｔｓｕを選択））を施すことより、孔の部分と樹脂部とで二値化した。
　表面開口率：二値化画像の樹脂部と孔部との割合を算出することにより表面開口率を測定した。
　樹脂部の面積分布：ＩｍａｇｅＪの「Ａｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ」コマンド（Ａｎａｌｙｚ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ：Ｓｉｚｅ０．１０－Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）を使用し、撮影したＳＥＭ画像に含まれる二値化された粒状の樹脂部の大きさをそれぞれ計測した。ＳＥＭ画像に含まれる全樹脂部の総面積をΣＳとし、１μｍ２以下の樹脂部の面積をΣＳ（＜１μｍ２）とした場合に、ΣＳ（＜１μｍ２）／ΣＳを算出することによって、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積割合を算出した。同様に、所定範囲の面積を有する樹脂部の面積割合を算出した。
　尚、二値化処理を施す際のノイズ除去については、０．１μｍ２未満の面積の樹脂部をノイズとして除去し、０．１μｍ２以上の面積の樹脂部を分析対象とした。また、ノイズ除去は、メディアンフィルタ処理（Ｐｒｏｃｅｓｓ－Ｆｉｌｔｅｒｓ－Ｍｅｄｉａｎ：Ｒａｄｉｕｓ：３．０ｐｉｘｅｌｓ）を施すことによって行った。
　また、ＳＥＭ画像の端で切れている粒状の樹脂部についても計測対象とした。また、「Ｉｎｃｕｄｅ　Ｈｏｌｅｓ」（穴をうめる）の処理は行わなかった。また、「雪だるま」型を「扁平」型などに形状を補正する処理は行わなかった。
　平均細孔孔径：ＩｍａｇｅＪの「Ｐｌｕｇｉｎｓ－Ｂｏｎｅ　Ｊ－Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ」コマンドを使用して測定した。尚、空間サイズは空隙に入る最大の円サイズとして定義した。
（３）フラックス（透水性、初期純水フラックス）
　多孔質中空糸膜をエタノールに浸漬した後、純水浸漬を数回繰り返した後、約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内に注射針を挿入し、２５℃の環境下にて注射針から０．１ＭＰａの圧力で２５℃の純水を注入し、膜の外側表面から透過してくる純水量を測定し、下記式：
　　　初期純水フラックス［Ｌ／ｍ２／ｈ］＝６０×（透過水量［Ｌ］）／｛π×（膜外径［ｍ］）×（膜有効長［ｍ］）×（測定時間［ｍｉｎ］）｝
により純水フラックスを決定し、透水性を評価した。
　尚、「膜有効長」は、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
（４）懸濁水（海水）ろ過時の透水性能保持率
　懸濁水（海水）ろ過時の透水性能保持率は、目詰まり（ファウリング）による透水性能劣化の程度を判断するための１指標である。エタノール浸漬した後、純水浸漬を数回繰り返した湿潤中空糸膜を、膜有効長１１ｃｍにて外圧方式によりろ過を行った。まず、純水を、膜外表面積１ｍ２当たり１日当たり１０ｍ３透過するろ過圧力にてろ過を行って透過水を２分間採取し、初期純水透水量とした。次いで、懸濁水（東京湾川崎港から採取した天然の海水：濁度２．２、ＴＯＣ濃度２．４ｐｐｍ）を、初期純水フラックスを測定したときと同一のろ過圧力にて１０分間ろ過し、ろ過８分目から１０分目までの２分間透過水を採取し、懸濁水ろ過時透水量とした。懸濁水ろ過時の透水性能保持率を、下記式：
　　　懸濁水ろ過時の透水性能保持率［％］＝１００×（懸濁水ろ過時透水量［ｇ］）／（初期純水透水量［ｇ］）
により求めた。
　尚、各パラメーターは、下記式で算出した：
　　　ろ過圧力＝｛（入圧）＋（出圧）｝／２
　　　膜外表面積［ｍ２］＝π×（中空糸膜外径［ｍ］）×（中空糸膜有効長［ｍ］）
　　　膜面線速［ｍ／ｓ］＝４×（循環水量［ｍ３／ｓ］）／｛π×（チューブ径［ｍ］）２－π×（膜外径［ｍ］）２｝。また、操作は全て２５℃、膜面線速０．５ｍ／秒で行った。
　本測定においては懸濁水のろ過圧力を、各膜同一ではなく、初期純水透水性能（懸濁水ろ過開始時点での透水性能でもある）、膜外表面積１ｍ２当たり１日当たり１０ｍ３透過するＦｌｕｘでのろ過圧力に設定した。すなわち、例えば、Fluxを1m/d＝41.7LMHに設定すると、実施例１の膜では圧力は10 kPa程度となり、初期圧をそれに統一して懸濁水をろ過し、経時的にFluxが低下する様子を観察した。したがって、実施例２と３の膜を用いた場合の初期厚は、実施例１の膜を用いた場合の初期圧と若干異なる。これは、実際の上水処理や下水処理においては、膜は定量ろ過運転（一定時間内に一定のろ過水量が得られるようろ過圧力を調整してろ過運転する方式）で使用されるのが通常であるため、本測定においても中空糸膜１本を用いた測定という範囲内で、定量ろ過運転の条件に極力近い条件での透水性能劣化の比較ができるようにしたためである。
（５）引張破断伸度（％）
　サンプルとして多孔質中空糸膜をそのまま用い、張破断伸度をJIS K7161に従って算出した。た。引張破断時の荷重と変位を以下の条件で測定した。
　　測定機器：インストロン型引張試験機（島津製作所製AGS-5D）
　　チャック間距離：5cm
　　引張り速度：20cm/分
（６）洗浄薬液耐性試験
　上記（４）で述べた懸濁水ろ過時透水量の測定時、すなわち、懸濁水のろ過後、多孔質中空糸膜を１０ｃｍにカットし、２０本を５００ｍｌの以下の４種類の洗浄薬液に浸漬させ、８時間４０℃に保持した。（Ａ）０．０１％の鉄（II）イオン、及び１％過酸化水素を含み、リンゴ酸でｐＨ２．８に調整した薬液、（Ｂ）０．０１％の鉄（II）イオン、及び１％過炭酸ナトリウムを含み、リンゴ酸でｐＨ２．８に調整した薬液、（Ｃ）０．０１％の鉄（II）イオン、及び１０ｍｇ／Ｌのオゾンを含み、リンゴ酸でｐＨ２．８に調整した薬液、（Ｄ）０．０１％の鉄（II）イオン、及び１％の過硫酸ナトリウムを含み、リンゴ酸でｐＨ２．８に調整した薬液を用意した。いずれもヒドロキシラジカルを発生するので、標準電極電位は２．３８Ｖ付近である。薬液浸漬前後の膜の引張破断伸度をｎ＝２０で測定し、その平均値を算出した。「薬液浸漬後伸度保持率（％）」を、１００×（浸漬後の引張破断伸度Ｅ１）／（浸漬前の引張破断伸度Ｅ０）で定義し、フェントン試薬水溶液耐性を評価した。尚、薬液浸漬前の引張破断伸度は、洗浄工程前における引張破断伸度に相当し、浸漬後の引張破断伸度は、洗浄工程後の引張破断伸度に相当する。
　また、上述した懸濁水のろ過後、上記薬液への浸漬による洗浄工程を１０回繰り返した。そして、引張破断伸度の初期値（浸漬前の引張破断伸度）をＥ０とし、洗浄工程を１０回繰り返した後の多孔性中空糸膜の引張破断強度の値をＥ１０とし、Ｅ１０／Ｅ０を「１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率（％）」として算出して、薬液耐性を評価した。
　引張伸度を測定する前に、すべての洗浄サンプル糸でフラックス（３）を測定した。初期純粋透水量をＬ０（フラックスＬ０）とし、Ｅ１を測定した洗浄工程後透水量をＬ１（フラックスＬ１）とし、Ｌ１／Ｌ０を、「薬液浸漬後透水量保持率（％）」として算出した。
　初期純粋透水量をＬ０（フラックスＬ０）とし、Ｅ１０を測定した糸の透水量をＬ１０（フラックスＬ１０）とし、Ｌ１０／Ｌ０を「１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率（％）」として算出した。
（７）ろ液中の酸素系酸化剤濃度
　ろ液中の酸化剤濃度の測定には、汎用の方法を適宜用いることができる。例えば、過酸化物濃度測定試験紙（MQuant、Merck社製）、また、酸化剤がオゾンの場合には、オゾン濃度計（OZ-21P、東亜DKK社製）等が利用できる。さらに、酸化還元電位計（HM-42X、東亜DKK社製）を用いて、酸化還元電位と使用する酸化剤濃度との相関を把握しておけば、酸化還元電位により酸化剤濃度を求めることができる。
［実施例１］
　熱可塑性樹脂としてＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ－Ｗ＃１０００）４０質量％と、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％と、非溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）３２．９質量％と、貧溶剤としてアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ, 沸点３４３℃）４．１質量％とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は２４０℃であった。得られた溶融混連物を２重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてＤＯＡとＡＴＢＣを抽出除去し、次いで、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、内径０．７ｍｍ、外径１．２ｍｍであった。
　片端の中空部を閉塞させた上記製中空糸膜２．２ｍに切断したものを６６００本を束ね、内径１５４ｍｍのハウジングに挿入した。
　次いで、中空部を閉塞した側の中空糸膜束の端部に、外径１１ｍｍの円柱形状の規制部材（予め下記のポッティング材と同様の接着剤を型に流延して硬化させて成形したもの）を、８本均等に分布するように挿入して配置した。他方の中空糸膜束の端部において、貫通孔を形成させるために、離型性のよいポリプロピレン製柱状部材を挿入した。
　次いで、ポッティング材導入用チューブを取り付けた接着固定部形成用容器をハウジング５の両端に固定し、水平方向に回転させながらポッティング材をハウジングの第１筒状部材内および第２筒状部材内に注入した。ポッティング材としては、２液性熱硬化型ウレタン樹脂（サンユレック社製：ＳＡ－６３３０Ａ２／ＳＡ－６３３０Ｂ５（商品名））を用いた。ポッティング材の硬化反応が進行して流動化が停止した時点で遠心機の回転を停止して取り出し、オーブン中で５０℃に加熱してキュアーした。
　その後、ハウジングの、膜の中空部を閉塞させた側の端部を切断して接着前の段階で中空部を閉塞した側の中空部を開口させた。他方の接着固定部から柱状部材を取り除いて複数の貫通孔を形成した。こうして膜有効長：２ｍ、有効膜面積：５０ｍ２の片端開口外圧型中空糸膜モジュールを製作した。
　得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、３次元網目構造を有していた。また、フラックス（透水性）が高く、ろ過時の透水性保持率は７５％であり、連通性の高い膜であった。洗浄薬液（Ａ）～（Ｄ）を用いた場合の薬液浸漬後引張破断伸度保持率Ｅ１／Ｅ０、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率Ｅ１０／Ｅ０、薬液浸漬後透水量保持率Ｌ１／Ｌ０、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率Ｌ１０／Ｌ０を以下の表１に示す。得られた膜は、透水量を維持でき、かつ、薬液劣化による膜の大孔径化も見られなかった。
　また、得られた中空糸膜モジュールを用いて、図６に示す装置により実海水をろ過する実験を行った。ろ過工程は、ろ過ポンプＰ１を用いて３０分のろ過運転を行い、その後１．５分間、圧縮機で作製した圧縮空気によるエアバブリング洗浄、及び逆洗ポンプＰ２を用いたろ過水による逆洗を１サイクルとした。その後、酸タンクＴ９及びＰ９Ａポンプ、Ｈ２Ｏ２タンクＴ１３及びポンプＰ１３、ＦｅＣｌ２タンクＴ１４及びポンプＰ１４をそれぞれ用いてケミカルタンクＴ５に洗浄薬液（Ａ）を調製した。さらに洗浄工程として洗浄薬剤（Ａ）をＵＦ膜モジュール・ハウジングに満たし、３０分間、静置した。その後、使用済みの薬液はドレイン口を通して排水タンクＴ４へ排出した。リンス工程として、ろ過した海水５００ｌをＵＦろ液タンクＴ２から逆洗ポンプＰ２を用いて逆洗して逆洗後の水はそのままＴ４に排出した。さらにモジュールの残液は下部からドレイン口を通して排出した。その後、ろ過工程を再開し、ろ水中の過酸化物を過酸化物濃度測定試験紙（MQuant、Merck社製）により、測定した。その結果、洗浄薬液（Ａ）の濃度が１ｍｇ／Ｌ以下になっていることを確認した。
　淡水化については、ＵＦろ液タンクＴ２からのＵＦろ過水をブースターポンプＰ３、ＲＯ高圧ポンプＰ４を介してＲＯ膜モジュール（SW30-4040　ダウ社製）に供給することで行い、ＲＯろ過水をＲＯろ液タンクＴ３に溜めた。
　洗浄工程は１ヵ月に１回実施し、１年通じて安定して脱塩率が９９．４％の水（ＲＯろ過水）を得ることができた。
［実施例２］
　熱可塑性樹脂としてＥＴＦＥ樹脂（旭硝子社製、ＴＬ－０８１）４０質量％と、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％と、非溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）３２．９質量％と、貧溶剤としてアジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）４．１質量％とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は２４０℃であった。得られた溶融混連物を２重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてＤＯＡとＤＩＢＡを抽出除去し、次いで、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、内径０．７ｍｍ、外径１．２ｍｍであった。また、実施例１と同様に中空糸膜モジュールを作製した。
　得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、３次元網目構造を有していた。また、フラックス（透水性）が高く、ろ過時の透水性保持率は７０％であり、連通性の高い膜であった。洗浄薬液（Ａ）～（Ｄ）を用いた場合の薬液浸漬後引張破断伸度保持率Ｅ１／Ｅ０、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率Ｅ１０／Ｅ０、薬液浸漬後透水量保持率Ｌ１／Ｌ０、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率Ｌ１０／Ｌ０を以下の表１に示す。得られた膜は、透水量を維持でき、かつ、薬液劣化による膜の大孔径化も見られなかった。
　実施例１と同様に中空糸膜モジュールによる海水ろ過テストを行い、洗浄工程、リンス工程後のろ過工程におけるろ水中の洗浄薬液（Ａ）の濃度が１ｍｇ／Ｌ以下になっていることを確認し、１年通じて安定して脱塩率が９９．４％の水（ＲＯろ過水）を得ることができた。
［実施例３］
　熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂としてＥＣＴＦＥ樹脂（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、Ｈａｌａｒ９０１）４０質量％と、微粉シリカ（一次粒径：１６ｎｍ）２３質量％と、非溶剤としてトリフェニル亜リン酸（ＴＰＰ）３２．９質量％と、貧溶剤としてアジピン酸ビス２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）４．１質量％とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は２４０℃であった。得られた溶融混連物を２重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてＴＰＰとＤＯＡを抽出除去し、次いで、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、内径０．７ｍｍ、外径１．２ｍｍであった。
　得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、３次元網目構造を有していた。また、フラックス（透水性）が高く、ろ過時の透水性保持率は８０％であり、連通性の高い膜であった。洗浄薬液（Ａ）～（Ｄ）を用いた場合の薬液浸漬後引張破断伸度保持率Ｅ１／Ｅ０、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率Ｅ１０／Ｅ０、薬液浸漬後透水量保持率Ｌ１／Ｌ０、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率Ｌ１０／Ｌ０を以下の表１に示す。得られた膜は、透水量を維持でき、かつ、薬液劣化による膜の大孔径化も見られなかった。
　実施例１と同様に中空糸膜モジュールによる海水ろ過テストを行い、洗浄工程、リンス工程後のろ過工程におけるろ水中の洗浄薬液（Ａ）の濃度が１ｍｇ／Ｌ以下になっていることを確認し、１年通じて安定して脱塩率が９９．４％の水（ＲＯろ過水）を得ることができた。
［比較例１］
　溶剤をＡＴＢＣのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、比較例１の中空糸膜を得た。得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、球晶構造を有していた。また、フラックスが低く、連通性の低い膜であった。洗浄薬液（Ａ）～（Ｄ）を用いた場合の薬液浸漬後引張破断伸度保持率Ｅ１／Ｅ０、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率Ｅ１０／Ｅ０、薬液浸漬後透水量保持率Ｌ１／Ｌ０、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率Ｌ１０／Ｌ０を以下の表１に示す。
　実施例１と同様に中空糸膜モジュールによる海水ろ過テストを行い、洗浄工程、リンス工程後のろ過工程におけるろ水中の洗浄薬液（Ａ）の濃度が２ｍｇ／Ｌ程度になっており、１年後にＲＯろ過水の脱塩率は９５％まで低下した。
［比較例２］
　微粉シリカを０％とし、溶剤をγ-ブチロラクトンのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、比較例２の中空糸膜を得た。得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、球晶構造を有していた。また、フラックスは低く、連通性の低い膜であった。洗浄薬液（Ａ）～（Ｄ）を用いた場合の薬液浸漬後引張破断伸度保持率Ｅ１／Ｅ０、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率Ｅ１０／Ｅ０、薬液浸漬後透水量保持率Ｌ１／Ｌ０、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率Ｌ１０／Ｌ０を以下の表１に示す。
　実施例１と同様に中空糸膜モジュールによる海水ろ過テストを行い、洗浄工程、リンス工程後のろ過工程におけるろ水中の洗浄薬液（Ａ）の濃度が３ｍｇ／Ｌ程度になっており、１年後にＲＯろ過水の脱塩率は９３％まで低下した。
［比較例３］
　溶剤をＤＯＡのみとした以外は、実施３と同様にして製膜し、比較例３の中空糸膜を得た。得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表１示す。得られた多孔質中空糸膜は、球晶構造を有していた。また、フラックスは低く、連通性の低い膜であった。洗浄薬液（Ａ）～（Ｄ）を用いた場合の薬液浸漬後引張破断伸度保持率Ｅ１／Ｅ０、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率Ｅ１０／Ｅ０、薬液浸漬後透水量保持率Ｌ１／Ｌ０、１０サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率Ｌ１０／Ｌ０を以下の表１に示す。
　実施例１と同様に中空糸膜モジュールによる海水ろ過テストを行い、洗浄工程、リンス工程後のろ過工程におけるろ水中の洗浄薬液（Ａ）の濃度が２ｍｇ／Ｌ程度になっており、１年後にＲＯろ過水の脱塩率は９５％まで低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果から、連通性が良好な膜は、薬液耐性、ろ過性能に優れ、高寿命であることが分かった。
　本発明に係るろ過方法は、多孔質ろ過膜の（被処理液側である膜の内側からろ液側である膜の外側に至る細孔の連通性が良好な膜を使用するため、洗浄工程で使用する洗浄液（薬液）として、標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤といった強力な酸化剤を使用した場合に、膜の劣化を最小限に抑えることができ、薬液耐性、ろ過性能に優れ、高寿命である。それゆえ、本発明に係るろ過方法は、懸濁物を分離・除去するための固液分離操作において好適に利用可能である。

Claims (35)

  1. 　以下の工程：
    　３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程；及び
    　該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
    を含むろ過方法であって、
    　該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、
    　該洗浄液が、標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤を含む、
    ことを特徴とする前記ろ過方法。
  2. 　以下の工程：
    　３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程；及び
    　該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
    を含むろ過方法であって、
    　該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、
    　該洗浄液が、標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤を含む、
    ことを特徴とする前記ろ過方法。
  3. 　以下の工程：
    　３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程；及び
    　該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程；
    を含むろ過方法であって、
    　　該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、
    　該洗浄液が、標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤を含む、
    ことを特徴とする前記ろ過方法。
  4. 　前記多孔質膜は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２超１０μｍ２未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のろ過方法。
  5. 　前記多孔質膜の表面開口率は２５～６０％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のろ過方法。
  6. 　前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ１との関係が、Ｅ１／Ｅ０×１００≧８０％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のろ過方法。
  7. 　前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度ＥＸとの関係が、ＥＸ／Ｅ０×１００≧７０％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のろ過方法。
  8. 　前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜のフラックスＬ１との関係が、１０５％≧Ｌ１／Ｌ０×１００≧９５％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のろ過方法。
  9. 　前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜のフラックスＬＸとの関係が、１１０％≧ＬＸ／Ｌ０×１００≧９０％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のろ過方法。
  10. 　前記多孔質膜は中空糸膜である、請求項１～９のいずれか１項に記載のろ過方法。
  11. 　前記多孔質膜を構成する樹脂は熱可塑性樹脂である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のろ過方法。
  12. 　前記熱可塑性樹脂はフッ素樹脂である、請求項１１に記載のろ過方法。
  13. 　前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる、請求項１２に記載のろ過方法。
  14. 　前記被処理液は海水である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のろ過方法。
  15. 　前記標準電極電位が１Ｖ以上の酸素系酸化剤は、オゾン、過酸化水素、過炭酸塩、及び過硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種によるフェントン反応試薬水溶液である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のろ過方法。
  16. 　前記フェントン反応試薬水溶液は、０．００５重量％以上の鉄（II）イオン、及び０．５重量％以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、ｐＨ７以下である、請求項１５に記載のろ過方法。
  17. 　前記フェントン反応試薬水溶液は、０．００５重量％以上の鉄（II）イオン、及び１．０重量％以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、ｐＨ４以下である、請求項１６に記載のろ過方法。
  18. 　前記フェントン反応試薬水溶液のｐＨは有機酸で調整されている、請求項１５～１７のいずれか１項に記載のろ過方法。
  19. 　前記有機酸は、リンゴ酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、及び乳酸からなる群から選ばれる、請求項１８に記載のろ過方法。
  20. 　以下の工程：
    　多孔質膜を用いた精密ろ過（ＭＦ）又は限外ろ過（ＵＦ）手段、及び逆浸透（ＲＯ）手段を含むろ過システムを用いて、透過水製造工程；並びに
    　前記ろ過システムの再生工程；
    を含むろ過システムの運転方法であって、
    　前記透過水製造工程は、以下の工程：
    　３次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物から、ＭＦ又はＵＦによりろ液を分離するろ過工程、ここで、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ２以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上である、及び／又は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１０μｍ２以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である；及び
    　得られたろ液を前記ＲＯ手段により精製する工程；
    を含み、
    　前記ろ過システムの再生工程は、以下の工程：
    　該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程、ここで、該洗浄液は、標準電極電位が１．８Ｖ以上の酸素系酸化剤を含む；及び
    　該多孔質膜の膜内部に残存する洗浄液を、該多孔質膜の膜面積１ｍ２あたり１０Ｌのリンス水を用いてリンスするリンス工程；
    を含み、該リンス工程後に前記ろ過工程を再開した際のろ液中の前記酸素系酸化剤の濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である、
    ことを特徴とする前記ろ過システムの運転方法。
  21. 　前記多孔質膜の表面開口率は２５～６０％である、請求項２０に記載のろ過システムの運転方法。
  22. 　前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ１との関係が、Ｅ１／Ｅ０×１００≧８０％である、請求項２０又は２１に記載のろ過システムの運転方法。
  23. 　前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度Ｅ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度ＥＸとの関係が、ＥＸ／Ｅ０×１００≧７０％である、請求項２０～２２のいずれか１項に記載のろ過システムの運転方法。
  24. 　前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜のフラックスＬ１との関係が、１０５％≧Ｌ１／Ｌ０×１００≧９５％である、請求項２０～２３のいずれか１項に記載のろ過システムの運転方法。
  25. 　前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスＬ０と、前記洗浄工程をＸ回（ここで、Ｘは２～１００の整数である。）繰り返した後の前記多孔質膜のフラックスＬＸとの関係が、１１０％≧ＬＸ／Ｌ０×１００≧９０％である、請求項２０～２４のいずれか１項に記載のろ過システムの運転方法。
  26. 　前記多孔質膜は中空糸膜である、請求項２０～２５のいずれか１項に記載のろ過システムの運転方法。
  27. 　前記多孔質膜を構成する樹脂は熱可塑性樹脂である、請求項２０～２６のいずれか１項に記載のろ過システムの運転方法。
  28. 　前記熱可塑性樹脂はフッ素樹脂である、請求項２７に記載のろ過システムの運転方法。
  29. 　前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる、請求項２８に記載のろ過システムの運転方法。
  30. 　前記被処理液は海水である、請求項２０～２９のいずれか１項に記載のろ過システムの運転方法。
  31. 　前記標準電極電位が１．８Ｖ以上の酸素系酸化剤は、オゾン、過酸化水素、過炭酸塩、及び過硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種によるフェントン反応試薬水溶液である、請求項２０～３０のいずれか１項に記載のろ過システムの運転方法。
  32. 　前記フェントン反応試薬水溶液は、０．００５重量％以上の鉄（II）イオン、及び０．５重量％以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、ｐＨ７以下である、請求項３１に記載のろ過システムの運転方法。
  33. 　前記フェントン反応試薬水溶液は、０．００５重量％以上の鉄（II）イオン、及び１．０重量％以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、ｐＨ４以下である、請求項３２に記載のろ過システムの運転方法。
  34. 　前記フェントン反応試薬水溶液のｐＨは有機酸で調整されている、請求項３１～３３のいずれか１項に記載のろ過システムの運転方法。
  35. 　前記有機酸は、リンゴ酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、及び乳酸からなる群から選ばれる、請求項３４に記載のろ過システムの運転方法。
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