JPH01224009A

JPH01224009A - ブラフト膜の処理方法

Info

Publication number: JPH01224009A
Application number: JP63049707A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Toyomoto; 豊本　和雄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1988-03-04
Publication date: 1989-09-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水性混合体から微粒子と、必要なら、イオン
を同時に除去するに際し、掻めて濾過特性にすぐれた、
新規な複合グラフト膜を製造するための処理方法に関す
る。

さらに、詳しくは、一般産業用水中から微粒子と、必要
なら、イオンを除去し得る選択濾過膜において、極めて
高い濾過能力と溶出性の少ない複合膜を製造するための
処理方法に関する。

〔従来の技術］従来、水性混合物から、微粒子とヌ・要なら、イオンを
同時に除去する高効率的な機能膜は、たとえば、特開昭
６０−１４９８４号、特開昭６１−２２０７０５号公報
などに記載の方法で製造することにより得られる。それ
らの複合機能膜は、その濾過特性においてすぐれた機能
を有しているが、一方、アニオン基、カチオン基又は中
性水酸基をグラフトしたために、基は膜に比して、濾過
能力（フラックス）が低下する傾向があった。このため
に、基材膜の選択が重要となり、往々にして基材膜を設
計した後、得られたグラフト膜の濾過能力が、期待どお
りのものとならない場合も生じた。

［問題点を解決するための手段］本発明者は、前記課題を解決する手段を鋭意研究した結
果、以下の手段によって達成できることを見出した。

すなわち、基材膜の材質が、ポリオレフィン、オレフィ
ンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、ポリフッ化ビ
ニリデン又はポリスルホンである多孔膜の側鎖にアニオ
ン基、カチオン基又は中性水ｆａ基を含有する官能基を
含むモノマーがグラフトされている、平均孔径０．００
１μないし５μ、空孔率２０ないし８０％の微孔性多孔
グラフト膜を、グラフト後に放射線照射によって架橋さ
せることを特徴とするグラフト膜の処理方法によって達
成されることを見出した。

以下、本発明について、さらに具体的に説明を行う；本発明において基材膜としては、ポリオレフィン、オレ
フィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、ポリフッ
化ビニリデン又はポリスルホン等の疏水性多孔膜である
ことが必要であって、これは基材膜として必要なｉ械的
性質の保持に役立つ。

ここで、ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレ
フィンとの共重合体としては、具体的には、ポリオレフ
ィン樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブチレンなどのオレフィンの単独重合体又はそれら２
種以上の重合体混合物；エチレン、プロピレン、ブテン
、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィンの２種以上の共
重合体；前記オレフィンの１種又は２種以上とテトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのハ
ロゲン化オレフィンとの共重合体などが採用される。

なお、基材膜として、放射線による架橋時に、分解を起
こすポリマーは好ましくなく、共重合などによって適当
な修正をすべきである。たとえば、ポリプロピレンの場
合、共重合成分として適量のエチレン成分を共重合した
ものを使用する。

次に、側鎖にグラフトされるアニオン基の例としては、
スルホン酸基、カルボキシル凸が好ましく、これらを含
むモノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが使用される。

側鎖にグラフトされるカチオン基の例としては、第四級
アミン、第三級アミン、ピリジン基等が好ましく、それ
らを含むモノマーとしては、例えばビニルピリジンなど
が使用される。

側鎖にグラフトされる中性水酸基を含む七ツマ−として
は、アリルアルコール等があるが、例えば、酢酸とニル
モノマーをグラフトさせた後、けん化させて得られる中
性水酸基をもつグラフト膜も本発明に適用される。

さらに、スルホン基を側鎖に有するグラフト膜の例とし
ては、まずスチレンを基材膜にグラフトさせた後、発煙
硫酸等で化学的にスルホン化させる方法も採用される。

なお、それらのグラフト膜は、基材膜に応じて適宜、製
造することができるが、具体的には、各種の放射線（コ
バルト線、ガンマ線、電子線等）で基材膜を照射し、そ
れと同時にモノマーを存在させるか又は照射後にモノマ
ーに浸漬して、グラフトさせることができる。

上記方法で得られるグラフト膜は、さらにその後、前述
の放射線で照射して架橋する。例えば、架橋に先立って
得られたグラフト膜は、未反応モノマー、溶剤等を除去
し、好ましくは、乾燥後、窒素雰囲気中で照射する。

照射量は、最終的に使用する膜の用途に応じて適当に決
定されるべきであるが、１ないし５０Ｍｒａｄ程度が好
ましい。

本発明の多孔膜は、平均孔径０．００１μないし５μ、
好ましくは０．０１μないし１μの範囲にあることが好
ましい。ここで平均孔径とは、平均孔径０．０１μ以上
では、ＡＳＴＭＦ３１６−７０に記載されている方法で
得られた値を指しており、通常エアーフロー法と呼ばれ
、空気圧を変えて乾燥膜と湿潤膜との空気透過流束を測
定し、その比から求めるものである。また、０．０１μ
以下では、電顕性法、分画分子量測定法等で決定される
。

本発明における平均孔径の範囲は、実用性能上から設定
されたものであり、これ以外の範囲では、透過速度もし
くは除黴粒子効果等の点で不適当である。

次に、本発明によって得られた多孔膜の空孔率は、２０
ないし８０％の範囲にあることが好ましい。ここで空孔
率とは、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し、そののち
乾燥させて、その前後の重量変化から測定したものであ
る。

空孔率が本発明の範囲以外においては、それぞれ透過速
度、機械的性質等の点で好ましくない。

本発明で得られた多孔膜のベースとなる基材膜の孔構造
は、種々な成型加工手段によってうろことができる。

具体的には、延伸法や、電子線照射後化学処理により作
られる、いわゆるエンチング法等も適用可能であるが、
多孔ｌりの孔構造としては延伸法やエツチング法などに
より得られた直孔貫通型の空孔創造よりも、たとえば特
公昭４０−９５７号公報、特公昭４７−１７４６０号公
報および特公昭５９−３７２９２号公報に示されたミク
ロ相分離法や混合抽出法などにより形成される三次元網
目構造を有するものが好ましい。特に、特開昭５５−１
３１０２８号公報に示された構造体の製造技術が確立す
ることに伴って、本発明の意義が明確化し、従来技術で
は得られない優れた性能を有する多孔膜材料の製造方法
を達成することができた。

多孔膜の形状は、平膜状、チューブ状、中空糸膜状のい
ずれも適用可能であるが、本発明の目的には、内径０．
１ないし１０ミリ、厚み０．０５ないし５ミリの形状を
有する中空糸タイプのものが好ましい。

次に、本発明の効果を実施例で具体的に示すが、いずれ
も本発明を限定するものではない。

（実施例及び比較例）微粉珪酸にブシルＶＮ３ＬＰ）２３．４重量部、ジオク
チルフタレート（ＤＯＰ）５５．１重量部、ポリエチレ
ン樹脂粉末〔旭化成５Ｈ−８００グレード］２１．５重
量部の組成物を予備混合した後、３０ミリ２軸押出機で
内径０．７ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの中空糸状に押出し
た後、ｌ、１．１−トリクロルエタン〔クロロセンＶＧ
（商品名）　）中に６０分間浸漬し、ＤＯＰを抽出した
。さらに、温度６０°Ｃの苛性ソーダ４０％水溶液中に
約２０分浸漬して微粉硅酸を抽出した後、水洗、乾燥し
た。

得られた多孔膜に電子加速器（加圧電圧１．５Ｍｅｖ　
、電子線量２ｉｔｌ■Ａ）を用いて窒素雰囲気下１００
ＫＧｙで電子線を照射した後、あらかじめ溶存酸素をｏ
、ｌｐｐｍ以下にしたアクリル酸に浸漬し、グラフトさ
せて平均孔径０．１５μ、空孔率６２％、カルボキシル
基２．５ミリ当量／１グラム膜の膜（比較例膜（Ａ））
を得た。

得られた比較例膜（Ａ）をさらに洗浄、乾燥し、窒素雰
囲気下で、電子線を２０Ｍｒａｄ照射して実施例膜ＣＢ
）を得た。

なお、ここで比較例膜および実施例膜のカルボキシル基
の定量は、以下によった。

（カルボキシル基の定量）グラフト照射された多孔膜を、アルカリ水で洗浄の後、
何度も水洗を繰返し、乾燥後、水洗によって重量減がな
いことを確認したのち、乾燥膜と基材膜の重量差から、
含有カルボキシル基を逆算した。なお、使用前に塩酸に
よってＨタイプにした。

次に、下記に示される水質の液を使用して、実際に濾過
テストを行ったところ、表−１に示される結果を得た。

（原液性状）原液中の微粒子濃度”　　　２．５Ｘ１０’個／ｃｃバ
クテリヤ濃度ｔ′　　　　２Ｘ１０’個／ｃｃコバルト
イオン濃度３１　　　Ｑ、３ミリモル／１ナトリウムイ
オン濃度　　０．５ミリモル／１１）孔径０．２μのポ
リカーボネート製平膜上で顕微鏡によって直接測定した
値。

２）ブロカ染色法によって染色後、顕微鏡によって直接
測定した値。

３）原子吸光法による測定値表−１尖施拠股■Ｌ　１較■股詩り初期透過速度（ｊ！／ｈＲ，ｒｒｆ、ａｔｍ）　　　１．３５０　　
　　９５０微粒子除去率（χ）９９．１　　　　　９９
．０初期コバルト除去率（χ）　　　　　８１　　　　
　　８０ナトリウム　除去率（χ）　　　　　　　　　
　　７０　　　　　　　　　　　７０表−１は明らかに
、実施例膜（Ｂ）は比較例膜（Ａ）に比して、初期透水
量が優れておりバランス良く優れた除去効率を有する事
を示すものである。

なお、表−１に示された実施例膜を約５時間濾過テスト
に処したのち、強塩酸性液に浸漬して再生し、再度濾過
テストを行った、実施例膜の透過速度は９５％の回復率
を示したに比して、比較例膜は約８５％の回復率を示し
た。

（実施ｌ＋１２および比較例２）エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（商品名　
アフロン　Ｃ０Ｐ）２５．４重量部、クロロトリフルオ
ロエチレンオリゴマー（商品名グイフロイル　＃２０）
５３．２重量部、シリコーンオイル（商品名　ＫＦ−９
６）６．５重量部、微粉シリカ１４．９重量部を予備混
合後、実施例１とほぼ同じ押出　機で押出後、クロロト
リフルオロエチレンオリゴマー、シリコーンオイル、微
粉シリカを実施例１と同じ溶剤で抽出し、水洗、乾燥し
た。

得られた多孔膜に、電子加速器（加圧１５ＭｅＶ、電子
線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下１００ＫＧＹで照
射した後、あらかじめ溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下にし
た酢酸ビニル蒸気に当ててグラフトさせた。

このグラフト膜をさらに８０“Ｃの苛性ソーダ３０％水
溶液で２４時間反応させ、平均孔径０．１５μ、空孔率
６２％、ヒドロキシル基２．５ミリ当量／１グラム膜の
比較例ＩＩＱ（Ａ）を得た。

得られた比較例膜（Ａ）に、窒素雰囲気下で３ＱＭｒａ
ｄの電子線を照射し、実施例膜（Ｂ）を得た。

なお、ここで実施例膜および比較例膜のヒドロキシル基
の定量は以下によった。

（ヒドロキシル基の定量）アルカリ処理後の膜を十分に水洗、乾燥した後、無水酢
酸−ビリジン混液（１：３容量比）をａ量刑え、密封容
器中で６０°Ｃ１２，５時間加温する。

冷却後、水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に変えて、ク
レゾールレッドとチモールブルーの混合指示薬を加え、
標準水酸化アルカリを用いて滴定した。

前記二つの実施例膜及び比較例膜の濾過性能は第２表に
示される。

第２表実温Ｊ１迎−此ｔ」Ｌ捜− 透水量（２／ｌＩｒ、ポ、ａｔ醜）　　　　　　　１．３００
　　　　　　　　　８５０ダウ球カント率目（０，２２μ）　　　　　１００　　　　　　９９１）
ダウ社ユニフォームラテックス０．１％液での光線透過
率からの捕捉効率。

〔発明の効果〕

本発明の膜は、濾過能力が極めて良く、従って水性混合
物から微粒子又は、必要に応じてイオンを除去する高機
能膜として、半導体工業用、一般産業用、原子力復水処
理用、製薬工業用等に広（使用しうる高効率膜を提供す
ることが可能になっ一゛１へｊ％’＄１石）

Claims

【特許請求の範囲】

基材膜の材質がポリオレフィン、オレフィンとハロゲン
化オレフィンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデン又は
ポリスルホンである多孔膜の側鎖にアニオン基、カチオ
ン基又は、中性水酸基を含有する官能基を含むモノマー
がグラフトされている、平均孔径０．００１μないし５
μ、空孔率２０ないし８０％の微孔性多孔グラフト膜を
、グラフト後に、放射線照射によって架橋させることを
特徴とするグラフト膜の処理方法。