JPH10279713A

JPH10279713A - アニオン交換体、その製造方法及びケミカルフィルター

Info

Publication number: JPH10279713A
Application number: JP9086685A
Authority: JP
Inventors: Kunio Fujiwara; 邦夫藤原; Hideo Kawazu; 秀雄河津; Kazuo Iwaki; 和夫岩木; Mari Katsumine; 万里勝峰
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 1998-10-20
Anticipated expiration: 2017-04-04
Also published as: JP3485234B2

Abstract

(57)【要約】【課題】製造工程が簡素で、作業環境の悪化、地球環
境の悪化を招くおそれのある薬品を使用することもな
く、十分なイオン交換性能があり、酸性の除去対象物質
の除去効果に優れたアニオン交換体及びその製造方法を
提供するとともに、そのようなケミカルフィルターを提
供する。【解決手段】有機高分子基材に放射線を照射し、第１
アミノ基、第２アミノ基または第３アミノ基を有するア
ミド系モノマーと４級アンモニウム基を有するモノマー
との混合物をその有機高分子基材にグラフト重合してな
ることを特徴とし、４級アンモニウム基を有するモノマ
ーはビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
であるとよい。有機高分子基材は繊維集合体である織布
又は不織布の加工品に成形してあるとよい。こうして製
造したイオン交換体はケミカルフィルターとして優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン交換体、
その製造方法及びケミカルフィルターに関し、更に詳し
くは、例えば、織布・不織布、中空糸、フィルムやそれ
らの加工品などとして酸性雰囲気下で使用するアニオン
交換体、その製造方法及びそれを用いたケミカルフィル
ターに関する。

【０００２】

【従来の技術】織布・不織布、中空糸、フィルムなどを
イオン交換体で製造し、ケミカルフィルターを形成する
ことがある。こうした用途に用いるイオン交換体は、通
常、高分子基材にイオン交換基をグラフト重合させてな
る。イオン交換基をグラフト重合するには、例えば、イ
オン交換基を有するモノマーを直接重合する方法あるい
は、イオン交換基に転換可能な官能基を有するモノマー
をグラフト重合し、その後それをイオン基に転換すると
いう方法を採る。グラフト重合には、放射線照射などの
方法を採る。高分子基材に重合させるグラフト基として
は、例えばスルホン基のような強酸性カチオン交換基、
カルボキシル基のような弱酸性カチオン交換基、４級ア
ンモニウム基のような強塩基性アニオン交換基、第１ア
ミノ基、第２アミノ基または第３アミノ基よりなる弱塩
基性アニオン交換基などがよく知られている。

【０００３】この中で、弱酸性カチオン交換基を有する
モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などがある。弱塩基性アニ
オン交換基を有するモノマーには、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート（略称、ＤＭＡＥＡ）、ジエチルアミノ
エチルアクリレート（略称、ＤＥＡＥＡ）などのアクリ
ル酸アミノアルキルエステル類、ジメチルアミノエチル
メタクリレート（以下、ＤＭＡＥＭＡともいう）、ジエ
チルアミノメチルメタクリレート（以下、ＤＥＡＥＭＡ
ともいう）などのメタクリル酸アミノアルキルエステル
類のようなエステル系モノマーがある。これらは液状で
あり、放射線グラフト重合法に適するポリエチレンやポ
リプロピレンのようなポリオレフィン系の高分子基材に
そのままよく反応する。

【０００４】しかし、弱酸性カチオン交換基や弱塩基性
アニオン交換基はイオン交換作用が弱い。酸性雰囲気下
で用いるイオン交換体としては強塩基性アニオン交換基
をグラフト重合していること、塩基性雰囲気下で用いる
イオン交換体としては強酸性カチオン交換基をグラフト
重合していることが必要である。強酸性カチオン交換基
を有するモノマーや強塩基性アニオン交換基を有するモ
ノマーは、安定性を考慮して、それぞれナトリウム塩や
塩化物のような塩として販売されている。前者の例とし
て、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸
ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウムなどが知
られており、後者の例として、ビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド（以下、ＶＢＴＡＣともい
う）、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル
アンモニウムクロライド、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル−メチルクロライド塩などが知られている。

【０００５】強酸性カチオン交換基を有するモノマーや
強塩基性アニオン交換基を有するモノマーは水溶性であ
るため、高分子基材となるポリオレフィン類のような疎
水性材料になじみ難い、極めてグラフトし辛い。したが
って、従来は強酸性カチオン交換基をグラフト重合させ
たイオン交換体を製造する場合、スルホン基の導入可能
なモノマー、例えばスチレン、メタクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸グリシジルなどをグラフトした後、スル
ホン化を行っていた。また、強塩基性アニオン交換基を
グラフト基として有するイオン交換体を製造する場合、
４級アンモニウム基の導入可能なモノマー、例えばクロ
ロメチルスチレンなどをグラフト重合した後、トリメチ
ルアミンなどの薬品を用い４級アンモニウム化を行って
いた。

【０００６】イオン交換体の合成は、通常、このように
グラフト重合工程と官能基導入工程との２段でなる。イ
オン交換体の合成が２段になるとそれだけで製造工程が
複雑化する。スルホン化反応では濃硫酸やクロロ硫酸を
長時間反応させる。これらは機材の損傷劣化、低分子溶
出物の発生などの問題を引き起こす。４級アンモニウム
基の導入には発ガン性のあるクロロメチルメチルエーテ
ルや法定悪臭物質であるトリメチルアミンなどを使用し
なければならない。こうした反応工程は作業環境の悪
化、地球環境への負荷の増大という問題点が発生する。

【０００７】このような問題点を解決する方法として、
特開平６−４９２３６号公報は、親水性モノマーとイオ
ン交換基を有するモノマーの混合モノマー系を高分子基
材にグラフト重合することを提案している。この提案で
は、親水性モノマーとしてヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミドなど
のようなアニオン性のモノマーの他、アクリル酸、メタ
クリル酸のようにカチオン交換基を有するモノマーやジ
エチルアミノエチルメタクリレートのようなアニオン交
換基を有するモノマーが挙げられている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らが
この提案に基づきアニオン交換体の製造を実際に試みた
ところ、いくつかの問題点のあることが分かった。即
ち、強塩基性イオン交換基をその塩化物として有するモ
ノマーであるビニルベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド（ＶＢＴＡＣ）と親水性モノマーであるジエチ
ルアミノメチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）の混合
モノマーを用いて、ポリエチレン繊維よりなる不織布に
グラフト重合を行いアニオン交換繊維の製造を試みた。

【０００９】この時、次のような問題点が認められた。 (1) 十分なモノマー濃度に調整しようとすると、ＶＢＴ
ＡＣ水溶液とＤＥＡＥＭＡ溶液の分離が起こり、均一な
グラフト重合が行えなかった。 (2) ＤＥＡＥＭＡのグラフト量が大きく、ＶＢＴＡＣの
グラフト率が十分でない。従って４級アンモニウム基の
導入量が小さい。 (3) ４級アンモニウム基（塩型）をアルカリで再生する
と、ＤＥＡＥＭＡのエステルが一部加水分解を起こし、
弱塩基性アニオン交換量が低下した。 (4) 含水率が小さく、空気中の酸性ガスに対する除去性
能が十分ではなかった。

【００１０】このような問題点が解決されないと、十分
なイオン交換性能が発揮できず、ケミカルフィルターと
して酸性ガスの除去効果が十分でない。したがって本発
明は、工程が簡素で、作業環境の悪化、地球環境の悪化
を招くおそれのある薬品を使用することもなく、十分な
イオン交換性能があり、酸性の除去対象物質の除去効果
に優れたアニオン交換体の製造方法を提供するととも
に、そのようなケミカルフィルターを提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の目的は下記
の構成によって達成される。（１）有機高分子基材に放射線を照射し、第１アミノ
基、第２アミノ基または第３アミノ基を有するアミド系
モノマーと４級アンモニウム基を有するモノマーとの混
合物をその有機高分子基材にグラフト重合してなること
を特徴とするアニオン交換体。（２）有機高分子基材に放射線を照射し、第１アミノ
基、第２アミノ基または第３アミノ基を有するアミド系
モノマーと４級アンモニウム基を有するモノマーとの混
合物をその有機高分子基材にグラフト重合することを特
徴とするアニオン交換体の製造方法。（３）前記４級アンモニウム基を有するモノマーが、ビ
ニルベンジルトリオルガノアンモニウムハライドである
上記（１）に記載のアニオン交換体の製造方法。

【００１２】（４）前記有機高分子基材は、繊維、繊維
集合体である織布又は不織布およびそれらの加工品より
選ばれた上記（１）又は（２）に記載のアニオン交換体
の製造方法。（５）第１アミノ基、第２アミノ基または第３アミノ基
を有するアミド系モノマーと４級アンモニウム基を有す
るモノマーとの混合物をグラフト重合した有機高分子基
材を含む繊維で形成されたケミカルフィルター。（６）前記４級アンモニウム基を有するモノマーが、ビ
ニルベンジルトリオルガノアンモニウムハライドである
上記（５）に記載のケミカルフィルター。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を説明す
るが、本発明はこの実施の形態に限定されない。アニオ
ン交換体は、基材となる有機高分子化合物に放射線を照
射し、この有機高分子基材に所定のモノマーをグラフト
重合してなる。グラフト重合する基材には、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系
の高分子、塩化ビニルなどのハロゲン化ポリオレフィン
などを挙げることができる。中でも特にポリエチレンが
好ましい。なお、イオン交換基をグラフト重合した重合
体は一般に成形加工が困難である。したがって、グラフ
ト重合する前の基材の段階で、例えば繊維、繊維集合体
である織布又は不織布、またはそれらの加工品に成形し
てある成形体を選ぶとよい。これらは容易にケミカルフ
ィルターに加工できる。特に、織布・不織布は、軽量で
成形加工が容易であり、また圧力損失が小さく、微量ガ
ス成分の吸着速度が大きいので、ケミカルフィルターの
素材として最適である。

【００１４】基材にグラフト重合するモノマーは、第１
アミノ基、第２アミノ基または第３アミノ基を有するア
ミド系モノマーと、４級アンモニウム基を有するモノマ
ーとの混合モノマーである。アミド系弱塩基性モノマー
は、エステル系モノマーに比較して、加水分解し難い。
したがって、４級アンモニウム塩をアルカリ基に再生す
る際に用いるアルカリ水溶液と接触しても反応し難い。
アクリル酸エステル系モノマーのように加水分解してイ
オン交換体としてのイオン交換容量を低下させることも
ない。混合モノマーを構成する第１アミノ基、第２アミ
ノ基または第３アミノ基を有するアミド系モノマーとし
ては、例えば、下記（Ｉ），（II）式で示すＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＰ
ＡＡともいう）を挙げることができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】その中でも特に、上記のＤＭＡＰＡＡが好
ましい。ＤＭＡＰＡＡの場合、酸−塩基解離定数ｐＫａ
が１０．４に対し、エステル系のＤＥＡＥＭＡやＤＭＡ
ＥＭＡの約６と比べて強い。このため、ケミカルフィル
ターとして用いた場合、酸性ガスのような水に溶けて酸
性を示すアニオン成分に対する高い除去率と吸着容量が
期待できてよい。上記のアミド系モノマーと共に混合モ
ノマーを構成するモノマーは、４級アンモニウム基を有
するモノマーである。例えば、下記(III) 、（IV）式で
示すようなビニルベンジルトリオルガノアンモニウムハ
ライドが好ましい。

【００１７】

【化２】

【００１８】上記式中、Ｐｈはベンゼン環基、Ｒはオル
ガノ基、Ｘはハロゲンを表す。窒素原子に置換している
オルガノ基は互いに同一でもよく、異なってもよい。ビ
ニルベンジルトリオルガノアンモニウムハライドの中で
は特に、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド（ＶＢＴＡＣ）、ビニルベンジルトリエチルアンモ
ニウムハライド、ビニルベンジルトリエタノールアンモ
ニウムハライドなどを挙げることができる。中でもＶＢ
ＴＡＣが最も好ましい。なお、上記に含まれない２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルアンモニウム
クロライド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル−メチ
ルクロライド塩は好ましくない。分子中にエステル基が
存在し、４級アンモニウム塩を再生する際に用いるアル
カリ水溶液と接触するとエステル分解するなど、耐加水
分解性に劣るためである。この化学的性質は、ケミカル
フィルターをアルカリ再生して再利用する場合に重要で
ある。

【００１９】このように、アミド系の弱塩基性モノマー
を４級アンモニウム基を有するモノマーと混合すると、
エステル系の弱塩基性モノマーの場合と異なり、両モノ
マーの濃度が高い場合でも、水に均一に溶解し、モノマ
ー濃度の高い水溶液が得られる。これにより、高いグラ
フト率で均一にグラフトした重合物が得られる。グラフ
ト反応させる混合モノマーの混合比は、アミド系モノマ
ー１重量部に対し、アンモニウム基を有するモノマーを
０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の割合
で含むとよい。なお、このような混合モノマーは水１０
０重量部に対し、１０〜４００重量部の割合で均一に溶
解しているとよい。

【００２０】アンモニウム基を有するモノマーの割合が
０．２重量部未満の場合、酸性ガスのような水に溶けて
酸性を示すアニオン成分に対する高い除去率と吸着容量
とを十分期待できず、余り好ましくない。５重量部を越
える場合、十分なグラフト率が得られず余り好ましくな
い。アンモニウム基を有するモノマーの割合が上記の範
囲内にあると、中性塩分解容量の大きな優れたアニオン
交換体ができて好ましい。基材に対する放射線の照射
は、不活性ガス雰囲気下、電子線を照射して行う。照射
量は、１０〜３００ｋＧｙ、好ましくは５０〜２００ｋ
Ｇｙが望ましい。照射量が１０ｋＧｙ未満の場合、ラジ
カル数が少なく到達グラフト率が小さくなり余り好まし
くない。３００ｋＧｙを越える場合、基材の劣化が顕著
となり余り好ましくない。

【００２１】次いで、このようにして放射線を照射した
基材と上記の混合モノマーとをグラフト反応させる。す
なわち両者を混合し、２０〜５０℃の温度化で、２０分
間〜６時間かけて反応させる。４級アンモニウム基を有
するモノマーをそのハロゲン塩化物の状態で使用した場
合には、次いで再生処理を行う。具体的にはアルカリイ
オン水に浸漬してハロゲンイオンを除去する。このよう
な方法によると、０．５〜３．５ meq／ｇのイオン交換
容量を有するイオン交換体を得ることができる。このよ
うなイオン交換体は、織布・不織布、中空糸、フィルム
やそれらの加工品などとして広く使用できる。

【００２２】ケミカルフィルターとして使用する場合、
含水率がガス除去性能を大きく左右する。含水率は大き
い方が好ましい。アミド系の弱塩基性モノマーはエステ
ル系に比べ、グラフト物の含水率が高いので、この点か
らも優れている。また、４級アンモニウム基の含水率も
大きいので、４級アンモニウム基の比率が大きいアミド
系弱塩基性モノマーとの組み合わせが好ましい。本発明
の方法によれば、４級アンモニウム基及びアミド系の弱
塩基のグラフト率を共に大きくすることができる。塩基
度を高めれば、ケミカルフィルターとして用いた場合、
酸性ガスのような水に溶けて酸性を示すアニオン成分に
対し高い除去率と吸着容量を得ることができる。

【００２３】繊維または繊維の集合体である織布・不織
布は、軽量で成形加工が容易であり、また圧力損失が小
さく、微量ガス成分の吸着速度も大きいので、ケミカル
フィルターの素材としては最適である。このような繊維
素材を用いて本発明のアニオン交換体を製造し、しかも
その塩基性度を高めれば、含水率が高く、吸着容量の大
きなアニオン交換繊維ができる。酸性ガス成分の除去性
能が極めて優れており、この素材を含んだケミカルフィ
ルターが製造できる。ケミカルフィルターの成形は例え
ば次のような方法で行うとよい。グラフト済みの不織布
等のフィルター素材をプリーツ状やコルゲート状に成形
し、フィルターの型枠に接着剤等で取り付けて行う。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれに制限されない。（実施例１）直径約２０μｍのポリエチレンよりなる目
付６０ｇ／m²の不織布に電子線を窒素雰囲気下で２００
kGy 照射した後、ＶＢＴＡＣとＤＭＡＰＡＡと水とを重
量混合比１：２：１の割合で混合し、得られた混合モノ
マー水溶液にその不織布を浸漬、グラフト重合反応を行
った。この際、混合モノマー溶液は均一に溶解した。５
０℃で３時間反応させたところ、グラフト率２３０％の
グラフト不織布を得た。

【００２５】このグラフト不織布を６０℃の４％水酸化
ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、再生を行った後、イ
オン交換容量の測定を行った。その結果、総交換容量
３．２meq／ｇの内、ＶＢＴＡＣに由来する中性塩分解
容量が１．９６ meq／ｇと高い強塩基性アニオン交換不
織布を得た。この強塩基性アニオン交換不織布の再生と
イオン交換容量測定とを５回繰り返したところ、５回目
の総交換容量が３．１７ meq／ｇ、中性塩分解容量が
１．９５ meq／ｇと一回目とほとんど同様の値を示し、
アルカリ作用に耐久性がある事が判明した。

【００２６】（比較例１）実施例１と同様の不織布に同
様の放射線照射を行った後、ＶＢＴＡＣとＤＥＡＥＭＡ
と水とを重量混合比１：２：１の割合で混合したモノマ
ー水溶液に浸漬し、同様のグラフト重合反応を行った。
グラフト率２５１％のグラフト不織布を得た。このグラ
フト不織布を６０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液に１
時間浸漬し、再生を行った後、イオン交換容量の測定を
行った。その結果、総交換容量は３．５meq ／ｇと大き
かったが、ＶＢＴＡＣに由来する中性塩分解容量が１．
０５ meq／ｇと小さかった。この強塩基性アニオン交換
不織布の再生とイオン交換容量測定を５回繰り返したと
ころ、５回目の総交換容量が２．６４ meq／ｇ、中性塩
分解容量も０．８５meq／ｇと低下し、耐アルカリ性が
小さいことが判明した。

【００２７】（実施例２）実施例１で製造した、強塩基
性アニオン交換不織布を２２℃、相対湿度５５％の恒温
恒湿室に置き、含水率を測定したところ、１５．６％で
あり、高い値を示した。この不織布を一辺４cmの正方形
に切り、亜硫酸ガス約５ppm を５リットル／min で通ガスし
たところ、初期除去効率９９％以上と非常に高い値を示
した。（比較例２）比較例１で製造した、強塩基性アニオン交
換不織布を２２℃、相対湿度５５％の恒温恒湿室に置
き、含水率を測定したところ、８．６％であり、実施例
１と比較して低い値を示した。この不織布を一辺４cmの
正方形に切り、亜硫酸ガス約５ppm を５リットル／min で通
ガスしたところ、初期除去効率は９３％と高い値を示し
たが、実施例と比較して小さかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、第１アミノ基、第２アミノ基
または第３アミノ基を有するアミド系モノマーと４級ア
ンモニウム基を有するモノマーとの混合モノマーを有機
高分子基材に放射線グラフト重合し、次いでハロゲンイ
オンを除去して再生してアニオン交換体を製造するか
ら、工程が簡素で、製造作業も簡単である。作業環境の
悪化、地球環境の悪化を招くおそれのある薬品を使用す
ることもなく安全性が高い。得られるイオン交換体は含
水率を大きくすることも容易で、優れたアニオン交換性
能を得ることができる。したがって、酸性の除去対象物
質の除去効果に優れたケミカルフィルターを提供するこ
とができる。エステル結合が存在しないモノマーを使用
でき、耐薬品性が大きく、再生等による繰り返し使用も
可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｄ 53/81 Ｂ０１Ｊ 47/12 ＥＢ０１Ｊ 41/12 Ｃ０８Ｆ 291/00 47/12 Ｃ０８Ｊ 7/18 Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｂ０１Ｄ 53/34 Ａ // Ｃ０８Ｊ 7/18 (72)発明者勝峰万里神奈川県藤沢市本藤沢４丁目２番１号株式会社荏原総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機高分子基材に放射線を照射し、第１
アミノ基、第２アミノ基または第３アミノ基を有するア
ミド系モノマーと４級アンモニウム基を有するモノマー
との混合物をその有機高分子基材にグラフト重合してな
ることを特徴とするアニオン交換体。
【請求項２】有機高分子基材に放射線を照射し、第１
アミノ基、第２アミノ基または第３アミノ基を有するア
ミド系モノマーと４級アンモニウム基を有するモノマー
との混合物をその有機高分子基材にグラフト重合するこ
とを特徴とするアニオン交換体の製造方法。
【請求項３】前記４級アンモニウム基を有するモノマ
ーが、ビニルベンジルトリオルガノアンモニウムハライ
ドである請求項２に記載のアニオン交換体の製造方法。
【請求項４】前記有機高分子基材は、繊維、繊維集合
体である織布又は不織布およびそれらの加工品より選ば
れた請求項２又は３に記載のアニオン交換体の製造方
法。
【請求項５】第１アミノ基、第２アミノ基または第３
アミノ基を有するアミド系モノマーと４級アンモニウム
基を有するモノマーとの混合物をグラフト重合した有機
高分子基材を含む繊維で形成されたケミカルフィルタ
ー。
【請求項６】前記４級アンモニウム基を有するモノマ
ーが、ビニルベンジルトリオルガノアンモニウムハライ
ドである請求項５に記載のケミカルフィルター。