JP2013212484A

JP2013212484A - 放射性ストロンチウム吸着材料及びその製造方法、それを利用した放射性物質の除去方法

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Publication number: JP2013212484A
Application number: JP2012094212A
Authority: JP
Inventors: Takanobu Sugo; 高信須郷; Koichi Suzuki; 晃一鈴木; Kunio Fujiwara; 邦夫藤原; Kyoichi Saito; 恭一斎藤; Kito Harayama; 貴登原山; Tadashi Umino; 理海野
Original assignee: Chiba University NUC; Kankyo Joka Kenkyusyo KK
Current assignee: Chiba University NUC; Kankyo Joka Kenkyusyo KK
Priority date: 2012-04-02
Filing date: 2012-04-02
Publication date: 2013-10-17
Anticipated expiration: 2032-04-02
Also published as: JP5999688B2

Abstract

【課題】放射性ストロンチウムに対して高い選択性を有し、取り扱いや減容固化等の処分が容易な繊維状吸着材料を提供する。
【解決手段】放射線グラフト重合法を利用して有機高分子繊維上にイオン交換基やキレート基を導入し、これらの導入基にチタンイオンを吸着させた後、アルカリ水溶液を用いた処理と熱処理によりチタン酸金属塩を繊維内に析出・担持させることによって製造された、放射性ストロンチウムに対して高い選択性を有する吸着材料。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は放射性核種の捕集材に関するものである。原子力発電所や放射性同位元素取扱等事業所をはじめとする原子力施設から発生する放射性物質含有液から、放射性ストロンチウムを除去するための材料及びその製造方法に関する。特に、原子力施設の事故に伴い発生する放射性物質を含む液から、放射性物質を効率よく分離除去し、作業者の被ばくを最小限に抑えることが可能な材料及びその製造方法、及びそれを利用した放射性物質の除去方法に関するものである。

ストロンチウムはアルカリ土類金属に属し、カルシウムやマグネシウムと同族である。これら金属に特徴的な性質は沈殿を生成しやすい点である。海水にはマグネシウムがおおよそ１３００ｍｇ／ｌ、カルシウムが４００ｍｇ／ｌ、ストロンチウムが８ｍｇ／ｌ存在する。また、淡水中にも硬度成分が多量に含まれる。従来、放射性廃液中の放射性核種の分離・除去には、凝集沈殿法やイオン交換法又はそれらを組合せたプロセスが使用されている。

凝集沈殿処理でストロンチウム除去を行う場合、カルシウムやマグネシウムを同時に除去する必要がある。例えば、ＰＨをアルカリ性にすると水酸化マグネシウムの沈殿が多量に発生する。また、硫酸塩や炭酸塩を生成する場合も硫酸カルシウム（石膏）や炭酸カルシウムの沈殿が多量に生成する。したがって、凝集沈殿分離の場合は大量に発生する汚泥処理が問題であるため、放射性ストロンチウムの除去においては、凝集沈殿処理は実質的に無理である。

また、イミノジ酢酸基を有するビーズ状キレート樹脂などはカルシウムに対して選択性が高い一方で、ストロンチウムに対しても選択性を有するが、海水や淡水など環境水中には例外なくカルシウムやマグネシウム等硬度成分が含まれるため、ストロンチウム除去の前にこれら硬度成分が官能基を消費し、十分な除去効果が得られない。

特表２０００−５０２５９５は粒状チタネートイオン交換体を作製することで、ストロンチウムに対して高い選択性を有する材料を提案している。しかしながら、この方法は吸着材形状が０．１〜２ｍｍの顆粒からなるため、使用方法としては充填塔方式しかない。充填塔方式では汚染水を塔に流入させるため原水槽とポンプが必要である。また、処理後の放射能が所定のレベルにまで到達したか測定するための処理水槽や放射能計測ラインが必要である。また、粒子の物理的強度が小さいため、充填塔への投入や流量変動及び逆洗等の操作によって微細粒子が発生し、周辺を汚染するという問題点があった。そして、無機イオン交換体は減容固化、焼却処分が困難という問題点を抱えている。

特表２０００−５０２５９５号公報

発明を解決しようとする課題

本発明の第１の課題は、ストロンチウムに高い選択性があり、かつ従来の無機材料では困難であった減容固化や焼却処理が容易である有機高分子繊維よりなる放射性ストロンチウム吸着材料を提供することである。

また、第２の課題は放射線グラフト重合法を利用して有機高分子繊維よりなる放射性ストロンチウム除去材料の製造方法を提供することである。

さらに、第３の課題は放射性ストロンチウム吸着材料の製造方法によって得られるイオン交換繊維、キレート繊維及び放射性ストロンチウム吸着材料を適宜利用して、表面積の大きさと成型加工の容易さを生かした高速の放射性物質の除去方法を提供することである。

有機高分子繊維は組みひも、織布や不織布などのシート、これらを巻いたものあるいはプリーツ状に成型したカートリッジフィルタ、カット繊維などに加工ができる。カラム充填方法という使用方法以外に、たまり水や床・壁などポンプや槽の設置が困難な場所で除染に利用できる。また、車両、住宅やビルなど形状の複雑な建造物及び樹木や田畑にも利用できる。カットした繊維を水に分散させ、スラリー接触も可能である。また、海域のような従来、粒状という形状から制限のあったカラム充填法という使用方法を解消することができる。

課題を解決する方法

本発明では、放射線グラフト重合法を利用してイオン交換基又はキレート基を導入した有機高分子繊維の一部にチタン酸金属塩不溶化物を析出させた放射性物質の除去材料を提供する。

放射線グラフト重合法は繊維の内部にまで官能基を導入することが可能である。グラフト鎖の一端は共有結合により固定されているが、他端が固定されていないため、運動性が高い。これらの特徴を有するため、繊維内部にチタン酸金属塩不溶化物を析出保持させることができ、漏出などの危険性がない。この結果、繊維の特長である、大きな表面積と吸着速度及び成型加工と使用時の利便性の良さを生かした高性能な放射性物質除去材料が得られる。

チタン酸金属塩不溶化物の金属はアルカリ金属から選択される選択されたものが好適に利用できる。本発明による放射性ストロンチウム吸着材料はチタン酸の層状結晶の層間にアルカリ金属が入り込んだ（インターカレート）構造をとっている。この構造により海水のように塩類濃度が高く、カルシウム及びマグネシウムの硬度成分が多い液体からストロンチウムを選択的に吸着することができると言われている。このように、嵩張った結晶を多量に繊維内に保持でき、脱落させない担持用材料として、放射線グラフト重合法を利用して官能基を導入した繊維状材料が好適である。

放射線グラフト重合法を利用して導入する官能基として、イオン交換基又はキレート基が好ましい。例えば、イオン交換基としてはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、４級アンモニウム基、アミノ基などが利用できる。キレート基としてはイミノジ酢酸基を代表とするアミノ酸基、カルボキシル基を複数含有するキレート基、１^〜３級アミノ基を、単独又は複数含有するアミノ系官能基、アミノリン酸基、アミドキシム基、ヒドロキサム酸基より選択されるものを利用することができる。代表的なイオン交換基であるスルホン酸基や４級アンモニウム基はグラフト鎖を荷電反発により膨潤させるため、チタンイオンやチタン酸イオンの吸着やチタン酸金属塩不溶化物の析出に好適である。

本発明の放射性ストロンチウム吸着材料は次の製造方法により提供される。放射線グラフト重合法はガンマ線や電子線を基材に照射し、生成したラジカルを利用して重合性単量体（以下、モノマー）を重合させ基材からグラフト鎖を成長させる。放射線グラフト重合法の特徴として、市販の有機高分子基材を自由に選択できる点がある。例えば、繊維、繊維の集合体である不織布や織布、撚糸、膜、多孔性膜、粉末などを自由に選択でき、この形状のまま製品が出来上がる。

この中でも、繊維は表面積が大きいため、吸着材として利用した場合に吸着速度が大きくなり、また繊維の集合体である撚糸の他、織布や不織布などシート状にも容易に成型加工でき、本発明の用途として好適である。特に、事故時や災害時における放射性物質の汚染のように放射性物質の種類、発生個所、存在量、使用環境等が定常時と大きく変わる場合は使用方法を自在に選択でき好ましい。

また、放射線は基材の内部にまでラジカルを容易に発生させることができる。従って、基材表面だけに機能を導入するのではなく、基材繊維の内部にまでグラフト鎖を重合させることができ、導入できる官能基量及びチタン酸金属塩不溶化物の担持量も大きい。また、脱落も少ない。

本発明による放射性ストロンチウム吸着材料は高分子繊維の表面だけでなく内部にもイオン交換基又はキレート基を導入したものを担持用基材として用いる。このグラフト繊維を利用してチタン酸金属塩不溶物を担持析出しているため、繊維に導入されたイオン交換基又はキレート基による放射性物質の除去機能に加え、チタン酸金属塩不溶物による放射性物質除去機能、特にストロンチウム除去機能が付与された複数の核種に対応した放射性物質の除去材料が可能である。

例えば、代表的なイオン交換基としてスルホン酸基を有する繊維の一部にチタン酸金属塩を析出させた場合を説明する。高分子繊維として市販のポリエチレン繊維やナイロン繊維にガンマ線を１００ｋＧｙ照射した後、スチレンスルホン酸ナトリウムをグラフト重合することで容易にスルホン酸基を導入することができる。通常５０％以上のグラフト率で、イオン交換容量１．０ｍｅｑ／ｇ以上が得られる。スルホン酸基は繊維表層ばかりでなく内部にも導入される。

この繊維に塩化チタン又は硫酸チタン水溶液を接触させることで、スルホン酸基の一部がチタンイオン型、残りがナトリウム型の繊維が得られる。この繊維に１％程度の水酸化ナトリウム水溶液を接触させると、含水酸化チタンが繊維に析出する。ここで、チタンイオンは表層ばかりでなく内部にも吸着しているため、含水酸化チタンの不溶物は表層に付着するだけでなくグラフト鎖中に強固に保持される。

含水酸化チタンを繊維内部及び表面に析出させた材料を、大過剰のアルコール中に水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物を溶解させた液に浸漬し、加温することによりチタン酸金属塩不溶化物を繊維内部及び表面に形成させることができる。

スルホン酸基量と含水酸化チタンやチタン酸金属塩の不溶物の割合は放射性物質の種類、発生個所、存在量、使用環境等によって決めることができる。例えば、放射性ストロンチウムの吸着量を大きくしたい場合は、グラフト率（元の基材からの重量増加率）やスルホン化率、チタンイオンの吸着率と含水酸化チタンの析出量を大きくし、チタン酸金属塩の担持率を大きくすればよい。担持量を大きくし過ぎると析出物が脱落しやすくなる。また、担持量が少なくなると放射性ストロンチウム除去性能が悪くなる。

チタン酸金属塩不溶化物、特にチタン酸ナトリウムはストロンチウムに対する選択性が極めて高い。層状チタン酸ナトリウムの層間に存在するナトリウムがストロンチウムとイオン交換することで高い選択性が得られるといわれている。

放射線グラフト重合は基材の内部及び表面にグラフト鎖を形成し、イオン交換基やキレート基を導入することができるため、チタンイオンを内部にまで吸着させることができ、また、アルカリとの接触によって、含水酸化チタンを析出形成し、その場に保持することができる。グラフト鎖は一端が固定されており、多端は自由端であることが、チタン酸ナトリウム形成のための薬剤の拡散を容易にさせ、チタン酸ナトリウムの担持量を大きくするのに役立っている。

スルホン酸基以外の官能基としてはカルボキシル基、リン酸基、アミノリン酸基、アミドキシム基、ヒドロキサム酸基、イミノジ酢酸基なども好適に利用できる。これら官能基を複数組み合わせることも可能である。チタン塩としては塩酸塩や硫酸塩が利用できる。これら塩は水溶液として購入することも可能であり、安全性の点で好ましい。

本発明の放射性ストロンチウム吸着材料の製造方法は次のとおりである。先ず、有機高分子繊維に電離放射線を照射する第１工程、イオン交換基及び／又はキレート基を有するモノマーをグラフト重合するか、又はイオン交換基及び／又はキレート基に転換可能なモノマーをグラフト重合する場合にあっては、グラフト重合後にイオン交換基及び／又はキレート基に転換する第２工程、官能基導入済み繊維にチタンイオンを吸着させる第３工程、アルカリ雰囲気化で含水酸化チタンを繊維内に析出させる第４工程、アルカリ金属とアルコールの共存化で加熱しチタン酸金属塩不溶化物を繊維内に形成させる第５工程より成る。

本発明を用いて放射線グラフト重合処理することができる繊維素材としては、合成繊維の他、綿などのセルロース系繊維、動物性繊維鉱物系繊維、若しくは再生繊維、又はそれらの混合繊維も利用できる。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、フッ素系等が含まれるが、これらに限定されるものではない。セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維、テンセル等の精製セルロース繊維、アセテート、ジアセテート等の半合成繊維が含まれるが、これらに限定されるものではない。鉱物系繊維には、石綿、玄武岩繊維等が含まれるが、これらに限定されるものではない。動物性繊維には、羊毛等の獣毛繊維、絹等が含まれるが、これらに限定されるものではない。再生繊維には、キチン・キトサン繊維、コラーゲン繊維などが含まれるが、これらに限定されるものではない。また、これら繊維の混紡であってもよい。

まず第１工程では、グラフト重合すべき繊維物質に放射線を照射する。照射条件は、特に限定はないが、十分なグラフト効率を得るためには、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙ、特に３０〜１００ｋＧｙが好ましい。酸素濃度は、必要とされる重合率でグラフト重合が達成される濃度であればよく、好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。本発明の目的のために好適に用いることのできる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などがあげられるがこれらに限定されるものではない。工業的には、γ線又は電子線が適している。

第２工程のグラフト重合は照射のタイミングにより、前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法に分けられ、本発明はどちらの照射方法をも採用できる。前照射グラフト重合法はあらかじめ基材に放射線を照射した後、モノマーと接触させる重合方法であり、単独重合物の生成量が少ないため分離材料の製造方法にふさわしい。同時照射グラフト重合法は基材とモノマーとの共存下に放射線を照射するグラフト重合法である。本発明においては前照射グラフト重合法及び同時照射グラフト重合法のいずれも利用することが可能であるが、単独重合物（ホモポリマー）生成量の少ない前照射グラフト重合法がより好ましい。

接触させるモノマーが液体か又は気体かにより、それぞれ液相グラフト重合法と気相グラフト重合法とに分けられる。本発明では液相又は気相グラフト重合のいずれのグラフト重合方法も利用できる。また、液相及び気相グラフト重合法の中間に位置するグラフト重合法として含浸重合法がある。この方法は、予め所定のグラフト率が得られるようモノマー量を制御して基材に浸み込ませるグラフト重合法であるが、本発明はこのグラフト重合法にも利用できる。

本発明の放射線グラフト重合法によって繊維に導入することのできる重合性ビニルモノマーとしては、それ自体が種々の機能性官能基を有する重合性ビニルモノマーや、或いはそれをグラフトした後に更に２次反応を行うことによって機能性官能基を導入することのできる重合性ビニルモノマーを用いることができる。

イオン交換基又はキレート基を有するモノマーに加え、２次反応を行ってイオン交換基やキレート基に転換できるモノマーが好適に利用できる。イオン交換基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、アリルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが利用できる。
２次反応を行ってイオン交換基やキレート基に転換できるモノマーとしてはアクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、グリシジルソルベート、グリシジルメタイタコナート、グリシジルビニルスルホナート、エチルグリシジルマレアート、２−ビニルピロリドン、ジビニルベンゼン、１−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミドやこれらの誘導体などが含まれる。メタクリル酸グリシジルの場合、スルホン酸基やカルボキシル基をはじめイミノジ酢酸基などのキレート基など各種官能基導入が容易であるため、好適に利用できる。また、スチレンやクロロメチルスチレンもイオン交換基及びキレート基の導入が容易であり、好適に利用できる。

ジビニルベンゼンは架橋剤である。このほかトリアリルイソシアネートやエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋剤も利用できる。チタン酸金属塩不溶化物の担持量や使用環境によって適宜用いることができる。

繊維に導入するイオン交換基やキレート基の量はグラフト率によって任意に決めることができる。グラフト率が大きいと物理的強度が小さくなる。目標とするチタン酸ナトリウムの担持量、放射性物質の種類、放射性物質の発生個所、放射性物質の存在量及、本発明の吸着材の使用環境等によって決めることができる。

第３工程はグラフト重合によって導入したイオン交換基やキレート基にチタンイオンをイオン交換吸着させる。これら金属塩は塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの形態で水溶性であればいかなる種類も利用できる。

第４工程では第３工程で得られたチタンイオン吸着繊維に水酸化ナトリウムなどアルカリ金属水酸化物水溶液を接触させる。チタンイオンはアルカリ金属水酸化物と接触し、含水酸化チタンとなって、繊維内部に析出保持される。上記の工程１〜４の間に洗浄工程や乾燥工程を適宜組み入れることが可能である。

第５工程では、アルカリ金属とアルコールの共存下で繊維を加熱しチタン酸金属塩不溶化物を繊維内に形成させる。ここで、アルカリ金属としてはストロンチウムイオンと置換しやすいナトリウムが好ましい。また、アルコールとしてはアルカリ金属が溶解するものであればいかなるものも利用できるが、メタノール、エタノールやプロパノールが好適に利用できる。ブタノールは取り扱いが難しい。ここで、アルカリ金属水酸化物はアルコールに溶解しづらいため、多少水を加えてもよいが、チタン酸ナトリウムの形成に不利となるため、重量で５０％以下が好ましい。

ここで、第４工程及び第５工程のいずれかに酸化剤を利用して含水酸化チタン担持繊維を処理する工程を加えることができる。これにより、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンを導入しやすくできる

本発明のチタン酸ナトリウムは層状チタン酸にナトリウムイオンがインターカレートした構造で、このナトリウムイオンとストロンチウムイオンが交換することにより、海水中においても選択性が高くなると考えられる。この構造を形成させるために酸化剤、特に過酸化水素液で所定時間浸漬処理することが好ましい。

本発明はさらに放射性ストロンチウム吸着材料を含む繊維状構造物を放射性物質を含有する放射性液体と接触させる放射性物質の除去方法である。

本発明の放射性ストロンチウム吸着材料はチタン酸金属塩によるストロンチウムに対する高い選択性に加え、チタン酸金属塩を担持するために使用したイオン交換基やキレート基を導入した繊維材料においてアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属等に対して、吸着性能がある。海水のように高い塩類濃度でなければ、イオン交換基やキレート基を導入した繊維をストロンチウム吸着用の繊維と併用することが可能である。また、使用環境などにもよるが、本発明の吸着材料とは別の繊維を強度材料として併用できる。

本発明はさらに放射線グラフト重合法を利用してイオン交換基及び／又はキレート基を導入した有機高分子繊維、本発明の放射性ストロンチウム吸着材料の中より選択される１種以上の繊維を含む放射性ストロンチウム吸着用繊維状構造物を放射性物質含有液体と接触させる放射性物質の除去方法を提供する。

海水は塩類濃度が高く、カルシウムやマグネシウムも高濃度に存在する。このような液体中でストロンチウムを選択的に除去できる材料は請求項１〜５に記載されたチタン酸ナトリウム担持繊維が好適に利用できる。しかしながら、塩類濃度が海水ほどではない場合やカルシウムなどの硬度成分が少ない場合はイミノジ酢酸基を代表とするキレート基を導入した繊維をも使用することができる。また、塩類濃度が小さい場合はイミノジ酢酸基の代わりにカチオン交換基、例えばスルホン酸基を導入した強酸性カチオン交換繊維なども単独又は併用で利用できる。

ここで、放射性セシウムに対して高い選択性を有する繊維を本発明の繊維状構造物に混ぜれば、セシウム及びストロンチウムという半減期の長い放射性物質の除去にも有効な繊維状構造物となる。この材料で放射性物質を含有する液体を処理すれば、セシウム及びストロンチウムが除去でき、効果的な除染が実施できる。セシウム除去材料としては特願２０１１−１２４００４号公報に記載された材料を使用すれば本発明の実施に好適である。

また、本願発明は次に示す形状的特徴を有する繊維状構造物であり、この繊維状構造物と放射性物質含有液と接触させ、放射性液体中のセシウムやストロンチウムなど放射性物質を効果的に除去できる。

繊維状構造物としては短繊維、繊維の集合体である織布・不織布、シート状繊維を巻いたものやプリーツ状にしたカートリッジフィルタ、ワインド状フィルタ、組みひも状、ロープ状、モール状に成型加工したものである放射性ストロンチウム吸着用繊維状構造物

繊維状である利点は各種形状に成型加工が容易である点である。たとえば、カット繊維にして放射性液体に混ぜれば、スラリーとして放射性物質と接触できる。また、液体から分離する際、網やメッシュで濾しとれば放射性物質を吸着固定して分離できる。織布や不織布のようにシート状の場合は、プリーツ状やのり巻き状のフィルターとしてハウジングに収納し、放射性物質を吸着した粒子とイオンを同時に除去できる。撚糸にして強度をもたせ、組みひも状やモール状に加工すれば海域、河川、田畑や水路での吸着に利用できる。また、壁、床、配管、車両、建造物、樹木及び草など形状の複雑なものの除染にも利用できる。

本発明で利用する基材の有機高分子繊維であり、グラフト重合によって生成するグラフト鎖も有機高分子である。有機高分子は減容固化や焼却処理が可能である。担持したチタン酸金属塩は焼却残さに残るが大きな減容化率が得られる。

発明の効果

これまで粒子状の固体吸着材によるカラム充填方式でしか液体中のストロンチウムを除去することができなかった。したがって、適用範囲が限定され、処理後の廃棄物処分も問題であった。本発明によって、放射性ストロンチウムに対して選択性の高い吸着材料が有機高分子繊維の形状で製造できるようになった。放射線グラフト重合法の特徴を生かし、市販の様々な有機高分子が利用可能であるが、特に繊維の場合は、表面積が大きいため吸着速度が大きく、成型加工や取扱い方法を使用条件によって適宜選択できる。

そのため、除染方法や適用箇所も格段に増え、タンクや建屋に貯留された放射性液体を処理できることはもちろんのこと、壁、床、配管、衣服、計装設備、車両、樹木、住宅等建造物、道路及び土壌などあらゆる汚染物に対して除染を実施できる。また、海水や河川に存在する放射性物質の除去による除染と拡散防止などにも適用できるようになった。また、カット繊維にすればスラリーとして放射性物質含有液体と撹拌接触させることも可能である。

以下、実施例により説明するが、本発明はこの範囲に限定されるわけではない。

（１）強酸性カチオン交換繊維の製造
直径約２５μｍの６−ナイロン繊維の撚糸１ｋｇをポリエチレン袋に入れ、減圧排気−窒素ガス導入という窒素置換操作を３回繰り返した。この袋を発泡スチロールの箱にドライアイス５ｋｇとともに入れ、冷却下でガンマ線５０ｋＧｙを照射した。照射後のナイロン繊維を取り出し、グラフト重合用ガラスアンプルに入れた。予め窒素ガスでバブリング操作により脱酸素されたスチレンスルホン酸ナトリウム（ナカライテスク）１０％水溶液をガラスアンプルに導入した。そして、恒温水槽にて４０℃、５時間グラフト重合をおこなった。重合終了後の繊維を５０℃の純水に浸漬し、１時間洗浄した。この操作を２回繰り返した。洗浄後の繊維を真空乾燥し、重量変化を測定することによって、グラフト率５２％を得た。

この繊維０．５ｇを採取した後、１Ｎ塩酸１００ｍｌに浸漬し再生した。ＰＨ試験紙が酸性を示さなくなるまで純水で洗浄した。次に塩化ナトリウム３％水溶液１００ｍｌに３０分間浸漬し撹拌した。酸性となった液の一部を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、中性塩分解容量を求めた。結果は１．４８ｍｅｑ／ｇの強酸性カチオン交換繊維が得られた。

（２）チタン酸ナトリウム担持繊維の製造
（１）で製造した強酸性カチオン交換繊維１０ｇを硫酸チタン１％水溶液１００ｍｌに１時間浸漬し、チタンイオンを吸着させた。次に水酸化ナトリウム水溶液５％、２００ｍｌに３０分間浸漬し、チタンを含水酸化チタンにした。さらにメタノール１００ｍｌで２回洗浄後真空乾燥した。この繊維を水酸化ナトリウム５％エタノール溶液に浸漬し、８０℃で４時間処理した。処理後の繊維をメタノール洗浄し、真空乾燥した結果、最初のスルホン化繊維（Ｎａ型）の重量と比較し１３％の重量増加率であった。

（３）イミノジ酢酸型キレート繊維の製造
（１）記載の繊維に同様の放射線を照射した後、メタクリル酸グリシジル１０％メタノール溶液に浸漬し、４０℃で８時間グラフト重合を行って１３６％のグラフト率を得た。この繊維をイミノジ酢酸ナトリウム１０％ジオキサン溶液に浸漬し、８０℃で８時間反応を行い、重量増加率から算出したイミノジ酢酸基導入率２．３ｍｍｏｌ／ｇのイミノジ酢酸型キレート繊維を得た。

下記３種類の合成原水２０ｍｌに上記（１）〜（３）で作成した繊維０．２ｇ浸漬し、１時間振とうした後、上澄み液のストロンチウム濃度を測定した。
ア．小田原沖の海水（ストロンチウム濃度７．５ｍｇ／ｌ）
イ．千葉市水道水にストロンチウムを１ｍｇ／ｌとなるよう添加
ウ．純水にストロンチウムを１ｍｇ／ｌとなるよう添加

結果は表１のとおりであった。

強酸性カチオン交換繊維は海水で除去性能が小さいが、純水では性能を発揮している。チタン酸ナトリウム担持繊維は海水でも純水中でも極めて高い除去性能を示している。イミノジ酢酸型キレート繊維は海水でも純水中でも良いが、海水ではチタン酸ナトリウム担持繊維ほどではない。

Claims

放射線グラフト重合法を利用してイオン交換基又はキレート基を導入した有機高分子繊維の一部にチタン酸金属塩不溶化物を析出させた放射性ストロンチウム吸着材料
前記チタン酸金属塩不溶化物の金属はアルカリ金属から選択される選択された請求項１記載の放射性ストロンチウム吸着材料
放射線グラフト重合法を利用して導入されるイオン交換基又はキレート基がスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、４級アンモニウム基、アミノ酸基、アミノリン酸基、イミノジ酢酸基、１〜３級アミノ基を単独又は複数含有するアミノ系官能基、アミドキシム基、ヒドロキサム酸基より選択される請求項１及び２記載の放射性ストロンチウム吸着材料
有機高分子繊維に電離放射線を照射する第１工程、カチオン交換基及び／又はキレート基を有するモノマーをグラフト重合するか、又はイオン交換基及び／又はキレート基に転換町能なモノマーをグラフト重合する場合にあっては、グラフト重合後にイオン交換基及び／又はキレート基に転換する第２工程、官能基導入済み繊維にチタンイオンを吸着させる第３工程、アルカリ雰囲気化で含水酸化チタンを繊維内に析出させる第４工程、アルカリ金属とアルコールの共存下で加熱しチタン酸金属塩を繊維内に形成させる第５工程を含む放射性ストロンチウム吸着材料の製造方法
前記第４工程及び第５工程のいずれかに酸化剤を利用して含水酸化チタン担持繊維の処理を行う工程を含む請求項４記載の放射性ストロンチウム吸着材料の製造方法
前記請求項１〜５に記載の放射性ストロンチウム吸着材料、請求項１−５記載のイオン交換基を導入した有機高分子繊維及び請求項１−５記載のキレート基を導入した有機高分子繊維、放射性セシウムに対して高い選択性を示す繊維より選択される１種以上の繊維を含む繊維状構造物と放射性物質含有液とを接触させる放射性物質の除去方法
前記請求項６記載の繊維状構造物が短繊維、繊維の集合体である織布・不織布、ワインド状フィルタ、組みひも状、ロープ状、モール状に成型加工したものである放射性物質吸着用繊維状構造物と放射性液体とを接触させる請求項１〜６記載の放射性物質の除去方法