JP2000309609A - ハロゲン化アルキルの除去剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化アルキルを、迅速に且つ安定して
除去することができるハロゲン化アルキル除去剤を提供
する。 【解決手段】 本発明に係るハロゲン化アルキル除去剤
は、高分子基材の主鎖上に、３級アミノ基を含む重合体
側鎖を有する有機高分子材料から構成されることを特徴
とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、毒物及び劇物取締
法により指定された化学物質或いは労働安全衛生法によ
り指定された変異原性物質のうち、特にハロゲン化アル
キルを含むガス或いは液体から、ハロゲン化アルキルを
除去することができる除去剤の製造に関するものであ
る。この除去剤の適用例としては、農産物や土壌の燻蒸
後に残留する臭化メチルの除去や、原子力発電所及び使
用済み核燃料再処理設備等の原子力施設から放出される
放射性ヨウ化メチルの除去などを挙げることができる。

【０００２】

【従来の技術】臭化メチルは、農産物の病害虫駆除や、
一年生雑草の防除などを目的として、燻蒸処理に用いら
れている。しかしながら、臭化メチルは、毒物及び劇物
取締法により指定された劇物であり、大気中に放出した
場合に人体や家畜に危険が及ぶ可能性がある。また、臭
化メチルは、オゾン層を破壊するという報告があり、地
球環境保全の立場からも、臭化メチルの規制が検討され
ている。したがって、燻蒸処理後に残留する残留臭化メ
チルを迅速に捕集除去することができる除去剤の開発が
要請されている。

【０００３】従来、臭化メチルは、燃焼やアルカリ洗浄
などによって処理されていることが多いが、これらの方
法は、多大な費用が必要なため、一般農家では経済的に
不可能であることから、大気中にそのまま放出されてい
る場合が多い。そこで、安価な吸着剤として、ヘキサメ
チレンテトラミンやトリエチルジアミンなどのアミン化
合物を、活性炭或いは活性炭を混合した材料に添着させ
た添加剤が知られている。

【０００４】一方、放射性ヨウ化メチルは、原子力発電
所、特に原子炉の排気系において、核燃料棒にピンホー
ル等の破損が起こった際に、放射性ヨウ素である¹²⁹Ｉ
や¹³⁹Ｉの核分裂生成物の混合物として、単体のヨウ素
（Ｉ₂）及び次亜ヨウ素酸（ＨＩＯ）と共に排出され
る。そして、これらの放射性廃棄物は、安全性の面か
ら、直接原子力施設外に排出することができず、捕集用
フィルタを通して完全に処理してから施設外に排出する
ようにされている。

【０００５】従来、原子炉から排出される放射性ヨウ化
メチルを除去する方法としては、添着活性炭を利用した
ものがある。具体的には、トリエチレンジアミンなどの
アミン化合物を添着させた活性炭と接触させて、ハロゲ
ン化４級アンモニウム化合物を生成する反応を利用する
方法や、ヨウ化カリウム（ＫＩ）を添着した添着活性炭
を大量に使用して、放射性のヨウ素を非放射性のヨウ素
をと同位体交換することにより捕集する方法などが挙げ
られる。

【０００６】また、核燃料再処理設備においては、多量
に発生する放射性ヨウ素である¹²⁹Ｉを捕集するため
に、銀ゼオライトが使用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来用
いられているアミン化合物を添着した添着活性炭を使用
する方法は、アミン化合物が、活性炭上から拡散した
り、水や有機溶媒によって流れ出す性質のものであった
り、活性炭を混合した材料の中から活性炭が剥がれ落ち
るおそれがあり、安全性の面で問題がある。また、使用
後の活性炭は、ヨウ化メチルが吸着された状態にあるの
で、バルクの状態のままで埋封などの廃棄処理を行わな
ければならず、コスト等の面で問題があった。

【０００８】ヨウ化カリウムを添着した添着活性炭を使
用する方法は、大量の活性炭を必要とするためにコスト
が高くなると同時に、上記と同様に使用後の活性炭の処
理が問題となっていた。

【０００９】銀ゼオライトを使用する方法は、銀ゼオラ
イトが高価であると同時に、脱水や１５０℃の加熱が必
要であることなど、プロセスが複雑で、且つ除去率が満
足できるものではなかった。

【００１０】本発明は、従来技術の上記の問題点を解決
し、土壌燻蒸後に残留する臭化メチルや、原子力発電所
又は使用済み核燃料再処理設備等で発生する放射性ヨウ
化メチルを除去することができる、新規な除去剤を提供
することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子主鎖上
に、３級アミノ基を含む重合体側鎖を導入した有機高分
子材料が、ハロゲン化アルキル除去剤として極めて優れ
た特性を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】即ち、本発明は、高分子主鎖上に、３級ア
ミノ基を含む重合体側鎖を有することを特徴とする有機
高分子材料、及び該有機高分子材料から構成されるハロ
ゲン化アルキル除去剤、並びにこれらの製造方法に関す
る。

【００１３】トリアルキルアミン類や、ジアミン類な
ど、３級アミノ基を有する物質が、ヨウ化アルキルや臭
化アルキルに代表されるハロゲン化アルキルと反応して
ハロゲン化４級アンモニウム化合物を生成することは古
くから知られている。したがって、これらの３級アミノ
基を有する物質を、ハロゲン化アルキルを含む気体と接
触させるか、或いはハロゲン化アルキルが溶解した液体
中に浸漬させることによって、ハロゲン化アルキル類を
選択的に除去することができる。しかしながら、これら
３級アミノ基を有する物質の中には、それ自体毒性を有
するものや、刺激臭をもつものなど、危険なものが少な
くない。例えば、これら３級アミノ基を有する物質が、
水や有機溶媒によって流れ出す性質のものであったり、
気温の高い日に揮発や分解をする性質のものでは、前述
の用途には到底使用することができない。一方、これら
３級アミノ基を有する物質が安定していても、これらの
物質とハロゲン化アルキルとの反応生成物が不安定で、
大気中にハロゲン化アルキルが放出されるようなことが
あってはならない。

【００１４】本発明に係る高分子材料は、化学的にも安
定で且つ十分な機械的強度を有する有機高分子基材の高
分子主鎖上に、３級アミノ基を含む重合体側鎖を導入し
たものであるので、化学的にも極めて安定である。更
に、重合体側鎖中の３級アミノ基とハロゲン化アルキル
とが反応すると、ハロゲン化アルキルのアルキル基が３
級アミノ基と共有結合して、安定で分解しない４級アン
モニウム塩の構造を形成するので、反応物が散逸するこ
とがないという利点も有する。加えて、使用後には、４
級アンモニウム塩のうちハロゲン化物イオンのみをアル
カリで洗い流すことによって取り除くことができる。例
えば、放射性ハロゲン化アルカリの処理に用いる場合に
は、放射性を有するハロゲン化物イオンのみを分離する
ことができるので、埋封処理等をしなければならない処
理廃棄物を大きく減容化することができる。

【００１５】本発明に係る高分子材料は、有機高分子基
材の高分子主鎖上に、３級アミノ基を含む重合体鎖の形
態の側鎖を導入することによって形成される。３級アミ
ノ基を含む重合体側鎖を導入する方法としては、グラフ
ト重合法を用いることができる。中でも、放射線グラフ
ト重合法は、ポリマー基材に放射線を照射してラジカル
を生成させ、それに重合性単量体（グラフトモノマー）
を反応させることによって、所望のグラフト重合体側鎖
を基材に導入することのできる方法であり、グラフト鎖
の数や長さを比較的自由にコントロールすることがで
き、また、各種形状の既存の高分子材料に重合体側鎖を
導入することができるので、本発明の目的のために用い
るのに最適である。

【００１６】本発明において高分子主鎖上に３級アミノ
基を含む重合体鎖の形態の側鎖を導入する有機高分子基
材として用いることができる高分子材料としては、ポリ
オレフィン系の有機高分子材料が好ましく用いられる。
ポリオレフィン系の有機高分子材料は、放射線に対して
崩壊性ではないので、放射線グラフト重合法によってグ
ラフト側鎖を導入する目的に用いるのに適している。好
適に用いることができるポリオレフィン系高分子材料の
具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレンに代
表されるポリオレフィン類、ＰＴＦＥ、塩化ビニル等に
代表されるハロゲン化ポリオレフィン類、エチレン−四
フッ化エチレン共重合体及びエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（ＥＶＡ）等に代表されるオレフィン−ハロ
ゲン化オレフィン共重合類などを挙げることができる
が、この範囲に限定される訳ではない。

【００１７】また、かかる有機高分子基材の形状として
は、表面積が大でハロゲン化アルキルの除去速度が大き
い高分子素材繊維やその集合体である織布や不織布を好
適に用いることができる。繊維状の高分子は、成形加工
が容易であるという特徴を有する。これらの形状の具体
例としては、長繊維及びその加工品、短繊維及びその加
工品並びにそれらの切断短体などが挙げられる。長繊維
としては例えば連続フィラメントが挙げられ、短繊維と
しては例えばステープルファイバーが挙げられる。長繊
維及び短繊維の加工品としては、これらの繊維から製造
される種々の織布及び不織布が挙げられる。織布／不織
布基材には、それ自体で例えば濾過機能を有するものが
あり、このような機能を有する基材に３級アミノ基を導
入することによって、ハロゲン化アルキルの除去剤とし
てだけでなく、微粒子等も同時に除去することができる
ので、複合機能材料を形成することができる。また、織
布／不織布材料は、放射線グラフト重合用の基材として
好適に用いることができ、また、軽量でフィルタ状に加
工することが容易であり、本発明に係る高分子材料をフ
ィルタとして用いる場合に好適である。更に、電離性放
射線による放射線グラフト重合を行う場合、基材として
使用する繊維状高分子の繊維径や繊維の断面の形状に特
に制約がないため、用途に相応した材料を種々選択して
用いることができる。また、織布／不織布から製造した
フィルタは、使用済みのフィルタの取り扱いも簡単で、
容易に焼却処理することもできる。

【００１８】本発明において、有機高分子基材に導入さ
れる重合体側鎖を構成する重合性単量体としては、炭素
−炭素の二重結合を有し、且つ３級アミノ基を有するか
又は３級アミノ基に変換し得る官能基を有する重合性単
量体が用いられる。

【００１９】本発明において用いることのできる炭素−
炭素二重結合を有し且つ３級アミノ基を有する重合性単
量体としては、次式Ａ：

【００２０】

【化１６】

【００２１】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、炭素数１
〜１０のアルキル基であるか、或いはＲ₁とＲ₂とは一緒
になって炭素数３〜１０のアルキレン基又は次式Ｂ：

【００２２】

【化１７】

【００２３】（式中、Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル
基、ｌ、ｍは、それぞれ２〜１０の整数を表す）で表さ
れる連結基を構成して、窒素原子と共に環を形成し；ｎ
は１〜１０の整数を表す］で示される化合物、例えば、
４−（４−エチルピペラジニルメチル）スチレン、４−
（４−エチルピペラジニルエチル）スチレン、次式Ｃ：

【００２４】

【化１８】

【００２５】（式中、Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂及びｎは上記に定義した通りである）で示される
化合物、次式Ｄ：

【００２６】

【化１９】

【００２７】（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素原子
を表し、ｎは上記に定義した通りである）で示されるト
リエチレンジアミン誘導体、次式Ｅ：

【００２８】

【化２０】

【００２９】（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂は上記に定義した通
りである）で示される化合物、などを好適に用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。これら
の重合性単量体を有機高分子基材にグラフト重合して、
高分子基材の主鎖上に重合体側鎖の形態で導入すること
によって、本発明に係る有機高分子材料を形成すること
ができる。

【００３０】また、本発明において用いることのできる
炭素−炭素二重結合を有し且つ３級アミノ基に変換し得
る官能基を有する重合性単量体としては、スチレン、ク
ロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニト
リル、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジ
ル、次式Ｆ：

【００３１】

【化２１】

【００３２】（式中、Ｘ及びｎは上記に定義した通りで
ある）の化合物、次式Ｈ：

【００３３】

【化２２】

【００３４】（式中、Ｒ、Ｘ及びｎは上記に定義した通
りである）の化合物、次式Ｉ：

【００３５】

【化２３】

【００３６】（式中、Ｒ及びｎは上記に定義した通りで
ある）の化合物等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。これらの炭素−炭素二重結合を
有し且つ３級アミノ基に変換し得る官能基を有する重合
性単量体を用いる場合には、これらの重合性単量体を有
機高分子基材にグラフト重合して、高分子基材の主鎖上
に重合体側鎖の形態で導入した後、３級アミノ基及び／
又は２級アミノ基を有する化合物（以下、本明細書にお
いては「アミン類」と称する）を反応させることによっ
て、本発明に係る有機高分子材料を形成することができ
る。アミン類が液体の場合には、グラフト重合によって
重合体側鎖を導入した基材をアミン類に浸漬させるか、
又はアミン類を溶解させた溶液中に浸漬させることによ
って、基材の重合体側鎖中に３級アミノ基を導入するこ
とができる。また、アミン類が気体又は固体の場合に
は、グラフト重合によって重合体側鎖を導入した基材
を、アミン類を溶解した溶液に浸漬させることによっ
て、基材の重合体側鎖中に３級アミノ基を導入すること
ができる。

【００３７】この目的で用いることのできるアミン類と
しては、例えば、次式Ｇ：

【００３８】

【化２４】

【００３９】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は上記に定義した通り
である）の化合物を用いることができる。本発明に係る
高分子材料は、上記に示したような重合性単量体をグラ
フト重合することによって製造されるが、種々の異なる
重合性単量体を組み合わせて用いて、グラフト重合を行
うことによって製造することもできる。この場合、重合
体側鎖中に、異なる種類のグラフト鎖が混在することに
なる。例えば、一つの重合体側鎖中に異なる種類のグラ
フト鎖が混在していてもよいし、或いは、ある種類のグ
ラフト鎖から形成された重合体側鎖と、他の種類のグラ
フト鎖から形成された重合体側鎖とが、高分子主鎖上に
混在していてもよい。このように、種々の異なる重合性
単量体を組み合わせて用いることにより、様々な用途や
使用条件に対応して、高分子材料の諸特性を変化させる
ことができる。

【００４０】また、本発明において用いられる炭素−炭
素の二重結合を有し、且つ３級アミノ基を有するか又は
３級アミノ基に変換し得る官能基を有する重合性単量体
に加えて、グラフト重合反応性の高い他の重合性単量体
を組み合わせて用いてグラフト重合を行うことにより、
好ましいグラフト率を達成することもできる。この手法
は、例えば、重合体側鎖として導入すべき３級アミノ基
又は３級アミノ基に変換し得る官能基を有する重合性単
量体が望ましいグラフト重合反応性を有していない場合
（上式Ｄの化合物など）などにおいて、望ましいグラフ
ト率を得るために有効な手段である。この目的で用いる
ことのできるグラフト重合反応性の高い他の重合性単量
体としては、例えば、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙
げることができるが、これらに限定されない。

【００４１】本発明の目的のために好適に用いることの
できる放射線グラフト重合法において、用いることので
きる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外
線などを挙げることができるが、本発明において用いる
のにはγ線や電子線が適している。放射線グラフト重合
法には、グラフト用基材に予め放射線を照射した後、重
合性単量体（グラフトモノマー）と接触させて反応させ
る前照射グラフト重合法と、基材とグラフトモノマーの
共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とが
あり、いずれの方法も本発明において用いることができ
るが、本発明においては、前照射法は、単独重合物の生
成が少ないため、同時照射法に比べて有利に用いること
ができる。

【００４２】前照射法では、真空中又は窒素或いはアル
ゴン雰囲気中において、室温下〜冷却下（例えばドライ
アイスによる冷却下）の条件で、電離性放射線を照射す
る。照射線量は、２０〜５００ｋＧｙであることが好ま
しい。基材に導入される重合性単量体の量は、次式に示
すグラフト率で表される。

【００４３】

【化２５】

【００４４】本発明において、グラフト率は、用途・使
用条件等グラフト物の特性を考慮して、任意に定めるこ
とができる。また、グラフト重合法には、モノマーと基
材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させ
たまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気
に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基
材をモノマー溶液に浸漬した後、モノマー溶液から取り
出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法
などが挙げられるが、いずれの方法も本発明において用
いることができる。

【００４５】繊維や繊維の集合体である織布／不織布は
本発明の有機高分子材料を形成するための基材として用
いるのに最も適した素材であるが、これはモノマー溶液
を保持し易いので、含浸気相グラフト重合法において用
いるのに適している。

【００４６】本発明において使用される重合性単量体
（グラフトモノマー）をグラフト重合する際に、重合性
単量体が液体である場合には、重合性単量体をそのまま
用いるか或いは重合性単量体を溶解し得る溶媒に溶解さ
せた溶液を用いてグラフト重合を行うことができる。ま
た、重合性単量体が固体である場合には、重合性単量体
を溶解し得る溶媒に溶解させた溶液を用いてグラフト重
合を行うことができる。

【００４７】この目的のために用いることができる溶媒
としては、用いる重合性単量体を溶解し得るものであれ
ば特に限定されない。具体的には、用いる重合性単量体
に応じて、水、メタノール、エタノール、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テ
トラヒドロフラン、アセトン、トルエン、酢酸エチル、
ジエチルエーテル及びヘキサンなどを選択して用いるこ
とができる。

【００４８】本発明に係る重合体材料を製造する反応の
一例として、高分子基材としてポリエチレン製繊維より
なる不織布を用い、上述の式Ａで示される化合物を重合
性単量体として用いて、放射線グラフト重合法によっ
て、本発明の一態様に係る高分子基材を製造する場合の
反応を下記に示す。

【００４９】

【化２６】

【００５０】上記のようにして製造された本発明に係る
高分子材料を、ハロゲン化アルキルを含む媒体と接触さ
せると、ハロゲン化アルキルが、高分子材料の重合体側
鎖中に含まれている３級アミノ基と結合して、４級アン
モニウム塩を形成する。これによって、ハロゲン化アル
キルが媒体中から迅速に除去される。この反応は、例え
ば下記の反応式で表すことができる。

【００５１】

【化２７】

【００５２】上記の反応で形成された４級アンモニウム
塩は、安定化しているので、温度の上昇により再びハロ
ゲン化アルキルが拡散したり、ハロゲン化物イオンが水
や有機溶媒によって除去剤から流れ出ることはない。そ
の一方、このハロゲン化物イオンは、アルカリで洗浄す
ることによって容易に脱離させることができる。したが
って、例えば、本発明に係るハロゲン化アルキル除去剤
によって液体又は気体媒体を処理して、媒体中のハロゲ
ン化アルキルを除去した後、ハロゲン化アルキルを吸着
結合した使用済みの除去剤を、アルカリによって洗浄し
て結合しているハロゲン化物イオンを脱離させることに
よって、高分子材料を他の目的のために再使用可能にす
ることができる。例えば、ハロゲン化物イオンを脱離さ
せた高分子繊維材料は、アニオン交換繊維として再使用
することができる。なお、脱離させたハロゲンは、これ
を回収して処理することによって、例えば添着活性炭に
ハロゲン化アルキルを結合させて使用後に活性炭ごと廃
棄する場合と比較して、最終的な廃棄物を減量すること
ができる。

【００５３】本発明に係る高分子材料は、ハロゲン化ア
ルキル除去剤として用いることができる。その使用形態
としては、不織布からなる本発明の一態様に係る高分子
材料をフィルターの形状に形成して気体フィルター又は
液体フィルターとして用いたり、繊維又は繊維の切断短
体の形態で燻蒸後の土壌中に混ぜ込んで臭化メチルを除
去するための除去剤として用いたり、これを液中に分散
して液中のハロゲン化アルキル除去剤として用いたり、
或いは中空糸の形態で液体フィルタとして用いること、
などを挙げることができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。以下の実施例は、単なる例示であり、本発明の範
囲を制限するものではない。 実施例１ ポリエチレン製繊維よりなる不織布（繊維径１０〜１６
μｍ；目付５０ｇ／ｍ ²）４．０ｇに、ドライアイス冷
却下でγ線を１６０ｋＧｙ照射した。予めアルミナによ
って重合禁止剤を取り除いたクロロメチルスチレン（ｍ
−体７０％；ｐ−体３０％，セイミケミカル社製，商品
名ＣＭＳ−ＡＭ）中に浸漬して、５０℃で５時間グラフ
ト反応を行い、グラフト率１１５％の不織布８．６ｇを
得た。

【００５５】この不織布２．６０ｇを、ジメチルホルム
アミド１００ｍｌ中に浸漬し、更にＮ−エチルピペラジ
ン１１．６ｍｌを加え、６５℃で２４時間反応させた。
反応後のグラフト不織布を、純水、０．５Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液、純水、及びメタノールで、順次洗浄後、
溶媒をふき取り、５０℃で１２時間以上減圧乾燥するこ
とにより、３．１３ｇの本発明に係るハロゲン化アルキ
ル除去剤１を得た。生成物の元素分析は以下の通りであ
った。 元素分析（％）；Ｃ：８０．５；Ｈ：１１．２；Ｃｌ：
０．４；Ｎ：６．９。 実施例２ 実施例１と同様の方法で放射線照射した不織布４．０ｇ
に、ｐ−クロロメチルスチレン（ｐ−体９８％以上，セ
イミケミカル社製、商品名ＣＭＳ−１４）を、実施例１
と同様の方法でグラフト重合することによって、グラフ
ト率９１％でｐ−クロロメチルスチレンがグラフトされ
た不織布７．６４ｇを得た。

【００５６】得られたグラフト不織布２．８１ｇを、実
施例１と同様の方法で、Ｎ−メチルピペラジンと反応さ
せることによって、３．４０ｇの本発明に係るハロゲン
化アルキル除去剤２を得た。 生成物の元素分析（％）；Ｃ：８１．８；Ｈ：１１．
９；Ｃｌ：０．４；Ｎ：５．６。 実施例３ ｐ−クロロメチルスチレン３０．０ｇ及びＮ−エチルピ
ペラジン２５．０ｍｌをメタノール４００ｍｌ中に溶解
し、更に炭酸カリウム４０．９ｇを加え、６５℃で２４
時間加熱した。不溶物を吸引濾過によって除去した後、
メタノールを減圧下留去し、残渣を水と酢酸エチルとに
分配し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を合わせ
て、水及び食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。これを吸引濾過し、濾液を減圧下濃縮すること
によって、４−（４−エチルピペラジニルメチル）スチ
レンの粗生成物４７．２ｇを得た。これを、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：富士シリシア
社製ＮＨ−ＤＭ１０２０，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エ
チル＝５０／１→２０／１）で精製することにより、４
−（４−エチルピペラジニルメチル）スチレン４３．１
ｇを得た。生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（測
定溶媒：重クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラ
ン）；σ＝１．０７（３Ｈ），２．４０（２Ｈ），２．
３８−２．５１（８Ｈ），３．５０（２Ｈ），５．２２
（１Ｈ），５．７３（１Ｈ），６．７２（１Ｈ），７．
２８（２Ｈ），７．３７（２Ｈ）。

【００５７】実施例１と同様の方法で放射線照射した不
織布１．０ｇを、上記で得られた４−（４−エチルピペ
ラジニルメチル）スチレンのジメチルホルムアミド溶液
（５０重量％）中に浸漬し、６０℃で１６時間グラフト
重合し、反応後のグラフト不織布をアセトンで洗浄し
た。溶媒を拭き取り、６０℃で４時間減圧乾燥すること
により、グラフト率７４％で、１．７４ｇの本発明に係
るハロゲン化アルキル除去剤３を得た。 生成物の元素分析（％）；Ｃ：８１．９；Ｈ：１２．
２；Ｎ：５．３。 実施例４ １リットルの三つ口フラスコに、トリエチレンジアミン
１１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラ
ン（４００ｍｌ）に溶解したものを加え、６５℃に加熱
し、そこにｐ−クロロメチルスチレン７．６４ｇ（５０
ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１００ｍｌ）を１
時間かけて滴下した。滴下終了の１０分後に加熱を止
め、徐々に室温に戻し、ジエチルエーテル（２００ｍ
ｌ）を更に徐々に滴下した。更に１２時間室温で撹拌し
た後、上澄みの溶媒を捨てて、生成した白色粉末（トリ
エチレンジアミンのｐ−クロロメチルスチレン誘導体）
をジエチルエーテルで洗浄することにより、過剰のトリ
エチレンジアミンを除去した。メタノール（２６．４
ｇ）を加えて残渣を溶解し、更にＮ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド（１３．２ｇ）を加えてモノマー溶液を調製
した。

【００５８】実施例１と同様の方法で放射線照射した不
織布９４４ｍｇを上記モノマー溶液中に浸漬し、６０℃
で３時間グラフト重合し、反応後のグラフト不織布をメ
タノールで洗浄した。溶媒を拭き取り、６０℃で１２時
間減圧乾燥することにより、グラフト率１４４％で、
２．３０３ｇの本発明に係るハロゲン化アルキル除去剤
４を得た。 実施例５ 実施例１と同様の方法で放射線照射した不織布９４４ｍ
ｇを、メタクリル酸グリシジル中に浸漬し、６０℃で２
４時間グラフト重合し、反応後のグラフト不織布をアセ
トンで洗浄した。溶媒を拭き取り、６０℃で３時間減圧
乾燥することにより、グラフト率１５９％で、メタクリ
ル酸グリシジルをグラフトした不織布２．３４３ｇを得
た。得られたグラフト不織布８８１ｍｇを、エタノール
１５ｍｌ中に浸漬し、更にＮ−エチルピペラジン２．０
ｇを加え、７０℃で２４時間反応させた。反応後のグラ
フト不織布をメタノールで洗浄した後、溶媒を拭き取
り、６０℃で３時間減圧乾燥することにより、１．２４
１ｇの本発明に係るハロゲン化アルキル除去剤５を得
た。 実施例６：除去剤のヨウ化メチル吸着試験 予め重量を測定した上記で得られた本発明に係る除去剤
１〜３を、三角フラスコ中で、２０℃においてヨウ化メ
チルに浸漬し、２４時間、ゆっくりと撹拌した。除去剤
を取り出し、ヨウ化メチルを拭き取り、更にジエチルエ
ーテルで洗浄した後、ジエチルエーテルを拭き取った。
これを５０℃で１２時間減圧乾燥した後の除去剤の重量
を測定した。また、乾燥後の除去剤の元素分析を行っ
た。

【００５９】比較として、グラフト処理を行っていない
ポリエチレン不織布（実施例１において用いたものと同
様のもの）を除去剤に代えて用いて、上記と同様の操作
を行い、同様に分析した。

【００６０】結果を下表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】本発明に係るハロゲン化アルキル除去剤
は、ヨウ化メチルを良好に吸着することが解った。ＰＥ
不織布については、浸漬・乾燥後の重量増加がなく、逆
に一部繊維が脱離することによって重量が減少した。し
たがって、ヨウ化メチルの吸着はなかったものと考えら
れる。

【００６３】

【発明の効果】本発明に係る高分子材料及びそれから構
成されるハロゲン化アルキル除去剤は、成形加工が容易
でコンパクトな高分子素材を基材として用いることがで
きるので、温度や濃度及びスケールなどの条件に合わせ
て、官能基の量、繊維径などの諸特性を選択することが
できる。また、本発明に係るハロゲン化アルキル除去剤
は、除去機能を有する官能基が高分子基材に直接、共有
結合しているので、安定してハロゲン化アルキル除去性
能を発揮することができる。更に、除去剤に吸着された
ハロゲン化アルキルも安定して結合されているので、一
旦吸着されたハロゲン化アルキルが、発熱や時間の経過
などによって拡散することがない。その一方で、吸着さ
れたハロゲン化アルキルは、アルカリによってハロゲン
化物イオンのみを洗い流すことができるので、除去剤を
アニオン交換繊維等の他の目的のために再利用すること
が可能になると共に、最終廃棄物を減量することが容易
になる。更には、高分子基材の選定により、ハロゲン化
アルキルと同時に、微粒子等も合わせて除去することが
できる、多機能ハロゲン化アルキル除去剤を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小松 誠 神奈川県藤沢市本藤沢４−２−１ 株式会 社荏原総合研究所内 (72)発明者 武田 収功 神奈川県藤沢市本藤沢４−２−１ 株式会 社荏原総合研究所内 (72)発明者 藤原 邦夫 神奈川県藤沢市本藤沢４−２−１ 株式会 社荏原総合研究所内 (72)発明者 高井 雄 神奈川県藤沢市本藤沢４−２−１ 株式会 社荏原総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J026 AA12 AA13 AA25 AA26 AC03 AC06 BA08 BA29 BB01 BB03 BB04 DB07 DB36 FA05 GA01 GA06 4J100 AB07P AB08P AL08P AL10P AM19P BA31P BA32P BB01P BB03P BB05P BC74H BC74P CA01 CA31 HA25 HC44 JA11

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子基材の主鎖上に、３級アミノ基を
   含む重合体側鎖を有することを特徴とする有機高分子材
   料。
2. 【請求項２】 ３級アミノ基を含む重合体側鎖が、次式
   Ａ： 【化１】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、炭素数１〜１０のアル
   キル基であるか、或いはＲ₁とＲ₂とは一緒になって炭素
   数３〜１０のアルキレン基又は次式Ｂ： 【化２】 （式中、Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基、ｌ、ｍ
   は、それぞれ２〜１０の整数を表す）で表される連結基
   を構成して、窒素原子と共に環を形成し；ｎは１〜１０
   の整数を表す］で示される化合物；次式Ｃ： 【化３】 （式中、Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎ
   は、上記に定義した通りである）で示される化合物；次
   式Ｄ： 【化４】 （式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｎは
   上記に定義した通りである）で示されるトリエチレンジ
   アミン誘導体；及び次式Ｅ： 【化５】 （式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂は上記に定義した通りである）で
   示される化合物からなる群から選択される重合性単量体
   から誘導される単位を有するものである請求項１に記載
   の有機高分子材料。
3. 【請求項３】 高分子基材がポリオレフィン系の有機高
   分子よりなる請求項１又は２に記載の有機高分子材料。
4. 【請求項４】 高分子基材が、繊維、繊維の集合体であ
   る織布、不織布、及びそれらの加工品並びにそれらの切
   断短体から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の
   有機高分子材料。
5. 【請求項５】 ３級アミノ基を含む重合体側鎖が、放射
   線グラフト重合法によって高分子基材主鎖上に導入され
   たものである請求項１〜４のいずれかに記載の有機高分
   子材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の有機高
   分子材料から構成されるハロゲン化アルキル除去剤。
7. 【請求項７】 高分子基材に、２重結合及び３級アミノ
   基を有する重合性単量体をグラフト重合させることを特
   徴とする、ハロゲン化アルキル除去剤の製造方法。
8. 【請求項８】 重合性単量体が、次式Ａ： 【化６】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、炭素数１〜１０のアル
   キル基であるか、或いはＲ₁とＲ₂とは一緒になって炭素
   数３〜１０のアルキレン基又は次式Ｂ： 【化７】 （式中、Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基、ｌ、ｍ
   は、それぞれ２〜１０の整数を表す）で表される連結基
   を構成して、窒素原子と共に環を形成し；ｎは１〜１０
   の整数を表す］で示される化合物；次式Ｃ： 【化８】 （式中、Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎ
   は、上記に定義した通りである）で示される化合物；次
   式Ｄ： 【化９】 （式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｎは
   上記に定義した通りである）で示されるトリエチレンジ
   アミン誘導体；及び次式Ｅ： 【化１０】 （式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂は上記に定義した通りである）で
   示される化合物からなる群から選択されるものである請
   求項７に記載のハロゲン化アルキル除去剤の製造方法。
9. 【請求項９】 高分子基材に、２重結合及び３級アミノ
   基に変換し得る官能基を有する重合性単量体をグラフト
   重合させた後、３級アミノ基又は２級アミノ基を有する
   化合物を反応させて、該官能基を３級アミノ基に変換さ
   せることを特徴とする、ハロゲン化アルキル除去剤の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 ２重結合及び３級アミノ基に変換し得
    る官能基を有する重合性単量体が、次式Ｆ： 【化１１】 （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表し、ｎは１〜１
    ０の整数を表す）で示される化合物；次式Ｈ： 【化１２】 （式中、Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｘ、ｎは上記に
    定義した通りである）で示される化合物；及び、次式
    Ｉ： 【化１３】 （式中、Ｒ、ｎは、上記に定義した通りである）で示さ
    れる化合物からなる群から選択され、３級アミノ基又は
    ２級アミノ基を有する化合物が、次式Ｇ： 【化１４】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ、炭素数１〜１０のアル
    キル基であるか、或いはＲ₁とＲ₂とは一緒になって炭素
    数３〜１０のアルキレン基又は次式Ｂ： 【化１５】 （式中、Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基、ｌ、ｍ
    は、それぞれ２〜１０の整数を表す）で表される連結基
    を構成して、窒素原子と共に環を形成する］で示される
    化合物である請求項９に記載のハロゲン化アルキル除去
    剤の製造方法。
11. 【請求項１１】 ２重結合及び３級アミノ基を有する重
    合性単量体、又は２重結合及び３級アミノ基に転換し得
    る官能基を有する重合性単量体に加えて、グラフト重合
    の反応性が高い他の重合性単量体を用いてグラフト重合
    反応を行う請求項７〜１０のいずれかに記載のハロゲン
    化アルキル除去剤の製造方法。
12. 【請求項１２】 放射線グラフト重合法を用いてグラフ
    ト重合を行う請求項７〜１１のいずれかに記載のハロゲ
    ン化アルキル除去剤の製造方法。
13. 【請求項１３】 高分子基材として、ポリオレフィン系
    の有機高分子を用いる請求項７〜１２のいずれかに記載
    のハロゲン化アルキル除去剤の製造方法。
14. 【請求項１４】 高分子基材が、繊維、繊維の集合体で
    ある織布、不織布、及びそれらの加工品並びにそれらの
    切断短体から選択される請求項７〜１３のいずれかに記
    載のハロゲン化アルキル除去剤の製造方法。
15. 【請求項１５】 ハロゲン化アルキルを含む気体又は液
    体媒体を、請求項６に記載のハロゲン化アルキル除去剤
    に接触させることを特徴とする、ハロゲン化アルキルを
    含む気体又は液体媒体からハロゲン化アルキルを除去す
    る方法。