WO2013062044A1

WO2013062044A1 - 放射性ヨウ素の除去方法及び放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂

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Publication number: WO2013062044A1
Application number: PCT/JP2012/077595
Authority: WO
Inventors: 花田　和行; 学宇留野; 千也木村; 高橋　賢一
Original assignee: 大日精化工業株式会社; 浮間合成株式会社
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2013-05-02
Also published as: EP2772921B1; US20180151264A1; CN103907158B; RU2572813C2; US10008300B2; RU2014114436A; KR101631777B1; KR20140088871A; CA2853028C; EP2772921A1; EP2772921A4; CA2853028A1; CN103907158A

Abstract

　本発明は、放射性ヨウ素を吸着する親水性樹脂を用いる放射性ヨウ素の除去方法であって、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、その構造中の主鎖及び／又は側鎖に、第３級アミノ基を有するか、或いは、第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である放射性ヨウ素の除去方法である。　上記本発明によれば、簡単且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性ヨウ素を固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、新規な放射性ヨウ素の除去技術が提供される。

Description

放射性ヨウ素の除去方法及び放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂

　本発明は、原子力発電プラントや使用済核燃料施設から生ずる液中及び／又は固形物中に存在する放射性ヨウ素の除去方法、及び該方法に好適な放射性ヨウ素を固定化する機能を有する親水性樹脂に関する。

　現在、広く普及している原子炉発電プラントにおいては、原子炉中での核分裂により相当な量の放射性副産物の生成を伴うが、中でも放射性ヨウ素は１８４℃で気体になるため、燃料の検査や交換の際に、更には、燃料取扱い時の事故や原子炉暴走事故等の不慮の事由によって、非常に放出され易いという危険性がある。その際に対象となる放射性ヨウ素は、長半減期のヨウ素１２９（半減期：１．５７年×１０⁷）と、短半減期のヨウ素１３１（半減期：８．０５日）が主なものである。ここで、普通のヨウ素は、人体における必須の微量元素であり、咽喉の近くの甲状腺に集められ、成長ホルモンの成分になる。このため、人が、呼吸や水・食物を通して放射性ヨウ素を取りこむと、普通のヨウ素と同じように甲状腺に集められ、内部放射能被曝を増大させる。したがって、放射性ヨウ素については、特に厳格な放出放射能量の低減対策が施されなければならない。

　このような事態に対し、原子炉中等で生成された放射性ヨウ素の処理方法として、洗浄処理方式、繊維状の活性炭等を用いた固体吸着剤充填による物理・化学的処理方式（特許文献１、２参照）、イオン交換剤による処理（特許文献３参照）などが検討されている。そして、これらの方法は、生成した放射性ヨウ素に対する放出対策に利用されている。

　しかしながら、上記いずれの方法も下記のような課題があり、これらの課題が解決された放射性ヨウ素の除去方法の開発が望まれている。洗浄処理方式で実用化されているものとしてはアルカリ洗浄法があるが、液体吸着剤による洗浄処理方式で処理し、これを液体のまま長期間貯蔵するのには、量的にも、また安全上も問題が多い。固体吸着剤充填による物理・化学的処理方式では、捕捉された放射性ヨウ素は、他のガスとの交換の可能性に常に晒されており、それ以外にも、温度が上昇すると容易に吸着物を放出するという難点がある。更に、イオン交換剤による処理方式では、イオン交換剤の耐熱温度は１００℃程度までであり、これよりも高温ではイオン交換剤が十分な性能を発揮し得ないという課題がある。

　更に、上述したいずれの処理方法も、循環ポンプや浄化槽、更には各吸着剤を内蔵した充填槽などの大掛かりな設備を必要とし、加えて、それらを稼働させるための多大なエネルギーを必要とするという実用上の課題がある。更には、２０１１年３月１１日に発生した日本国の福島第１原発事故のように、電源が断たれたような場合には、これらの設備は稼働できなくなるので放射性ヨウ素による汚染の危険度が増大する。特にこの場合は、周辺地域へ拡散した放射性ヨウ素に対しての除去が極めて困難な状況に陥り、放射能汚染を拡大しかねない状況となることが懸念される。したがって、電源が断たれたような事態が生じた場合においても対応が可能な放射性ヨウ素の除去技術の開発が急務である。

特公昭６２－４４２３９号公報特開２００８－１１６２８０号公報特開２００５－３７１３３号公報

　したがって、本発明の目的は、放射性ヨウ素を除去するにあたり従来技術の課題を解決し、簡単且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性ヨウ素を固体内部に取り込んで定着でき、これを安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能である、放射性ヨウ素の除去技術を提供することにある。本発明は、特に、上記した放射性ヨウ素の除去を実現できる親水性樹脂を提供することにある。

　上記目的は、以下の第１或いは第２の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、第１に、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素を吸着する親水性樹脂を用いる放射性ヨウ素の除去方法であって、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする放射性ヨウ素の除去方法を提供する。

　上記第１の発明の好ましい形態としては、上記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること；上記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された樹脂であること；が挙げられる。

　また、本発明は、上記した第１の発明の放射性ヨウ素の除去方法に好適に用いることができる下記に挙げる親水性樹脂を提供する。例えば、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素を定着する機能を有する親水性樹脂であって、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基を有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂である。

　より具体的には、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素を定着する機能を有する親水性樹脂であって、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を反応させて得られた、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基とを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂又は親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂のいずれかであることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂である。

　本発明は、第２に、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素を吸着する親水性樹脂を用いる放射性ヨウ素の除去方法であって、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に、第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする放射性ヨウ素の除去方法を提供する。

　上記第２の発明の好ましい形態としては、上記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること；上記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを、原料の一部として形成された樹脂であること；が挙げられる。

　また、本発明は、上記した第２の発明の放射性ヨウ素の除去方法に好適に用いることができる下記に挙げる親水性樹脂を提供する。例えば、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素を固定化する機能を有する親水性樹脂であって、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂である。

　より具体的には、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素を固定化する機能を有する親水性樹脂であって、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有してなる、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれるいずれかであることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂を提供する。

　上記した親水性樹脂のいずれにおいても、より好ましい形態として、上記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂が挙げられる。

　本発明によれば、放射性ヨウ素を除去するにあたり、簡便に且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性ヨウ素を固体内部に取り組んで定着でき、これを安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能である、新規な放射性ヨウ素の除去技術が提供される。本発明は、上記した優れた放射性ヨウ素の除去方法の実現を可能にする、下記に挙げる特有の構造を有する親水性樹脂と、これらをそれぞれに用いた放射性ヨウ素の除去方法を提供する。

　第１の本発明では、その構造中に、親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基を分子鎖中に有している親水性樹脂と、これを用いた放射性ヨウ素の除去方法を提供する。より具体的には、第１の発明では、有機ポリイソシアネートと、高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基とを有してなる、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂又は親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂から選ばれるいずれかの親水性樹脂を提供する。これらの樹脂は、放射性廃液や放射性固形物中の放射性ヨウ素を定着して固定化する機能を有し、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素の除去方法において極めて有用である。

　第２の本発明では、その構造中に、親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを分子鎖中に有している親水性樹脂と、これを用いた放射性ヨウ素の除去方法を提供する。より具体的には、第２の発明では、有機ポリイソシアネートと、高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有してなる、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂から選ばれるいずれかの親水性樹脂を提供する。これらの樹脂は、放射性廃液や放射性固形物中の放射性ヨウ素を定着して固定化する機能を有し、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素の除去方法において極めて有用である。

　なお、本発明における「親水性樹脂」とは、その分子中に親水性基を有しているが、水や温水等には不溶解性の樹脂を意味しており、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース誘導体等の水溶性樹脂とは区別されるものである。

水溶液中のヨウ素濃度と、第１の本発明を特徴づける実施例１－１～１－３の親水性樹脂からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図である。水溶液中のヨウ素濃度と、第１の本発明との比較のために用いた比較例１－１～１－３の樹脂からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図である。水溶液中のヨウ素濃度と、第２の本発明を特徴づける実施例２－１～２－３の親水性樹脂からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図である。水溶液中のヨウ素濃度と、第２の本発明との比較のために用いた比較例２－１～２－３の樹脂からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図である。

　次に、それぞれ好ましい実施の形態を挙げて、第１の本発明と第２の本発明について更に詳しく説明する。
（第１の本発明）
　以下、第１の本発明を特徴づける親水性樹脂について説明する。第１の発明を構成する親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基を有する成分を構成単位とする第３級アミノ基含有セグメントとを有しているものであればよい。これらのセグメントは、親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムに、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン－ウレア結合等で結合されている。親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在するものになる。

　上記した構造の親水性樹脂を用いることで、放射性ヨウ素の簡便な除去が達成できた理由について、本発明者らは下記のように考えている。当該親水性樹脂は、その構造中の親水性セグメントによって優れた吸水性を示し、更に、その構造中に第３級アミノ基が導入されていることによって、イオン化した放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成され、これらの結果、樹脂中に放射性ヨウ素が定着されたものと考えられる。

　しかし、水分の存在下では、上記の如きイオン性結合は解離し易く、一定時間経過すれば再び放射性ヨウ素は樹脂から放出されると考えられ、本発明者らは、樹脂中における放射性ヨウ素の定着状態を固定化することは難しいものと予想していた。しかし、この予想に反し、本発明者らは、実際には、イオン結合した放射性ヨウ素は長時間経っても樹脂中に定着されたままであることを見出した。この理由は定かではないが、本発明者らは、この理由を、上記の親水性樹脂は、その分子内に疎水性部分も存在しており、該樹脂中の第３級アミノ基と放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成された後、疎水性部分が親水性部分（親水性セグメント）及び第３級アミノ基によって形成されたイオン結合部分の周りを取り囲むようになるためではないかと推定している。

　上記した顕著な効果が実現できる第１の本発明の放射性ヨウ素の除去方法で必須とする親水性樹脂としては、例えば、有機ポリイソシアネートと、高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミン（「親水性成分」）と、少なくとも１個の活性水素含有基（以下、反応性基と記載する場合がある）と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる、その構造中に、親水性セグメントと第３級アミノ基含有セグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂或いは親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂（以下、これらを第１の親水性樹脂とも呼ぶ）を用いることが有効である。

　次に、第１の本発明の放射性ヨウ素の除去方法に好適な、上記した第１の親水性樹脂を形成するための原料について説明する。当該親水性樹脂は、その構造中に、親水性セグメントと第３級アミノ基とを有することを要するため、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成される。すなわち、第１の親水性樹脂の製造には、該樹脂の構造中に少なくとも第３級アミノ基を導入する必要があるため、下記に挙げるような第３級アミノ基含有化合物を用いることが好ましい。具体的には、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基として、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、酸ハライド基、カルボキシエステル基及び酸無水物基等の反応性基を有し、且つ、分子鎖中に第３級アミノ基を有する化合物を用いる。

　上記の如き反応性基を有する第３級アミノ基含有化合物の好ましい例の具体的なものとしては、例えば、下記一般式（１）～（３）で表される化合物が挙げられる。

［式（１）中のＲ₁は、炭素数２０以下のアルキル基、脂環族基又は芳香族基（ハロゲン又はアルキル基で置換されていてもよい）であり、Ｒ₂及びＲ₃は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－等で連結されていてもよい低級アルキレン基であり、Ｘ及びＹは、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ₂、－ＮＨＲ₁（Ｒ₁は上記と同じ定義である）、－ＳＨ等の反応性基であり、Ｘ及びＹは、同一でも異なってもよい。また、Ｘ及びＹは、上記の反応性基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、又はカルボキシルエステル基でもよい。］

［式（２）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｘ及びＹは、前記式（１）におけるものと同じ定義であるが、但し、２つのＲ₁同士は環状構造を形成するものであってもよい。Ｒ₄は－(ＣＨ₂)_n－（該ｎは０～２０の整数）である。］

［式（３）中のＸ及びＹは、前記式（１）におけるものの定義と同じであり、Ｗは、窒素含有複素環、窒素と酸素含有複素環、又は窒素と硫黄含有複素環のいずれかを表す。］

　上記の一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。例えば、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｔ－ブチルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｍ－クロロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジヒドロキシエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’，Ｎ’－ジヒドロキシエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－ヒドロキシエチル－ピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ピペラジン、Ｎ－ヒドロキシエトキシエチル－ピペラジン、１，４－ビスアミノプロピル－ピペラジン、Ｎ－アミノプロピル－ピペラジン、ジピコリン酸、２，３－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノ－４－メチルピリジン、２，６－ジヒドロキシピリジン、２，６－ピリジン－ジメタノール、２－（４－ピリジル）－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２，６－ジアミノトリアジン、２，５－ジアミノトリアゾール、２，５－ジアミノオキサゾールなどが挙げられる。

　また、これら第３級アミノ化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本発明に使用できる。その付加物としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。なお、下記式中のｍは１～６０の整数を、ｎは１～６の整数を表す。

[規則91に基づく訂正 09.11.2012]　
　第１の親水性樹脂の合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタン樹脂の合成において用いられている公知のものをいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと略）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート（水添ＭＤＩと略）、イソホロンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。或いは、これらの有機ポリイソシアネートと、低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。

　上記した有機ポリイソシアネートとともに、第１の親水性樹脂の合成に用いられる親水性成分としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する重量平均分子量が４００～８，０００の範囲の親水性を有する化合物が好ましい。末端が水酸基で、親水性を有するポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジペートポリオール、ポリエチレングリコールサクシネートポリオール、ポリエチレングリコール／ポリε－ラクトン共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。

　末端がアミノ基で、親水性を有するポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドトリアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。その他、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

　本発明においては、親水性樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。

　第１の親水性樹脂の合成の際に必要に応じて使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を使用することができる。

　以上の原料成分を用いて得られる第１の親水性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）が、３，０００～８００，０００の範囲のものであることが好ましい。更に好ましい重量平均分子量は、５，０００～５００，０００の範囲である。

　第１の本発明の放射性ヨウ素の除去方法に特に好適な第１の親水性樹脂としては、当該樹脂中の第３級アミノ基の含有量が、０．１～５０ｅｑ（当量）／ｋｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５～２０ｅｑ／ｋｇである。第３級アミノ基の含有量が０．１ｅｑ／ｋｇ未満、すなわち分子量１０，０００当たり１個未満では、本発明の所期の目的である放射性ヨウ素の除去性の発現が不十分となりやすく、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｅｑ／ｋｇ超、すなわち分子量１０，０００当たり５００個超では、樹脂中の親水性部分の減少による疎水性が強くなり、吸水性能に劣るようになるので好ましくない。

　また、本発明に特に好適な第１の親水性樹脂を構成する親水性セグメントの含有量は、３０～８０質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、５０～７５質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が３０質量％未満では、吸水性能に劣り放射性ヨウ素の除去性が低下するので好ましくない。一方、８０質量％を超えると、耐水性に劣るようになるので好ましくない。

　第１の本発明の放射性ヨウ素の除去方法においては、例えば、上記第１の親水性樹脂を下記のような形態で使用することが好ましい。すなわち、第１の親水性樹脂の使用に際し、先に説明した原料から得られる樹脂溶液を、離型紙や離型フィルム等に、乾燥後の厚みが５～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で乾燥させて得られるフィルム状のものが挙げられる。この場合は、使用時に、上記離型紙・フィルム等から剥離し、放射性ヨウ素の吸着用フィルムとして使用する。また、その他、各種基材に、先に説明した原料から得られる樹脂溶液を塗布又は含浸して使用してもよい。この場合の基材としては、金属、ガラス、木材、繊維、各種プラスチック等が使用できる。

　上記のようにして得られた、第１の親水性樹脂製フィルム又は各種基材に塗布したシートを、放射性廃液や、放射性固形物を予め水で除染した廃液などに浸漬することにより、液中の放射性ヨウ素を選択的に除去することができる。また、放射能で汚染された固形物などに対しては、第１の親水性樹脂製のフィルムやシートで覆うことによって、放射性ヨウ素の拡散を防ぐことができる。

　第１の親水性樹脂製のフィルムやシートは水には溶けないため、除染後に、容易にその廃液から取りだすことができる。このように、放射性ヨウ素を除去するのに特別な設備も電力も必要とせず簡単に且つ低コストで除染ができる。さらには、吸水した水分を乾燥させ１００～１５０℃に加熱すれば、樹脂が軟化して体積の収縮が起こり放射性廃棄物の減容化の効果も期待できる。

（第２の本発明）
　次に、第２の本発明について、その好ましい実施の形態を挙げて詳しく説明する。
　第２の本発明を構成する親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基を有する成分を構成単位とする第３級アミノ基含有セグメントと、ポリシロキサンセグメントとを有しているものであればよい。これらのセグメントは、親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムに、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン－ウレア結合等で結合されている。親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在する。

　上記した構造の親水性樹脂を用いることで、放射性ヨウ素の簡便な除去ができた理由について、本発明者らは下記のように考えている。本発明で使用する親水性樹脂は、先に説明した第１の本発明で使用する親水性樹脂と同様に、その構造中の親水性セグメントによって優れた吸水性を示し、更に、その構造中に第３級アミノ基が導入されていることによって、イオン化した放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成され、この結果、樹脂中に放射性ヨウ素が定着されるものと考えられる。

　しかし、水分の存在下では上記の如きイオン性結合は解離し易く、一定時間経過すれば再び放射性ヨウ素は樹脂から放出されると考えられ、本発明者らは、樹脂中における放射性ヨウ素の定着状態を固定化することは難しいものと予想していた。しかし、この予想に反し、実際には、イオン結合した放射性ヨウ素は長時間経っても樹脂中に定着されたままであることを見出した。この理由は定かではないが、本発明者らは、本発明において用いる特定の構造を有してなる親水性樹脂は、その分子内に疎水性部分も存在しており、該樹脂中の第３級アミノ基と放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成された後、この疎水性部分が親水性部分（親水セグメント）及び第３級アミノ基によって形成されたイオン結合部分の周りを取り囲むようになるためではないかと推定している。

　更に、第２の本発明で用いる親水性樹脂は、その構造中にポリシロキサンセグメントを有するものであることを要するが、その理由は下記の通りである。樹脂分子中に導入させるポリシロキサンセグメントは、本来、疎水性（撥水性）であるが、特定範囲の量のポリシロキサンセグメントを構造中に導入させた場合、その樹脂は「環境応答性」があるものになることが知られている（高分子論文集、第４８巻［第４号］、２２７（１９９１）参照）。すなわち、上記論文でいう、樹脂に「環境応答性」があるとは、乾燥した状態では、樹脂表面は完全にポリシロキサンセグメントで覆われるが、樹脂を水中に浸漬した状態では、ポリシロキサンセグメントが樹脂中に埋没してしまう現象のことである。

　第２の本発明は、ポリシロキサンセグメントを導入することで樹脂に表れるこの「環境応答性」の現象を、ヨウ素の除去処理に利用したものである。先述したように、親水性樹脂中に導入されている第３級アミノ基と、処理対象の放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成されると、該樹脂は更に親水度が増加し、このことによって、逆に下記の問題を生じる恐れがある。すなわち、本発明の放射性ヨウ素の除去方法では、後述するように、放射性ヨウ素を固定して除去処理するために、例えば、フィルム状等の形態で親水性樹脂を用いるが、その場合に、処理する放射性ヨウ素の量が多量であると、樹脂に要求される耐水性に支障をきたす恐れがある。これに対し、第２の本発明では、使用する親水性樹脂の分子中（構造中）に、更にポリシロキサンセグメントを導入することによって、上記したような場合であっても、使用する樹脂が十分な耐水性能を示し、処理が有効に行われる樹脂構成を実現させている。すなわち、第２の本発明を特徴づける親水性樹脂は、その構造中に導入した、親水性セグメントによる吸水性能と、第３級アミノ基による放射性ヨウ素に対する定着性能に加え、更にポリシロキサンゼクメントを導入することにより、当該樹脂の耐水性や表面の耐ブロッキング性能（耐くっつき性）を実現したことで、ヨウ素の除去処理に用いた場合により有用なものになる。

　上記した顕著な効果が実現できる第２の本発明の放射性ヨウ素の除去方法で必須とする親水性樹脂としては、例えば、有機ポリイソシアネートと、高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミン（「親水性成分」）と、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有してなる、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂から選ばれる親水性樹脂（以下、これらを第２の親水性樹脂とも呼ぶ）を用いることが有効である。

　次に、第２の本発明の放射性ヨウ素の除去方法に好適な、上記第２の親水性樹脂を形成するための原料について説明する。当該親水性樹脂は、その構造中に、親水性セグメントと、第３級アミノ基と、ポリシロキサンセグメントとを有することを要するため、第２の親水性樹脂を得るには、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを原料の一部とすることが好ましい。第２の親水性樹脂の製造の際に用いる親水性樹脂中に第３級アミノ基を導入するための化合物には、「第３級アミノ基含有化合物」を用いることが好ましいが、その好ましい具体例については、第１の親水性樹脂において先に説明したものと同様であるので、説明を省略する。

　第２の親水性樹脂は、その構造中にポリシロキサンセグメントを有することを要するが、以下、この点について説明する。親水性樹脂分子中にポリシロキサンセグメントを導入するために使用可能なポリシロキサン化合物としては、例えば、分子中に１個又は２個以上の反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有する化合物が挙げられる。上記のような反応性基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。

　アミノ変性ポリシロキサン化合物

　エポキシ変性ポリシロキサン化合物

　アルコール変性ポリシロキサン化合物

　メルカプト変性ポリシロキサン化合物

　カルボキシル変性ポリシロキサン化合物

　以上に列挙したような活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物中では、特に、ポリシロキサンポリオール及びポリシロキサンポリアミンが有用である。なお、列記した化合物は、いずれも、第２の本発明において使用する第２の親水性樹脂の原料となる好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に何ら限定されるものではない。従って、第２の親水性樹脂の製造においては、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。

　第２の本発明を特徴づける親水性樹脂の合成に使用する有機ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタン樹脂の合成における公知のものがいずれも使用でき、特に制限されない。その好ましいものは、先に第１の親水性樹脂の説明で例示したものと同様であるので、説明を省略する。また、有機ポリイソシアネートとともに、第２の親水性樹脂の合成に用いられる親水性成分としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する重量平均分子量が４００～８，０００の範囲の親水性を有する化合物が好ましい。この場合に用いることのできる末端が水酸基で、親水性を有するポリオールや、末端がアミノ基で、親水性を有するポリアミンも、先に第１の親水性樹脂の説明で例示したものと同様であるので説明を省略する。

　先に説明した第１の親水性樹脂の場合と同様に、第２の親水性樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。

　第２の親水性樹脂の合成の際に、必要に応じて使用される鎖延長剤としては、先に説明した第１の親水性樹脂の場合と同様のものが使用できる。

　以上の原料成分を用いて得られる親水性セグメントと、第３級アミノ基と、ポリシロキサンセグメントとを分子鎖中に有する第２の親水性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）は、３，０００～８００，０００の範囲が好ましい。更に好ましい重量平均分子量は５，０００～５００，０００の範囲である。

　第２の本発明の放射性ヨウ素の除去方法に使用するのに特に好適な第２の親水性樹脂としては、当該樹脂中の第３級アミノ基の含有量が、０．１～５０ｅｑ（当量）／ｋｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５～２０ｅｑ／ｋｇである。第３級アミノ基の含有量が０．１ｅｑ／ｋｇ未満、すなわち分子量１０，０００当たり１個未満では、本発明の所期の目的である放射性ヨウ素の除去性の発現が不十分となり、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｅｑ／ｋｇ超、すなわち分子量１０，０００当たり５００個超では樹脂中の親水性部分の減少による疎水性が強くなり、吸水性能に劣るようになるので好ましくない。

　第２の本発明に特に好適な第２の親水性樹脂を構成するポリシロキサンセグメントの含有量は、０．１～１２質量％の範囲、特に０．５～１０質量％の範囲が好ましい。ポリシロキサンセグメントの含有量が０．１質量％未満では、本発明の目的である耐水性や表面の耐ブロッキング性の発現が不十分となり、一方、１２質量％を超えるとポリシロキサンセグメントによる撥水性が強くなり、吸水性能を低下させ放射性ヨウ素の吸着性を阻害するので好ましくない。

　また、第２の本発明に特に好適な親水性樹脂の親水性セグメントの含有量は、３０～８０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは５０～７５質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が３０質量％未満では、吸水性能に劣り放射性ヨウ素の除去性が低下する。一方、８０質量％を超えると、耐水性に劣るようになるので好ましくない。

[規則91に基づく訂正 09.11.2012]　
　第２の本発明の放射性ヨウ素の除去方法においても、上記した構成からなる第２の親水性樹脂を、先に説明した第１の親水性樹脂の場合と同様の形態で使用することができる。すなわち、先に第１の親水性樹脂の場合に説明したように、第２の親水性樹脂をフィルム状とし、使用時に離型紙・フィルム等から剥離し、放射性ヨウ素の除去フィルムとして使用したり、各種基材に第２の樹脂溶液を塗布又は含浸して使用してもよい。この場合の基材も、先に説明したと同様に、金属、ガラス、木材、繊維、各種プラスチック等が使用できる。

[規則91に基づく訂正 09.11.2012]　
　第２の本発明の放射性ヨウ素の除去方法では、上記のようにして得た、第２の親水性樹脂製のフィルム又は各種基材に塗布したシートを、放射性廃液や、放射性固形物をあらかじめ水で除染した廃液などに浸漬することにより、放射性ヨウ素を選択的に除去することができる。また、放射能で汚染された固形物などに対しては、第２の親水性樹脂のフィルムやシートで覆うことによって、放射性ヨウ素の拡散を防ぐことができる。

　また、第２の親水性樹脂製のフィルムやシートは水には溶けないため、除染後に、容易にその廃液から取りだすことができる。このように、放射性ヨウ素を除去するのに特別な設備も電力も必要とせず簡単に且つ低コストで除染ができる。更には、吸水した水分を乾燥させ１００～１５０℃に加熱すれば、樹脂が軟化して体積の収縮が起こり放射性廃棄物低減効果も期待できる。

　次に、具体的な実施例及び比較例を挙げて第１及び第２の本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。

（第１の発明）
［実施例１－１］（第３級アミノ基含有－親水性ポリウレタン樹脂）
　撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１５０部、Ｎ－メチルジエタノールアミン２０部、ジエチレングリコール５部を、２００部のメチルエチルケトンと１５０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、７４部の水添ＭＤＩを１１２部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて、前記した第１の親水性樹脂からなる本実施例の親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、５３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から形成した本実施例の親水性樹脂フィルムは、破断強度２４．５ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１１５℃であった。

［実施例１－２］（第３級アミノ基含有－親水性ポリウレア樹脂）
　実施例１－１で使用したと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン〔ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」；分子量２，０００〕１５０部、メチルイミノビスプロピルアミン３０部及び１，４－ジアミノブタン４部を、ジメチルホルムアミド２００部に溶解し、内温を２０～３０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、８３部の水添ＭＤＩを１００部のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところで更に６時間反応させた後、１９５部のジメチルホルムアミドを加え、前記した第１の親水性樹脂からなる本実施例の親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分３５％で、２３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この樹脂溶液から形成した本実施例の親水性樹脂フィルムは、破断強度が２７．６ＭＰａ、破断伸度が３１０％であり、熱軟化温度は１４５℃であった。

［実施例１－３］（第３級アミノ基含有－親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂）
　実施例１－１で使用したと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン〔ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」；分子量２，０００〕１５０部、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジヒドロキシエチル－１，３－ジアミノプロパン３０部及びトリエチレングリコール６部を、ジメチルホルムアミド１４０部に溶解した。そして、内温を２０～３０℃でよく撹拌しながら、７０部の水添ＭＤＩを２００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、メチルエチルケトン１３５部を加え、前記した第１の親水性樹脂からなる本実施例の親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分３５％で、２８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した本実施例の親水性樹脂フィルムは、破断強度が１４．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１０７℃であった。

［比較例１－１］（第３級アミノ基非含有－親水性ポリウレタン樹脂）
　Ｎ－メチルジエタノールアミンを使用しないこと以外は、実施例１－１と同じ原料成分と処方により、本比較例の、分子鎖に第３級アミノ基を有さない親水性ポリウレタン樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は固形分が３５％で、５００ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した本比較例の親水性樹脂フィルムは、破断強度が２１．５ＭＰａ、破断伸度が４００％であり、熱軟化温度は１０２℃であった。

［比較例１－２］（第３級アミノ基非含有－非親水性ポリウレタン樹脂）
　実施例１－１と同様に、反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と１，４－ブタンジオール１５部とを、２５０部のジメチルホルムアミド中に溶解し、６０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、６２部の水添ＭＤＩを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させることによって、本比較例の、第３級アミノ基を有さない非親水性ポリウレタン樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は固形分３５％で、３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液から形成した本比較例の非親水性樹脂フィルムは、破断強度４５ＭＰａで、破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。

［比較例１－３］（第３級アミノ基含有－非親水性ポリウレタン樹脂）
　実施例１－１と同様に、反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部とＮ－メチルジエタノールアミン２０部とジエチレングリコール５部とを、２００部のメチルエチルケトンと１５０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、７４部の水添ＭＤＩを１１２部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させ、本比較例の、第３級アミノ基含有の非親水性ポリウレタン樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、５１０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から形成した本比較例の非親水性樹脂フィルムは、破断強度２３．５ＭＰａ、破断伸度が４７０％であり、熱軟化温度は１１０℃であった。

　上記で得られた実施例１－１～１－３と比較例１－１～１－３の各樹脂の重量平均分子量、及び重量平均分子量１，０００当たりの第３級アミノ基の量は、表１に示した通りであった。

［評価］
　実施例１－１～１－３と比較例１－１～１－３の各樹脂溶液をそれぞれに用い、離型紙上に塗布し、１１０℃で１分加熱乾燥して溶剤を乾燥させて、約２０μｍの厚さの透明樹脂フィルムをそれぞれ形成した。このようにして得た実施例１－１～１－３と比較例１－１～１－３の透明樹脂フィルムを用い、下記の方法で、ヨウ素イオンの除去に対する効果を評価した。評価試験に使用するヨウ素溶液には、イオン交換処理した純水に、ヨウ化カリウムを、ヨウ素イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ（１００ｐｐｍ）となるよう溶解し、調製したものを用いた。なお、ヨウ素イオンが除去できれば、当然に放射性ヨウ素は除去できる。

＜実施例１－１の樹脂についての評価結果＞
　実施例１－１の透明樹脂フィルム１０ｇを、上記ヨウ素溶液１００ｍｌ中に静置浸漬し（２５℃）、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ（東ソー製；ＩＣ２００１）で測定することにより、ヨウ素イオンの除去率を測定した。その結果を、表２と図１に示した。

＜実施例１－２の樹脂についての評価結果＞
　実施例１－２の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１－１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表３と図１に示した。

＜実施例１－３の樹脂についての評価結果＞
　実施例１－３の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１－１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表４と図１に示した。

＜比較例１－１の樹脂についての評価結果＞
　比較例１－１の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１－１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表５と図２に示した。

＜比較例１－２の樹脂についての評価結果＞
　比較例１－２の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１－１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表６と図２に示した。

＜比較例１－３の樹脂についての評価結果＞
　比較例１－３の透明樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例１－１の樹脂フィルムを用いたと同様にして、ヨウ素イオンの除去率を測定した。結果を表７と図２に示した。

　図１、２及び表２～７に示した通り、前記第１の親水性樹脂からなる実施例の親水性樹脂と、比較例の樹脂との比較において、実施例の親水性樹脂は、いずれもヨウ素イオンに対して高い定着性を示し、長時間経ってもヨウ素イオンが放出されないことが確認された。

（第２の本発明）
　次に、第２の本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。
［実施例２－１］（第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン樹脂の合成）
　撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内で、下記構造のポリジメチルシロキサンポリオール（分子量３，２００）８部、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１４２部、Ｎ－メチルジエタノールアミン２０部及びジエチレングリコール５部を、１００部のメチルエチルケトンと２００部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、７３部の水添ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、６０部のメチルエチルケトンを加え、本発明で規定する構造を有する第２の親水性樹脂からなる本実施例の親水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。

　上記で得た樹脂溶液は、固形分３５％で、３３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から形成した本実施例の親水性樹脂フィルムは、破断強度２０．５ＭＰａ、破断伸度が４００％であり、熱軟化温度は１０３℃であった。

［実施例２－２］（第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレア樹脂の合成）
　実施例２－１で使用したと同様の反応容器中に、下記構造のポリジメチルシロキサンジアミン（分子量３，８８０）５部、ポリエチレンオキサイドジアミン〔「ジェファーミンＥＤ」（商品名）、ハンツマン社製；分子量２，０００〕１４５部、メチルイミノビスプロピルアミン２５部及び１，４－ジアミノブタン５部を、ジメチルホルムアミド２５０部に溶解し、内温を２０～３０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、７５部の水添ＭＤＩを１００部のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところで更に６時間反応させた後、１２４部のジメチルホルムアミドを加え、前記した第２の親水性樹脂からなる本実施例の樹脂溶液を得た。

　上記で得た樹脂溶液は、固形分３５％で、３１５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この本実施例の樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度が３１．３ＭＰａ、破断伸度が３７０％であり、熱軟化温度は１４７℃であった。

［実施例２－３］（第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂の合成）
　実施例２－１で使用したと同様の反応容器中に、下記構造のエチレンオキサイド付加型ポリジメチルシロキサン（分子量４，５００）５部、ポリエチレンオキサイドジアミン〔「ジェファーミンＥＤ」（商品名）、ハンツマン社製；分子量２，０００〕１４５部、及びＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジヒドロキシエチル－１，３－ジアミノプロパン３０部及び１，４－ジアミノブタン５部を、１５０部のメチルエチルケトンと１５０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、内温を２０～３０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、７２部の水添ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させ、反応終了後、メチルエチルケトン７５部を加え、前記した第２の親水性樹脂からなる本実施例の樹脂溶液を得た。

　上記で得た本実施例の樹脂溶液は、固形分３５％で、３９０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成したフィルムは破断強度が２２．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１２７℃であった。

［比較例２－１］（第３級アミノ基もポリシロキサンセグメントも含有しない親水性ポリウレタン樹脂の合成）
　ポリジメチルシロキサンポリオール及びＮ－メチルジエタノールアミンを使用しない以外は、実施例２－１と同じ原料成分と処方によりポリウレタン樹脂の溶液を得た。この本比較例の樹脂溶液は固形分が３５％で、５００ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した樹脂フィルムは、破断強度が２１．５ＭＰａ、破断伸度が４００％であり、熱軟化温度は１０２℃であった。

［比較例２－２］（第３級アミノ基もポリシロキサンセグメントも含有しない非親水性ポリウレタン樹脂の合成）
　実施例２－１で使用したと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と１，４－ブタンジオール１５部とを、２５０部のジメチルホルムアミド中に溶解し、６０℃でよく撹拌した。そして撹拌しながら、６２部の水添ＭＤＩを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させることにより、本比較例の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から得られたフィルムは、破断強度４５ＭＰａで、破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。

［比較例２－３］（第３級アミノ基を含有し、ポリシロキサンセグメントを含有しない非親水性ポリウレタン樹脂の合成）
　実施例２－１で使用したと同様に反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部とＮ－メチルジエタノールアミン２０部とジエチレングリコール５部とを、２００部のメチルエチルケトンと１５０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、７４部の水添ＭＤＩを１１２部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させることにより、本比較例の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、５１０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度２３．５ＭＰａ、破断伸度が４７０％であり、熱軟化温度は１１０℃であった。

　上記で得られた実施例２－１～２－３と比較例２－１～２－３の各樹脂の重量平均分子量、及び第３級アミノ基、ポリシロキサンセグメント含有量は、表８に示した通りであった。

［評価］
　実施例２－１～２－３と比較例２－１～２－３の各樹脂溶液をそれぞれに用い、離型紙上に塗布し、１２０℃で１分加熱乾燥して溶剤を乾燥させて、約２０μｍの厚さの透明フィルムをそれぞれ形成した。このようにして得た実施例２－１～２－３と比較例２－１～２－３の透明樹脂フィルムを用い、以下の項目について試験を行い、それぞれ評価した。

＜耐ブロッキング性（耐くっつき性）＞
　実施例２－１～２－３及び比較例２－１～２－３の各樹脂フィルムについて、フィルムの面同士を重ね合わせ、０．２９ＭＰａの荷重を掛け、４０℃で１日放置した。その後、重ね合わせたフィルム同士のブロッキング性を目視で観察し、以下の基準で評価した。その結果を表９に示した。
　　○：ブロッキング性なし
　　△：僅かにブロッキング性あり
　　×：ブロッキング性あり

＜耐水性＞
　実施例２－１～２－３及び比較例２－１～２－３の各樹脂フィルムをそれぞれ、厚さ２０μｍ、縦５ｃｍ×横１ｃｍの形状に切り、２５℃の水中に１２時間浸漬し、浸漬試験後におけるフィルムの縦の長さを測定し、浸漬フィルムの縦方向の膨張係数（％）を下記の式を用いて算出した。そして、得られた膨張係数が２００％未満のフィルムを○と評価し、２００％以上になったフィルムを×として評価した。その結果を表９に示した。
　　膨張係数（％）＝（試験後の長さ／元の長さ）×１００

＜ヨウ素イオン除去に対する効果＞
　実施例２－１～２－３及び比較例２－１～２－３の各透明樹脂フィルムを用い、下記の方法で、ヨウ素イオンの除去に対する効果を評価した。
（試験用のヨウ素溶液の調製）
　評価試験に使用するヨウ素溶液には、イオン交換処理した純水に、ヨウ化カリウムを、ヨウ素イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ（１００ｐｐｍ）となるよう溶解し、調製したものを用いた。なお、ヨウ素イオンが除去できれば、当然に放射性ヨウ素の除去ができる。

＜実施例２－１の樹脂についての評価結果＞
　実施例２－１の樹脂フィルム１０ｇを、上記ヨウ素溶液１００ｍｌ中に２４時間静置浸漬し（２５℃）、経過時間毎に、溶液中のヨウ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ（東ソー製；ＩＣ２００１）で測定した。そして、溶液中のヨウ素イオンの除去率を求めた。その結果を、表１０と図３に示した。

＜実施例２－２の樹脂についての評価結果＞
　実施例２－２の樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例２－１の樹脂フィルムを用いた場合と同様にして、溶液中のヨウ素イオンの濃度を測定し、その除去率を求めた。その結果を表１１と図３に示した。

＜実施例２－３の樹脂についての評価結果＞
　実施例２－３の樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例２－１の樹脂フィルムを用いた場合と同様にして、溶液中のヨウ素イオンの濃度を測定し、その除去率を求めた。結果を表１２と図３に示した。

＜比較例２－１の樹脂についての評価結果＞
　比較例２－１の樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例２－１の樹脂フィルムを用いて試験した場合と同様にして、溶液中のヨウ素イオンの濃度を測定し、その除去率を求めた。結果を表１３と図４に示した。

＜比較例２－２の樹脂についての評価結果＞
　比較例２－２の樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例２－１の樹脂フィルムを用いて試験した場合と同様にして、溶液中のヨウ素イオンの濃度を測定し、その除去率を求めた。結果を表１４と図４に示した。

＜比較例２－３の樹脂についての評価結果＞
　比較例２－３の樹脂フィルム１０ｇを用いた以外は、実施例２－１の樹脂フィルムを用いて試験した場合と同様にして、溶液中のヨウ素イオンの濃度を測定し、その除去率を求めた。結果を表１５と図４に示した。

　第１及び第２の本発明の活用例としては、放射性廃液や放射性固形物中の放射性ヨウ素を、簡単且つ低コストで、さらには電力等のエネルギー源を必要としない新しい放射性ヨウ素の除去方法で除去が提供される。さらに、第１の本発明では、特有の構造を有する親水性樹脂に、除去した放射性ヨウ素を取り込んで安定的に固定化することができる。さらに、第２の本発明では、親水性セグメントを有する親水性樹脂の構造中に、放射性ヨウ素とイオン結合する第３級アミノ基に加えて、ポリシロキサンゼクメントを導入することで、該ポリシロキサンセグメントの存在によってもたらされる耐水性や表面の耐ブロッキング性能（耐くっつき性）を実現した放射性ヨウ素の除去処理により有用な優れた親水性樹脂を提供できるので、除去した放射性ヨウ素を取り込んでより安定的に固定化することができるようになる。第１及び第２の本発明の除去方法に用いる放射性ヨウ素を固定する材料が樹脂であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能であるので、処理後に生じる放射性廃棄物における問題も軽減でき、この点からもその利用が期待される。

Claims

　液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素を吸着する親水性樹脂を用いる放射性ヨウ素の除去方法であって、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする放射性ヨウ素の除去方法。
　前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項１に記載の放射性ヨウ素の除去方法。
　前記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された樹脂である請求項１又は２に記載の放射性ヨウ素の除去方法。
　液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素を定着する機能を有する親水性樹脂であって、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基を有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂。
　液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素を定着する機能を有する親水性樹脂であって、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を反応させて得られた、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基を有してなる、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂又は親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂のいずれかであることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂。
　前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項４又は５に記載の放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂。
　液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素を吸着する親水性樹脂を用いる放射性ヨウ素の除去方法であって、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に、第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする放射性ヨウ素の除去方法。
　前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項７に記載の放射性ヨウ素の除去方法。
　前記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを、原料の一部として形成された樹脂である請求項７は８に記載の放射性ヨウ素の除去方法。
　液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素を固定化する機能を有する親水性樹脂であって、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂。
　液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素を固定化する機能を有する親水性樹脂であって、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有してなる、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれるいずれかであることを特徴とする放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂。
　前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項１０又は１１に記載の放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂。