CN103907158B - 放射性碘的除去方法及用于除去放射性碘的亲水性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种放射性碘的除去方法，其是使用吸附放射性碘的亲水性树脂的放射性碘的除去方法，该亲水性树脂为具有亲水性链段、且在其结构中的主链和/或侧链上具有叔氨基、或具有叔氨基和聚硅氧烷链段的选自由亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯-聚脲树脂组成的组中的至少1种。根据上述本发明，提供一种新型的放射性碘的除去技术，其简单且低成本，进而不需要电力等能源，并且能使所除去的放射性碘进入固体内部而稳定地进行固定化，根据需要还能实现放射性废弃物的体积减小。

Description

放射性碘的除去方法及用于除去放射性碘的亲水性树脂
技术领域
本发明涉及由核电站或使用完的核燃料设施产生的存在于液体中和/或固形物中的放射性碘的除去方法、及适合于该方法的具有将放射性碘固定化的功能的亲水性树脂。
背景技术
在目前广泛普及的核反应堆发电站中，因核反应堆中的核裂变而伴随相当量的放射性副产物的生成，其中放射性碘由于在184℃下变成气体，所以在燃料的检查或交换时，此外由于燃料处理时的事故或核反应堆失控事故等意外的事由，存在非常容易被放出的危险性。此时作为对象的放射性碘主要有长半衰期的碘129(半衰期：1.57年×107)和短半衰期的碘131(半衰期：8.05日)。其中，普通的碘是人体中的必须的微量元素，集中于咽喉附近的甲状腺中，成为生长激素的成分。因此，人若通过呼吸或水·食物而摄入放射性碘，则与普通的碘同样地集中于甲状腺中，使内部放射性辐照增大。因此，对于放射性碘，必须实施特别严格的放出的放射能量的降低对策。
针对这样的事态，作为在核反应堆等中生成的放射性碘的处理方法，正在研究洗涤处理方式、通过填充使用了纤维状的活性炭等的固体吸附剂而进行的物理·化学处理方式(参照专利文献1、2)、利用离子交换剂的处理(参照专利文献3)等。进而，这些方法正被利用于针对生成的放射性碘的放出对策。
然而，上述任一种方法均存在下述那样的课题，期望开发出使这些课题得到解决的放射性碘的除去方法。作为洗涤处理方式中被实用化的方法有碱洗涤法，但以利用液体吸附剂的洗涤处理方式进行处理，为了将其以液体的状态长期储存，在量上和安全上问题很多。在利用固体吸附剂填充的物理·化学处理方式中，被捕捉的放射性碘经常有可能与其它气体发生交换，除此以外，存在温度上升时容易放出吸附物的难点。进而，在利用离子交换剂的处理方式中，离子交换剂的耐热温度仅为100℃左右，在比其高的温度下存在离子交换剂无法发挥充分的性能的课题。
进而，上述任一种处理方法均存在如下实用上的课题：需要循环泵或净化槽、甚至内置有各吸附剂的填充槽等大规模的设备，此外，需要用于使它们运转的巨大的能量。进而，像2011年3月11日发生的日本的福岛第1核电站事故那样，在电源被切断的情况下，由于这些设备变得无法运转，所以由放射性碘造成的污染的危险性增大。特别是这种情况下，对于向周边地区扩散的放射性碘的除去陷入极其困难的状况，担心变成很可能使放射性污染扩大的状况。因此，当务之急是开发出在电源被切断那样的事态发生的情况下也能够应对的放射性碘的除去技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭62-44239号公报
专利文献2：日本特开2008-116280号公报
专利文献3：日本特开2005-37133号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种放射性碘的除去技术，其在除去放射性碘时能够解决现有技术的课题，简单且低成本，进而不需要电力等能源，并且，能够使所除去的放射性碘进入固体内部而固着，能够将其稳定地固定化，根据需要还能够实现放射性废弃物的体积减小。本发明在于提供特别是能够实现上述放射性碘的除去的亲水性树脂。
用于解决课题的手段
上述目的通过以下的第1或第2的本发明来达成。即，本发明第1提供一种放射性碘的除去方法，其特征在于，其是使用吸附液体中和/或固形物中的放射性碘的亲水性树脂的放射性碘的除去方法，该亲水性树脂为具有亲水性链段、且在结构中的主链和/或侧链上具有叔氨基的选自由亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯-聚脲树脂组成的组中的至少1种。
作为上述第1发明的优选的方式，可列举出上述亲水性链段为聚环氧乙烷链段；上述亲水性树脂为以具有至少1个叔氨基的多元醇或具有至少1个叔氨基的多胺作为原料的一部分而形成的树脂。
此外，本发明提供可以适合用于上述的第1发明的放射性碘的除去方法的下述列举的亲水性树脂。例如，一种用于除去放射性碘的亲水性树脂，其特征在于，其是具有将液体中和/或固形物中的放射性碘固着的功能的亲水性树脂，其是以具有至少1个叔氨基的多元醇或具有至少1个叔氨基的多胺作为原料的一部分而形成的、具有亲水性链段且在分子链中具有叔氨基的在水及温水中为不溶解性的树脂。
更具体而言，一种用于除去放射性碘的亲水性树脂，其特征在于，其是具有将液体中和/或固形物中的放射性碘固着的功能的亲水性树脂，其是使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或多胺、以及在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和至少1个叔氨基的化合物反应而得到的、具有亲水性链段且在分子链中具有叔氨基的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲水性聚氨酯-聚脲树脂中的任一者。
本发明第2提供一种放射性碘的除去方法，其特征在于，其是使用吸附液体中和/或固形物中的放射性碘的亲水性树脂的放射性碘的除去方法，该亲水性树脂为具有亲水性链段、且在结构中的主链和/或侧链上具有叔氨基和聚硅氧烷链段的选自由亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂及亲水性聚氨酯-聚脲树脂组成的组中的至少1种。
作为上述第2发明的优选的方式，可列举出上述亲水性链段为聚环氧乙烷链段；上述亲水性树脂为以具有至少1个叔氨基的多元醇或具有至少1个叔氨基的多胺、和在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分而形成的树脂。
此外，本发明提供可以适合用于上述的第2发明的放射性碘的除去方法的下述列举的亲水性树脂。例如，一种用于除去放射性碘的亲水性树脂，其特征在于，其是具有将液体中和/或固形物中的放射性碘固定化的功能的亲水性树脂，其是使具有至少1个叔氨基的多元醇或具有至少1个叔氨基的多胺、以及在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得到的、具有亲水性链段且在分子链中具有叔氨基和聚硅氧烷链段而成的、在水及温水中为不溶解性的树脂。
更具体而言，提供一种用于除去放射性碘的亲水性树脂，其特征在于，其是具有将液体中和/或固形物中的放射性碘固定化的功能的亲水性树脂，其是使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或多胺、在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和至少1个叔氨基的化合物、以及在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得到的、具有亲水性链段且在分子链中具有叔氨基和聚硅氧烷链段而成的、选自由亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂及亲水性聚氨酯-聚脲树脂组成的组中的任一者。
在上述的亲水性树脂的任一者中，作为更优选的方式，可列举出上述亲水性链段为聚环氧乙烷链段的用于除去放射性碘的亲水性树脂。
发明的效果
根据本发明，可提供一种新型的放射性碘的除去技术，其在除去放射性碘时，简便且低成本，进而不需要电力等能源，并且能够使除去的放射性碘进入固体内部而固着，能够将其稳定地固定化，根据需要还能够实现放射性废弃物的体积减小。本发明提供能够实现上述优异的放射性碘的除去方法的下述列举的具有特有的结构的亲水性树脂、和分别使用它们的放射性碘的除去方法。
在第1本发明中，提供其结构中具有亲水性链段且在分子链中具有至少1个叔氨基的亲水性树脂、和使用其的放射性碘的除去方法。更具体而言，在第1发明中，提供使有机聚异氰酸酯、高分子量的亲水性多元醇和/或多胺、以及在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和至少1个叔氨基的化合物反应而得到的、具有亲水性链段且在分子链中具有叔氨基的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲水性聚氨酯-聚脲树脂中的任一种的亲水性树脂。这些树脂具有将放射性废液或放射性固形物中的放射性碘固着而固定化的功能，在液体中和/或固形物中的放射性碘的除去方法中是极其有用的。
在第2本发明中，提供在其结构中具有亲水性链段且在分子链中具有至少1个叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水性树脂、和使用其的放射性碘的除去方法。更具体而言，在第2发明中，提供使有机聚异氰酸酯、高分子量的亲水性多元醇和/或多胺、在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和至少1个叔氨基的化合物、以及在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得到的、具有亲水性链段且在分子链中具有叔氨基和聚硅氧烷链段的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯-聚脲树脂中的任一种的亲水性树脂。这些树脂具有将放射性废液或放射性固形物中的放射性碘固着而固定化的功能，在液体中和/或固形物中的放射性碘的除去方法中是极其有用的。
另外，本发明中的“亲水性树脂”是指在其分子中具有亲水性基，但在水或温水等中为不溶解性的树脂，与聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、纤维素衍生物等水溶性树脂区别开来。
附图说明
图1是表示水溶液中的碘浓度与由带有第1本发明的特征的实施例1-1～1-3的亲水性树脂形成的薄膜的浸渍时间的关系的图。
图2是表示水溶液中的碘浓度与由为了与第1本发明比较而使用的比较例1-1～1-3的树脂形成的薄膜的浸渍时间的关系的图。
图3是表示水溶液中的碘浓度与由带有第2本发明的特征的实施例2-1～2-3的亲水性树脂形成的薄膜的浸渍时间的关系的图。
图4是表示水溶液中的碘浓度与由为了与第2本发明比较而使用的比较例2-1～2-3的树脂形成的薄膜的浸渍时间的关系的图。
具体实施方式
接着，分别列举出优选的实施方式，对第1本发明和第2本发明进一步进行详细地说明。
(第1本发明)
以下，对带有第1本发明的特征的亲水性树脂进行说明。构成第1发明的亲水性树脂只要是在其结构中具有以亲水性成分作为构成单元的亲水性链段、和以具有至少1个叔氨基的成分作为构成单元的含叔氨基的链段的树脂即可。这些链段在亲水性树脂的合成时在不使用增链剂的情况下分别无规地通过氨基甲酸酯键、脲键或氨基甲酸酯-脲键等键合。在亲水性树脂的合成时，在使用增链剂的情况下，与上述的键一起，在这些键之间存在作为增链剂的残基的短链。
关于通过使用上述结构的亲水性树脂实现了放射性碘的简便的除去的理由，本发明人如下考虑。认为该亲水性树脂通过其结构中的亲水性链段而显示优异的吸水性，进而，通过在其结构中导入叔氨基，从而与离子化的放射性碘之间形成离子键，它们的结果是放射性碘被固着在树脂中。
但是，认为在水分的存在下，如上所述离子性键容易发生解离，若经过一定时间则放射性碘再次从树脂中放出，本发明人预想将树脂中的放射性碘的固着状态固定化是困难的。但是，与该预想相反的是，本发明人发现，实际上，离子键合的放射性碘即使经过长时间也维持被固着在树脂中的状态。其理由并不清楚，但本发明人推测其理由是由于上述的亲水性树脂在其分子内也存在疏水性部分，该树脂中的叔氨基与放射性碘之间形成离子键后，疏水性部分将通过亲水性部分(亲水性链段)及叔氨基形成的离子键部分的周围包围。
作为能实现上述显著的效果的第1本发明的放射性碘的除去方法中必须的亲水性树脂，例如，使用使有机聚异氰酸酯、高分子量的亲水性多元醇和/或多胺(“亲水性成分”)、以及在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团(以下，有时记载为反应性基团)和至少1个叔氨基的化合物反应而得到的、在其结构中具有亲水性链段和含叔氨基的链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲水性聚氨酯-聚脲树脂(以下，将它们也称为第1亲水性树脂)是有效的。
接着，对用于形成适合于第1本发明的放射性碘的除去方法的上述的第1亲水性树脂的原料进行说明。该亲水性树脂由于需要在其结构中具有亲水性链段和叔氨基，所以以具有至少1个叔氨基的多元醇或具有至少1个叔氨基的多胺作为原料的一部分而形成。即，在第1亲水性树脂的制造中，必须在该树脂的结构中至少导入叔氨基，所以优选使用下述列举的那样的含叔氨基的化合物。具体而言，使用在分子中具有例如氨基、环氧基、羟基、巯基、酰卤基、羧基酯基及酸酐基等反应性基团作为至少1个含活泼氢的基团、且在分子链中具有叔氨基的化合物。
作为如上所述具有反应性基团的含叔氨基的化合物的优选例的具体的化合物，例如可列举出下述通式(1)～(3)所示的化合物。
[式(1)中的R1为碳原子数为20以下的烷基、脂环族基或芳香族基(也可以被卤素或烷基取代)，R2及R3为也可以以-O-、-CO-、-COO-、-NHCO-、-S-、-SO-、-SO2-等连接的低级亚烷基，X及Y为-OH、-COOH、-NH2、-NHR1(R1为与上述相同的定义)、-SH等反应性基团，X及Y可以相同也可以不同。此外，X及Y也可以是可衍生为上述的反应性基团的环氧基、烷氧基、酰卤基、酸酐基、或羧基酯基。]
[式(2)中的R1、R2、R3、X及Y为与上述式(1)中的基团相同的定义，其中，2个R1彼此也可以形成环状结构。R4为-(CH2)n-(该n为0～20的整数)。]
X-W-Y(3)
[式(3)中的X及Y与上述式(1)中的基团的定义相同，W表示含氮的杂环、含氮和氧的杂环、或含氮和硫的杂环中的任一者。]
作为上述的通式(1)、(2)及(3)所示的化合物的具体例子可列举出以下的化合物。例如可列举出N-甲基二乙醇胺、N,N-二羟基乙基-甲基胺、N,N-二羟基乙基-乙基胺、N,N-二羟基乙基-异丙基胺、N,N-二羟基乙基-正丁基胺、N,N-二羟基乙基-叔丁基胺、甲基亚氨基双丙基胺、N,N-二羟基乙基苯胺、N,N-二羟基乙基-间甲苯胺、N,N-二羟基乙基-对甲苯胺、N,N-二羟基乙基-间氯苯胺、N,N-二羟基乙基苄基胺、N,N-二甲基-N’,N’-二羟基乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-N’,N’-二羟基乙基-1,3-二氨基丙烷、N-羟基乙基-哌嗪、N,N-二羟基乙基-哌嗪、N-羟基乙氧基乙基-哌嗪、1,4-双氨基丙基-哌嗪、N-氨基丙基-哌嗪、吡啶二羧酸、2,3-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基-4-甲基吡啶、2,6-二羟基吡啶、2,6-吡啶-二甲醇、2-(4-吡啶基)-4,6-二羟基嘧啶、2,6-二氨基三嗪、2,5-二氨基三唑、2,5-二氨基噁唑等。
此外，这些叔氨基化合物的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等也可以用于本发明。作为该加成物，例如可列举出下述结构式所示的化合物。另外，下述式中的m表示1～60的整数，n表示1～6的整数。
作为第1亲水性树脂的合成中使用的有机聚异氰酸酯，以往的聚氨酯树脂的合成中使用的公知的物质均可以使用，没有特别限制。作为优选的有机聚异氰酸酯，例如可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简记为MDI)、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(简记为氢化MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。或者，也可以使用使这些有机聚异氰酸酯与低分子量的多元醇或多胺按照成为末端异氰酸酯的方式反应而得到的聚氨酯预聚物等。
作为与上述的有机聚异氰酸酯一起用于第1亲水性树脂的合成的亲水性成分，优选具有羟基、氨基、羧基等的重均分子量为400～8,000的范围的具有亲水性的化合物。作为末端为羟基、且具有亲水性的多元醇，例如可列举出聚乙二醇、聚乙二醇/聚四亚甲基二醇共聚多元醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚多元醇、聚乙二醇己二酸酯多元醇、聚乙二醇琥珀酸酯多元醇、聚乙二醇/聚ε-内酯共聚多元醇、聚乙二醇/聚戊内酯共聚多元醇等。
作为末端为氨基、且具有亲水性的多胺，例如可列举出聚环氧乙烷二胺、聚环氧乙烷环氧丙烷二胺、聚环氧乙烷三胺、聚环氧乙烷环氧丙烷三胺等。此外，可列举出具有羧基或乙烯基的环氧乙烷加成物等。
本发明中，为了对亲水性树脂赋予耐水性，也可以与上述的亲水性成分一起并用不具有亲水链的其它的多元醇、多胺、聚羧酸等。
作为在第1亲水性树脂的合成时根据需要使用的增链剂，例如低分子二醇或二胺等以往公知的增链剂均可以使用，没有特别限定。例如可以使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、乙二胺、六亚甲基二胺等。
使用以上的原料成分而得到的第1亲水性树脂优选为重均分子量(以用GPC测定的标准聚苯乙烯换算)为3,000～800,000的范围的亲水性树脂。进一步优选的重均分子量为5,000～500,000的范围。
作为特别适合于第1本发明的放射性碘的除去方法的第1亲水性树脂，该树脂中的叔氨基的含量优选为0.1～50eq(当量)/kg的范围，进一步优选为0.5～20eq/kg。叔氨基的含量低于0.1eq/kg、即每10,000分子量低于1个时，作为本发明的所期望的目标的放射性碘的除去性的体现容易变得不充分，另一方面，叔氨基的含量超过50eq/kg、即每10,000分子量超过500个时，由于因树脂中的亲水性部分的减少而导致疏水性变强，吸水性能变差，所以不优选。
此外，构成特别适合于本发明的第1亲水性树脂的亲水性链段的含量优选为30～80质量％的范围，进一步优选为50～75质量％的范围。亲水性链段的含量低于30质量％时，由于吸水性能差而放射性碘的除去性降低，所以不优选。另一方面，若超过80质量％，则由于耐水性变差，所以不优选。
在第1本发明的放射性碘的除去方法中，例如优选以下述那样的形态使用上述第1亲水性树脂。即，可列举出在第1亲水性树脂的使用时，将由之前说明的原料得到的树脂溶液按照干燥后的厚度达到5～100μm、优选达到10～50μm的方式涂布到脱模纸或脱模薄膜等上，用干燥炉使其干燥而得到的薄膜状的亲水性树脂。这种情况下，在使用时，从上述脱模纸·薄膜等上剥离，作为放射性碘的吸附用薄膜来使用。此外，也可以在各种基材上涂布或含浸由之前说明的原料得到的树脂溶液来使用。作为此时的基材，可以使用金属、玻璃、木材、纤维、各种塑料等。
通过将如上述那样得到的第1亲水性树脂制薄膜或在各种基材上涂布而成的片材浸渍到放射性废液、或将放射性固形物预先用水净化而得到的废液等中，能选择性地除去液体中的放射性碘。此外，对于被放射性污染的固形物等，通过用第1亲水性树脂制的薄膜或片材包覆，能防止放射性碘的扩散。
由于第1亲水性树脂制的薄膜或片材不溶于水，所以在净化后，能容易地从该废液中取出。这样，为了除去放射性碘不需要特殊的设备和电力，能简单且以低成本进行净化。进而，若使吸收的水分干燥而加热至100～150℃，则树脂软化而引起体积的收缩，还能期待放射性废弃物的体积减小的效果。
(第2本发明)
接着，对于第2本发明，列举出其优选的实施方式进行详细说明。
构成第2本发明的亲水性树脂只要是在其结构中具有以亲水性成分作为构成单元的亲水性链段、以具有至少1个叔氨基的成分作为构成单元的含叔氨基的链段和聚硅氧烷链段的物质即可。这些链段在亲水性树脂的合成时，在不使用增链剂的情况下，分别无规地通过氨基甲酸酯键、脲键或氨基甲酸酯-脲键等键合。在亲水性树脂的合成时，在使用增链剂的情况下，与上述的键一起，在这些键之间存在作为增链剂的残基的短链。
关于通过使用上述结构的亲水性树脂能实现放射性碘的简便的除去的理由，本发明人如下考虑。认为本发明中使用的亲水性树脂与之前说明的第1本发明中使用的亲水性树脂同样地，通过其结构中的亲水性链段而显示出优异的吸水性，进而，通过在其结构中导入叔氨基，从而与离子化的放射性碘之间形成离子键，其结果是，放射性碘被固着在树脂中。
但是，认为在水分的存在下，如上所述离子性键容易发生解离，若经过一定时间则放射性碘再次从树脂中放出，本发明人预想将树脂中的放射性碘的固着状态固定化是困难的。但是发现，与该预想相反的是，实际上，离子键合的放射性碘即使经过长时间也维持被固着在树脂中的状态。其理由并不清楚，但本发明人推测是由于本发明中使用的具有特定的结构的亲水性树脂在其分子内也存在疏水性部分，该树脂中的叔氨基与放射性碘之间形成离子键后，该疏水性部分将通过亲水性部分(亲水链段)及叔氨基形成的离子键部分的周围包围。
进而，第2本发明中使用的亲水性树脂必须是在其结构中具有聚硅氧烷链段的物质，其理由如下所述。已知导入树脂分子中的聚硅氧烷链段本来为疏水性(防水性)，但将特定范围的量的聚硅氧烷链段导入结构中时，该树脂变得具有“环境应答性”(参照高分子論文集、第48卷[第4号]、227(1991))。即，上述论文中所说的树脂中具有“环境应答性”是指，在干燥的状态下，树脂表面完全被聚硅氧烷链段包覆，但在将树脂浸渍到水中的状态下，聚硅氧烷链段埋没到树脂中的现象。
第2本发明是将通过导入聚硅氧烷链段而使树脂中表现出的该“环境应答性”的现象利用于碘的除去处理中的发明。如上所述，若在导入亲水性树脂中的叔氨基与处理对象的放射性碘之间形成离子键，则该树脂的亲水度进一步增加，恐怕由此反而会产生下述的问题。即，在本发明的放射性碘的除去方法中，如后所述，为了将放射性碘固着而进行除去处理，例如，以薄膜状等形态使用亲水性树脂，但这种情况下，若处理的放射性碘的量为大量，则恐怕会对树脂所要求的耐水性带来障碍。相对于此，在第2本发明中，通过在使用的亲水性树脂的分子中(结构中)进一步导入聚硅氧烷链段，即使是上述那样的情况，所使用的树脂也显示出充分的耐水性能，实现可有效地进行处理的树脂构成。即，带有第2本发明的特征的亲水性树脂除了由导入其结构中的亲水性链段带来的吸水性能和由叔氨基带来的对放射性碘的固着性能以外，通过进一步导入聚硅氧烷链段，由此实现该树脂的耐水性或表面的耐粘连性能(耐粘性)，从而在用于碘的除去处理中时变得更有用。
作为可实现上述显著的效果的第2本发明的放射性碘的除去方法中必须的亲水性树脂，例如使用使有机聚异氰酸酯、高分子量的亲水性多元醇和/或多胺(“亲水性成分”)、在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和至少1个叔氨基的化合物以及在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得到的具有亲水性链段且在分子链中具有叔氨基和聚硅氧烷链段的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯-聚脲树脂中的亲水性树脂(以下，将它们也称为第2亲水性树脂)是有效的。
接着，对用于形成适合于第2本发明的放射性碘的除去方法的上述第2亲水性树脂的原料进行说明。该亲水性树脂由于必须在其结构中具有亲水性链段、叔氨基和聚硅氧烷链段，所以为了得到第2亲水性树脂，优选以具有至少1个叔氨基的多元醇或具有至少1个叔氨基的多胺、和在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分。用于在第2亲水性树脂的制造时使用的亲水性树脂中导入叔氨基的化合物优选使用“含叔氨基的化合物”，但关于其优选的具体例子，由于与在第1亲水性树脂中之前说明的化合物相同，所以省略说明。
第2亲水性树脂必须在其结构中具有聚硅氧烷链段，以下，对这一点进行说明。作为能用于在亲水性树脂分子中导入聚硅氧烷链段的聚硅氧烷化合物，例如可列举出在分子中具有1个或2个以上的反应性基团、例如氨基、环氧基、羟基、巯基、羧基等的化合物。作为具有上述那样的反应性基团的聚硅氧烷化合物的优选的例子，例如可列举出如下的化合物。
氨基改性聚硅氧烷化合物
(m＝1～300、R＝低级亚烷基)
环氧基改性聚硅氧烷化合物
(a＝1～300、b＝2～200、R＝低级亚烷基)
(a＝1～300、R＝低级亚烷基)
醇改性聚硅氧烷化合物
(a＝1～300、b＝2～200、R＝低级亚烷基)
(m＝1～300、R＝低级亚烷基)
(m＝1～300、a＝0～5、b＝0～50、c＝1～3、R＝H或烷基)
(m＝1～300、a＝0～5、b＝0～50、c＝1～3、R＝H或烷基)
巯基改性聚硅氧烷化合物
(m＝1～300、R＝低级亚烷基)
羧基改性聚硅氧烷化合物
(m＝1～300、R＝低级亚烷基)
(a＝1～300、b＝2～200、R＝低级亚烷基)
(m＝1～300、R＝低级亚烷基)
在以上列举出的那样的具有含活泼氢的基团的聚硅氧烷化合物中，特别是聚硅氧烷多元醇及聚硅氧烷多胺是有用的。另外，列举的化合物均为成为第2本发明中使用的第2亲水性树脂的原料的优选的化合物，本发明并不受这些例示的化合物的任何限定。因此，在第2亲水性树脂的制造中，不仅上述的例示的化合物，其它现在市售、可从市场中容易地获得的化合物均可以在本发明中使用。
作为在带有第2本发明的特征的亲水性树脂的合成中使用的有机聚异氰酸酯，以往的聚氨酯树脂的合成中的公知的物质均可以使用，没有特别限制。其优选的例子由于与之前在第1亲水性树脂的说明中例示的物质相同，所以省略说明。此外，作为与有机聚异氰酸酯一起用于第2亲水性树脂的合成的亲水性成分，优选具有羟基、氨基、羧基等的重均分子量为400～8,000的范围的具有亲水性的化合物。此时可以使用的末端为羟基且具有亲水性的多元醇、或末端为氨基且具有亲水性的多胺，也由于与之前在第1亲水性树脂的说明中例示的物质相同，所以省略说明。
与之前说明的第1亲水性树脂的情况同样地，为了对第2亲水性树脂赋予耐水性，也可以与上述的亲水性成分一起并用不具有亲水链的其它的多元醇、多胺、聚羧酸等。
在第2亲水性树脂的合成时，作为根据需要使用的增链剂，可以使用与之前说明的第1亲水性树脂的情况相同的物质。
使用以上的原料成分而得到的分子链中具有亲水性链段、叔氨基和聚硅氧烷链段的第2亲水性树脂优选重均分子量(以GPC测定的标准聚苯乙烯换算)为3,000～800,000的范围。进一步优选的重均分子量为5,000～500,000的范围。
作为特别适合于在第2本发明的放射性碘的除去方法中使用的第2亲水性树脂，该树脂中的叔氨基的含量优选为0.1～50eq(当量)/kg的范围，进一步优选为0.5～20eq/kg。叔氨基的含量低于0.1eq/kg、即每10,000分子量低于1个时，作为本发明的所期望的目标的放射性碘的除去性的体现变得不充分，另一方面，叔氨基的含量超过50eq/kg、即每10,000分子量超过500个时，由于因树脂中的亲水性部分的减少而导致疏水性变强，吸水性能变差，所以不优选。
构成特别适合于第2本发明的第2亲水性树脂的聚硅氧烷链段的含量优选为0.1～12质量％的范围，特别优选为0.5～10质量％的范围。聚硅氧烷链段的含量低于0.1质量％时，作为本发明的目标的耐水性或表面的耐粘连性的体现变得不充分，另一方面，若超过12质量％则由于因聚硅氧烷链段而导致防水性变强，使吸水性能降低而阻碍放射性碘的吸附性，所以不优选。
此外，特别适合于第2本发明的亲水性树脂的亲水性链段的含量优选为30～80质量％的范围，进一步优选为50～75质量％的范围。亲水性链段的含量低于30质量％时，吸水性能差而放射性碘的除去性降低。另一方面，若超过80质量％，则由于耐水性变差，所以不优选。
在第2本发明的放射性碘的除去方法中，也可以以与之前说明的第1亲水性树脂的情况相同的形态使用由上述的构成形成的第2亲水性树脂。即，也可以如之前在第1亲水性树脂的情况中说明的那样，将第2亲水性树脂制成薄膜状，使用时从脱模纸·薄膜等上剥离，作为放射性碘的除去薄膜来使用，或者在各种基材上涂布或含浸第2树脂溶液来使用。此时的基材也可以与之前说明的同样地使用金属、玻璃、木材、纤维、各种塑料等。
在第2本发明的放射性碘的除去方法中，通过将如上述那样得到的第2亲水性树脂制的薄膜或在各种基材上进行涂布而成的片材浸渍到放射性废液、或将放射性固形物预先用水净化而得到的废液等中，能选择性地除去放射性碘。此外，对于被放射性污染的固形物等，通过用第2亲水性树脂的薄膜或片材包覆，能防止放射性碘的扩散。
此外，由于第2亲水性树脂制的薄膜或片材不溶于水，所以在净化后，能容易地从该废液中取出。这样，为了除去放射性碘不需要特殊的设备和电力可以简单且以低成本进行净化。进而，若使吸收的水分干燥而加热至100～150℃，则树脂软化而引起体积的收缩，还可以期待放射性废弃物减少的效果。
实施例
接着，列举出具体的实施例及比较例对第1及第2本发明进一步进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的限定。此外，以下的各例中的“份”及“％”只要没有特别指明就为质量基准。
(第1发明)
[实施例1-1](含叔氨基-亲水性聚氨酯树脂)
对具备搅拌机、温度计、气体导入管及回流冷凝器的反应容器进行氮置换，将聚乙二醇(分子量为2,040)150份、N-甲基二乙醇胺20份、二乙二醇5份溶解到200份的甲乙酮与150份的二甲基甲酰胺的混合溶剂中，在60℃下充分搅拌。然后，边搅拌边慢慢地滴加将74份的氢化MDI溶解到112份的甲乙酮中而得到的溶液。滴加完成后，在80℃下反应6小时，得到由上述的第1亲水性树脂构成的本实施例的亲水性树脂溶液。该树脂溶液固体成分为35％、且具有530dPa·s(25℃)的粘度。此外，由该溶液形成的本实施例的亲水性树脂薄膜的断裂强度为24.5MPa，断裂伸长率为450％，热软化温度为115℃。
[实施例1-2](含叔氨基-亲水性聚脲树脂)
在与实施例1-1中使用的同样的反应容器中，将聚环氧乙烷二胺〔Huntsman公司制“JEFFAMINEED”；分子量为2,000〕150份、甲基亚氨基双丙基胺30份及1,4-二氨基丁烷4份溶解到二甲基甲酰胺200份中，在内部温度20～30℃下充分搅拌。然后，边搅拌边慢慢地滴加将83份的氢化MDI溶解到100份的二甲基甲酰胺中而得到的溶液。滴加完成后，逐渐使内部温度上升，达到50℃后进一步反应6小时后，添加195份的二甲基甲酰胺，得到由上述的第1亲水性树脂构成的本实施例的亲水性树脂溶液。该树脂溶液固体成分为35％、且具有230dPa·s(25℃)的粘度。由该树脂溶液形成的本实施例的亲水性树脂薄膜的断裂强度为27.6MPa，断裂伸长率为310％，热软化温度为145℃。
[实施例1-3](含叔氨基-亲水性聚氨酯-聚脲树脂)
在与实施例1-1中使用的同样的反应容器中，将聚环氧乙烷二胺〔Huntsman公司制“JEFFAMINEED”；分子量为2,000〕150份、N,N-二甲基-N’,N’-二羟基乙基-1,3-二氨基丙烷30份及三乙二醇6份溶解到二甲基甲酰胺140份中。然后，在内部温度20～30℃下边充分搅拌，边慢慢地滴加将70份的氢化MDI溶解到200份的甲乙酮中而得到的溶液。滴加完成后，在80℃下反应6小时后，添加甲乙酮135份，得到由上述的第1亲水性树脂构成的本实施例的亲水性树脂溶液。该树脂溶液固体成分为35％、且具有280dPa·s(25℃)的粘度。此外，由该树脂溶液形成的本实施例的亲水性树脂薄膜的断裂强度为14.7MPa，断裂伸长率为450％，热软化温度为107℃。
[比较例1-1](不含叔氨基-亲水性聚氨酯树脂)
除了不使用N-甲基二乙醇胺以外，利用与实施例1-1相同的原料成分和配方，得到本比较例的分子链上不具有叔氨基的亲水性聚氨酯树脂的溶液。该树脂溶液固体成分为35％、且具有500dPa·s(25℃)的粘度。此外，由该树脂溶液形成的本比较例的亲水性树脂薄膜的断裂强度为21.5MPa，断裂伸长率为400％，热软化温度为102℃。
[比较例1-2](不含叔氨基-非亲水性聚氨酯树脂)
与实施例1-1同样地对反应容器进行氮置换，将平均分子量约为2,000的聚己二酸丁二醇酯150份和1,4-丁二醇15份溶解到250份的二甲基甲酰胺中，在60℃下充分搅拌。然后，边搅拌，边慢慢地滴加将62份的氢化MDI溶解到171份的二甲基甲酰胺中而得到的溶液，滴加完成后在80℃下反应6小时，由此得到本比较例的不具有叔氨基的非亲水性聚氨酯树脂的溶液。该树脂溶液固体成分为35％、且具有3.2MPa·s(25℃)的粘度。由该溶液形成的本比较例的非亲水性树脂薄膜的断裂强度为45MPa，具有断裂伸长率480％，热软化温度为110℃。
[比较例1-3](含叔氨基-非亲水性聚氨酯树脂)
与实施例1-1同样地对反应容器进行氮置换，将平均分子量约为2,000的聚己二酸丁二醇酯150份、N-甲基二乙醇胺20份和二乙二醇5份溶解到200份的甲乙酮与150份的二甲基甲酰胺的混合溶剂中。然后，在60℃下边充分搅拌，边慢慢地滴加将74份的氢化MDI溶解到112份的甲乙酮中而得到的溶液。滴加完成后，在80℃下反应6小时，得到本比较例的含叔氨基的非亲水性聚氨酯树脂的溶液。该树脂溶液固体成分为35％、且具有510dPa·s(25℃)的粘度。此外，由该溶液形成的本比较例的非亲水性树脂薄膜的断裂强度为23.5MPa，断裂伸长率为470％，热软化温度为110℃。
上述中得到的实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-3的各树脂的重均分子量、及每1,000重均分子量的叔氨基的量如表1中所示。
表1：实施例及比较例的各树脂的特性
亲水性/非亲水性 重均分子量 叔氨基当量(eq/kg)
实施例1-1 亲水性 87,000 0.67
实施例1-2 亲水性 63,000 0.76
实施例1-3 亲水性 69,000 1.23
比较例1-1 亲水性 84,000 不含
比较例1-2 非亲水性 72,000 不含
比较例1-3 非亲水性 84,000 0.68
[评价]
分别使用实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-3的各树脂溶液，涂布到脱模纸上，在110℃下加热干燥1分钟而使溶剂干燥，分别形成约为20μm的厚度的透明树脂薄膜。使用这样操作得到的实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-3的透明树脂薄膜，通过下述的方法评价对碘离子的除去的效果。作为评价试验中使用的碘溶液，使用在经离子交换处理的纯水中按照碘离子浓度达到100mg/L(100ppm)的方式溶解碘化钾调制而成的溶液。另外，若能除去碘离子，则当然能除去放射性碘。
<关于实施例1-1的树脂的评价结果>
将实施例1-1的透明树脂薄膜10g在上述碘溶液100ml中静置浸渍(25℃)，每经过一段时间通过离子色谱(Tosoh制；IC2001)测定溶液中的碘离子浓度，由此测定碘离子的除去率。将其结果示于表2和图1中。
表2：使用实施例1-1的树脂薄膜时的评价结果
浸渍时间(小时) 液体中的碘离子浓度(ppm) 除去率(％)
0 100.0 0
1 65.9 34.1
5 38.2 61.8
15 23.8 76.2
24 18.5 81.5
<关于实施例1-2的树脂的评价结果>
除了使用实施例1-2的透明树脂薄膜10g以外，与使用实施例1-1的树脂薄膜同样地操作，测定碘离子的除去率。将结果示于表3和图1中。
表3：使用实施例1-2的树脂薄膜时的评价结果
浸渍时间(小时) 液体中的碘离子浓度(ppm) 除去率(％)
0 100.0 0
1 61.5 38.5
5 27.3 72.7
15 18.7 81.3
24 12.1 87.9
<关于实施例1-3的树脂的评价结果>
除了使用实施例1-3的透明树脂薄膜10g以外，与使用实施例1-1的树脂薄膜同样地操作，测定碘离子的除去率。将结果示于表4和图1中。
表4：使用实施例1-3的树脂薄膜时的评价结果
浸渍时间(小时) 液体中的碘离子浓度(ppm) 除去率(％)
0 100.0 0
1 52.8 47.2
5 21.2 78.8
15 11.5 88.5
24 7.5 92.5
<关于比较例1-1的树脂的评价结果>
除了使用比较例1-1的透明树脂薄膜10g以外，与使用实施例1-1的树脂薄膜同样地操作，测定碘离子的除去率。将结果示于表5和图2中。
表5：使用比较例1-1的树脂薄膜时的评价结果
浸渍时间(小时) 液体中的碘离子浓度(ppm) 除去率(％)
0 100.0 0
1 95.2 4.8
5 88.5 11.5
15 87.3 12.7
24 86.5 13.5
<关于比较例1-2的树脂的评价结果>
除了使用比较例1-2的透明树脂薄膜10g以外，与使用实施例1-1的树脂薄膜同样地操作，测定碘离子的除去率。将结果示于表6和图2中。
表6：使用比较例1-2的树脂薄膜时的评价结果
浸渍时间(小时) 液体中的碘离子浓度(ppm) 除去率(％)
0 100.0 0
1 98.2 1.8
5 98.5 1.5
15 97.6 2.4
24 97.1 2.9
<关于比较例1-3的树脂的评价结果>
除了使用比较例1-3的透明树脂薄膜10g以外，与使用实施例1-1的树脂薄膜同样地操作，测定碘离子的除去率。将结果示于表7和图2中。
表7：使用比较例1-3的树脂薄膜时的评价结果
浸渍时间(小时) 液体中的碘离子浓度(ppm) 除去率(％)
0 100.0 0
1 97.7 2.3
5 95.1 4.9
15 93.3 6.7
24 92.4 7.6
如图1、2及表2～7中所示的那样，在由上述第1亲水性树脂构成的实施例的亲水性树脂与比较例的树脂的比较中，确认实施例的亲水性树脂均对碘离子显示出高的固着性，即使经过长时间也没有放出碘离子。
(第2本发明)
接着，对于第2本发明，列举出实施例及比较例进行详细说明。
[实施例2-1](具有叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯树脂的合成)
对具备搅拌机、温度计、气体导入管及回流冷凝器的反应容器进行氮置换，在该容器内，将下述结构的聚二甲基硅氧烷多元醇(分子量为3,200)8份、聚乙二醇(分子量为2,040)142份、N-甲基二乙醇胺20份及二乙二醇5份溶解到100份的甲乙酮与200份的二甲基甲酰胺的混合溶剂中。然后，在60℃下边充分搅拌，边慢慢地滴加将73份的氢化MDI溶解到100份的甲乙酮中而得到的溶液。滴加完成后，在80℃下反应6小时后，添加60份的甲乙酮，得到由具有本发明中规定的结构的第2亲水性树脂构成的本实施例的亲水性聚氨酯树脂溶液。
(a为分子量达到3,200时的整数)
上述得到的树脂溶液固体成分为35％、且具有330dPa·s(25℃)的粘度。此外，由该溶液形成的本实施例的亲水性树脂薄膜的断裂强度为20.5MPa，断裂伸长率为400％，热软化温度为103℃。
[实施例2-2](具有叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水性聚脲树脂的合成)
在与实施例2-1中使用的同样的反应容器中，将下述结构的聚二甲基硅氧烷二胺(分子量为3,880)5份、聚环氧乙烷二胺〔“JEFFAMINEED”(商品名)、Huntsman公司制；分子量为2,000〕145份、甲基亚氨基双丙基胺25份及1,4-二氨基丁烷5份溶解到二甲基甲酰胺250份中，在内部温度20～30℃下充分搅拌。然后，边搅拌，边慢慢地滴加将75份的氢化MDI溶解到100份的二甲基甲酰胺中而得到的溶液。滴加完成后，逐渐使内部温度上升，达到50℃后进一步反应6小时后，添加124份的二甲基甲酰胺，得到由上述的第2亲水性树脂构成的本实施例的树脂溶液。
(c为分子量达到3,880时的整数)
上述中得到的树脂溶液固体成分为35％、且具有315dPa·s(25℃)的粘度。此外，由该本实施例的树脂溶液形成的薄膜的断裂强度为31.3MPa，断裂伸长率为370％，热软化温度为147℃。
[实施例2-3](具有叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯-聚脲树脂的合成)
在与实施例2-1中使用的同样的反应容器中，将下述结构的环氧乙烷加成型聚二甲基硅氧烷(分子量为4,500)5份、聚环氧乙烷二胺〔“JEFFAMINEED”(商品名)、Huntsman公司制；分子量为2,000〕145份、及N,N-二甲基-N’,N’-二羟基乙基-1,3-二氨基丙烷30份及1,4-二氨基丁烷5份溶解到150份的甲乙酮与150份的二甲基甲酰胺的混合溶剂中，在内部温度20～30℃下充分搅拌。然后，边搅拌，边慢慢地滴加将72份的氢化MDI溶解到100份的甲乙酮中而得到的溶液。滴加完成后，在80℃下反应6小时，反应完成后，添加甲乙酮75份，得到由上述的第2亲水性树脂构成的本实施例的树脂溶液。
(m、n为分子量达到4,500时的整数)
上述中得到的本实施例的树脂溶液固体成分为35％、且具有390dPa·s(25℃)的粘度。此外，由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度为22.7MPa，断裂伸长率为450％，热软化温度为127℃。
[比较例2-1](不含有叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯树脂的合成)
除了不使用聚二甲基硅氧烷多元醇及N-甲基二乙醇胺以外，利用与实施例2-1相同的原料成分和配方得到聚氨酯树脂的溶液。该本比较例的树脂溶液固体成分为35％、且具有500dPa·s(25℃)的粘度。此外，由该树脂溶液形成的树脂薄膜的断裂强度为21.5MPa，断裂伸长率为400％，热软化温度为102℃。
[比较例2-2](不含有叔氨基和聚硅氧烷链段的非亲水性聚氨酯树脂的合成)
对与实施例2-1中使用的同样的反应容器进行氮置换，将平均分子量约为2,000的聚己二酸丁二醇酯150份和1,4-丁二醇15份溶解到250份的二甲基甲酰胺中，在60℃下充分搅拌。然后，边搅拌，边慢慢地滴加将62份的氢化MDI溶解到171份的二甲基甲酰胺中而得到的溶液。滴加完成后，在80℃下反应6小时，由此得到本比较例的树脂溶液。该树脂溶液固体成分为35％、且具有3.2MPa·s(25℃)的粘度。此外，由该溶液得到的薄膜的断裂强度为45MPa，具有断裂伸长率480％，热软化温度为110℃。
[比较例2-3](含有叔氨基、不含有聚硅氧烷链段的非亲水性聚氨酯树脂的合成)
与实施例2-1中使用的同样地对反应容器进行氮置换，将平均分子量约为2,000的聚己二酸丁二醇酯150份、N-甲基二乙醇胺20份和二乙二醇5份溶解到200份的甲乙酮与150份的二甲基甲酰胺的混合溶剂中，在60℃下充分搅拌。然后，边搅拌，边慢慢地滴加将74份的氢化MDI溶解到112份的甲乙酮中而得到的溶液。滴加完成后，在80℃下反应6小时，由此得到本比较例的树脂溶液。该树脂溶液固体成分为35％、且具有510dPa·s(25℃)的粘度。此外，由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度为23.5MPa，断裂伸长率为470％，热软化温度为110℃。
上述中得到的实施例2-1～2-3与比较例2-1～2-3的各树脂的重均分子量、及叔氨基、聚硅氧烷链段含量如表8中所示的那样。
表8：实施例及比较例的各树脂的特性
[评价]
分别使用实施例2-1～2-3和比较例2-1～2-3的各树脂溶液，涂布到脱模纸上，在120℃下加热干燥1分钟而使溶剂干燥，分别形成约为20μm的厚度的透明薄膜。使用这样操作得到的实施例2-1～2-3和比较例2-1～2-3的透明树脂薄膜，对以下的项目进行试验，分别进行评价。
<耐粘连性(耐粘性)>
对于实施例2-1～2-3及比较例2-1～2-3的各树脂薄膜，将薄膜的面彼此重合，施加0.29MPa的载荷，在40℃下放置1天。然后，通过目视观察重合的薄膜彼此的粘连性，通过以下的基准进行评价。将其结果示于表9中。
○：没有粘连性
△：稍微有粘连性
×：有粘连性
<耐水性>
将实施例2-1～2-3及比较例2-1～2-3的各树脂薄膜分别切成厚度为20μm、纵5cm×横1cm的形状，在25℃的水中浸渍12小时，测定浸渍试验后的薄膜的纵向的长度，利用下述式算出浸渍薄膜的纵向的膨胀系数(％)。然后，将所得到的膨胀系数低于200％的薄膜评价为○，将达到200％以上的薄膜评价为×。将其结果示于表9中。
膨胀系数(％)＝(试验后的长度/原来的长度)×100
表9：评价结果(耐粘连性及耐水性)
耐粘连性 耐水性[膨胀系数％]
实施例2-1 ○ ○(138)
实施例2-2 ○ ○(147)
实施例2-3 ○ ○(164)
比较例2-1 × ×(287)
比较例2-2 × ○(106)
比较例2-3 △ ○(104)
<对碘离子除去的效果>
使用实施例2-1～2-3及比较例2-1～2-3的各透明树脂薄膜，通过下述的方法，评价对碘离子的除去的效果。
(试验用的碘溶液的调制)
对于评价试验中使用的碘溶液，使用在经离子交换处理的纯水中按照碘离子浓度达到100mg/L(100ppm)的方式溶解碘化钾调制而成的溶液。另外，若能除去碘离子，则当然能除去放射性碘。
<关于实施例2-1的树脂的评价结果>
将实施例2-1的树脂薄膜10g在上述碘溶液100ml中静置浸渍24小时(25℃)，每经过一段时间通过离子色谱(东曹制；IC2001)测定溶液中的碘离子浓度。然后，求出溶液中的碘离子的除去率。将其结果示于表10和图3中。
表10：使用实施例2-1的树脂薄膜时的评价结果
浸渍时间(小时) 液体中的碘离子浓度(ppm) 除去率(％)
0 100.0 0
1 70.5 29.5
5 45.3 54.7
15 31.8 68.2
24 27.5 72.5
<关于实施例2-2的树脂的评价结果>
除了使用实施例2-2的树脂薄膜10g以外，与使用实施例2-1的树脂薄膜时同样地操作，测定溶液中的碘离子的浓度，求出其除去率。将其结果示于表11和图3中。
表11：使用实施例2-2的树脂薄膜时的评价结果
浸渍时间(小时) 液体中的碘离子浓度(ppm) 除去率(％)
0 100.0 0
1 67.1 32.9
5 40.8 59.2
15 25.7 74.3
24 19.3 80.7
<关于实施例2-3的树脂的评价结果>
除了使用实施例2-3的树脂薄膜10g以外，与使用实施例2-1的树脂薄膜时同样地操作，测定溶液中的碘离子的浓度，求出其除去率。将结果示于表12和图3中。
表12：使用实施例2-3的树脂薄膜时的评价结果
浸渍时间(小时) 液体中的碘离子浓度(ppm) 除去率(％)
0 100.0 0
1 60.3 39.7
5 29.5 70.5
15 17.2 82.8
24 13.8 86.2
<关于比较例2-1的树脂的评价结果>
除了使用比较例2-1的树脂薄膜10g以外，与使用实施例2-1的树脂薄膜进行试验时同样地操作，测定溶液中的碘离子的浓度，求出其除去率。将结果示于表13和图4中。
表13：使用比较例2-1的树脂薄膜时的评价结果
浸渍时间(小时) 液体中的碘离子浓度(ppm) 除去率(％)
0 100.0 0
1 95.2 4.8
5 88.5 11.5
15 87.3 12.7
24 86.5 13.5
<关于比较例2-2的树脂的评价结果>
除了使用比较例2-2的树脂薄膜10g以外，与使用实施例2-1的树脂薄膜进行试验时同样地操作，测定溶液中的碘离子的浓度，求出其除去率。将结果示于表14和图4中。
表14：使用比较例2-2的树脂薄膜时的评价结果
浸渍时间(小时) 液体中的碘离子浓度(ppm) 除去率(％)
0 100.0 0
1 98.2 1.8
5 98.5 1.5
15 97.6 2.4
24 97.1 2.9
<关于比较例2-3的树脂的评价结果>
除了使用比较例2-3的树脂薄膜10g以外，与使用实施例2-1的树脂薄膜进行试验时同样地操作，测定溶液中的碘离子的浓度，求出其除去率。将结果示于表15和图4中。
表15：使用比较例2-3的树脂薄膜时的评价结果
浸渍时间(小时) 液体中的碘离子浓度(ppm) 除去率(％)
0 100.0 0
1 97.7 2.3
5 95.1 4.9
15 93.3 6.7
24 92.4 7.6
产业上的可利用性
作为第1及第2本发明的应用例，提供将放射性废液或放射性固形物中的放射性碘通过简单且低成本、进而不需要电力等能源的新的放射性碘的除去方法来除去。进而，在第1本发明中，能使所除去的放射性碘进入具有特有的结构的亲水性树脂中而将其稳定地进行固定化。进而，在第2本发明中，由于通过在具有亲水性链段的亲水性树脂的结构中导入与放射性碘进行离子键合的叔氨基、以及聚硅氧烷链段，能提供实现了通过该聚硅氧烷链段的存在带来的耐水性和表面的耐粘连性能(耐粘性)的对放射性碘的除去处理更有用的优异的亲水性树脂，所以能够使所除去的放射性碘进入亲水性树脂而更稳定地进行固定化。由于第1及第2本发明的除去方法中使用的固着放射性碘的材料为树脂，所以根据需要还可以实现放射性废弃物的体积减小，因此还能够减少处理后产生的放射性废弃物的问题，从这一点出发也可以期待其利用。

Claims (11)

1.一种放射性碘的除去方法，其特征在于，其是使用吸附液体中和/或固形物中的放射性碘的亲水性树脂的放射性碘的除去方法，该亲水性树脂为具有亲水性链段、且在结构中的主链和/或侧链上具有叔氨基的选自由亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯-聚脲树脂组成的组中的至少1种，所述亲水性链段为聚环氧乙烷链段，所述亲水性树脂为在水及温水中为不溶解性的树脂。
2.根据权利要求1所述的放射性碘的除去方法，其中，所述亲水性树脂为以具有至少1个叔氨基的多元醇或具有至少1个叔氨基的多胺作为原料的一部分而形成的树脂。
3.一种用于除去放射性碘的亲水性树脂，其特征在于，其是具有将液体中和/或固形物中的放射性碘进行固着的功能的亲水性树脂，其是以具有至少1个叔氨基的多元醇或具有至少1个叔氨基的多胺作为原料的一部分而形成的、具有亲水性链段且在分子链中具有叔氨基的在水及温水中为不溶解性的树脂。
4.一种用于除去放射性碘的亲水性树脂，其特征在于，其是具有将液体中和/或固形物中的放射性碘进行固着的功能的亲水性树脂，其是使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或多胺、以及在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和至少1个叔氨基的化合物反应而得到的、具有亲水性链段且在分子链中具有叔氨基的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲水性聚氨酯-聚脲树脂中的任一种，所述亲水性树脂为在水及温水中为不溶解性的树脂。
5.根据权利要求3或4所述的用于除去放射性碘的亲水性树脂，其中，所述亲水性链段为聚环氧乙烷链段。
6.一种放射性碘的除去方法，其特征在于，其是使用吸附液体中和/或固形物中的放射性碘的亲水性树脂的放射性碘的除去方法，该亲水性树脂为具有亲水性链段、且在结构中的主链和/或侧链上具有叔氨基和聚硅氧烷链段的选自由亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂及亲水性聚氨酯-聚脲树脂组成的组中的至少1种，所述亲水性树脂为在水及温水中为不溶解性的树脂。
7.根据权利要求6所述的放射性碘的除去方法，其中，所述亲水性链段为聚环氧乙烷链段。
8.根据权利要求6或7所述的放射性碘的除去方法，其中，所述亲水性树脂为以具有至少1个叔氨基的多元醇或具有至少1个叔氨基的多胺、和在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分而形成的树脂。
9.一种用于除去放射性碘的亲水性树脂，其特征在于，其是具有将液体中和/或固形物中的放射性碘固定化的功能的亲水性树脂，其是使具有至少1个叔氨基的多元醇或具有至少1个叔氨基的多胺、以及在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得到的、具有亲水性链段且在分子链中具有叔氨基和聚硅氧烷链段的在水及温水中为不溶解性的树脂。
10.一种用于除去放射性碘的亲水性树脂，其特征在于，其是具有将液体中和/或固形物中的放射性碘固定化的功能的亲水性树脂，其是使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或多胺、在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和至少1个叔氨基的化合物、以及在同一分子内具有至少1个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得到的、具有亲水性链段且在分子链中具有叔氨基和聚硅氧烷链段的选自由亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂及亲水性聚氨酯-聚脲树脂组成的组中的任一种，所述亲水性树脂为在水及温水中为不溶解性的树脂。
11.根据权利要求9或10所述的用于除去放射性碘的亲水性树脂，其中，所述亲水性链段为聚环氧乙烷链段。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5766589B2 (ja) 2011-11-16 2015-08-19 株式会社東芝 ヨウ素吸着剤、及びヨウ素吸着剤を利用した水処理カラム
DE102015209627A1 (de) * 2015-05-26 2016-12-01 Rudolf Gmbh Polyurethan-Organopolysiloxane
RU2717818C1 (ru) * 2019-06-28 2020-03-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Композиционный материал для сорбционной очистки воздуха от летучих форм радиоактивного иода

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0360276A2 (en) * 1988-09-22 1990-03-28 Kao Corporation Microbial adsorbent and microbial sensor using the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3223619A (en) * 1962-02-21 1965-12-14 Pfaudler Permutit Inc Radioactive fallout treatment kit
JPS5896299A (ja) 1981-12-03 1983-06-08 東洋紡績株式会社 放射性沃素除去材
NL8502273A (nl) 1985-08-19 1987-03-16 Philips Nv Magnetisch resonantie apparaat met bird cage r.f. spoel.
JPH0684998B2 (ja) * 1986-04-08 1994-10-26 株式会社日立製作所 放射性有機ヨウ素含有排水の処理方法
JP3823283B2 (ja) * 1999-04-27 2006-09-20 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 ハロゲン化アルキルの除去剤及びその製造方法
JP3811369B2 (ja) * 2001-05-25 2006-08-16 株式会社荏原製作所 ヨウ素除去フィルタ及びヨウ素除去装置
JP4223876B2 (ja) 2003-07-15 2009-02-12 昭和エンジニアリング株式会社 原子炉からの放射性ヨウ素の除去方法
JP2004244641A (ja) * 2004-05-06 2004-09-02 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 親水性ポリウレタン系樹脂の製造方法
JP2008116280A (ja) 2006-11-02 2008-05-22 Toyobo Co Ltd 放射性ヨウ素捕集材およびその捕集方法
RU2345431C2 (ru) * 2007-01-17 2009-01-27 Сергей Алексеевич Кулюхин Сорбционный материал для локализации молекулярной формы радиоактивного иода из водных теплоносителей аэс на основе ионообменных смол

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0360276A2 (en) * 1988-09-22 1990-03-28 Kao Corporation Microbial adsorbent and microbial sensor using the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
国内离子交换树脂生产及应用现状与前景;黄艳 等;《净水技术》;20101025;第29卷(第5期);第11-16页 *

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