JP2004188307A - リン酸基を有するジルコニウム担持繊維状吸着材の合成方法、及びそれを用いたヒ素の除去 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、高分子基材にリン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合した後、更にジルコニウムを担持させることにより製造される、リン酸基を有するジルコニウム担持繊維状吸着材を課題解決手段とする。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境水や工場排水等の廃水中に含まれる有害成分、特にヒ素を回収、除去するための吸着材とその合成方法とに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、河川や海などの環境水中に含まれる金属を捕集するための捕集材について、研究開発が進められており、例えば、リン酸を交換基とする陽イオン交換樹脂により、河川水、湖水、工場廃水から金属イオンを吸着できることが分かっている(例えば、非特許文献1参照。)。
【0003】
更に、本発明者らにより、金属を吸着捕集する吸着材として、リン酸基を有するモノマーをグラフト重合した吸着材も開発されている(例えば、特願2002−262502号参照。)。
【0004】
一方、環境中の有害成分のうち、特にヒ素の回収、除去については、これまで凝集沈殿による方法やビーズを用いたキレート樹脂による吸着法などが用いられてきた(例えば非特許文献2参照。)。しかし、これまでの吸着材はヒ素に対する吸着速度が遅いという欠点があり、回収、除去に際して凝集沈殿やビーズ状の吸着材を用いると、除去の間またはその後の操作において取り扱いに不便があった。
【0005】
また、従来のヒ素吸着材は、一般的なラジカル重合などで合成されたものであるため、ヒ素吸着時の吸着構造は安定性に乏しく、一度吸着してもリークし易いという欠点もあった。
【0006】
環境基本法に制定される公共水域の水質基準において、ヒ素の排出基準値は、環境基準でヒ素含有量として0.01ppm以下、排出基準は0.1ppm以下であり、その除去は必要不可欠である。
【0007】
【非特許文献1】
城昭典、外2名,リン酸を交換基とする陽イオン交換樹脂の金属イオン選択性と応用,“フォスフォラス・レター(PHOSPHORUS LETTER)”,日本無機リン化学会,2001年2月1日,第40巻,p.16−21
【非特許文献2】
シャオピン・シュー(Xiaoping Zhu)、外1名,ジルコニウム(IV)担持リン酸キレート樹脂によるヒ素(V)の除去(REMOVAL OF ARSENIC(V) BY ZIRCONIUM(IV)−LOADED PHOSPHORIC ACID CHELATING RESIN),“セパレーション・サイエンス・アンド・テクノロジー(SEPARATION SCIENCE AND TECHNOLOGY)”,(アメリカ),マルセル・デッカー・インク(Marcel Dekker, Inc.),2001年,36(14),p.3175−3189
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明においては、ヒ素に対する吸着速度が改良され、極微量濃度オーダーでの除去を可能とする吸着材を提供することを課題とする。
【0009】
また本発明においては、ヒ素吸着除去の間またはその後の操作において取り扱い易く、ヒ素に対して吸着性に優れた吸着材を提供することを課題とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、リン酸基を有するジルコニウム担持繊維状吸着材に関する本発明を完成した。
【0011】
本発明は、高分子基材にリン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合した後、更にジルコニウムを担持させることにより製造される、リン酸基を有するジルコニウム担持繊維状吸着材を課題解決手段とする。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着材は、高分子基材にリン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合した後、更にジルコニウムを担持させることにより製造される、リン酸基を有するジルコニウム担持繊維状吸着材である。
【0013】
本発明において、高分子基材は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル又はこれらの複合体の繊維を用いることができ、その形態は短繊維、フィラメント、不織布又は織布などであればよい。
【0014】
本発明の吸着材を合成する場合には、まず高分子基材にリン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合して吸着材前駆体(以下、「グラフト物」ともいう)を調製する。
【0015】
1.吸着材前駆体(グラフト物)の調製
グラフト物の調製方法は、特願2002−262502号に開示される合成条件に従うことができる。その具体的な手順、条件を以下に説明する。
【0016】
上記の高分子基材に導入する反応性モノマーとしては、1又は2官能性のリン酸基を有するモノマーを使用することができ、具体的には、
モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート
CH2=C(CH3)COO(CH2)2OPO(OH)2 ;
ジ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート
[CH2=C(CH3)COO(CH2)2O]2PO(OH) ;
モノ(2−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート
CH2=CHCOO(CH2)2OPO(OH)2 ;
ジ(2−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート
[CH2=CHCOO(CH2)2O]2PO(OH) ;
又はこれらの混合モノマーを使用することができる。
【0017】
混合モノマーを用いる場合、それぞれのモノマーの混合比は適宜変更することができる。
また、下記の構造をもつタイプも反応性モノマーとして使用することができる。
CH2=C(CH3)COO(CH2)lOCO−R−CO−OPO(OH)R’
(式中、Rは置換基を有してもよい(CH2)m又はC6H4であり、R’は水酸基又はCH2=C(CH3)COO(CH2)nOCO−R−CO−O−基であり、l,m及びnはそれぞれ独立して1〜6の整数である。)
グラフト重合は、高分子基材に反応活性点を生成させた後反応性モノマーを接触させることにより行うことができる。
【0018】
反応活性点は、以下の(a)〜(c)のいずれかの方法により生成することができる。
(a)放射線照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下、室温又はドライアイスによる冷却下で放射線照射する。用いる放射線は電子線又はγ線で、照射線量は反応活性点を生成させるのに充分な線量であることを条件に適宜決定することができるが、典型的には50〜200kGyである。
【0019】
(b)プラズマ照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下室温でプラズマを照射する。窒素雰囲気下、10MHz以上の高周波を用いて1〜24時間基材を照射する。
【0020】
(c)開始剤の使用
窒素バブリング下室温から50℃の範囲でラジカル開始剤を用いて反応活性点を生成させる。ラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルを用いることができる。
【0021】
グラフト重合は窒素雰囲気下で行うことができるが、より高いグラフト率を達成するためには雰囲気中の酸素濃度が低いことが好ましい。ここで、「グラフト率」とは、高分子基材にグラフトした反応性モノマーの重量比(%)をいう。反応温度は反応性モノマーの反応性に依存するが、一般的には40〜60℃である。モノマー濃度は溶媒に対して10〜30%であればよい。反応時間は一般的には1〜48時間であるが、反応温度と必要とされるグラフト率とに依存して決定することができる。
【0022】
2.ジルコニウム担持吸着材の合成
本発明の吸着材は、上記方法により得れらたグラフト物にジルコニウムを担持させることにより製造することができる。
【0023】
グラフト物に対し、ジルコニウム化合物の溶液をpH=0.5〜2において100mL/hで1時間〜24時間通液させる。本発明において用いることができるジルコニウム化合物は、ジルコニウム(IV)化合物、ジルコニウム(III)化合物、ジルコニウム(II)化合物であり、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩(ジルコニウム(IV)の形式的なオキソ酸塩)、ジルコニウム酸鉛(ジルコニウムのオキソ酸塩でないもの)などが含まれる。具体的には、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニム、塩化ジルコニウム若しくは酸化ジルコニウムの溶液、又はジルコニウムの分析用標準溶液などが挙げられる。ジルコニウム化合物の溶液の濃度は適宜調製することができる。
【0024】
また、通液の手段は、例えば、ジルコニウム化合物の溶液中で浸漬撹拌するか、又はカラムに充填したグラフト物に対してジルコニウム化合物の溶液を流通させるといった当業者に既知のいずれかの手段で行うことができる。好ましくは、グラフト物に対し、10mmol/Lの硝酸ジルコニウム溶液をpH=1で1時間浸漬撹拌またはカラム流通により通液させることにより、目的物を得ることが可能となる。
【0025】
本発明の吸着材のヒ素吸着特性を図1〜3に示す。
図1は、ヒ素含有液のpHを変化させた場合のヒ素吸着のpH依存性を示す図である。図1を見ると、本発明の吸着材は、pH1〜9においてヒ素吸着が可能であり、吸着能のpH依存性はないことが分かる。また、pH=7未満の酸性域においては、特に吸着能の差異が小さいことが分かる。試験したいずれのpH領域においても、流出液量が試料体積の約130倍に達すると、吸着材の吸着能はほぼ飽和に達した。
【0026】
図2は、ヒ素含有液の流速を変化させた場合のヒ素吸着の流速依存性を示す図である。図2を見ると、ヒ素含有液の空間速度64〜1300[1/h]において吸着能が維持されており、高い処理速度においてもヒ素をリークさせることなく吸着できることが分かる。図2の結果は、本発明の吸着材は、工場等での大規模高速処理においても使用可能性があることを示している。
【0027】
図3は、ヒ素含有液のヒ素濃度を変化させた場合のヒ素吸着の濃度依存性を示す図である。図3の結果は、本発明の吸着材は、ヒ素濃度1〜5mmol/Lにおいて吸着能に大きな変化はみられず、処理液の濃度によらず吸着能を維持できることを示している。
【0028】
図1〜3の結果として、本発明の吸着材は、処理液の濃度、pH及び処理速度に依存することなく、高い吸着能を示すことが分かる。
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0029】
【実施例】
(実施例1)
高分子基材として不織布を使用し、グラフト重合法を利用して得た不織布グラフト物に純水を通水させ、ウェット状態にした。グラフト物調製時の反応率(グラフト率)は100〜400%であり、リン酸基導入率は4〜8mmol/gであった。次いで、グラフト物を吸着カラム内に充填し、10mmol/Lの硝酸ジルコニウム水溶液(pH=2)を100mL/hの流速で1時間通液させ、グラフト物にジルコニウムを担持させた。担持後は純水で通過液のpHが5〜7になるまで洗浄してジルコニウム担持吸着材を得た。ジルコニウム担持量は4.2mmol/gであった。この不織布を用いた吸着材は、それ自身でフィルタとしての使用が可能であるとともに、更に様々な形状に加工したり積層したりすることで使用環境が拡大される。
【0030】
(実施例2)
高分子基材としてポリエチレン短繊維を使用し、この短繊維にリン酸基を有する反応性モノマーをグラフトさせ、グラフト物を得た。グラフト率は100〜300%であり、リン酸基導入率は1〜8mmol/gであった。予め10mmol/Lに調製したジルコニウム水溶液を硝酸を用いてpH=1に調製した。このジルコニウム溶液中にグラフト繊維を浸し、1〜24時間、25℃で浸漬撹拌した。得られたジルコニム担持吸着材のジルコニウム導入量は4.0mmol/gであった。
【0031】
短繊維を用いた吸着材は加工性に優れており、例えばカラム等の種々のモジュールに充填可能であるため用途の拡大が期待される。
【0032】
【発明の効果】
本発明の吸着材は、グラフト重合法を利用して合成されることから、吸着材内部に架橋構造を容易に形成することが可能である。これにより、ヒ素を吸着するためのジルコニウムの固定化が容易となるため、自然水など環境中に含まれるヒ素に加え、アンチモン、並びにフッ素や塩素等のマイナスイオンなどの有害成分の除去が容易になり、環境汚染防止または飲料水の精製などの用途への応用が期待される。
【0033】
また、本発明の吸着材は、モジュール化して用いていたこれまでの吸着材に対し、直接フィルタとしての使用を可能とし、取り扱いが簡便になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明のジルコニウム担持型吸着材のヒ素に対するpH依存吸着性能を示す図である。
【図2】図2は、本発明のジルコニウム担持型吸着材のヒ素吸着時の流速依存性を示す図である。
【図3】図3は、ジルコニウム担持型吸着材のヒ素濃度依存性を示す図である。
Claims (2)
- 高分子基材にリン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合した後、更にジルコニウムを担持させることにより製造される、リン酸基を有するジルコニウム担持繊維状吸着材。
- リン酸基を有するジルコニウム担持繊維状吸着材を用いてヒ素を回収する方法であって、前記吸着材に対して、pH=7未満の酸性域においてヒ素含有液を空間速度64〜1300[1/h]で通液することからなる方法。
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