CN109482160A - 一种磷酸酯基高效铀吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸酯基高效铀吸附剂及其制备方法与应用，涉及一种以磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯为原料制备的聚合物材料。原料组成按质量比为：基底原料为1，引发剂0.01～0.05，溶剂30～100，清洗剂30～100。按原料配方各组分的用量配比称取各组分；将原料配方中的各组分依次加入N,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后升温聚合；将升温聚合后的产物，先用甲醇清洗，再用四氢呋喃抽提，烘干后即得磷酸酯基高效铀吸附剂。磷酸酯基高效铀吸附剂可在染料处理中应用。反应条件温和，成本低，可大大减少设备投资，降低工艺技术难度，提高产品竞争力。

Description

一种磷酸酯基高效铀吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种以磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯为原料制备的聚合物材料，尤其是涉及以偶氮二异丁腈作为引发剂引发自由基聚合反应得到磷酸酯基聚合物材料的一种磷酸酯基高效铀吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
据估计，海水中铀的总储量达到40多亿吨，约为陆地铀储量的1000倍，具有非常可观的利用价值。海水中的铀元素主要是以碳酸铀酰的形式存在。通过吸附的方式从海水中提取铀元素，需要开发高效的吸附材料。为了实现这一目标，研究者们从多个角度出发，制备并尝试了多种吸附材料。按照基底材料的化学性质，目前研究的铀吸附材料主要可以分为无机材料(包括石墨烯、碳纳米管、活性炭等碳素材料、多孔硅/二氧化硅、水合二氧化钛、硅酸盐类材料等)、金属有机复合物(包括金属有机框架材料、金属有机纳米颗粒等)、包括生物大分子在内的生物质材料以及合成高分子聚合物等。其中，聚合物材料在这一领域占有重要地位，主要具有两大优点：一、有机高分子的合成方法成熟，可以较为方便地获得具有大比表面积的纤维和多孔结构，也便于将不同化学结构的活性基团通过化学修饰引入高分子链，从而实现铀吸附性能的调控；二、有机高分子材料的制备成本相对较低，后续工业加工技术也相对成熟，适合进行大规模制备加工。
研究表明，其它配体在对海水中铀酰离子进行吸附的反应中，与碳酸根竞争发生置换的步骤是决速步。羧酸、磷酸等含氧酸(酯)类配体在与碳酸根的竞争过程中置换速率较快，能够比较快速地达到平衡，而偕肟氨基类配体与碳酸根竞争吸附速率则相对较慢。中国专利CN107459657A公布一种含配体的共轭微孔聚合物用作铀吸附剂，该方法将1，3，5-三溴苯、乙酸钾和联硼酸频那醇酯在催化剂的作用下，在100℃下搅拌反应，得到第一产物；将2，7-二溴芴和四丁基溴化铵在碱存在下，室温下反应，得到第二产物；将第一产物和第二产物在催化剂作用下，先在90℃下反应24h，再于120℃下反应72h，得到含配体的共轭微孔聚合物，其中催化剂为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)。该发明的含配体的共轭微孔聚合物可在强酸强辐射环境下吸附放射性元素铀，吸附量达73mg/g。中国专利CN106928393公布一种以聚乙烯作为吸附剂的骨架结构，通过化学改性的方法在其表面引入苯基磷酸功能基结构，合成出了一种新型苯基磷酸功能基树脂；其在pH＝8.1，铀浓度为0.001g/L的高盐溶液中静态吸附72h时，其吸附容量≥8mg/g。
论文“Organo-functionalized mesoporous silicas for efficient uraniumextraction”(Microporous and Mesoporous Materials 180(2013):22-31.)提出通过用偕胺肟、酰亚胺二肟、膦酸盐和羧酸盐官能团对介孔二氧化硅材料进行功能化，开发了一系列新型介孔二氧化硅(MS)吸附剂。其中磷酸改性的MS材料(MSPH-III)表现出水溶液中铀非常高的饱和吸附量(185.2mg/g)和在人工海水(66.7mg/g)。论文“Superhydrophilicphosphate and amide functionalized magnetic adsorbent:a new combination ofanti-biofouling and uranium extraction from seawater”(Microporous andMesoporous Materials 180(2013):22-31.)提出了一种超亲水磷酸盐和酰胺官能化磁性吸附剂。首先将六水合FeCl3分散在乙二醇中，加入醋酸胺，接着加入不同比例壳聚糖和羧甲基纤维素，搅拌均匀后移到50ml的水热釜中180℃反应12h，洗涤干燥后得到酰胺官能化的四氧化三铁小球(FCS)。然后将FCS加入到100ml的水中超声分散后，加入植酸，搅拌2h，洗涤干燥后得到最终产物。该材料的最大吸附容量可达625mg/g(pH＝8.0)，且对共存离子的铀吸附具有优异的选择性。
从上述专利和文献可以看出，以磷酸基团作为配体，二氧化硅或聚合物等为基质，操作较为复杂且吸附量较低，这些的问题都限制了磷酸功能化吸铀材料的发展。
发明内容
针对现有磷酸功能化吸铀材料制备技术上存在的不足，本发明的第一目的在于提供一种磷酸酯基高效铀吸附剂。
本发明的第二目的在于提供一种磷酸酯基高效铀吸附剂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种磷酸酯基高效铀吸附剂在染料处理的应用。
所述磷酸酯基高效铀吸附剂的原料组成按质量比为：基底原料为1，引发剂0.01～0.05，溶剂30～100，清洗剂30～100，优选基底原料1、引发剂0.01、溶剂50、清洗剂50。
所述基底原料可采用磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯等；所述引发剂可采用偶氮二异丁腈等；所述溶剂可采用N,N-二甲基甲酰胺等；所述清洗剂可采用甲醇和四氢呋喃等。
所述磷酸酯基高效铀吸附剂的制备方法包括以下步骤：
1)按原料配方各组分的用量配比称取各组分；
2)将原料配方中的各组分依次加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后升温聚合；
在步骤2)中，所述升温聚合的条件可采用可通气的密闭反应锅炉，用一步法工艺在80℃下聚合24h。
3)将升温聚合后的产物，先用甲醇清洗，再用四氢呋喃抽提，烘干后即得磷酸酯基高效铀吸附剂。
在步骤3)中，所述甲醇清洗可清洗3次；所述抽提的时间可为12h；所述烘干可在80℃下烘干12h。
所述磷酸酯基高效铀吸附剂可在染料处理中应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：
1)本发明采用自由基聚合的生产工艺，生产出具有优异铀吸附性能的聚合物材料，此方法反应条件温和，成本低，可大大减少设备投资，降低工艺技术难度，提高产品竞争力。
2)本发明所涉及的原材料配方适用于常用的通气式密闭反应锅炉一步法生产工艺，对于生产设备无特殊要求，生产效率高，工艺简单。
3)本发明所生产的聚合物材料，具有非常高的铀吸附性能外，还具有很好的染料吸附性能，可在染料处理中应用。
附图说明
图1为溶液pH对材料吸附铀(VI)的影响。
图2为吸附时间对材料吸附铀(VI)的影响。
图3为初始浓度对材料吸附铀(VI)的影响。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1实验所需试剂制备
2g/L铀标准储备液
准确称取2.11g硝酸双氧铀于100mL烧杯内，加入70mL去离子水，用玻璃棒不断搅拌至完全溶解；冷却至室温，用玻璃棒引流将溶液转入1000mL容量瓶内，并用去离子水反复洗涤烧杯3～4次，将洗液转入容量瓶内；用洗瓶加去离子水至离刻度线1～2cm处，然后使用塑料滴管再次滴加去离子水，直至铀溶液的凹液面最低处与容量瓶的刻度线相平，振荡，摇匀，装瓶贴签；得到2g/L的铀标准储备液，贮存于棕色瓶内，存储待用。
实施例2吸附剂的吸附性能
1、溶液pH对吸附剂吸附性能的影响
本发明探讨pH(1～8)条件下材料对铀离子吸附，取一定量的铀浓度为2g/L置于烧杯内，然后用硝酸/氢氧化钠调节溶液的pH为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，并使烧杯内溶液体积为10ml，浓度为800mg/L。接着加入10mg的吸附剂于上述溶液中，在25℃下恒温搅拌12h；接着将溶液通过微米级水相过滤头过滤吸附后的溶液，然后过滤后溶液中UO2 2+的剩余浓度Ce。
从图1(m吸附剂＝10mg，V铀溶液＝10mL，T＝25℃，Co＝800mg/L，t＝12h)中可以看出，溶液初始pH对材料吸附铀有显著的影响。当溶液pH值从1逐渐增大到6时，聚合物材料对铀酰离子的吸附量成倍的递增；当pH为6～8时，材料对铀酰离子的吸附量渐渐降低，因此，材料吸附铀的最佳pH选择6，此后的实验选择的pH均为6。
2、吸附时间对吸附剂吸附性能的影响
取一定量的铀浓度为2g/L的标准溶液置于烧杯内，然后用硝酸/氢氧化钠调节溶液的pH为6.0，并使烧杯内溶液体积为10mL，浓度为800mg/L。接着加入10mg的吸附剂于上述溶液中，在25℃下搅拌20min、40min、60min、120min、180min、240min和420min；接着将溶液通过微米级水相过滤头过滤吸附后的溶液，然后过滤后溶液中UO2 2+的剩余浓度Ce。
不同的吸附时间对铀(VI)在材料上的吸附行为的影响结果如图2(m吸附剂＝10mg，V铀溶液＝10mL，T＝25℃，Co＝800mg/L，pH＝6)所示。在开始的20min内，材料对铀(VI)的吸附效果显著，吸附量迅速增大。从20min到180min，随着时间的延长吸附速率在缓慢增加，直至180min时，吸附速率和吸附量渐渐不变，吸附情况趋于平稳，整个吸附过程达到平衡，平衡吸附量为660mg/g。
3、初始浓度对吸附铀的影响
取pH为6，铀浓度分别为600mg/L、700mg/L、800mg/L、900mg/L、1000mg/L的溶液10mL，接着加入10mg的吸附剂于上述溶液中，在25℃下恒温搅拌12h；接着将溶液通过微米级水相过滤头过滤吸附后的溶液，然后过滤后溶液中UO2 2+的剩余浓度Ce。
在不同铀初始浓度下，材料对铀(VI)吸附的影响如图3(m吸附剂＝10mg，V铀溶液＝10mL，T＝25℃，t＝24h，pH＝6)所示；初始浓度在600～1000mg/L时，随着铀浓度的增加，材料对铀(VI)的吸附量逐渐增大。

Claims (10)

1.一种磷酸酯基高效铀吸附剂，其特征在于其原料组成按质量比为：基底原料为1，引发剂0.01～0.05，溶剂30～100，清洗剂30～100。
2.如权利要求1所述一种磷酸酯基高效铀吸附剂，其特征在于其原料组成按质量比为：基底原料1、引发剂0.01、溶剂50、清洗剂50。
3.如权利要求1所述一种磷酸酯基高效铀吸附剂，其特征在于所述基底原料采用磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯。
4.如权利要求1所述一种磷酸酯基高效铀吸附剂，其特征在于所述引发剂采用偶氮二异丁腈。
5.如权利要求1所述一种磷酸酯基高效铀吸附剂，其特征在于所述溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求1所述一种磷酸酯基高效铀吸附剂，其特征在于所述清洗剂采用甲醇和四氢呋喃。
7.如权利要求1～6所述磷酸酯基高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按原料配方各组分的用量配比称取各组分；
2)将原料配方中的各组分依次加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后升温聚合；
3)将升温聚合后的产物，先用甲醇清洗，再用四氢呋喃抽提，烘干后即得磷酸酯基高效铀吸附剂。
8.如权利要求7所述磷酸酯基高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述升温聚合的条件采用可通气的密闭反应锅炉，用一步法工艺在80℃下聚合24h。
9.如权利要求7所述磷酸酯基高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述甲醇清洗是清洗3次；所述抽提的时间为12h；所述烘干是在80℃下烘干12h。
10.如权利要求1～6所述磷酸酯基高效铀吸附剂在染料处理中应用。
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