CN105903452B - 一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，属于离子交换树脂领域。首先将氯甲基化聚苯乙烯树脂(氯球)置于惰性有机溶剂中充分溶胀，滤除惰性有机溶剂，再将氯球与聚乙烯亚胺(PEI)水溶液进行反应，在聚苯乙烯树脂表面键连PEI，制得PEI树脂。然后将吸附芳香磺酸目标分子的PEI树脂加入到含有交联剂的乙醇溶液中进行反应，最后使用脱附剂对反应后所得树脂反复洗涤去除目标分子，再用蒸馏水反复洗涤，之后置于恒温烘箱内干燥，得到芳香磺酸选择性离子交换树脂。树脂的制备过程简单，原料易得，树脂对芳香磺酸目标分子有着较高的吸附容量和特异识别性。

Description

一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及离子交换树脂领域，具体地说，是指一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法。
背景技术
芳香磺酸类化合物是重要的精细化学品，广泛用作合成催化剂、乳化剂、防腐剂、防锈剂、润滑油添加剂、离子交换树脂以及其它多种专用化学品的原料，也是制备酚类化合物、染料、医药、皮革鞣剂和杀虫剂等的重要中间体。在其生产和使用过程中会产生大量的高浓度有机废水，该类废水普遍具有浓度高、成分复杂、无机盐含量高、毒性大、难以降解等特征。芳香磺酸类化合物分子中含有一个或多个磺酸基，磺酸基为可电离基团，在较广泛的pH范围内以阴离子形态存在，可采用阴离子交换树脂吸附回收，在废水处理的同时回收有用资源，是治理芳香族磺酸类有机废水的有效方法之一。但现有离子交换树脂存在抗无机盐干扰能力弱和吸附选择性差等弊端，严重制约了离子交换技术在该废水处理领域的应用。因此，设计合成具有高吸附容量、高选择性的离子交换树脂对于芳香族磺酸类有机废水的治理具有重要意义。
表面分子印迹技术是把具有识别位点的印迹层结合在基质表面的印迹方法。表面印迹聚合物能有效地克服传统分子印迹技术中印迹空穴包埋过深、过紧的现象，并且产物不需要进行粉碎研磨。目前以硅胶、壳聚糖等作为载体的表面印迹材料研究较多。虽然所得材料对于目标分子有着较强的特异性识别作用，但由于硅胶、壳聚糖等载体对于高水溶性的芳香化合物的吸附作用极其微弱，导致所得材料的吸附量偏低，无法用于高浓度芳香磺酸废水的处理。
本发明使用氯球作为载体，将PEI键连到聚苯乙烯树脂表面，制得PEI树脂；将PEI树脂置于芳香磺酸溶液中，利用PEI树脂聚苯乙烯骨架与芳香磺酸分子中芳香环离域π电子的“π-π”作用，以及树脂功能基上的氮原子与芳香磺酸分子中磺酸基之间的络合作用，实现芳香磺酸的充分吸附；然后加入交联剂与PEI树脂进行交联反应，固化树脂上的芳香磺酸吸附位点；之后采用氯化钠的乙醇-水溶液将芳香磺酸从树脂上洗脱下来，经乙醇抽提、干燥后得到一种芳香磺酸选择性离子交换树脂。由于PEI分子中含有大量N原子，可为吸附芳香磺酸提供多个功能位点，同时N原子也可作为交联位点，使后续的交联反应非常容易进行。采用聚苯乙烯树脂作为骨架，使所得材料对芳香磺酸具有骨架结构以及功能基团的双重吸附作用，在保证其对于目标分子的特异选择性的同时，大大提高了材料的吸附量。
文献检索结果表明：在本发明完成之前，未发现在聚苯乙烯载体上键连PEI，采用模板印迹方法制备适用于芳香磺酸吸附的选择性离子交换树脂的报道。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，通过本发明方法合成的离子交换树脂，对芳香磺酸既具有良好的吸附选择性，又具有很高的吸附容量。
技术方案：本发明的一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1.将氯球置于惰性有机溶剂中溶胀4～24h，滤除惰性有机溶剂；
步骤2.将氯球与PEI水溶液进行反应，制得PEI树脂；
步骤3.将PEI树脂加入到芳香磺酸目标分子的水溶液中至吸附平衡，滤出PEI树脂加入到含有交联剂的乙醇溶液中反应；
步骤4.使用脱附剂对步骤3反应后的材料反复洗涤去除目标分子，再用蒸馏水洗涤，然后用乙醇抽提4～8h，置于烘箱内烘干，得到一种芳香磺酸选择性离子交换树脂。
树脂的阴离子交换容量为2.32～4.28mmol/g。
其中：
所述步骤1中所用氯球的交联度为6～20％。
所述惰性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、苯、二氯乙烷、甲苯或其它惰性有机溶剂。
步骤2中PEI水溶液为市售质量分数为50％的PEI水溶液。
步骤2中氯球与PEI水溶液进行反应，为将经溶胀后的氯球置于其质量3.4～6.2倍的50％PEI水溶液中，加入氯球质量0.2～0.5倍的碳酸钠，升温至50～60℃反应8～12h；反应后滤出树脂，水洗至中性，然后用乙醇抽提4～8h，置于烘箱中烘干至恒重，得到PEI树脂。
所述的步骤3具体为：将已吸附芳香磺酸目标分子至平衡的PEI树脂与含有为PEI树脂质量3.7～7.6倍交联剂的乙醇溶液混和，在室温下搅拌反应10～24h，反应结束后，滤出树脂。
步骤3中所述的交联剂为乙二醇二缩水甘油醚或1，4-二氯丁烷或环氧氯丙烷中的任意一种。
步骤4中所使用的脱附剂为含有5％～10％质量氯化钠的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中的乙醇与水质量比为1∶1。
有益效果：本发明制备的芳香磺酸选择性离子交换树脂可广泛应用于水溶液中特定芳香磺酸的分离和去除，吸附容量大，特异选择性明显。对于废水中芳香磺酸类的有效去除与选择性富集回收具有重要意义。
本发明提供的制备方法，原料易得，设备简单，操作简便。所合成的芳香磺酸选择性离子交换树脂对芳香磺酸具有良好的吸附选择性和很高的吸附容量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将交联度为6％的氯球5g浸没于甲苯中溶胀24h后，滤除溶胀剂。
(2)将步骤(1)溶胀后的氯球加入到31g 50％的PEI水溶液中，加入2.5g碳酸钠，升温至60℃反应12h。反应后滤出树脂，水洗至中性，然后用乙醇抽提8h，置于50℃烘箱中烘干至恒重，得到PEI树脂。
(3)准确称取步骤(2)所制备的PEI树脂1g，与100mL浓度为2500mg/L的苯磺酸(BS)溶液在具塞锥形瓶中混和，在振荡器中恒温振荡24h，使吸附达平衡，然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，在烘箱中烘干备用。将上述吸附平衡的PEI树脂与50mL含有7.6g乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液混和，在室温25℃下搅拌反应24h，反应结束后，抽滤。
(4)用含有10％氯化钠的乙醇-水溶液(乙醇与水质量比为1∶1)反复洗涤，抽滤；然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，之后在烘箱中干燥至恒重，制得阴离子交换容量为4.28mmol/g的苯磺酸选择性离子交换树脂BS-PEI。
实施例2
一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将交联度为12％的氯球10g浸没于苯中溶胀24h后，滤除溶胀剂。
(2)将步骤(1)溶胀后的氯球加入到51g 50％的PEI水溶液中，加入4g碳酸钠，升温至60℃反应10h。反应后滤出树脂，水洗至中性，然后用乙醇抽提8h，置于50℃烘箱中烘干至恒重，得到PEI树脂。
(3)准确称取步骤(2)所制备的PEI树脂4g，与400mL浓度为2500mg/L的2-萘磺酸(NSA)溶液在具塞锥形瓶中混和，在振荡器中恒温振荡24h，使吸附达平衡，然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，在烘箱中烘干备用。将上述吸附平衡的PEI树脂与200mL含有30.4g1，4-二氯丁烷的乙醇溶液混和，在室温25℃下搅拌反应20h，反应结束后，抽滤。
(4)用含有8％氯化钠的乙醇-水溶液(乙醇与水质量比为1∶1)反复洗涤，抽滤；然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，之后在烘箱中干燥至恒重，制得阴离子交换容量为3.56mmol/g的2-萘磺酸选择性离子交换树脂NSA-PEI。
实施例3
一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将交联度为20％的氯球15g浸没于二氯乙烷中溶胀16h后，滤除溶胀剂。
(2)将步骤(1)溶胀后的氯球加入到51g 50％的PEI水溶液中，加入3g碳酸钠，升温至50℃反应8h。反应后滤出树脂，水洗至中性，然后用乙醇抽提4h，置于40℃烘箱中烘干至恒重，得到PEI树脂。
(3)准确称取步骤(2)所制备的PEI树脂5g，与500mL浓度为2500mg/L的2-萘磺酸(NSA)水溶液在具塞锥形瓶中混和，在振荡器中恒温振荡24h，使吸附达平衡，然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，然后在烘箱中烘干备用。将上述吸附平衡的PEI树脂与250mL含有18.5g环氧氯丙烷的乙醇溶液混和，在室温25℃下搅拌反应10h，反应结束后，抽滤。
(4)用含有5％氯化钠的乙醇-水溶液(乙醇与水质量比为1∶1)反复洗涤，抽滤；然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，之后在烘箱中干燥至恒重，制得阴离子交换容量为2.32mmol/g的2-萘磺酸选择性离子交换树脂NSA-PEI。
本实施例合成的NSA-PEI树脂在2-萘磺酸与H酸浓度均为800mg/L的混合溶液中，对2-萘磺酸的吸附选择性系数为2.045。
实施例4
一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将交联度为16％的氯球20g浸没于N，N-二甲基甲酰胺中溶胀4h后，滤除溶胀剂。
(2)将步骤(1)溶胀后的氯球加入到82.4g 50％的PEI水溶液中，加入4g碳酸钠，升温至50℃反应9h。反应后滤出树脂，水洗至中性，然后用乙醇抽提4h，置于50℃烘箱中烘干至恒重，得到PEI树脂。
(3)准确称取步骤(2)所制备的PEI树脂10g，与1000mL浓度为2500mg/L的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H酸)水溶液在具塞锥形瓶中混和，在振荡器中恒温振荡24h，使吸附达平衡，然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，然后在烘箱中烘干备用。将上述吸附平衡的PEI树脂与500mL含有47.8g乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液混和，在室温25℃下搅拌反应16h，反应结束后，抽滤。
(4)用含有5％氯化钠的乙醇-水溶液(乙醇与水质量比为1∶1)反复洗涤，抽滤；然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，之后在烘箱中干燥至恒重，制得阴离子交换容量为2.85mmol/g的H酸选择性离子交换树脂H-PEI。
本实施例合成的H-PEI树脂在H酸与1-萘胺-3，6，8-三磺酸(T酸)浓度均为800mg/L的混合溶液中，对H酸的吸附选择性系数达到11.215。

Claims (7)

1.一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1.将氯球置于惰性有机溶剂中溶胀4～24h，滤除惰性有机溶剂；
步骤2.将氯球与PEI水溶液进行反应，制得PEI树脂；
步骤3.将PEI树脂加入到芳香磺酸目标分子的水溶液中至吸附平衡，滤出PEI树脂加入到含有交联剂的乙醇溶液中反应；
步骤4.使用脱附剂对步骤3反应后的材料反复洗涤去除目标分子，再用蒸馏水洗涤，然后用乙醇抽提4～8h，置于烘箱内烘干，得到一种芳香磺酸选择性离子交换树脂；
其中，
步骤2中氯球与PEI水溶液进行反应，为将经溶胀后的氯球置于其质量3.4～6.2倍的50％PEI水溶液中，加入氯球质量0.2～0.5倍的碳酸钠，升温至50～60℃反应8～12h；反应后滤出树脂，水洗至中性，然后用乙醇抽提4～8h，置于烘箱中烘干至恒重，得到PEI树脂；
所述的步骤3具体为：将已吸附芳香磺酸目标分子至平衡的PEI树脂与含有为PEI树脂质量3.7～7.6倍交联剂的乙醇溶液混和，在室温下搅拌反应10～24h，反应结束后，滤出树脂。
2.根据权利要求1所述的一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，树脂的阴离子交换容量为2.32～4.28mmol/g。
3.根据权利要求1所述的一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所用氯球的交联度为6～20％。
4.根据权利要求1所述的一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述惰性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、苯、二氯乙烷、甲苯或其它惰性有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中PEI水溶液为市售质量分数为50％的PEI水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的交联剂为乙二醇二缩水甘油醚或1,4-二氯丁烷或环氧氯丙烷中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤4中所使用的脱附剂为含有5％～10％质量氯化钠的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中的乙醇与水质量比为1:1。
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