CN103623783A - 磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
一种磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法，包括：将含氨基芳香磺酸与酸酐在惰性非质子溶剂中，在路易斯酸催化下，于90～120℃下发生氨基与酸酐的开环反应，使芳香磺酸的分子中连接有羧基；将上述产生的连接有羧基的芳香磺酸与含纤维素结构的材料，在惰性非质子溶剂中，加入质子酸催化剂，利用羧基与纤维素结构中的伯羟基发生酯化，在惰性带水剂存在下，带水剂与水共沸条，将酯化产生的水带离反应体系，使酯化完全；通过蒸馏，将带水剂、惰性非质子溶剂回收；将回收溶剂后的酯化产品，经碱中和、水洗、过滤、干燥，得到磺酸功能化的纤维素吸附材料。本发明具有生产技术简单，原料来源广泛，生产成本过低，可循环使用等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种可再生循环使用的环保功能材料，特别是一种磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法及用途。
背景技术
水体中重金属会给环境和人体健康带来严重危害，重金属离子即使浓度低，由于在人体内不断积累，也会对人的健康造成危害。当前，各种工业污水的排放，水体中重金属的含量越来越高，严重影响人类及其它生物的健康与生存，如：砷能引起神经系统疾病和致癌作用。重金属离子是环境水质的重要污染物，这些离子对环境构成巨大威胁，尤其是它们的不可生物降解性而使其在痕量存在的情况下也对人类产生极大的危害。因此，在工业生产中，对水体中重金属离子的去除和回收一直被人类高度关注。
现有应用于去除重金属离子的技术有:化学沉淀技术、吸附技术、膜技术、离子交换技术、湿法萃取技术等，其中吸附技术因其操作简单、成本低而被广泛应用。吸附剂的种类多种多样，如:活性炭、粉煤灰、沸石类材料等多孔吸附材料。尽管其中有些吸附剂吸附量大，但是在许多情况下，对重金属离子去除效率低，尤其是对低浓度的重金属离子去除效率低，而且这些传统多孔吸附剂不易再生。
具有孔结构又包含有对金属离子起螯合作用的功能基的生物吸附剂、纤维素改性吸附剂等，可去除水体中的重金属离子，生物吸附剂以海藻为例，其对重金属离子有良好吸附作用是源于海藻细胞壁上的氨基、硫基、巯基、羧基、羰基、咪唑基、磷酸基、硫（磺）酸基、酚羟基、羟基和酰胺基是可能螯合金属离子的功能基。国外早在1990年就利用微生物固定化技术，推出AlgaSORBTM(C.vulgaris)、AMT-BIOLAIMTM (Bacillus biomass)等应用于重金属离子去除的生物吸附材料，且已商品化。但这种生物吸附材料生产技术复杂，成本过高。
将含纤维素结构的材料，如农业谷壳、玉米秸秆等材料，通过化学修饰使其具有对重金属离子有良好螯合作用的氨基、巯基、羧基等功能基，之后作为吸附剂应用于废水中去除重金属离子。纤维素修饰方法有酯化法、辐射固化法、接枝聚合改性法等。同时，利用磺酸化离子交换树脂对金属离子的吸附、解吸的应用基础，以含纤维素结构的材料进行磺酸功能化改性，可成为水体中重金属离子去除的理想材料。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有技术的不足，而提供一种磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法，制备的吸附材料可用于水体中重金属离子去除，并可经洗涤、酸化、过滤再生后循环利用，同时可富集所吸附的重金属离子。
本发明的技术方案是：一种磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
一、将含氨基芳香磺酸与酸酐在惰性非质子溶剂中，在路易斯酸催化下，于90～120℃下发生氨基与酸酐的开环反应，使芳香磺酸的分子中连接有羧基；
二、将上述产生的连接有羧基的芳香磺酸与含纤维素结构的材料，在惰性非质子溶剂中，加入质子酸催化剂，利用羧基与纤维素结构中的伯羟基发生酯化，在惰性带水剂存在下，带水剂与水共沸条，将酯化产生的水带离反应体系，使酯化完全；
三、通过蒸馏，将带水剂、惰性非质子溶剂回收；
四、将回收溶剂后的酯化产品，经碱中和、水洗、过滤、干燥，得到磺酸功能化的纤维素吸附材料。
含氨基芳香磺酸的芳环可以是苯环、萘环，芳环上除有一个氨基外，还有一个或多个磺酸基，还可含有羟基、巯基基团；苯环可以是对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸，萘环可以是J酸（2-氨基-5-萘酚-7-磺酸）、吐氏酸（2-萘胺-1-磺酸）、磺化吐氏酸（2-萘胺-1，5-二磺酸）、H酸（1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸）、氨基C酸（2-萘胺-4,8-二磺酸）、氨基K酸（2-萘胺-3,6,8-三磺酸）。
第一步反应中所述的酸酐可以是顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐中的一种；当酸酐选用顺丁烯二酸酐时，需同时使用阻聚剂如硫酸铜、对苯二酚、对羟基苯甲醚。
第一步反应中所述的路易斯酸催化剂可以是氯化亚锡、氯化锌、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锆中的一种或多种的复合物。
第一、二步反应中所述的惰性非质子溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、DMI（1,3-二甲基-2-咪唑啉酮）中的一种。
含纤维素结构的材料是指多孔生物基质材料，如低成本的米酒糟、豆渣、薯渣、统糠、啤酒糟、废弃茶渣、农业谷壳、玉米秸秆或其发酵物。
第二步反应中所述的质子酸催化剂可以是甲烷磺酸、对甲苯磺酸、盐酸、磷酸、可溶性硫酸氢盐、可溶性磷酸氢盐、可溶性磷酸二氢盐中的一种或多种的复合物。
第二步反应中所述的惰性带水剂可以是二甲苯、甲苯、苯、环己烷、甲基环己烷、庚烷中的一种或两种的复合物。
通过蒸馏将带水剂、惰性质子溶剂回收，蒸馏操作可以是简单蒸馏、真空蒸馏、真空（使用薄膜蒸发器）蒸馏等。
本发明的目的之二是克服现有技术的不足，而提供一种磺酸功能化的纤维素吸附材料的用途。
本发明的技术方案是：一种磺酸功能化的纤维素吸附材料的用途，用于水体中重金属离子去除，并可经洗涤、酸化、过滤再生后循环利用，同时可富集所吸附的重金属离子。
使用水溶性氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，或水溶性硫化物如硫化钠、硫化钾、硫化铵，可以方便地洗脱磺酸功能化的纤维素吸附材料所吸附、鳌合的重金属离子，重金属离子和氢氧根负离子、或负二价硫离子生成氢氧化物、或硫化物沉淀，集中回收，同时所述的磺酸功能化的纤维素吸附材料经洗涤、酸化、过滤得以再生，达到循环使用的目的。
本发明由于采用如上技术方案，与现有技术相比，具有生产技术简单，原料来源广泛，生产成本过低，可循环使用等特点。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的详细结构作进一步描述。
实施例1：采用H酸、顺丁烯二酸酐、薯渣制备磺酸功能化的纤维素吸附材料的方法，包括如下步骤：
第一步反应，于500 mL三颈烧瓶中,加入64 g工业级H酸，20 g工业级顺丁烯二酸酐，0.85 g无水氯化锌，0.042 g无水硫酸铜，100 mL二甲基甲酰胺，于90℃下搅拌反应3～4小时（至反应混合物酸值恒定）；
第二步反应，在上述反应混合物中，加入干燥的薯渣36 g，对甲苯磺酸1.5 g，甲苯100 mL，搅拌、加热至甲苯回流，生成的水与甲苯共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出。降温至60～70 ℃，于约80 mmHg真空条件下，蒸馏回收溶剂甲苯；然后在相同温度下，将真空提高至约20 mmHg真空条件下，蒸馏回收溶剂二甲基甲酰胺。将固体物用10 %的氢氧化钠中和，然后水洗、干燥得H酸/顺丁烯二酸酐/薯渣组合的吸附材料（标记为H1）。
H酸与顺丁烯二酸酐反应的反应式表达如下：
纤维素与羧基化的芳香磺酸反应的反应式表达如下：
。
实施例2：采用H酸、丁二酸酐、啤酒糟制备磺酸功能化的纤维素吸附材料的方法，包括如下步骤：
第一步反应，于500 mL三颈烧瓶中,加入62 g工业级H酸，20 g工业级丁二酸酐，1.15 g二水氯化亚锡，100 mL二甲基亚砜，于100℃下搅拌反应2～3小时（至反应混合物酸值恒定）；
第二步反应，在上述反应混合物中，加入干燥的啤酒糟38 g，甲烷磺酸1.2 g，庚烷100 mL，搅拌、加热至庚烷回流，生成的水与庚烷共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出；降温至60～70 ℃，于约150 mmHg真空条件下，蒸馏回收溶剂庚烷；然后在相同温度下，将真空提高至约4 mmHg真空条件下，蒸馏回收溶剂二甲基亚砜；将固体物用10 %的氢氧化钠中和，然后水洗、干燥得H酸/丁二酸酐/啤酒糟组合的吸附材料（标记为H2）。
实施例3：采用氨基K酸、顺丁烯二酸、薯渣制备磺酸功能化的纤维素吸附材料的方法，包括如下步骤：
第一步反应，于500 mL三颈烧瓶中,加入76 g工业级氨基K酸，20 g工业级顺丁烯二酸酐，1.0 g无水氯化锌，0.05 g无水硫酸铜，100 mL二甲基甲酰胺，于90℃下搅拌反应3～4小时（至反应混合物酸值恒定）。第二步反应，在上述反应混合物中，加入干燥的薯渣36 g，对甲苯磺酸1.7 g，甲苯100 mL，搅拌、加热至甲苯回流，生成的水与甲苯共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出。降温至60～70 ℃，于约80 mmHg真空条件下，蒸馏回收溶剂甲苯；然后在相同温度下，将真空提高至约20 mmHg真空条件下，蒸馏回收溶剂二甲基甲酰胺。将固体物用10 %的碳酸钠中和，然后水洗、干燥得氨基K酸/顺丁烯二酸/薯渣组合的吸附材料（标记为K1）。
实施例4：采用氨基K酸、丁二酸酐、啤酒糟制备磺酸功能化的纤维素吸附材料的方法，包括如下步骤：
第一步反应，于500 mL三颈烧瓶中,加入74 g工业级氨基K酸，20 g工业级丁二酸酐，1.38 g二水氯化亚锡，100 mL二甲基亚砜，于100℃下搅拌反应2～3小时（至反应混合物酸值恒定）；
第二步反应，在上述反应混合物中，加入干燥的啤酒糟38 g，甲烷磺酸1.45 g，甲基环己烷100 mL，搅拌、加热至甲基环己烷回流，生成的水与甲基环己烷共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出。降温至60～70 ℃，于约150 mmHg真空条件下，蒸馏回收溶剂甲基环己烷；然后在相同温度下，将真空提高至约4 mmHg真空条件下，蒸馏回收溶剂二甲基亚砜；将固体物用10 %的碳酸钠中和，然后水洗、干燥得氨基K酸/丁二酸酐/啤酒糟组合的吸附材料（标记为K1）。
实施例5：取六份30 mL浓度为100 mg /L的铅离子溶液,分别加入H1、H2、K1、K2、及未磺酸化的含纤维素结构的多孔生物基质材料薯渣、啤酒糟各10 mg，用0.1M的硝酸调节pH为4～6，在转速200r/min,温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中分别吸附30～ 120 min，取上层清液过滤。测定滤液中残留的各重金属离子的浓度，并计算相应的吸附量，计算磺酸功能化的纤维素吸附材料对水中铅离子的去除率，结果见表1。
表1：磺酸功能化的纤维素吸附材料与未磺酸化的含纤维素结构的
多孔生物基质材料对重金属铅离子的吸附结果对比
注：吸附平衡时铅离子的浓度参照GB/T 7475-87 水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法测定。
Claims (10)
1.一种磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
一、将含氨基芳香磺酸与酸酐在惰性非质子溶剂中，在路易斯酸催化下，于90～120℃下发生氨基与酸酐的开环反应，使芳香磺酸的分子中连接有羧基；
二、将上述产生的连接有羧基的芳香磺酸与含纤维素结构的材料，在惰性非质子溶剂中，加入质子酸催化剂，利用羧基与纤维素结构中的伯羟基发生酯化，在惰性带水剂存在下，带水剂与水共沸条，将酯化产生的水带离反应体系，使酯化完全；
三、通过蒸馏，将带水剂、惰性非质子溶剂回收；
四、将回收溶剂后的酯化产品，经碱中和、水洗、过滤、干燥，得到磺酸功能化的纤维素吸附材料。
2.根据权利要求1所述的磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法，其特征是含氨基芳香磺酸的芳环可以是苯环、萘环，芳环上除有一个氨基外，还有一个或多个磺酸基，还可含有羟基、巯基基团；苯环可以是对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸，萘环可以是J酸（2-氨基-5-萘酚-7-磺酸）、吐氏酸（2-萘胺-1-磺酸）、磺化吐氏酸（2-萘胺-1，5-二磺酸）、H酸（1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸）、氨基C酸（2-萘胺-4,8-二磺酸）、氨基K酸（2-萘胺-3,6,8-三磺酸）。
3.根据权利要求1所述的磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法，其特征是第一步反应中所述的酸酐可以是顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐中的一种；当酸酐选用顺丁烯二酸酐时，需同时使用阻聚剂如硫酸铜、对苯二酚、对羟基苯甲醚。
4.根据权利要求1所述的磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法，其特征是第一步反应中所述的路易斯酸催化剂可以是氯化亚锡、氯化锌、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锆中的一种或多种的复合物。
5.根据权利要求1所述的磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法，其特征是第一、二步反应中所述的惰性非质子溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、DMI（1,3-二甲基-2-咪唑啉酮）中的一种。
6.根据权利要求1所述的磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法，其特征是含纤维素结构的材料是指多孔生物基质材料，如低成本的米酒糟、豆渣、薯渣、统糠、啤酒糟、废弃茶渣、农业谷壳、玉米秸秆或其发酵物。
7.根据权利要求1所述的磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法，其特征是第二步反应中所述的质子酸催化剂可以是甲烷磺酸、对甲苯磺酸、盐酸、磷酸、可溶性硫酸氢盐、可溶性磷酸氢盐、可溶性磷酸二氢盐中的一种或多种的复合物。
8.根据权利要求1所述的磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法，其特征是第二步反应中所述的惰性带水剂可以是二甲苯、甲苯、苯、环己烷、甲基环己烷、庚烷中的一种或两种的复合物。
9.一种磺酸功能化的纤维素吸附材料的用途，其特征是用于水体中重金属离子去除，并可经洗涤、酸化、过滤再生后循环利用，同时可富集所吸附的重金属离子。
10.根据权利要求1所述的磺酸功能化的纤维素吸附材料的制备方法，其特征是使用水溶性氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，或水溶性硫化物如硫化钠、硫化钾、硫化铵，可以方便地洗脱磺酸功能化的纤维素吸附材料所吸附、鳌合的重金属离子，重金属离子和氢氧根负离子、或负二价硫离子生成氢氧化物、或硫化物沉淀，集中回收，同时所述的磺酸功能化的纤维素吸附材料经洗涤、酸化、过滤得以再生，达到循环使用的目的。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20181102 Termination date: 20191126 |