CN102430390B - 一种改性纳米纤维素吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性纳米纤维素吸附剂及其制备方法。所述改性纳米纤维素吸附剂具体为丁二酸酐/纳米纤维素复合物以及钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物。制备方法如下：以纳米纤维素晶体为基体，无水吡啶为溶剂，通过酯化反应将丁二酸酐连接到纳米纤维素上，得到丁二酸酐/纳米纤维素(SCNCs)；再将SCNCs在饱和碳酸氢钠溶液中震荡反应，得到钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物。本发明所制备的改性纳米纤维素吸附剂具有纳米尺度、较高的比表面积，在水相中可以与溶液充分接触，应用于重金属离子的溶液处理中，吸附速度快，吸附容量大，效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性纳米纤维素吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着社会和经济的快速发展，人类对水资源的需求急剧增加，与此同时，人类工业、农业和生活产生的废水未加处理直接排放，导致了水体严重污染，直接影响着人类饮用水安全，而这些水体中的重金属污染物通过饮用水进入人体并在体内积累，导致机体的代谢途径受阻，危害人体健康，因此必须采取相应措施对这些重金属污染物进行有效的处理。目前，国内外处理水中重金属离子的方法主要有沉淀、离子交换、电化学方法、膜技术、反渗透和吸附法等。其中吸附法具有吸附量大、速度快、效率高、操作简单、成本低、可以循环利用等特点而广泛用于水中重金属离子的去除。
纤维素是自然界中最为丰富的一种可再生资源，植物每年通过光合作用，能产出亿万吨的纤维素。纤维素是由β-D-葡萄糖基通过1-4苷键组成的直链多糖，每个葡萄糖基上有三个可供反应的羟基，是多羟基化合物。由于这些羟基的存在，使其在分子内和分子间形成大量的氢键，这种羟基覆盖的结构严重影响了它的反应活性，同时使纤维素聚集成不同的原纤结构，并以多层次的方式构成高结晶性的纤维素。纳米纤维素晶体(cellulose nanocrystals，CNCs)是指具有纳米尺度的纤维素晶体，其粒径一般为长200nm左右，横截面为8.8～18.2nm，具有较高的比表面积(～300m2/g)和特殊的表面效应。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性纳米纤维素及其制备方法。
本发明所提供的改性纳米纤维素具体为丁二酸酐/纳米纤维素复合物(SCNCs)和钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物(NaSCNCs)。
本发明所述丁二酸酐/纳米纤维素复合物是按照包括下述步骤的方法制备得到的：以纳米纤维素晶体为基体，通过酯化反应将丁二酸酐连接到纳米纤维素晶体上，得到丁二酸酐/纳米纤维素复合物。
其中，所述酯化反应在无水吡啶中进行。所述反应中，纳米纤维素晶体、丁二酸酐以及无水吡啶的配比为1g∶(0.4g～20g)∶(1ml～50ml)；优选配比为1g∶3g∶(5ml～10ml)，具体可为1g∶3g∶5ml或1g∶3g∶10ml。
所述酯化反应在搅拌状态下进行，所述反应的反应温度可为100～140℃，反应时间可为10～16h。
具体制备工艺如下：将纳米纤维素晶体加入到无水吡啶中，搅拌均匀后加入丁二酸酐，100～140℃条件下搅拌加热反应10～16h，冷却后抽滤，用去离子水、丙酮依次冲洗2～4次，所得固体在60～80℃真空干燥8～12h，得到丁二酸酐/纳米纤维素复合物。
本发明所述钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将所述丁二酸酐/纳米纤维素复合物加入到饱和NaHCO3溶液中，20～30℃条件下振荡2～4h，得到钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物的溶液。
所述方法还包括下述步骤：将钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物的溶液进行抽滤，再用丙酮冲洗2～4次，所得固体在60～80℃真空干燥8～12h，得到钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物。
本发明中所用的纳米纤维素晶体是对纤维素进行酸解得到的，具体方法如下：向纤维素中加入质量浓度为60％～65％的硫酸水溶液，在45～55℃条件下搅拌反应30～45min后停止加热，加入等量冷水终止反应，过滤掉不溶物后3940×g～15670×g条件下离心2～3次，将离心产物透析5～7天以移除产物中的游离酸，之后冷冻干燥得粉末状纳米纤维素晶体。
其中，所述纤维素与所述质量浓度为60％～65％的硫酸水溶液的配比为1g∶(8～9)ml。所述纤维素选自下述至少一种：微晶纤维素、棉纤维素、脱胶麻纤维素和无灰滤纸。
本发明的再一个目的是提供上述丁二酸酐/纳米纤维素复合物(SCNCs)和钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物(NaSCNCs)的应用。
本发明所提供的应用是SCNCs和NaSCNCs在制备重金属吸附剂中的应用。
其中，所述重金属优选为Cu2+、Cd2+或Pb2+，尤其优选为Pb2+。
SCNCs和NaSCNCs对Pb2+溶液的吸附过程中，20min和90min分别达到饱和吸附平衡状态，在pH为1～5.5的范围内随着pH值的升高，吸附剂对Pb2+的吸附量逐渐增大。
本发明的有益效果为：
1.本发明所用纤维素属可再生资源，来源广泛，在自然界中储量巨大，由此制备吸附材料节约了成本。
2.本发明所制备的纳米纤维素，具有纳米尺度、较高的比表面积和丰富的表面羟基，经酯化改性后，仍保留有纳米尺度和较高的比表面积，但破坏了表面羟基，解决了纳米纤维素的团聚现象，使其在水相中可以与溶液充分接触。
3.本发明所制备的改性纳米纤维素吸附剂，应用于重金属离子的溶液处理中，吸附速度快，吸附容量大，效率高。
附图说明
图1为纤维素改性前后的红外光谱，a-棉花；b-CNCs；c-SCNCs。
图2为实施例2制备的SCNCs、NaSCNCs吸附剂吸附Pb2+的Langmuir等温吸附模型。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)11.43g棉纤维素(其红外光谱如图1a所示)中加入100ml 64％(w/w)硫酸，45℃条件下搅拌45min后停止加热，加入等量冷水终止反应，过滤掉不溶物后15670×g条件下离心3次，将离心产物透析7天以移除产物中的游离酸，之后冷冻干燥得纳米纤维素晶体(其红外光谱如图1b所示)。
(2)将3g纳米纤维素晶体加入到30ml无水吡啶中，搅拌均匀后加入9g丁二酸酐，100℃条件下搅拌加热反应16h，冷却后抽滤，去离子水冲洗4次、丙酮洗涤3次，所得固体60℃真空干燥12h，得改性纳米纤维素——丁二酸酐/纳米纤维素(SCNCs)吸附剂(其红外光谱如图1c所示)。
将丁二酸酐/纳米纤维素(SCNCs)吸附剂加入到饱和NaHCO3溶液中，25℃条件下振荡4h，振荡频率为200rmp，抽滤后丙酮冲洗2次，所得固体60℃真空干燥12h，得钠盐丁二酸酐/纳米纤维素(NaSCNCs)吸附剂。
(3)分别将0.1g SCNCs、NaSCNCs加入到浓度为360mg/L、400mg/L、440mg/L、480mg/L、500mg/L的100ml硝酸铅溶液中，控制体系pH为5.5，每隔1h用稀HCl或NaOH调节pH，使pH稳定在5.5，于25℃下振荡吸附2h，用ICP-OES测定吸附后溶液的Pb2+含量，经Langmuir等温吸附方程计算SCNCs、NaSCNCs的饱和吸附量为196.85mg/g、236.96mg/g。
实施例2
(1)20g棉纤维素中加入175ml 64％(w/w)硫酸，55℃条件下搅拌30min后停止加热，加入等量冷水终止反应，过滤掉不溶物后98240×g条件下离心3次，将离心产物透析7天以移除产物中的游离酸，之后冷冻干燥得纳米纤维素晶体。
(2)将10g纳米纤维素加入到50ml无水吡啶中，搅拌均匀后加入30g丁二酸酐，140℃条件下搅拌加热反应12h，冷却后抽滤，去离子水冲洗4次、丙酮洗涤3次，所得固体60℃真空干燥12h，得改性纳米纤维素——丁二酸酐/纳米纤维素(SCNCs)吸附剂。
将丁二酸酐/纳米纤维素(SCNCs)吸附剂加入到饱和NaHCO3溶液中，25℃条件下振荡4h，振荡频率为200rpm，抽滤后丙酮冲洗2次，所得固体60℃真空干燥12h，得钠盐丁二酸酐/纳米纤维素(NaSCNCs)吸附剂。
(3)分别将0.1g SCNCs、NaSCNCs加入到浓度为280mg/L、320mg/L、360mg/L、400mg/L、440mg/L的100ml硝酸铅溶液中，控制体系pH为5.5，每隔1h用稀HCl或NaOH调节pH，使pH稳定在5.5，于25℃下振荡吸附2h，用ICP-OES测定吸附后溶液的Pb2+含量，经Langmuir等温吸附方程计算SCNCs、NaSCNCs的饱和吸附量为366.30mg/g、446.42mg/g(如图2所示)。
Claims (10)
1.一种制备丁二酸酐/纳米纤维素复合物的方法，包括下述步骤：使纳米纤维素晶体和丁二酸酐进行酯化反应，得到所述丁二酸酐/纳米纤维素复合物；
所述酯化反应在搅拌状态下进行，所述反应的反应温度为100～140℃，反应时间为10～16h；
所述纳米纤维素晶体是按照下述方法制备得到的：向纤维素中加入质量浓度为60%～65%的硫酸水溶液，在45～55℃条件下搅拌反应30～45min，反应结束后加入冷水终止反应；然后过滤收集滤液，将滤液在离心力3940×g～15670×g条件下离心2～3次，将离心产物透析5～7天，之后冷冻干燥得到所述纳米纤维素晶体；其中，所述纤维素与所述质量浓度为60%～65%的硫酸水溶液的配比为1g：（8～9）ml；所述纤维素为棉纤维素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酯化反应在无水吡啶中进行；所述反应中，所述纳米纤维素晶体、丁二酸酐以及无水吡啶的配比为1g：（0.4g～20g）：（1ml～50ml）。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述纳米纤维素晶体、丁二酸酐以及无水吡啶的配比为1g：3g：（5ml～10ml）。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述酯化反应的方法具体如下：将纳米纤维素晶体加入到无水吡啶中，搅拌均匀后加入丁二酸酐，100～140℃条件下搅拌加热反应10～16h，冷却后抽滤，去离子水、丙酮依次冲洗2～4次，所得固体在60～80℃真空干燥8～12h，得到丁二酸酐/纳米纤维素复合物。
5.权利要求1-4中任一项所述方法制备得到的丁二酸酐/纳米纤维素复合物。
6.一种制备钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物的方法，包括下述步骤：将权利要求5所述丁二酸酐/纳米纤维素复合物加入到饱和NaHCO3溶液中，在20～30℃条件下振荡2～4h，得到钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物的溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述方法还包括下述步骤：将钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物的溶液进行抽滤，再用丙酮冲洗2～4次，所得固体在60～80℃真空干燥8～12h，得到钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物。
8.权利要求7所述方法制备得到的钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物。
9.权利要求5所述的丁二酸酐/纳米纤维素复合物以及权利要求8所述的钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物在制备重金属吸附剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述重金属为Cu2+、Cd2+或Pb2+。
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