CN107899621A - 一种芳香磺酸选择性离子交换树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳香磺酸选择性离子交换树脂及其制备方法与应用，其基本结构单元如下：

Description

一种芳香磺酸选择性离子交换树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种芳香磺酸选择性离子交换树脂及其制备方法与应用，属于离子交换树脂领域。
背景技术
芳香磺酸化合物及其衍生物是一类重要的精细化学品，是广泛用于合成催化剂、乳化剂、防腐剂、防诱剂、润滑油添加剂、离子交换树脂及其它多种专用化学品的原料，也是制备酸类化合物、染料、医药、皮革制剂和杀虫剂等的重要中间体。目前，芳香磺酸化合物的合成主要采用浓硫酸与芳香烃的磺化反应，生产过程中多包含中和工艺，因此芳香磺酸生产废水一般含有大量的硫酸盐。离子交换树脂凭借其吸附容量高、固液容易分离、易于实现工业化等特点已经被成功应用于芳香磺酸有机废水处理的领域。但废水中高浓度的硫酸根二价阴离子会与芳香磺酸有机阴离子产生严重的竞争吸附作用，使离子交换树脂对芳香磺酸的吸附容量大幅下降，从而限制了离子交换树脂法在芳香磺酸化合物废水处理领域的广泛应用。
目前，传统的弱碱性阴离子交换树脂都是以含有对称烷基链的仲胺作为胺化试剂，如二甲胺、二乙胺等。此外，在树脂的实际应用中发现，接枝的胺化功能试剂中碳链数的增加或环烷烃的引入虽可提高树脂的吸附选择性，但同时也会降低树脂的吸附容量和动力学性能。因此，本发明从实际应用的角度出发，选用具有不对称烷基的N-甲基环己胺作为功能基化试剂，一方面大分子的环己胺可以增加树脂的吸附选择性；另一方面，N-甲基环己胺功能基中的小分子甲基可保证树脂的吸附容量和吸附速率。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种芳香磺酸选择性离子交换树脂及其制备方法与应用，通过本发明制备出的N-甲基环己胺修饰的弱碱性阴离子交换树脂抗盐效果好，可从含有高浓度硫酸盐的废水中选择性吸附分离芳香磺酸类化合物。
技术方案：本发明提供了一种芳香磺酸选择性离子交换树脂，所述的芳香磺酸选择性离子交换树脂的基本结构单元如下：
其中n为聚合度，n为整数，且n≥1。
其中：
所述的芳香磺酸选择性离子交换树脂的弱碱交换容量为2.05～3.46mmol/g。
本发明还提供了一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚体即树脂氯球，浸泡在惰性有机溶剂中，充分溶胀后去除惰性有机溶剂，得到充分溶胀的树脂氯球；
2)将N-甲基环己胺滴加到充分溶胀的树脂氯球中，搅拌充分反应；
3)充分反应后，去除反应液，对反应产物水洗至中性后，抽提、干燥得到N-甲基环己胺修饰的弱碱性阴离子交换树脂，即所述的芳香磺酸选择性离子交换树脂。
其中：
步骤1)所述的树脂氯球的交联度为4％～12％，树脂氯球中含氯量为16～20wt％。
步骤1)所述的惰性有机溶剂为苯、硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
步骤1)所述的充分溶胀的时间为3～24h。
步骤2)所述的搅拌充分反应是指设定搅拌速率为100～120r/min，在常温下搅拌反应2～4h，之后在60～80℃条件下，搅拌反应8～12h。
步骤2)所述的N-甲基环己胺中的氮元素与树脂氯球中氯元素的摩尔比为2:1～10:1；所述的N-甲基环己胺为市售化学试剂，纯度为90％以上。
本发明还提供了一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的应用，所述离子交换树脂应用于芳香磺酸废水吸附处理中。
其中：
所述的芳香磺酸废水中共存竞争性硫酸根离子的浓度≥2000mg/L
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明提供的芳香磺酸选择性离子交换树脂吸附容量大、机械强度高、动力学性能和选择性俱佳、易于合成，在高盐分芳香磺酸有机废水处理领域具有广阔的应用前景；
2)本发明提供的芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法操作简单，成本低廉；
3)本发明提供的离子交换树脂抗盐性效果好，在保证交换容量和吸附速率的同时，还有效降低了树脂对芳香磺酸有机废水中硫酸根的吸附，从而提高树脂对芳香磺酸的吸附选择性，且吸附效果明显高于传统的商品化离子交换树脂。
具体实施方式
本发明采用N-甲基环己胺作为功能化试剂，一方面，利用N-甲基环己胺功能基上的环己基可有效增强树脂的疏水性，并利用分隔电荷效应而减弱树脂对亲水性的硫酸根二价阴离子的亲和性；另一方面，短链的甲基保证了树脂的交换容量和动力学性能，从而有效提高该树脂对含有高浓度硫酸盐的废水中芳香磺酸类化合物的吸附性能。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1
取500ml的三口烧瓶，向其中加入30g交联度为6％的树脂氯球，其含氯量为19wt％，用100ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶胀8h；取N-甲基环己胺120g(n(N)/n(Cl)＝7:1),边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下反应2h；缓慢升温至80℃，继续反应12h；最后，抽干胺化母液,依次用水、稀盐酸、水、稀氢氧化钠、水洗涤至中性，最后用无水乙醇抽提、烘干，得到产物N-甲基环己胺修饰的弱碱性阴离子交换树脂，该树脂的弱碱交换容量为2.74mmol/g。
该芳香磺酸选择性离子交换树脂应用于芳香磺酸废水的吸附处理。以对甲苯磺酸废水为例，当该废水中共存竞争性硫酸根离子的浓度2000mg/L时，对甲苯磺酸在本实施例制备的N-甲基环己胺修饰的弱碱性阴离子交换树脂上的平衡吸附量较市售商品化弱碱性阴离子交换树脂D301提高45.3％。
实施例2
取500ml的三口烧瓶，向其中加入30g交联度为12％的树脂氯球，其含氯量为16wt％，用120ml的二氯甲烷溶剂中溶胀3h；取N-甲基环己胺30g(n(N)/n(Cl)＝2:1),边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下反应2h；缓慢升温至60℃，继续反应8h；最后，抽干胺化母液,依次用水、稀盐酸、水、稀氢氧化钠、水洗涤至中性，最后用无水乙醇抽提、烘干，得到产物N-甲基环己胺修饰的弱碱性阴离子交换树脂，该树脂的弱碱交换容量为2.05mmol/g。
该芳香磺酸选择性离子交换树脂应用于芳香磺酸废水的吸附处理。以对甲苯磺酸废水为例，当该废水中共存竞争性硫酸根离子的浓度2000mg/L时，对甲苯磺酸在本实施例制备的N-甲基环己胺修饰的弱碱性阴离子交换树脂上的吸附量较市售商品化弱碱性阴离子交换树脂D301提高30.5％。
实施例3
取500ml的三口烧瓶，向其中加入30g交联度为6％的树脂氯球，其含氯量为19wt％，用100ml的硝基苯溶剂中溶胀12h；取N-甲基环己胺80g((N)/n(Cl)＝4:1),边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下反应2h；缓慢升温至70℃，继续反应12h；最后，抽干胺化母液,依次用水、稀盐酸、水、稀氢氧化钠、水洗涤至中性，最后用无水乙醇抽提、烘干，得到产物N-甲基环己胺修饰的弱碱性阴离子交换树脂，该树脂的弱碱交换容量为2.54mmol/g。
该芳香磺酸选择性离子交换树脂应用于芳香磺酸废水的吸附处理。以对甲苯磺酸废水为例，当该废水中共存竞争性硫酸根离子的浓度2000mg/L时，对甲苯磺酸在本实施例制备的N-甲基环己胺修饰的弱碱性阴离子交换树脂上的吸附量较市售商品化弱碱性阴离子交换树脂D301提高39.6％。
实施例4
取500ml的三口烧瓶，向其中加入30g交联度为8％的树脂氯球，其含氯量为18wt％，用80ml的二氯乙烷溶剂中溶胀8h；取N-甲基环己胺140g(n(N)/n(Cl)＝8:1),边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下反应4h，缓慢升温至80℃，继续反应10h；最后，抽干胺化母液,依次用水、稀盐酸、水、稀氢氧化钠、水洗涤至中性，最后用无水乙醇抽提、烘干，得到产物N-甲基环己胺修饰的弱碱性阴离子交换树脂，该树脂的弱碱交换容量为3.07mmol/g。
该芳香磺酸选择性离子交换树脂应用于芳香磺酸废水吸附处理。以对甲苯磺酸废水为例，当该废水中共存竞争性硫酸根离子的浓度2000mg/L时，对甲苯磺酸在本实施例制备的N-甲基环己胺修饰的弱碱性阴离子交换树脂上的吸附量较市售商品化弱碱性阴离子交换树脂D301提高48.5％。
实施例5
取500ml的三口烧瓶，向其中加入30g交联度为4％的树脂氯球，其含氯量为20wt％，用120ml的苯溶剂中溶胀24h；取N-甲基环己胺190g(n(N)/n(Cl)＝10:1),边搅拌边滴加入三口烧瓶中，常温下反应4h；缓慢升温至80℃，继续反应12h；最后，抽干胺化母液,依次用水、稀盐酸、水、稀氢氧化钠、水洗涤至中性，最后用无水乙醇抽提、烘干，得到产物N-甲基环己胺修饰的弱碱性阴离子交换树脂，该树脂的弱碱交换容量为3.46mmol/g。
该芳香磺酸选择性离子交换树脂应用于芳香磺酸废水的吸附处理。以对甲苯磺酸废水为例，当该废水中共存竞争性硫酸根离子的浓度2000mg/L时，对甲苯磺酸在本实施例制备的N-甲基环己胺修饰的弱碱性阴离子交换树脂上的吸附量较市售商品化弱碱性阴离子交换树脂D301提高51.2％。
应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种芳香磺酸选择性离子交换树脂，其特征在于：所述的芳香磺酸选择性离子交换树脂的基本结构单元如下：
其中n为聚合度，n为整数，且n≥1。
2.如权利要求1所述的一种芳香磺酸选择性离子交换树脂，其特征在于：所述的芳香磺酸选择性离子交换树脂的弱碱交换容量为2.05～3.46mmol/g。
3.一种如权利要求1所述的芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
1)将氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚体即树脂氯球，浸泡在惰性有机溶剂中，充分溶胀后去除惰性有机溶剂，得到充分溶胀的树脂氯球；
2)将N-甲基环己胺滴加到充分溶胀的树脂氯球中，搅拌充分反应；
3)充分反应后，去除反应液，对反应产物水洗至中性后，抽提、干燥得到N-甲基环己胺修饰的弱碱性阴离子交换树脂，即所述的芳香磺酸选择性离子交换树脂。
4.如权利要求3所述的一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的树脂氯球的交联度为4％～12％，树脂氯球中含氯量为16～20wt％。
5.如权利要求3所述的一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的惰性有机溶剂为苯、硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
6.如权利要求3所述的一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的充分溶胀的时间为3～24h。
7.如权利要求3所述的一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的搅拌充分反应是指设定搅拌速率为100～120r/min，在常温下搅拌反应2～4h，之后在60～80℃条件下搅拌反应8～12h。
8.如权利要求3所述的一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的N-甲基环己胺中的氮元素与树脂氯球中氯元素的摩尔比为2:1～10:1,所述的N-甲基环己胺为市售化学试剂，纯度为90％以上。
9.一种如权利要求1中所述的芳香磺酸选择性离子交换树脂的应用，其特征在于：所述离子交换树脂应用于芳香磺酸废水吸附处理中。
10.如权利要求9所述的一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的应用，其特征在于：所述的芳香磺酸废水中共存竞争性硫酸根离子的浓度≥2000mg/L。
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