CN102295723A - 一种6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂及其制备方法，属于螯合树脂领域。该树脂结构单元如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种螯合树脂及其制备方法，具体地说，是指6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂及其制备方法。
背景技术
吡啶类螯合树脂是一种氮杂环类的氮配位螯合树脂，包括带吡啶基胺类衍生物及聚乙烯基吡啶的螯合树脂，吡啶环上的氮原子具有较强的配位功能，可以与金属离子形成稳定配合物，适用于选择性分离回收溶液中的重金属离子，在分析化学、环境保护、湿法冶金等方面具有广泛的应用价值。目前报道的带吡啶基胺类衍生物的螯合树脂通常是用氯甲基化聚苯乙烯与吡啶基化合物反应制得。国内较早的报道见于1988年，是利用2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶上氨基的反应活性，将氨基吡啶键合到树脂骨架上。但是由于氨基发生了胺解反应，从而降低了氨基与金属的配位能力，也限制了此类树脂对重金属离子的吸附容量和吸附选择性。因此通过吡啶环上的羧基亲核取代反应制备吡啶螯合树脂，可保护吡啶环上氨基的配位活性，有利于改善树脂对重金属的吸附性能。
文献检索表明利用吡啶环上羧基将吡啶引入到树脂上制备胺基吡啶树脂的合成方法未见报道。
发明内容
发明要解决的技术问题
针对带吡啶基胺类衍生物的螯合树脂由于氨基发生了胺解反应，从而降低了氨基与金属的配位能力，也限制了此类树脂对重金属离子的吸附容量和吸附选择性，本发明提供了一种6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂及其制备方法，通过本发明可以合成具有一种具有6-氨基吡啶-3-羧酸功能基、对二价重金属离子具有选择性分离特性的螯合树脂。
技术方案：
一种6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂，其结构单元如下：
从结构单元中可以看出含有6-氨基吡啶-3羧酸功能基，可充分发挥螯合作用吸附分离重金属离子。该树脂较易通过功能基上两个氮原子形成环状螯合结构，其中6-氨基吡啶-3-羧酸，呈淡黄色，粒径0.45～0.6mm，功能基含量为1.37-2.38 mmol/g，M为通过吡啶环和氨基上两个氮原子发挥螯合作用的重金属离子，螯合后的结构为：
一种6-氨基吡啶-3羧酸螯合树脂的制备方法，其步骤为：
(a）利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液体石蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，以下简称白球；
(b) 将白球浸泡于其重量4～7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20～50%的氯化锌作催化剂，在25～55 ℃温度下进行氯甲基化反应，控制反应时间8～18h，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，以下简称氯球；
(c) 步骤(b)反应后，抽尽反应母液，一般经索氏抽提器抽提4～8小时，然后以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶胀剂溶胀氯球，首先将用量为氯球重量1～5倍的6-氨基吡啶-3-羧酸和碳酸钠溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在90～160 ℃下反应1-3 h，然后加入上述溶胀的氯球，在60～140 ℃下，搅拌反应8～24 h，得到6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂。
一种6-氨基吡啶-3羧酸螯合树脂的制备方法，在步骤（a）中，交联剂用量为单体和交联剂总量的4~12％，致孔剂用量为单体重量的40～100％，制得的低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2～10％。
有益效果
本发明公开了一种6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂及其制备方法，所含吡啶和氨基上的两个N原子可同时对重金属发挥配位螯合作用，因此本发明提供的树脂适用于选择性吸附分离铜等重金属离子，且该树脂所含功能基可与某些特定金属离子形成稳定常数更高的络合物，显示出优越的吸附选择性，因此也适用于矿冶生产母液提纯以及环境分析中重金属的分离预富集等领域。总之，树脂具有广泛的适用领域和突出的应用价值。
说明书附图
图1 为氯球（R-Cl）和ANA树脂红外谱图；
图2为氯球（R-Cl）和ANA氮气吸附-脱附等温线及孔分布图；
图3为氯球（R-Cl）和ANA表面及断面SEM图（a、b、c、d分别为R-Cl的表面、断面和ANA树脂的表面和断面）；
图4为实施例3不同浓度比下ANA树脂对Cu (II)选择性吸附结果图；
图5为实施例3Cu (II)、Ni (II)动态吸附曲线和Ni (II)纯度曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
（a）悬浮聚合
苯乙烯单体加入一定量的稀氢氧化钠溶液或将单体直接经过装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱过滤以去除阻聚剂。
1000 mL烧杯中，加入210 g苯乙烯，26 g二乙烯苯，140 g液体石蜡，搅拌均匀后备用。
1000 mL三口烧瓶中，加入600 g蒸馏水并升温至40 ℃，再加入6 g明胶，搅拌至完全溶解，同时升温至50 ℃，加入2 mL次甲基蓝，搅拌均匀，加入上述苯乙烯、二乙烯苯及液蜡的混和液，加入引发剂过氧化苯甲酰4.0 g；调整适当的搅拌速度使油珠大小合适，以1 ℃/6 min的速度逐步升温至80 ℃，并保温4 h，再逐步升温至85 ℃保温3h，90 ℃保温2 h，95 ℃保温4 h，反应完毕，滤出树脂，先用热水洗涤，滤出树脂，晾干，装入索氏抽提器，用丙酮抽提干净，气流干燥，过筛，得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即白球，取合适粒度的树脂备用。
（b）氯甲基化
2000 mL三口烧瓶中，加入300 g白球，1200 g氯甲醚，于20～25 ℃下浸泡2 h以上，搅拌下，加入150 g氯化锌，控制温度不高于25 ℃，搅拌1 h后，升温至38 ℃，保温8～12 h，控制氯含量在10％以上，即可结束反应。反应结束后，滤出树脂球体，水洗后抽提树脂，再用水洗至中性，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，以下简称氯球。
（c）亲核取代反应
步骤(b)反应后，抽尽反应母液，一般经索氏抽提器抽提4小时，然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶胀剂（DMF），以DMF为溶胀剂溶胀2 g氯球，100mL三口烧瓶中，首先将2 g6-氨基吡啶-3-羧酸和2 g碳酸钠以40 ml DMF为溶胀剂溶胀，在温度为 90℃下，反应1h，反应结束后加入上述溶胀的氯球中，在60 ℃下，搅拌反应16 h，滤出树脂，依次用水、乙醇、水洗涤，烘干即可制得含6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂。
根据图1氯球（R-Cl）和ANA树脂的红外光谱分析，由红外谱图可以看出，3379 cm-1左右树脂出现H-O吸收峰，在1706 cm-1左右出现C=O吸收峰，在1112 cm-1左右出现C-O吸收峰。在1606 cm-1附近出现吡啶环上的C=N 吸收峰，781和1645 cm-1左右出现N-H面外和面内伸缩振动吸收，1372 cm-1左右处出现C-N伸缩振动吸收峰，而673 cm-1左右氯的特征系吸收峰大大减弱，由此可以证明树脂中含有一定羰基基团、吡啶基团和脂肪胺。
通过茚三酮检测法，进一步验证树脂中伯胺基团存在（反应后氨基仍然存在）
（1）配制茚三酮试剂，取0.2g茚三酮，置于100mL乙醇溶液，混合均匀；
（2）取上述配制混合溶液10mL，加入一定量树脂，在水浴条件下80℃下加热。
实验结果：在加热过程中可以观察到树脂由淡黄色逐渐变成紫红色最后变成蓝色，说明树脂中存在伯胺基。
表1为 R-Cl和ANA 比表面积、孔体积及孔径分布分析结果
表1 R-Cl和ANA 比表面积、孔体积及孔径分布分析结果
| sample | SBET(m2/g) | Vt(cm3/g) | Vmi(cm3/g) | Pore size(nm) |
| R-Cl | 31.1771 | 0.1453 | 0.0039 | 28.5678 |
| ANA | 33.5182 | 0.1813 | 0.0059 | 33.7921 |
图2对比了树脂改性前和改性后在77 K下的氮气吸附-脱附等温线，均符合IUPAC分类的Ⅳ型吸附等温线，在相对压力大于0.9时有显著的滞后回线，表明树脂中主要含有大孔和中孔。从表1中数据分析可知，功能基化后得到的ANA树脂平均孔径有所增加，对重金属离子的吸附是极为有利的。ANA树脂的滞后回线与H3型回线相似，这是介孔材料含有宽的孔分布的聚集孔的特征，表明是开放的孔结构。
同时根据扫描电镜（SEM），R-Cl和ANA的表面及断面放大20000倍的SEM照片如图3所示，与R-Cl相比，ANA树脂表面上和断面上仍保持大量的孔，说明大孔的氯甲基化苯乙烯经历化学反应后，其大孔结构未遭到破坏。ANA树脂表面及断面呈现均匀致密的孔分布，这些存在于树脂ANA的大量致密、丰富的孔结构，为金属离子进入吸附剂内部提供了便捷通道，可以提高树脂的吸附能力。
实施例2
（a）悬浮聚合
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用水蒸气蒸馏或用乙醇作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的4％，致孔剂用量为单体重量的40％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
（b）氯甲基化
将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的20％的氯化锌作催化剂，在35 ℃温度时进行氯甲基化反应控制反应时间8h，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用水洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即氯球。
（c）亲核取代反应
步骤(b)反应后，抽尽反应母液，一般经索氏抽提器抽提8小时，然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶胀剂（DMF），以DMF为溶胀剂溶胀2 g氯球，首先将4.202 g6-氨基吡啶-3-羧酸和3.224 g碳酸钠溶于40 ml DMF中，在135 ℃下反应1 h，然后加入上述溶胀的氯球，在130 ℃下搅拌反应16 h，滤出树脂，依次用水，乙醇，水洗涤，制备得到6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂。
实施例3：
（a）悬浮聚合
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用工业酒精作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的8％，致孔剂用量为单体重量的40％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
（b）氯甲基化
将白球浸泡于其重量7倍的氯甲醚中，加入白球重量的50％的氯化锌作催化剂，在40 ℃温度中进行氯甲基化反应，控制反应时间16h，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即氯球。
（c）亲核取代反应
步骤(b)反应后，抽尽反应母液，一般经索氏抽提器抽提6小时，然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶胀剂（DMF），以DMF为溶胀剂溶胀2 g氯球，首先将4.202 g6-氨基吡啶-3-羧酸和3.224 g碳酸钠溶于40 ml DMF中，在145 ℃下反应2 h，然后加入上述溶胀的氯球，在140 ℃下搅拌反应16 h，滤出树脂，依次用水，乙醇，水洗涤，制备得到6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂。
将实施例3中生成的6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂为吸附剂，研究6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂对Cu(II)\Ni（II）吸附性能
（1）选择性吸附实验
称取0.050 g 6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂置于150 mL 的锥形瓶中，加入50 mL双组分重金属溶液，Cu (II)的初始浓度固定为0.04 mmol/L，Ni (II)的初始浓度为0.04、0.4、2、4、20、40、80 mmol/L，在303k下、pH=5时置于恒温振荡器中，以120 r/min的转速震荡24 h使吸附达到平衡。测定平衡时溶液中重金属离子的浓度Ce (mmol/L)。
实验结果:
不同镍/铜初始浓度比下，6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂对Cu (II)的吸附量和选择性系数变化曲线如图所示。由图4可知，从0:1~1:500，随着镍铜初始浓度比的增加树脂对Cu (II)的吸附量逐渐增大，当浓度比为1：500，αCu/Ni可以达到2746。在1000:1~5000:1时促进作用相对减小。αCu/Ni值均大于1，说明树脂对重金属的吸附能力顺序为Cu (II)>Ni (II)，说明在较高浓度Ni (II)的干扰下对Cu (II)具有吸附选择性，高浓度Ni (II)不能掩蔽树脂对Cu (II)的吸附。这是由于氨基吡啶中的吡啶基容易质子化，而随着浓度比增大，阴离子(Cl-1)浓度增加，一方面阴离子可以使金属离子更容易替换氢离子与树脂上的N配位，另一方面阴离子保持电荷平衡减小了邻近位点上阳离子间排斥作用从而增加了树脂上参与配位的活性位点；其次Ni (II)浓度增加，Cu (II)与Ni (II)存在竞争作用，因此上述变化趋势是上述两个过程综合作用的结果。
（2）双组分动态吸附实验
将含有Cu /Ni双组分溶液，Cu (II)的初始浓度为0.04 mmol/L，Ni (II)的初始浓度分别为 40mmol/L。以5 BV/h的流速（用蠕动泵控制）通过装有2.5 mL实验树脂的玻璃吸附柱（Ф10×240 mm），控制进水的温度在303 K，对吸附出水定时收集并测定流出液中金属离子含量。
实验结果：
由图5可知，前222 BV出水溶液中都没有Cu (II)的存在该段出水溶液中Ni (II)的纯度可以达到100%。由于树脂对Cu (II)吸附量大于Ni (II)，对Cu (II)选择性高，Cu (II)可替换被吸附的Ni (II)，所以一定范围内出水中Ni(II)的浓度大于进水浓度。222 BV后Cu (II)开始泄漏。352 BV时，Cu (II)的出水浓度为0.224 mg/L，Cu (II)泄漏率为8.82%。
实施例4：
（a）悬浮聚合
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用聚乙烯醇作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的12％，致孔剂用量为单体重量的100％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为10％。
（b）氯甲基化
将白球浸泡于其重量7倍的氯甲醚中，加入白球重量的50％的氯化锌作催化剂，在40℃温度中进行氯甲基化反应，控制反应时间16h，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即氯球。
（c）亲核取代反应
步骤(b)反应后，抽尽反应母液，一般经索氏抽提器抽提4小时，然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶胀剂（DMF），以DMF为溶胀剂溶胀8 g氯球，首先将16 g 6-氨基吡啶-3羧酸试剂和13 g碳酸酸钠溶于200 ml DMF中，在145℃下反应3 h，然后加入上述溶胀的氯球，在140℃下搅拌反应24 h，滤出树脂，依次用水，乙醇，水洗涤，制备得到6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂。
实施例5：
（a）悬浮聚合
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用水蒸气蒸馏，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的12％，致孔剂用量为单体重量的40％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
（b）氯甲基化
将白球浸泡于其重量7倍的氯甲醚中，加入白球重量的50％的氯化锌作催化剂，在40℃温度中进行氯甲基化反应，控制反应时间16h，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即氯球。
（c）亲核取代反应
步骤(b)反应后，抽尽反应母液，一般经索氏抽提器抽提4小时，然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶胀剂（DMF），以DMF为溶胀剂溶胀2 g氯球，首先将4.202 g6-氨基吡啶-3-羧酸和3.224g碳酸钠溶于40mlDMF中，在160℃下反应2 h，然后加入上述溶胀的氯球，在140℃下搅拌反应20 h，滤出树脂，依次用水，乙醇，水洗涤，制备得到6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂。
实施例6：
（a）悬浮聚合
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用水蒸气蒸馏，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的8％，致孔剂用量为单体重量的40％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
（b）氯甲基化
将白球浸泡于其重量7倍的氯甲醚中，加入白球重量的50％的氯化锌作催化剂，在40℃温度中进行氯甲基化反应，控制反应时间16h，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即氯球。
（c）亲核取代反应
步骤(b)反应后，抽尽反应母液，一般经索氏抽提器抽提4小时，然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶胀剂（DMF），以DMF为溶胀剂溶胀2 g氯球，首先将10 g6-氨基吡啶-3-羧酸和5 g碳酸钠溶于50 ml DMF中，在90℃下反应2 h，然后加入上述溶胀的氯球，在140℃下搅拌反应20 h，滤出树脂，依次用水，乙醇，水洗涤，制备得到6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂。
实施例7：
（a）悬浮聚合
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用水蒸气蒸馏，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的8％，致孔剂用量为单体重量的40％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
（b）氯甲基化
将白球浸泡于其重量7倍的氯甲醚中，加入白球重量的50％的氯化锌作催化剂，在55℃温度中进行氯甲基化反应，控制反应时间18h，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用乙醇洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即氯球。
（c）亲核取代反应
步骤(b)反应后，抽尽反应母液，一般经索氏抽提器抽提4小时，然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶胀剂（DMF），以DMF为溶胀剂溶胀4 g氯球，首先将12 g6-氨基吡啶-3-羧酸和20 g碳酸钠溶于100 mL DMF中，在160 ℃下反应2 h，然后加入上述溶胀的氯球，在60℃下搅拌反应8 h，滤出树脂，依次用水，乙醇，水洗涤，制备得到6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂。
以上实施例制得的6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂通过红外光谱分析、茚三酮检测法等方法，其结构特征如下表：
| 结构单元 | 功能基 | 颜色 | 粒径（mm） |
 |
6-氨基吡啶-3-羧酸 | 淡黄色 | 0.45～0.6 |
主要技术指标如下：（表中编号A、B、C、D、E、F和G分别对应实施例1-7所制得的树脂）
功能基为6-氨基吡啶-3-羧酸基，粒径0.45～0.6mm，功能基含量为1.37-2.38 mmol/g，M为通过吡啶环和氨基上两个氮原子发挥螯合作用的重金属离子，其与重金属螯合后的结构为：
同时通过选择性吸附实验和双组分动态吸附实验，说明6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂适用于选择性吸附分离铜等重金属离子，且该树脂所含功能基可与金属离子形成稳定常数更高的络合物，显示出优越的吸附选择性，因此也适用于矿冶生产母液提纯以及环境分析中重金属的分离预富集等领域。
Claims (4)
1.一种6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂，其特征在于其结构单元如下：
2.根据权利要求1所述的6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂，其特征在于功能基为6-氨基吡啶-3-羧酸基，功能基含量为1.37-2.38 mmol/g，M为通过吡啶环和氨基上两个氮原子发挥螯合作用的重金属离子，螯合后的结构为：
3.一种6-氨基吡啶-3羧酸螯合树脂的制备方法，其步骤为：
（a）利用苯乙烯作单体、二乙烯苯作交联剂，利用液体石蜡或200#溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，以下简称白球；
（b） 将白球浸泡于其重量4~7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20～50%的氯化锌作催化剂，在25～55℃温度下进行氯甲基化反应，控制反应时间8～18h，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，以下简称氯球；
（c）步骤(b)反应后，抽尽反应母液，经索氏抽提器抽提4～8小时，然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶胀剂溶胀氯球，首先将用量为氯球重量1～5倍的6-氨基吡啶-3-羧酸和碳酸钠溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在90～160 ℃下反应1-3 h，然后加入上述溶胀的氯球，在60～140 ℃下，搅拌反应8～24 h，制得6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂。
4.根据权利要求3中所述的6-氨基吡啶-3羧酸螯合树脂的制备方法，其特征在于在步骤（a）中，交联剂用量为单体和交联剂总量的4~12％，致孔剂用量为单体重量的40～100％，制得的低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2～10％。
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