JPWO2010095222A1 - ジルコニウム担持粒子状吸着材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
大量のジルコニウム含有溶液と処理時間とを要さず効率よくジルコニウムを担持することができるようなジルコニウム担持粒子状吸着材及びその製造方法を提供する。結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されているジルコニウム担持粒子状吸着材。
Description
本発明はジルコニウム担持粒子状吸着材及びその製造方法に関するものである。
近年、環境汚染等の問題から、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、井戸水、河川水等の環境水中のフッ素及びヒ素を除去することが重要な課題となっている。
フッ素は、人体が過剰に摂取すると色々な病気を引き起こすことが知られている。フッ素は、主に半導体工場、ゴミ焼却場、火力発電所プラント等の排水中に多く含まれているが、最近では一部井戸水等地下水から基準を超えて検出されることがある。それに伴い、フッ素の環境基準は0.8ppmに、排水基準は8ppmに相次いで強化され、有効な処理技術が求められている。
一方、ヒ素は各種排水、河川水、井戸水などに存在している。さらに、ヒ素は土壌中にも存在する。そのため、一部の河川水や地下水を水道水として利用する場合に問題となっている。ヒ素は毒性が強いため、フッ素より厳しい基準値(環境基準0.01ppm、排水基準0.1ppm)が設定され、水中の微量ヒ素除去処理技術の開発が注目されている。
フッ素含有排水を処理する方法としては、沈殿法、吸着法等がある。従来、沈殿法として、水酸化カルシウムなどのアルカリ塩を排水中に投入し、フッ化カルシウム等の汚泥という形で分離する方法が採用されてきたが、フッ化カルシウムの溶解度は25℃で16mg/L程度と比較的高いため、フッ素イオンの含有濃度を16ppm以下に低減することは原理的に不可能である。また、吸着法によりフッ素イオンを吸着する吸着剤として、強塩基性陰イオン交換樹脂、活性アルミナ等が知られている。しかし、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる場合、共存イオンによりフッ素除去効率が著しく低下する問題があり、また、活性アルミナを用いる場合にはフッ素に対して親和性が高い反面、酸性域で溶解するという問題や、繰り返し使用できないという問題がある。
ヒ素除去技術としては、上述したフッ素除去技術と同様に沈殿法、吸着法等が提案されている。中でも、鉄塩やアルミニウム塩を使用する凝集沈殿によりヒ素を処理する方法が広く行われているが、かかる方法では亜ヒ酸の形で存在するヒ素を除去することができないという問題がある。また、吸着法において、活性炭、活性アルミナ、強塩基性陰イオン交換樹脂等が用いられているが、フッ素吸着の場合と同様の問題がある。
ところで、含水酸化ジルコニウムは、フッ素及びヒ素に対して高い親和性を有することが知られており、排水処理への応用が検討されている。しかし、含水酸化ジルコニウムは、通常微粉状態で存在するため、吸着、溶離、再生などのイオン交換操作を行う上で、取り扱いにくいという欠点がある。
そこで、このような欠点を改善するために、含水酸化ジルコニウムを担体に担持する方法が開示されている。例えば、非特許文献1には、スチレンアクリル系のビーズを、テトラ(n−ブトキシ)ジルコニウムのベンゼン溶液中に含浸後、アルコキシドを加水分解することにより、含水酸化ジルコニウムをスチレンアクリル系のビーズに担持する方法が記載されている(例えば、非特許文献1等参照)。
しかし、非特許文献1の方法では、有機溶媒を使用しているために、有機溶媒を除去する操作が煩雑である上、作業環境や廃液処理に配慮する必要がある。
かかる問題がないジルコニウム化合物水溶液を用いて、ジルコニウムを担持できる官能基を有するキレート樹脂に、ジルコニウムを担持させるジルコニウム担持吸着剤の製造方法が提案されている(特許文献1〜3、非特許文献2等参照)。
特許文献1には、ジルコニウム化合物の水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させて、ジルコニウムを陽イオン交換樹脂に捕捉させた後、加熱処理するジルコニウム担持イオン交換樹脂の製造方法が開示されている。そして、ジルコニウムを陽イオン交換樹脂に捕捉させるための接触条件として、水温が10〜30℃、時間は4時間以上好ましくは12〜48時間(実施例では25時間)であることが記載されている。また、ジルコニウム捕捉後の加熱温度は50〜100℃、時間は4時間以上好ましくは12〜48時間(実施例では55〜60℃で、12時間)であることが記載されている。
特許文献2には、ポリプロピレン等の繊維からなる基材に、リン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合した後、更にジルコニウムを担持させる技術が記載されている。
特許文献3には、特許文献2等の技術における大量の処理液と時間とを必要とするという問題点を解決し、ポリエチレン等からなる基材にジルコニウム残基の導入が容易に行われる方法を提供することを目的として、ジルコニウム化合物の水溶液を80℃に加温し、その溶液中にリン酸基等を有する基材を浸漬する方法が開示されている。
非特許文献2では、キレート樹脂に、ジルコニウム化合物の水溶液を24時間接触させることにより、キレート樹脂にジルコニウムを担持させることが記載されている。
日本国公開特許公報「特開平8−71415号公報(公開日:1996年3月19日)」
日本国公開特許公報「特開2004−188307号公報(公開日:2004年7月8日)」
日本国公開特許公報「特開平2007−185604号公報(公開日:2007年7月26日)」
Toshishige M. Suzuki et al. 「Removal of Fluoride ion by a porous spherical resin loaded with Hydrous Zirconium Oxide」(1989)Chemistry Letters, 18, 7, P1155-1158
Tatineni et al. 「Adsorption and removal of As(V) and As(III) using Zr-loaded lysine diacetic acid chelating resin」 (2005) Chemmosphere 59, P1169-1174
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら従来のジルコニウム担持吸着剤の製造方法では、ジルコニウムを担持させるために、大量のジルコニウム含有溶液と処理時間とを要し効率が悪いという問題がある。
しかしながら従来のジルコニウム担持吸着剤の製造方法では、ジルコニウムを担持させるために、大量のジルコニウム含有溶液と処理時間とを要し効率が悪いという問題がある。
特許文献3には、かかる問題点を解決し、ポリエチレン等からなる基材にジルコニウム残基の導入が容易に行われる方法を提供することを目的として、ジルコニウム化合物の水溶液を80℃に加温し、その溶液中にリン酸基等を有する基材を浸漬する方法が開示されているが、特許文献3に記載の方法においても、なお5時間という長い浸漬時間を要している。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、大量のジルコニウム含有溶液と処理時間とを要さず効率よくジルコニウムを担持することができるようなジルコニウム担持粒子状吸着材及びその製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記課題を解決するために、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されていることを特徴としている。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記課題を解決するために、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されていることを特徴としている。
上記の構成によれば、80℃以上に加温したジルコニウム化合物の水溶液に浸漬しても、基材にダメージを与えず、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
また、ジルコニウムを担持するため、フッ素、ヒ素に対して選択的に優れた吸着性能を有する粒子状吸着材を得ることができる。
さらに、結晶化度が80%以上の粒子状セルロース基材を用いることにより、化学的安定性及び機械的強度に優れ、環境に対する負荷が少なく、安価で、水中の吸着性能を向上することができ、従来のイオン交換/キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる吸着材を実現することができる。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、上記ジルコニウムを担持可能な官能基は、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又は、アクリル酸基であることが好ましい。
上記官能基は、ジルコニウムを良好に担持可能であるため、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、上記粒子状セルロース系基材に、上記グラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖が上記ジルコニウムを担持可能な官能基を有する粒子状吸着材前駆体を、80℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させて得られることが好ましい。
上記の構成によれば、ジルコニウム担持粒子状吸着材の使用時におけるジルコニウムの溶出が抑制され、吸着材の安定性が向上するという効果を奏する。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、上記ジルコニウムの担持率は、ジルコニウム担持粒子状吸着材の重量に対して、3重量%以上30重量%以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、フッ素、ヒ素に対して選択的に優れた吸着性能を有する粒子状吸着材を得ることができる。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、粒子状吸着材前駆体1g中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、1mmol/g以上10mmol/g以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、上記グラフト鎖のグラフト率は100%以上であることが好ましい。
上記の構成によれば、ジルコニウムを担持可能な官能基を十分な量結合させることができるという効果を奏する。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、上記エチレン性不飽和モノマーは、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材は、平均粒子径が100μm以上1500μm以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、カラムの通水時の抵抗を低減できる。また、従来のイオン交換/キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、上記粒子状セルロース系基材は結晶化度が95%以上のセルロースからなることがより好ましい。
本発明に係るフッ素又はヒ素吸着剤は、上記ジルコニウム担持粒子状吸着材からなることが好ましい。
フッ素又はヒ素の吸着材として用いることにより、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、井戸水、河川水等の環境水中のフッ素及びヒ素を除去する場合に非常に有利である。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法は、上記課題を解決するために、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有する粒子状吸着材前駆体を、80℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させるジルコニウム担持工程を含むことを特徴としている。
上記の構成によれば、基材にダメージを与えず、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
また、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材が安定性に優れ、使用時におけるジルコニウムの溶出が抑制されるという効果を奏する。フッ素、ヒ素等を溶離させることにより再生することができる。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法では、上記粒子状吸着材前駆体を、100℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させることが好ましい。
上記の構成によれば、基材にダメージを与えず、さらに短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
また、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材がさらに安定性に優れるという効果を奏する。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法では、上記粒子状吸着材前駆体を、上記ジルコニウム化合物水溶液に浸漬させることが好ましい。
上記の構成によれば、少量のジルコニウム化合物水溶液で、十分な量のジルコニウムが担持された粒子状吸着材を製造することができるという効果を奏する。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法では、上記ジルコニウムを担持可能な官能基は、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又は、アクリル酸基であることが好ましい。
上記官能基は、ジルコニウムを良好に担持可能であるため、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法では、上記グラフト鎖のグラフト率は100%以上であることが好ましい。
上記の構成によれば、ジルコニウムを担持可能な官能基を十分な量結合させることができるという効果を奏する。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法は、さらに、上記粒子状吸着材前駆体を製造する粒子状吸着材前駆体製造工程を含み、当該粒子状吸着材前駆体製造工程は、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、導入された上記グラフト鎖にジルコニウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程と、を含むことが好ましい。
基材として、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を用いることにより、結晶化度が高いために、機械的強度にすぐれた吸着材を得ることができる。また、天然素材であるセルロースを用いることから、環境に対する負荷が少なく、安価な吸着材を得ることができるとともに、親水性であるため水中での吸着性能を向上することができる。さらに、粒子状であることにより、従来のイオン交換/キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法では、上記活性化工程は、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、線量が1〜25kGyの電離放射線を照射することが好ましい。
上記の構成によれば、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に加えられるダメージを抑制することができるという効果を奏する。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法では、上記エチレン性不飽和モノマーはエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法では、上記粒子状セルロース系基材の平均粒子径は、30〜800μmであることが好ましい。
上記の構成によれば、カラムの通水時の抵抗を低減できる。また、従来のイオン交換/キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
〔発明の効果〕
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材は、以上のように、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されている構成を備えているので、80℃以上に加温したジルコニウム化合物の水溶液に浸漬しても、基材にダメージを与えず、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材は、以上のように、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されている構成を備えているので、80℃以上に加温したジルコニウム化合物の水溶液に浸漬しても、基材にダメージを与えず、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法は、以上のように、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有する粒子状吸着材前駆体を、80℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させるジルコニウム担持工程を含む構成を備えているので、基材にダメージを与えず、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有するもの(以下、本明細書において、「粒子状吸着材前駆体」と称することがある。)を、ジルコニウムを担持させる前駆体として用いたところ、この粒子状吸着材前駆体を、80℃以上に加温したジルコニウム化合物の水溶液にと接触させても、基材にダメージを与えず、従来よりも顕著に短い時間でジルコニウムを十分に担持させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、従来、ジルコニウムを吸着剤に担持させるために、吸着剤の基材と接触させるジルコニウム水溶液の温度は高くても80℃程度であり、これを超える温度でジルコニウムを吸着剤に担持させるという発想はなかった。その理由の一つには、ジルコニウム水溶液の温度をさらに高くすると、基材にダメージを与えると考えられていることがある。
これに対し、基材として、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を用いて、80℃を超える温度に加温したジルコニウム化合物の水溶液に浸漬してみたところ、基板にダメージを与えることなく、ジルコニウムを担持することができるとともに、担持に要する時間を著しく短縮できることが見出された。さらに、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材では、従来の吸着剤と比べて、ジルコニウム担持粒子状吸着材の使用時におけるジルコニウムの溶出が抑制され、吸着材の安定性が向上することが見出された。この理由は明らかではないが、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材におけるジルコニウムの結晶化度が高いため、ジルコニウムがより強固に担持されていることがその理由として考えられる。
以下本発明について(I)ジルコニウム担持粒子状吸着材、(II)ジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法の順に説明する。
(I)ジルコニウム担持粒子状吸着材
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されている。
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されている。
以下本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材について、(I−1)粒子状セルロース基材、(I−2)グラフト鎖、(I−3)ジルコニウムを担持可能な官能基、(I−4)ジルコニウム、(I−5)ジルコニウム担持粒子状吸着材の順に説明する。
(I−1)粒子状セルロース基材
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、基材として、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を用いる。これにより、結晶化度が高いために、化学的安定性がよく、機械的強度にすぐれた吸着材を得ることができる。また、天然素材であるセルロースを用いることから、環境に対する負荷が少なく、安価な吸着材を得ることができるとともに、親水性であるため水中での吸着性能を向上することができる。さらに、粒子状であることにより、従来のイオン交換/キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、基材として、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を用いる。これにより、結晶化度が高いために、化学的安定性がよく、機械的強度にすぐれた吸着材を得ることができる。また、天然素材であるセルロースを用いることから、環境に対する負荷が少なく、安価な吸着材を得ることができるとともに、親水性であるため水中での吸着性能を向上することができる。さらに、粒子状であることにより、従来のイオン交換/キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
上記粒子状セルロース系基材は、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材であれば特に限定されるものではない。すなわち、上記粒子状セルロース系基材は、結晶化度が80%以上のセルロースのみからなるものであることが好ましいが、吸着性能に悪影響を与えない限り他の成分が含まれていてもよい。より具体的には、「主成分とする」とは、上記粒子状セルロース系基材中に結晶化度が80%以上のセルロースが、90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは99%以上含まれていればよい。また、含まれうる他の成分は特に限定されるものではないが、例えば、ヘミセルロース、リグニン、スターチ等を挙げることができる。
上記粒子状セルロース系基材の主成分であるセルロースは結晶化度が80%以上の粒子状セルロースである。ここで、結晶化度が80%以上の粒子状セルロースとは、粒子状セルロースの粒子において、結晶性部分の重量分率が80%以上のものであればよく、通常の結晶性部分と非結晶性部分とからなるセルロース粒子で結晶化度が80%以上のもの、80%以上が微結晶セルロースからなるセルロース粒子等を含む趣旨である。なお、ここで、微結晶セルロースとは、通常のセルロースの非結晶性部分を取り除いて精製したものであり、結晶化度は100%に近い。
上記粒子状セルロース系基材の主成分であるセルロースは結晶化度が80%以上のものであればよいが、90%以上のものであることがより好ましく、95%以上のものであることがさらに好ましく、99%以上のものであることが特に好ましい。結晶化度が99%以上の粒子状セルロース系基材としては、例えば、微結晶セルロース100%の集合体を挙げることができる。上記微結晶セルロースとしては、具体的には、例えば、薬剤用等に市販されている微結晶セルロースを挙げることができ、一例として、例えば、旭化成ケミカルズのセオラス(登録商標)、セルフィア(登録商標)等を挙げることができる。
また、上記粒子状セルロース系基材の形状は粒子状であれば特に限定されるものではなく、球形、楕円形、不定径破砕形状等であればよい。中でも、上記粒子状セルロース系基材の形状は機械的強度の観点から、球形であることがより好ましい。
また、上記粒子状セルロース系基材の平均粒子径は、乾燥状態で、30〜800μmであればよいが、50〜500μmであることがより好ましく、100〜300μmであることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、他に特に規定する場合を除き、平均粒子径とは以下の方法で決定された値をいう。まず、試料となる粒子の集合の数箇所から試料を採取する。それぞれの試料について、電子顕微鏡による観察を行い、数箇所から採取した試料全体で、合計100個以上の粒子に対して、それぞれ、対象となる粒子1つの長軸径、すなわち、粒子の形状の最も寸法の大きい方向の寸法を計測する。計測した100個以上の値のうち、上下各20%を除いた、60%の計測値の平均を本発明における平均粒子径とする。
また、上記粒子状セルロース系基材は多孔質セルロースであってもよい。多孔質セルロースを用いることにより、得られるジルコニウム担持粒子状吸着材は、細孔内にもジルコニウムを担持可能な官能基及びジルコニウムが導入されており、また、吸着対象が細孔内を流れることができる。それゆえ、吸着性能により優れたジルコニウム担持粒子状吸着材を得ることができる。
(I−2)グラフト鎖
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記粒子状セルロース系基材にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有している。
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記粒子状セルロース系基材にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有している。
ここで、ここで、エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性不飽和基、すなわち、炭素−炭素二重結合を有するモノマーをいう。かかるエチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和基を1つ有するエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。エチレン性不飽和基を1つ有するエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー;スチレン;クロロスチレン等のスチレン誘導体等を好適に用いることができる。中でも、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーをより好適に用いることができる。
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式(1)
で表される構造を有するモノマーを好適に用いることができる。ここで、上記一般式において、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立して、置換基を有するか有しない飽和炭化水素基又は水素原子を示す。また、該飽和炭化水素基は、一部の炭素原子が、O、N、P、S、又は、Siで置換されてもよい。置換基としても特に限定されるものではなく、例えば、アリール基、アルキル基、アルカノイル基、オキソ基(=O)等を挙げることができる。
中でも、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、炭素数1〜6のアルキル基又は水素原子であることがより好ましい。
また、上記一般式において、Aは、置換基を有するか有しない飽和炭化水素鎖、すなわち、置換基を有するか有しない2価の飽和炭化水素基を示す。また、該飽和炭化水素鎖は、一部の炭素原子が、O、N、P、S、又は、Siで置換されてもよい。置換基としても特に限定されるものではなく、例えば、アリール基、アルキル基、アルカノイル基、オキソ基等を挙げることができる。また、上記一般式において、nは0又は1である。
中でも、Aは、炭素数が1〜2の飽和炭化水素鎖、又は、該飽和炭化水素鎖中に少なくとも1つのオキシ基(−O−)を含むものであることがより好ましい。また、置換基として、オキソ基等を有するものであることがより好ましい。
より具体的には、上記エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、2−ビニルオキシラン、(メタ)アクリル酸2−メチルオキシラニルメチル、イタコン酸ジグリシジル、ペンテン酸グリシジル、ヘキセン酸グリシジル、ヘプテン酸グリシジル等を挙げることができる。
上記エチレン性不飽和モノマーは、単独で用いてもよいし、2以上を組み合わせて用いても良い。また、本発明においては、上記粒子状セルロース基材に上記エチレン性不飽和基を1つ有するエチレン性不飽和モノマーがグラフト重合されていることが好ましいが、さらに、その他のモノマーがグラフト重合されていてもよい。例えば、エチレン性不飽和基を2つ以上有する多官能性モノマーを共存させることにより、グラフト鎖が架橋した構造を得ることができる。これにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材の表面の膨潤度を調整することができる。かかるエチレン性不飽和基を2つ以上有する多官能性モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール#400〜1000ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、ジビニルベンゼン等を好適に用いることができる。上記エチレン性不飽和基を2つ以上有する多官能性モノマーを用いる場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和基を1つ有するエチレン性不飽和モノマーに対して1〜20モル%であることが好ましく、3〜10モル%であることがより好ましい。
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材においては、上記粒子状セルロース系基材にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖のグラフト率は、100%以上となっていることがより好ましい。グラフト率が100%以上であることにより、得られるジルコニウム担持粒子状吸着材におけるジルコニウムの担持率を高くすることができる。それゆえ、吸着能力の高いジルコニウム担持粒子状吸着材を得ることができる。
なお、ここで、グラフト率とは、上記粒子状セルロース系基材に対する、グラフト重合により導入されているエチレン性不飽和モノマーの量(重量百分率)をいい、後述する実施例に記載の方法により算出される値をいう。
上記グラフト率は100%以上であることがより好ましいが、150%以上であることがさらに好ましく、200%以上であることが特に好ましい。
(I−3)ジルコニウムを担持可能な官能基
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記粒子状セルロース系基材に、上記エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、かかるグラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有している。
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記粒子状セルロース系基材に、上記エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、かかるグラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有している。
言い換えれば、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記粒子状セルロース系基材に上記エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖に、ジルコニウムを担持可能な官能基が結合している。
ここで、ジルコニウムを担持可能な官能基としては、ジルコニウムを担持できる基であれば特に限定されるものではないが、例えば、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アクリル酸基等を挙げることができる。
中でも、ジルコニウムを担持可能な官能基は、グラフト鎖への導入の容易さの観点から、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等であることがより好ましく、ジルコニウムを担持させる反応の容易さの観点から、イミノ二酢酸基であることがさらに好ましい。
上記ジルコニウムを担持可能な官能基は、上記グラフト鎖と反応することにより上記官能基が導入されるような化合物と、上記グラフト鎖とを反応させることにより導入される。従って、上記グラフト鎖がエポキシ基を有する場合には、上記化合物としては、エポキシ基と反応して、上記官能基を導入できるような化合物を用いればよい。
かかる化合物としては、例えば、イミノ二酢酸基を導入する場合は、イミノ酢酸二ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、L−アスパラギン酸−N,N二酢酸等を好適に用いることができる。また、例えば、スルホン酸基を導入する場合には、亜硫酸ナトリウム、2−アミノエタンスルホン酸等を好適に用いることができる。また、例えば、ホスホン酸基を導入する場合は、リン酸、亜リン酸等を好適に用いることができる。
また、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材では、上記グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有していればよく、当該官能基の導入の時期は特に限定されるものではない。従って、上記官能基を有する粒子状吸着材前駆体は、上記グラフト鎖を基材に導入した後、当該グラフト鎖に上記官能基を導入して得られるものであってもよいし、上記粒子状セルロース系基材に、ジルコニウムを担持可能な官能基を有するエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって得られたものでもよい。
イミノ二酢酸基を有する反応性モノマーは少ないため、イミノ二酢酸基を導入する場合には、高分子基材にエポキシ基含有エチレン等の反応性モノマーをグラフト重合した後に、イミノ酢酸二ナトリウム等の試薬を用いて転化反応させることによって、好適にグラフト重合鎖にイミノ二酢酸基を導入することができる。上記エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、イミノ二酢酸基を導入する場合は、メタクリル酸グリシジル(GMA)等を好適に用いることができる。
また、例えば、リン酸基を導入する場合は、モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、ジ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、ジ(2−アクリロイルオキシエチロイル)アシッドホスフェート等を好適に用いることができる。また、例えば、スルホン酸基を導入する場合は、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム等を好適に用いることができる。また、例えば、ホスホン酸基を導入する場合は、ビニルホスホン酸、ビニルフェニルホスホン酸等を好適に用いることができる。
上記ジルコニウムを担持可能な官能基の導入量、すなわち、粒子状吸着材前駆体1g中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、1mmol/g以上であることが好ましく、1.3mmol/g以上であることがより好ましく、1.5mmol/g以上であることがさらに好ましく、4mmol/g以上であることが特に好ましい。また、粒子状吸着材前駆体1g中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、10mmol/g以下であることが好ましく、8mmol/g以下であることがさらに好ましい。
粒子状吸着材前駆体1g中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量の特に好ましい範囲は、4mmol/g以上8mmol/g以下である。
なお、ここで、粒子状吸着材前駆体1g中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、後述する実施例に記載の方法により算出される値をいう。
粒子状吸着材前駆体1g中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量が1mmol/g以上であることにより、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
(I−4)ジルコニウム
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されている。
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されている。
ジルコニウムは、上記粒子状吸着材前駆体を、ジルコニウム化合物水溶液と接触させることによって、上記官能基に担持させることができる。
ジルコニウムは、上記官能基に担持されていれば、どのような状態で存在していてもよい。例えば、上記官能基が、イミノ二酢酸基である場合、ジルコニウムは、下記一般式(2)
に示される構造を有していてもよい。なお、ここで、一般式(2)中、nは1又は2であり、X=O、Cl、OH等を示す。例えば、X=Oのときはn=1であり、X=Clのときはn=2であり、X=OHのときはn=2である。
ジルコニウムを担持させるために用いるジルコニウム化合物としては、水溶液として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、酸を加えることにより水溶性となるジルコニウム化合物であってもよい。
かかるジルコニウム化合物としては、例えば、塩化酸化ジルコニウム(ZrOCl2)、硫酸ジルコニウム(Zr(SO4)2)、二硝酸ジルコニウムオキシド(ZrO(NO3)2)等を挙げることができる。中でも水への溶解度が大きいことから、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等をより好適に用いることができる。
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材におけるジルコニウムの担持率は、3重量%以上30重量%以下であることが好ましく、10重量%以上25重量%以下であることがより好ましい。ここで、ジルコニウムの担持率とは、ジルコニウム担持粒子状吸着材の重量に対する、担持されたジルコニウムの量(重量百分率)をいい、後述する実施例に記載の方法により算出される値をいう。
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記担持粒子状吸着材前駆体にジルコニウムが担持されていれば、どのような温度条件下でジルコニウムを担持させて得られたものであってもよいが、上記担持粒子状吸着材前駆体を、80℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させて得られるものであることがより好ましい。
これにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材の使用時におけるジルコニウムの溶出が抑制され、吸着材の安定性が向上するため好ましい。
また、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記担持粒子状吸着材前駆体を、さらに好ましくは100℃以上、さらにより好ましくは、100℃を超える温度、特に好ましくは110℃以上、最も好ましくは100℃以上130以下に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させて得られるものである。
これにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材の使用時におけるジルコニウムの溶出がさらに抑制され、吸着材の安定性がさらに向上するため好ましい。
なお、上記加温されたジルコニウム化合物水溶液の温度は、上記担持粒子状吸着材前駆体と接触させるときの上記ジルコニウム化合物水溶液の温度を測定することによって決定される。上記ジルコニウム化合物水溶液の温度が100℃を超える場合は、かかる高温水熱担持反応は、例えばオートクレーブ等の反応容器を用いて行うことができ、加温した上記ジルコニウム化合物水溶液の温度は、かかる反応容器に備えられた温度センサー等により測定可能である。
(I−5)ジルコニウム担持粒子状吸着材
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材の形状は、上記粒子状セルロース基材と同様、粒子状であれば特に限定されるものではなく、球形、楕円形、不定径破砕形状等であればよい。中でも、上記ジルコニウム担持粒子状吸着材の形状は機械的強度の観点から、球形であることがより好ましい。
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材の形状は、上記粒子状セルロース基材と同様、粒子状であれば特に限定されるものではなく、球形、楕円形、不定径破砕形状等であればよい。中でも、上記ジルコニウム担持粒子状吸着材の形状は機械的強度の観点から、球形であることがより好ましい。
また、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材の平均粒子径は、100〜1500μmであればよいが、100〜800μmであることがより好ましく、200〜500μmであることがさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲であることにより、従来のイオン交換/キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
また、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は多孔質であってもよい。これにより吸着対象が細孔内を流れることができる。それゆえ、より優れた吸着性能を得ることができる。
本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、フッ素吸着剤、ホウ素吸着材等として好適に用いることができる。また、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、フッ素吸着材、ヒ素吸着材以外にも、硝酸、リン酸、ホウ素等の陰イオンの吸着材として好適に用いることができる。
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、例えば、フッ素、ヒ素等を含有する水溶液、有機溶媒溶液、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、井戸水、河川水等の処理対象と接触させることにより、フッ素、ヒ素等の除去に利用することができる。
従って本発明には、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材と、フッ素、ヒ素等を含有する水溶液、有機溶媒溶液、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、井戸水、河川水等の処理対象とを接触させて吸着処理する方法も含まれる。
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材を処理対象と接触させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記処理対象中に本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材を投入して攪拌し又は振り混ぜる方法、或いは、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材を充填したカラム又は吸着塔に上記処理対象を通過させる方法等を用いることができる。
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、pH1〜pH10において、フッ素、ヒ素等を好適に吸着することができ、pH2〜pH8において、より好適にフッ素、ヒ素等を好適に吸着することができる。
また、フッ素、ヒ素等を吸着させた後のジルコニウム担持粒子状吸着材は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等の溶離剤に接触させてフッ素、ヒ素等を溶離させることにより再生することができる。また、溶離されたフッ素、ヒ素等は同時に回収することができる。溶離後のジルコニウム担持粒子状吸着材は、希酸、純水等で洗浄後、再び吸着材として利用することができる。
(II)ジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材の製造においては、上記粒子状吸着材前駆体を、80℃以上に加温したジルコニウム化合物の水溶液と接触させることによって、基材にダメージを与えず、従来よりも顕著に短い時間でジルコニウムを十分に担持させることができる。したがって、かかるジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法も本発明に含まれる。
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材の製造においては、上記粒子状吸着材前駆体を、80℃以上に加温したジルコニウム化合物の水溶液と接触させることによって、基材にダメージを与えず、従来よりも顕著に短い時間でジルコニウムを十分に担持させることができる。したがって、かかるジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法も本発明に含まれる。
すなわち、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法は、上記粒子状吸着材前駆体を、80℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させるジルコニウム担持工程を含んでいればよい。
また、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法は、さらに、上記粒子状吸着材前駆体を製造する粒子状吸着材前駆体製造工程を含んでいてもよい。かかる粒子状吸着材前駆体製造工程は、上記粒子状吸着材前駆体を製造することができればどのような方法であってもよいが、例えば、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、導入された上記グラフト鎖にジルコニウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程とを含むことが好ましい。
以下、ジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法について、(II−1)ジルコニウム担持工程、(II−2)粒子状吸着材前駆体製造工程の順に説明する。
(II−1)ジルコニウム担持工程
本発明に含まれるジルコニウム担持工程では、上記粒子状吸着材前駆体を、80℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させる。
本発明に含まれるジルコニウム担持工程では、上記粒子状吸着材前駆体を、80℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させる。
ここで、粒子状吸着材前駆体については上記(I)で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
本工程で用いられるジルコニウム化合物水溶液は、上記(I−4)で説明したジルコニウム化合物を含む水溶液であればよい。水溶液を用いることにより、有機溶媒を使用しないため、プロセスのコスト低減、環境に対する負荷の低減、及び、プロセスの安全性向上の点から好ましい。なお、ここで用いられる水としては、イオン交換水、純水、超純水等を用いればよい。なお、本工程で用いられるジルコニウム化合物水溶液は、ジルコニウム化合物の希酸溶液であってもよい。例えば、用いるジルコニウム化合物の水に対する溶解度が低い場合は、塩酸、硝酸、稀硫酸等を加えて、ジルコニウム化合物を溶解させてもよい。しかし、コストやプロセス安定性の観点から、酸を加えないことがより好ましい。
また、上記ジルコニウム化合物水溶液における、ジルコニウム化合物の濃度、も、特に限定されるものではないが、0.01M以上0.5M以下であることが好ましく、0.1M以上0.4M以下であることがより好ましい。
本工程においては、上記粒子状吸着材前駆体を、80℃以上に加温された上記ジルコニウム化合物水溶液と接触させる。これにより、大量のジルコニウム水溶液と長い処理時間を要さず効率よくジルコニウムを担持することが可能となる。上記ジルコニウム化合物水溶液の温度は80℃以上であればよいが、100℃以上であることが好ましく、100℃を超えることがより好ましく、110℃以上であることがさらに好ましい。また、上限は加熱装置の観点から、150℃であることが好ましい。特に好ましい温度範囲は、100℃を超え、130℃以下の範囲である。
なお、ジルコニウム水溶液を、100℃を超えて加温する場合には、対応する圧力下で加温を行えばよい。かかる圧力としては、120kPa以上200kPa以下の範囲内であることが好ましく、140kPa以上147kPa以下の範囲内であることがより好ましい。ジルコニウム水溶液を、100℃を超えて加温する場合には、反応容器として、例えば、オートクレーブを用いればよい。
本工程において、上記粒子状吸着材前駆体を、上記ジルコニウム化合物水溶液と接触させる方法も特に限定されるものではないが、例えば、上記ジルコニウム化合物水溶液中に上記粒子状吸着材前駆体を浸漬する方法、上記ジルコニウム化合物水溶液中に上記粒子状吸着材前駆体を投入して攪拌し又は振り混ぜる方法、或いは、上記粒子状吸着材前駆体を充填したカラム又は吸着塔に上記ジルコニウム化合物水溶液を通過させる方法等を用いることができる。中でも、大量のジルコニウム水溶液を要しないという観点から、上記ジルコニウム化合物水溶液中に上記粒子状吸着材前駆体を浸漬する方法、或いは、上記ジルコニウム化合物水溶液中に上記粒子状吸着材前駆体を投入して攪拌し又は振り混ぜる方法がより好ましい。
本工程において、上記粒子状吸着材前駆体を、上記ジルコニウム化合物水溶液と接触させる時間は、接触方法として浸漬する方法を用いる場合好ましくは30分〜5時間であり、より好ましくは30分〜3時間である。
(II−2)粒子状吸着材前駆体製造工程
粒子状吸着材前駆体製造工程は、上記粒子状吸着材前駆体を製造することができればどのような方法であってもよいが、例えば、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、導入された上記グラフト鎖にジルコニウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程とを含むことが好ましい。
粒子状吸着材前駆体製造工程は、上記粒子状吸着材前駆体を製造することができればどのような方法であってもよいが、例えば、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、導入された上記グラフト鎖にジルコニウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程とを含むことが好ましい。
これにより、基材として、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を用いることにより、結晶化度が高いために、機械的強度にすぐれた吸着材を得ることができる。また、天然素材であるセルロースを用いることから、環境に対する負荷が少なく、安価な吸着材を得ることができるとともに、親水性であるため水中での吸着性能を向上することができる。さらに、粒子状であることにより、従来のイオン交換/キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
<活性化工程>
上記粒子状吸着材前駆体の製造方法では、まず、活性化工程において、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する。
上記粒子状吸着材前駆体の製造方法では、まず、活性化工程において、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する。
ここで、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材については、上記(I−1)で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
活性化は、続くグラフト鎖導入工程で、グラフト鎖が導入できるように、ラジカル活性点を生成させることができれば、その方法は特に限定されるものではない。例えば、ラジカル重合開始剤を用いて化学的に活性化を行う方法、電離放射線を照射することにより活性化を行う方法、紫外線を照射することにより活性化を行う方法、超音波により活性化を行う方法、プラズマ照射により活性化を行う方法等を用いることができる。中でも電離放射線を照射する方法は、製造プロセスが簡単、安全、且つ、低公害であるという利点を有する。また、グラフト鎖を粒子状セルロース系基材の表面から内部まで導入することができ、吸着能力により優れた吸着材を得ることができる。
電離放射線を照射することにより活性化を行う場合、結晶化度の高いセルロースの球状粒子は代表的な放射線分解型高分子であるため、粒子状セルロース系基材にダメージを与えない線量の電離放射線を照射する。かかる線量としては、1〜25kGyであることが好ましく、10〜20kGyであることがより好ましい。電離放射線の線量が1kGy以上であることにより、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に必要なラジカル活性点を生成することができる。また、電離放射線の線量が25kGy以下であることにより、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に加えられるダメージを抑制することができるという効果を奏する。それゆえ機械的強度が低下せず、化学的安定性にすぐれたジルコニウム担持粒子状吸着材を製造することができる。また、低線量の電離放射線を照射することにより、エネルギーと照射時間を節約することができるため、製造コストを低減することができる。
上記電離放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、X線等を挙げることができるが、中でも、工業的な生産性の観点から、例えばコバルト−60からのγ線、電子線加速器による電子線、X線等をより好適に用いることができる。また、電子線加速器による電子線を用いる場合、電子線加速器としては、厚物の照射を行うことができる電子線加速器を用いることがより好ましく、加速電圧1MeV以上の中エネルギーから高エネルギーの電子線加速器を好適に用いることができる。また、照射時に、上記粒子状セルロース系基材の粒子層を、例えばプラスチックバッグの中に、平板化して封着すれば、1MeV以下の中低エネルギー電子線加速器でも電子線を透過させることができるため、好適に上記粒子状セルロース系基材を活性化することができる。
さらに、電離放射線の照射は、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。これにより、グラフト鎖の導入を効果的に行うことができるため好ましい。
また、電離放射線の照射は、−20〜0℃の冷却条件下で行うことがより好ましい。これにより、グラフト鎖の導入を効果的に行うことができるため好ましい。
<グラフト鎖導入工程>
上記活性化工程で活性化された粒子状セルロース系基材は、グラフト鎖導入工程で、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンと接触させて、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させる。これにより、上記粒子状セルロース系基材にグラフト鎖が導入される。
上記活性化工程で活性化された粒子状セルロース系基材は、グラフト鎖導入工程で、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンと接触させて、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させる。これにより、上記粒子状セルロース系基材にグラフト鎖が導入される。
ここで、「エチレン性不飽和モノマー」については、上記(I−2)で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
本工程において用いられるエマルジョンに含まれる上記エチレン性不飽和モノマーの量は、エマルジョン全量に対して30重量%以上80重量%以下であることが好ましく、40重量%以上60重量%以下であることがより好ましく、45重量%以上55重量%以下であることがさらに好ましい。これにより、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、高いグラフト率でエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することができる。さらに活性化された粒子状セルロース系基材と、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンとの接触時間も短縮することができる。また、上記エチレン性不飽和モノマーの量が、エマルジョン全量に対して80重量%以下であることにより、エマルジョンを良好に調製することができ、分散が均一で安定性がよいため好ましい。
また、上記エマルジョンは水系エマルジョン、すなわち、上記エチレン性不飽和モノマーと水とを含むエマルジョンであることがより好ましい。なお、ここで用いられる水としては、イオン交換水、純水、超純水等を用いればよい。これにより、上記エチレン性不飽和モノマーは小さいミセル中に分散し、ラジカルの利用率と重合速度が高くなるため、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、高いグラフト率でエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することができる。また、グラフト鎖導入工程において有機溶媒を使用しないため、プロセスのコスト低減、環境に対する負荷の低減、及び、プロセスの安全性向上の点から好ましい。
また、上記エマルジョンは、さらに、エチレン性不飽和モノマーに対して、3〜10重量%、より好ましくは3〜8重量%の界面活性剤を含むことがより好ましい。これにより、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、高いグラフト率でエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することができる。さらに粒子状セルロース系基材と、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンとの接触時間も短縮することができる。
本工程で用いることができる界面活性剤も、特に限定されるものではなく、通常エマルジョン重合で用いられている界面活性剤を好適に用いることができる。かかる界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルポリオキシエチレンエーテル、S−アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、N,N’−ジ(アルカノール)アルカンアミド、アミンオキシド等の非イオン界面活性剤;セッケン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチル、硫酸アルキル塩、硫酸アルキル(ポリオキシエチレン)塩、リン酸アルキル塩、N−アシルアミノ酸塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、モノアルキルトリメチルアンモニウムクロリド等のイオン性界面活性剤;スルホベタイン、ベタイン等の両性界面活性剤を挙げることができる。
また、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンとの接触方法は特に限定されるものではないが、例えば、活性化された粒子状セルロース系基材を、上記エマルジョンに浸漬する方法等を挙げることができる。
活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンとの接触時間は、接触方法として浸漬する方法を用いる場合5分〜8時間であり、より好ましくは30分〜60分である。本発明においては、短い接触時間で、高いグラフト率を達成することができる。
また、反応温度、すなわち、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンとを接触させる温度は、接触方法として浸漬する方法を用いる場合、40〜80℃であり、より好ましくは、50〜60℃である。
また、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンとの接触は、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、ラジカルと酸素との反応を防止することができる。
<官能基結合工程>
官能基結合工程では上記グラフト鎖導入工程で導入された上記グラフト鎖に、ジルコニウムを担持可能な官能基を結合させる。ここで、ジルコニウムを担持可能な官能基については、(I−3)で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
官能基結合工程では上記グラフト鎖導入工程で導入された上記グラフト鎖に、ジルコニウムを担持可能な官能基を結合させる。ここで、ジルコニウムを担持可能な官能基については、(I−3)で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
本工程における反応条件は、ジルコニウムを担持可能な官能基に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
例えば、イミノ二酢酸ナトリウムを導入する場合は、上記グラフト鎖が導入された粒子状セルロース系基材を、イミノ二酢酸ナトリウム水溶液に投入して反応させればよい。ここで、イミノ二酢酸ナトリウム水溶液のモル濃度、すなわち、イミノ二酢酸ナトリウム水溶液1L中のイミノ二酢酸ナトリウムのモル数は特に限定されるものではないが、好ましくは0.1M以上0.8M以下であり、より好ましくは0.3M以上0.6M以下である。また、反応温度は好ましくは60℃以上90℃以下であり、より好ましくは75℃以上85℃以下である。
以下に、実施例、参考例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、実施例及び参考例における、グラフト率、粒子状吸着材前駆体1g中に含まれるジルコニウムを担持可能な官能基の量、及び、ジルコニウムの担持率の決定方法を以下に示す。
<グラフト率>
ジルコニウム担持粒子状吸着材のグラフト率、すなわち、上記粒子状セルロース系基材に対する、グラフト重合により導入されているエチレン性不飽和モノマーの量(重量百分率)は、以下の方法で求めた。
ジルコニウム担持粒子状吸着材のグラフト率、すなわち、上記粒子状セルロース系基材に対する、グラフト重合により導入されているエチレン性不飽和モノマーの量(重量百分率)は、以下の方法で求めた。
グラフト重合後、エチレン性不飽和モノマーが導入された粒子状セルロース系基材のグラフト重合物を、メタノール、アセトン等の有機溶媒に48時間浸漬して未反応のエチレン性不飽和モノマー及びホモポリマーを除去した。その後、粒子状セルロース系基材のグラフト重合物をさらに水に24時間浸漬した後、水で洗浄し、50℃で24時間乾燥した。この乾燥後の粒子状セルロース系基材のグラフト重合物の重量(Wg)と、エチレン性不飽和モノマーを導入する前の粒子状セルロース系基材の乾燥重量(W0)とからグラフト率を次式により算出した。
グラフト率(%)=((Wg−W0)/W0)×100
<粒子状吸着材前駆体1g中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量>
粒子状吸着材前駆体1g中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、上記方法で求めた粒子状セルロース系基材のグラフト重合物の重量(Wg、単位:g)、ジルコニウムを担持可能な官能基の当量(M)、ジルコニウムを担持可能な官能基を結合し洗浄乾燥して得られた粒子状吸着材前駆体の重量(Wp、単位:g)から次式により算出した。
グラフト率(%)=((Wg−W0)/W0)×100
<粒子状吸着材前駆体1g中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量>
粒子状吸着材前駆体1g中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、上記方法で求めた粒子状セルロース系基材のグラフト重合物の重量(Wg、単位:g)、ジルコニウムを担持可能な官能基の当量(M)、ジルコニウムを担持可能な官能基を結合し洗浄乾燥して得られた粒子状吸着材前駆体の重量(Wp、単位:g)から次式により算出した。
粒子状吸着材前駆体1g中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量(mmol/g)={((Wp−Wg)/M)/Wp}×1000
<ジルコニウムの担持率>
ジルコニウムの担持率、すなわち、ジルコニウム担持粒子状吸着材の重量に対する、担持されたジルコニウムの量(重量百分率)は、用いた粒子状吸着材前駆体の重量(Wp)と、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材の重量(Wq)から次式により算出した。
ジルコニウムの担持率(重量%)=((Wq−Wp)/Wq)×100
〔実施例1〕
市販の微結晶セルロースのみで構成されたセルロース微粒子を粒子状セルロース系基材として用いてジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。
<ジルコニウムの担持率>
ジルコニウムの担持率、すなわち、ジルコニウム担持粒子状吸着材の重量に対する、担持されたジルコニウムの量(重量百分率)は、用いた粒子状吸着材前駆体の重量(Wp)と、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材の重量(Wq)から次式により算出した。
ジルコニウムの担持率(重量%)=((Wq−Wp)/Wq)×100
〔実施例1〕
市販の微結晶セルロースのみで構成されたセルロース微粒子を粒子状セルロース系基材として用いてジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。
市販の微結晶セルロースのみで構成されたセルロース微粒子(旭化成ケミカルズ製、セルフィア(登録商標)203)10g(粒子径200〜300μm、平均粒子径225μm)を、薄いプラスチックバッグの中に配置して、このプラスチックバッグを窒素で数回パージして封着した。続いてこの粒子状セルロース系基材に、窒素雰囲気中で、ドライアイスによる冷却条件下、電子線加速器(NHVコーポレーション製、EPS−800)を用いて、電子線を20kGy照射し、ラジカル活性点を生成させた。
照射後の粒子状セルロース系基材を、すぐに予め調製し窒素置換されたメタクリル酸グリシジル(GMA)を含むエマルジョンに浸漬して、50℃で1時間反応させて、粒子状セルロース系基材のグラフト重合物を得た。使用したエマルジョンの組成は、エマルジョン液全量に対して、界面活性剤(Tween20、和光純薬株式会社製)3重量%、メタクリル酸グリシジル30重量%、水67重量%であった。
メタクリル酸グリシジルのグラフト率は250%であった。上記のようにして得られた粒子状セルロース系基材のグラフト重合物を、0.5Mイミノ二酢酸ナトリウム(IDA)水溶液に投入して80℃で12時間反応させ、IDA化された粒子状セルロース系基材のグラフト重合物を得た。得られたIDA化された粒子状セルロース系基材のグラフト重合物を、水で洗浄後乾燥し、粒子状吸着材前駆体(粒子径400〜500μm、平均粒子径400μm)を得た。この粒子状吸着材前駆体1g中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、約2.2mmol/gであった。
得られた粒子状吸着材前駆体を、80℃に加温された0.3M ZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に、2時間浸漬することにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材を得た。このときのジルコニウムの担持率は15重量%であった。
本実施例の結果を、同じ温度条件で、浸漬時間を1時間とした場合(実施例2)の結果と、浸漬時間を5時間とした場合(実施例3)の結果とともに図1に示す。図1中、縦軸は、ジルコニウムの担持率、すなわち、本実施例では、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材に担持されたZnOの重量の、ジルコニウム担持粒子状吸着材の重量に対する割合(単位:重量%)を示し、横軸は担持の温度条件(ジルコニウム化合物水溶液の温度)(単位:℃)を示す。また丸は1時間浸漬した場合の結果を、四角は2時間浸漬した場合の結果を、ひし形は5時間浸漬した場合の結果を示す。
図1に示すように、本実施例のジルコニウム担持量は、2時間の浸漬で、5時間浸漬する場合に担持されるジルコニウムの量の殆どが担持されていることがわかる。
〔実施例2〕
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を1時間とした以外は実施例1と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は11重量%であった。
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を1時間とした以外は実施例1と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は11重量%であった。
〔実施例3〕
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を5時間とした以外は実施例1と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は15重量%であった。
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を5時間とした以外は実施例1と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は15重量%であった。
〔実施例4〕
実施例1と同様にして得られた粒子状吸着材前駆体を、120℃に加温された0.3M ZrOCl2溶液に、1時間浸漬することにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材を得た。このときのジルコニウムの担持率は16重量%であった。
実施例1と同様にして得られた粒子状吸着材前駆体を、120℃に加温された0.3M ZrOCl2溶液に、1時間浸漬することにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材を得た。このときのジルコニウムの担持率は16重量%であった。
本実施例の結果を、同じ温度条件で、浸漬時間を2時間とした場合(実施例5)の結果と、浸漬時間を5時間とした場合(実施例6)の結果とともに図1に示す。
図1に示すように、本実施例のジルコニウム担持量は、1時間の浸漬で、十分な量のジルコニウムが担持されていることがわかる。
〔実施例5〕
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を2時間とした以外は実施例4と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は22重量%であった。
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を2時間とした以外は実施例4と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は22重量%であった。
〔実施例6〕
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を5時間とした以外は実施例4と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は22.2重量%であった。
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を5時間とした以外は実施例4と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は22.2重量%であった。
図1に示すように、本実施例のジルコニウム担持量は、2時間の浸漬で、5時間浸漬する場合に担持されるジルコニウムの量の殆どが担持されていることがわかる。
〔参考例1〕
実施例1と同様にして得られた粒子状吸着材前駆体を、50℃に加温された0.3M ZrOCl2溶液に、1時間浸漬することにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材を得た。このときのジルコニウムの担持率は0.7重量%であった。
実施例1と同様にして得られた粒子状吸着材前駆体を、50℃に加温された0.3M ZrOCl2溶液に、1時間浸漬することにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材を得た。このときのジルコニウムの担持率は0.7重量%であった。
〔参考例2〕
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を2時間とした以外は参考例1と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は2.2重量%であった。
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を2時間とした以外は参考例1と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は2.2重量%であった。
〔参考例3〕
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を5時間とした以外は参考例1と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は6.9重量%であった。
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を5時間とした以外は参考例1と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は6.9重量%であった。
参考例1〜3の結果を図1に示す。図1に示すように、粒子状吸着材前駆体を、50℃に加温したジルコニウム化合物水溶液に浸漬した場合には、5時間の浸漬でも十分な量のジルコニウムを担持できないことが示された。
〔参考例4〕
実施例1と同様にして得られた粒子状吸着材前駆体を、20℃に加温された0.3M ZrOCl2溶液に、1時間浸漬することにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材を得た。このときにはジルコニウムは担持できなかった。
実施例1と同様にして得られた粒子状吸着材前駆体を、20℃に加温された0.3M ZrOCl2溶液に、1時間浸漬することにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材を得た。このときにはジルコニウムは担持できなかった。
〔参考例5〕
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を2時間とした以外は参考例4と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は1.3重量%であった。
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を2時間とした以外は参考例4と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は1.3重量%であった。
〔参考例6〕
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を5時間とした以外は参考例4と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は1.8重量%であった。
粒子状吸着材前駆体をZrOCl2(塩化酸化ジルコニウム)溶液に浸漬する時間を5時間とした以外は参考例4と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は1.8重量%であった。
参考例4〜6の結果を図1に示す。図1に示すように、粒子状吸着材前駆体を、20℃に加温したジルコニウム化合物水溶液に浸漬した場合には、5時間の浸漬でも十分な量のジルコニウムを担持できないことが示された。
〔実施例7:フッ素、ヒ素バッチ吸着実験〕
実施例3で製造したジルコニウム担持粒子状吸着材(ジルコニウムの担持率:15重量%、以下本実施例においてCCM−Fとする)を用いて以下のようなフッ素、ヒ素のバッチ吸着実験を行った。
実施例3で製造したジルコニウム担持粒子状吸着材(ジルコニウムの担持率:15重量%、以下本実施例においてCCM−Fとする)を用いて以下のようなフッ素、ヒ素のバッチ吸着実験を行った。
<実施例7−1::フッ素のバッチ式吸着実験>
市販のフッ素標準液(和光純薬工業株式会社製)を純水で希釈して、20ppmフッ素水溶液を調製した(初期pH:6.5前後)。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−F0.1gを100mlの20ppmフッ素水溶液に添加し、室温で10分間攪拌した。その後、上澄み液中のフッ素をイオンクロマト装置により測定し、フッ素水溶液中のフッ素の初期濃度と、吸着処理後のフッ素の残留濃度からフッ素の吸着量を求めた。
市販のフッ素標準液(和光純薬工業株式会社製)を純水で希釈して、20ppmフッ素水溶液を調製した(初期pH:6.5前後)。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−F0.1gを100mlの20ppmフッ素水溶液に添加し、室温で10分間攪拌した。その後、上澄み液中のフッ素をイオンクロマト装置により測定し、フッ素水溶液中のフッ素の初期濃度と、吸着処理後のフッ素の残留濃度からフッ素の吸着量を求めた。
攪拌時間を、10分間からそれぞれ、30分、1時間、2時間、4時間、24時間に変更して同様のバッチ吸着試験を行った。
本実施例の結果を、市販の粒子状フッ素吸着剤を用いて行った比較例1の結果とともに図2に示す。図2中、縦軸は、吸着剤1g当たりのフッ素の吸着量(単位:mg/g、図2中「Adsorption capacity(mg/g)」と記載)を示し、横軸は浸漬時間(単位:時間、図2中「Adsorption time(h)」と記載)を示す。また、図2中丸はCCM−Fを用いた場合の結果を、ひし形は、市販の粒子状フッ素吸着剤(図2中「Read-F」と記載)を用いた場合の結果を示す。
図2に示すように、フッ素に対して、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は市販品にくらべ、吸着能力と吸着速度が明らかに高いことが判った。
<比較例1>
市販の粒子状フッ素吸着剤(Read-F、日本海水社製)を用いた以外は実施例7−1と同様にしてバッチ吸着実験を行った。
市販の粒子状フッ素吸着剤(Read-F、日本海水社製)を用いた以外は実施例7−1と同様にしてバッチ吸着実験を行った。
<実施例7−2:フッ素のバッチ式吸着実験>
市販のフッ素標準液(和光純薬工業株式会社製)を純水で希釈して、20ppmフッ素水溶液を調製し、塩酸と水酸化ナトリウムとで初期pHを調整した。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−F0.1gを100mlの20ppmフッ素水溶液に添加し、室温で24時間攪拌した。その後、上澄み液中のフッ素をイオンクロマト装置により測定し、フッ素水溶液中のフッ素の初期濃度と、吸着処理後のフッ素の残留濃度からフッ素の吸着量を求めた。
市販のフッ素標準液(和光純薬工業株式会社製)を純水で希釈して、20ppmフッ素水溶液を調製し、塩酸と水酸化ナトリウムとで初期pHを調整した。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−F0.1gを100mlの20ppmフッ素水溶液に添加し、室温で24時間攪拌した。その後、上澄み液中のフッ素をイオンクロマト装置により測定し、フッ素水溶液中のフッ素の初期濃度と、吸着処理後のフッ素の残留濃度からフッ素の吸着量を求めた。
初期pHを様々に変更して同様のバッチ吸着試験を行った。本実施例の結果を、市販の粒子状フッ素吸着剤を用いて行った比較例2の結果とともに図3に示す。図3中、縦軸は、吸着剤1g当たりのフッ素の吸着量(単位:mg/g、図3中「Adsorption capacity(mg/g)」と記載)を示し、横軸はpHを示す。また、図3中丸はCCM−Fを用いた場合の結果を、ひし形は、市販の粒子状フッ素吸着剤(図3中「Read-F」と記載)を用いた場合の結果を示す。
図3に示すように、フッ素に対して、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は市販品にくらべ、pH依存性が緩やかなことが判った。また、pH5以上の領域では市販品より高い吸着能力を有することが判る。
<比較例2>
市販の粒子状フッ素吸着剤(Read-F、日本海水社製)を用いた以外は実施例7−2と同様にしてバッチ吸着実験を行った。
市販の粒子状フッ素吸着剤(Read-F、日本海水社製)を用いた以外は実施例7−2と同様にしてバッチ吸着実験を行った。
<実施例7−3:ヒ素のバッチ式吸着実験>
市販の亜ヒ酸(As(III))標準液(和光純薬工業株式会社製)から、5ppmAs(III)水溶液を調製した(初期pH:6.5前後)。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−F0.1gを100mlの5ppmAs(III)水溶液に添加し、室温で10分間攪拌した。その後、上澄み液中のヒ素をICP発光分析装置により測定し、亜ヒ酸水溶液中のヒ素の初期濃度と、吸着処理後のヒ素の残留濃度からヒ素の吸着量を求めた。
市販の亜ヒ酸(As(III))標準液(和光純薬工業株式会社製)から、5ppmAs(III)水溶液を調製した(初期pH:6.5前後)。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−F0.1gを100mlの5ppmAs(III)水溶液に添加し、室温で10分間攪拌した。その後、上澄み液中のヒ素をICP発光分析装置により測定し、亜ヒ酸水溶液中のヒ素の初期濃度と、吸着処理後のヒ素の残留濃度からヒ素の吸着量を求めた。
攪拌時間を、10分間からそれぞれ、30分、1時間、2時間、4時間、24時間に変更して同様のバッチ吸着試験を行った。
本実施例の結果を、市販のアルミナ吸着剤を用いて行った比較例3の結果とともに図4に示す。図4中、縦軸は、吸着剤1g当たりのヒ素の吸着量(単位:mg/g、図4中「Adsorption capacity(mg/g)」と記載)を示し、横軸は浸漬時間(単位:時間、図4中「Adsorption time(h)」と記載)を示す。また、図4中白丸はCCM−Fを用いた場合の結果を、黒丸は、市販のアルミナ吸着剤(図4中「Alumina」と記載)を用いた場合の結果を示す。
図4に示すように、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、3価のヒ素も吸着することが判る。これに対して、市販のアルミナ吸着剤は、3価のヒ素に対して吸着能力殆ど示さなかった。
<比較例3>
市販のアルミナ吸着剤(和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は実施例7−3と同様にしてバッチ吸着実験を行った。
市販のアルミナ吸着剤(和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は実施例7−3と同様にしてバッチ吸着実験を行った。
<実施例7−4:ヒ素のバッチ式吸着実験>
市販のヒ酸(As(V))標準液(和光純薬工業株式会社製)から、5ppmAs(V)水溶液を調製した(初期pH:6.5前後)。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−F0.1gを100mlの5ppmAs(V)水溶液に添加し、室温で10分間攪拌した。その後、上澄み液中のヒ素をICP発光分析装置により測定し、ヒ酸水溶液中のヒ素の初期濃度と、吸着処理後のヒ素の残留濃度からヒ素の吸着量を求めた。
市販のヒ酸(As(V))標準液(和光純薬工業株式会社製)から、5ppmAs(V)水溶液を調製した(初期pH:6.5前後)。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−F0.1gを100mlの5ppmAs(V)水溶液に添加し、室温で10分間攪拌した。その後、上澄み液中のヒ素をICP発光分析装置により測定し、ヒ酸水溶液中のヒ素の初期濃度と、吸着処理後のヒ素の残留濃度からヒ素の吸着量を求めた。
攪拌時間を、10分間からそれぞれ、30分、1時間、2時間、4時間、24時間に変更して同様のバッチ吸着試験を行った。
本実施例の結果を、市販のアルミナ吸着剤を用いて行った比較例4の結果とともに図5に示す。図5中、縦軸は、吸着剤1g当たりのヒ素の吸着量(単位:mg/g、図5中「Adsorption capacity(mg/g)」と記載)を示し、横軸は浸漬時間(単位:時間、図5中「Adsorption time(h)」と記載)を示す。また、図5中白丸はCCM−Fを用いた場合の結果を、黒丸は、市販のアルミナ吸着剤(図5中「Alumina」と記載)を用いた場合の結果を示す。
図5に示すように、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、3価のヒ素よりも5価のヒ素によく吸着することが判る。また、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、5価のヒ素に対しては、市販のアルミナ吸着剤に比べて、初期段階の吸着速度が若干遅いが、4時間以後両者の吸着量の差が非常に少ないことが判った。
<比較例4>
市販のアルミナ吸着剤(和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は実施例7−4と同様にしてバッチ吸着実験を行った。
市販のアルミナ吸着剤(和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は実施例7−4と同様にしてバッチ吸着実験を行った。
<実施例7−5:ヒ素のバッチ式吸着実験>
市販の亜ヒ酸(As(III))標準液(和光純薬工業株式会社製)から、5ppmAs(III)水溶液を調製し、塩酸と水酸化ナトリウムで初期pHを調整した。市販のヒ酸(As(V))標準液(和光純薬工業株式会社製)から、5ppmAs(V)水溶液を調製し、塩酸と水酸化ナトリウムで初期pHを調整した。
市販の亜ヒ酸(As(III))標準液(和光純薬工業株式会社製)から、5ppmAs(III)水溶液を調製し、塩酸と水酸化ナトリウムで初期pHを調整した。市販のヒ酸(As(V))標準液(和光純薬工業株式会社製)から、5ppmAs(V)水溶液を調製し、塩酸と水酸化ナトリウムで初期pHを調整した。
上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−F0.1gを100mlの5ppmAs(III)水溶液に添加し、室温で24時間攪拌した。その後、上澄み液中のヒ素をICP発光分析装置により測定し、ヒ酸水溶液中のヒ素の初期濃度と、吸着処理後のヒ素の残留濃度からヒ素の吸着量を求めた。
初期pHを様々に変更して同様のバッチ吸着試験を行った。5ppmAs(V)水溶液についても同様の実験を行った。
本実施例の結果を図6に示す。図6中、縦軸は、吸着剤1g当たりのヒ素の吸着量(単位:mg/g、図6中「Adsorption capacity(mg/g)」と記載)を示し、横軸はpHを示す。また、図6中黒丸は3価のヒ素に対する結果を、白丸は5価のヒ素に対する結果を示す。
図6に示すように、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、3価及び5価のヒ素を幅広いpH範囲内で吸着できることが判った。特に五価のヒ素に対しては、酸性領域においてもよく吸着することが判った。市販のアルミナ吸着剤の場合には、pH5以下の条件では吸着材として使用できないとのことから、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、市販のアルミナ吸着剤より、幅広いpH範囲の含ヒ素排水を吸着処理することができる。
<実施例7−6:フッ素のバッチ式吸着実験>
市販のフッ素標準液(和光純薬工業株式会社製)を純水で希釈して、50ppmフッ素水溶液を調製した(初期pH:6.5前後)。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−F0.1gを100mlの50ppmフッ素水溶液に添加し、室温で24時間攪拌した。その後、上澄み液中のフッ素をイオンクロマト装置により測定し、フッ素水溶液中のフッ素の初期濃度と、吸着処理後のフッ素の残留濃度からフッ素の吸着量を求めた。
市販のフッ素標準液(和光純薬工業株式会社製)を純水で希釈して、50ppmフッ素水溶液を調製した(初期pH:6.5前後)。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−F0.1gを100mlの50ppmフッ素水溶液に添加し、室温で24時間攪拌した。その後、上澄み液中のフッ素をイオンクロマト装置により測定し、フッ素水溶液中のフッ素の初期濃度と、吸着処理後のフッ素の残留濃度からフッ素の吸着量を求めた。
フッ素を50ppm含有する市販の陰イオンマルチ標準液を用いて同様の測定を行った。
その結果として、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材を用いた場合は、50ppmフッ素のみを含む水溶液を吸着した場合と、陰イオンマルチ標準液を吸着した場合のいずれにおいてもフッ素の初期濃度は50ppmから38ppmに減少した。これに対して、市販の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いた場合(比較例5)には、フッ素のみを含む水溶液における、吸着後初期濃度は50ppmから46ppmに低下したが、他の陰イオンが共存する陰イオンマルチ標準液のフッ素濃度は殆ど変らなかった。本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、強塩基性陰イオン交換樹脂にくらべ、フッ素に対し親和性が高く、選択的に吸着することが判った。
<比較例5>
市販の強塩基性陰イオン交換樹脂(SA10A、三菱化学製)を用いた以外は実施例7−6と同様にしてバッチ吸着実験を行った。
市販の強塩基性陰イオン交換樹脂(SA10A、三菱化学製)を用いた以外は実施例7−6と同様にしてバッチ吸着実験を行った。
〔実施例8:フッ素、ヒ素フッ素カラム吸着/溶離実験〕
実施例3で製造したジルコニウム担持粒子状吸着材(ジルコニウムの担持率:15重量%、以下本実施例においてCCM−Fとする)を用いてフッ素、ヒ素のカラム吸着/溶離実験を行った。
実施例3で製造したジルコニウム担持粒子状吸着材(ジルコニウムの担持率:15重量%、以下本実施例においてCCM−Fとする)を用いてフッ素、ヒ素のカラム吸着/溶離実験を行った。
<実施例8−1:フッ素のカラム吸着実験>
上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−Fをスラリー状態で、内径16mm、高さ77.5mm(床容積:約15ml)のカラムに充填した。20ppmpH6.5フッ素水溶液でフッ素の漏出曲線を求めた。
上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−Fをスラリー状態で、内径16mm、高さ77.5mm(床容積:約15ml)のカラムに充填した。20ppmpH6.5フッ素水溶液でフッ素の漏出曲線を求めた。
カラム通液実験はミニポンプを使って流速5ml/min(SV=20)で、室温下にて実施した。
本実施例の結果を、市販の粒子状フッ素吸着剤を用いて後述する比較例6で得られた結果とともに図7に示す。図7中、縦軸は、漏出濃度(単位:ppm、図7中「出口濃度(ppm)」と記載)を示し、横軸は通液時間(単位:時間、「通液時間(h)」と記載)を示す。また、図7中ひし形はCCM−Fを用いた場合の結果を、丸は市販の粒子状フッ素吸着剤(図7中「Read-F」と記載)を用いた場合の結果を示す。
図7に示すように、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、高密度ジルコニウム担持構造を有し、さらに親水性ポリマーからなっており水に馴染みやすいため、実用化を前提としたカラム吸着実験においても、市販品より漏出が遅く、フッ素吸着能に優れていた。
<比較例6>
市販の粒子状フッ素吸着剤(Read-F、日本海水製)を用いた以外は実施例8−1と同様にしてカラム吸着実験を行った。
市販の粒子状フッ素吸着剤(Read-F、日本海水製)を用いた以外は実施例8−1と同様にしてカラム吸着実験を行った。
<実施例8−2:フッ素のカラム再吸着実験>
実施例8−1のフッ素飽和吸着後のカラムを用い、純水を5ml/minで30分流した後、2.5ml/min(SV=10)で、0.1mol/LのNaOH溶液を2時間、さらに、0.1mol/LのHCl溶液を1時間流して吸着したフッ素の溶離復元実験を行った。その後、再生したカラムを使って実施例8−1と同じ条件でフッ素を再吸着させた。図8に、カラムの初回と再吸着(二回)のフッ素吸着結果を示す。図8中、縦軸は、漏出濃度(単位:ppm、図8中「出口濃度(ppm)」と記載)を示し、横軸は通液時間(単位:時間、図8中「通液時間(h)」と記載)を示す。また、図8中、丸は初回のフッ素吸着結果を、四角は再吸着(二回)のフッ素吸着結果を示す。
実施例8−1のフッ素飽和吸着後のカラムを用い、純水を5ml/minで30分流した後、2.5ml/min(SV=10)で、0.1mol/LのNaOH溶液を2時間、さらに、0.1mol/LのHCl溶液を1時間流して吸着したフッ素の溶離復元実験を行った。その後、再生したカラムを使って実施例8−1と同じ条件でフッ素を再吸着させた。図8に、カラムの初回と再吸着(二回)のフッ素吸着結果を示す。図8中、縦軸は、漏出濃度(単位:ppm、図8中「出口濃度(ppm)」と記載)を示し、横軸は通液時間(単位:時間、図8中「通液時間(h)」と記載)を示す。また、図8中、丸は初回のフッ素吸着結果を、四角は再吸着(二回)のフッ素吸着結果を示す。
図8に示すように、再吸着の際のカラムの吸着能力は初回とほぼ同じであった。この結果から、CCM−Fを用いれば、0.1MNaOH再生、0.1MHCl復元処理によって、繰り返しフッ素を吸着できることが判る。
<実施例8−3:ヒ素のカラム吸着実験>
上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−Fをスラリー状態で、内径16mm、高さ77.5mm(床容積:約15ml)のカラムに充填した。pH6.5に調製した5ppmAs(III)水溶液及びpH6.5に調製した5ppmAs(V)水溶液でそれぞれヒ素の漏出曲線を求めた。
上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−Fをスラリー状態で、内径16mm、高さ77.5mm(床容積:約15ml)のカラムに充填した。pH6.5に調製した5ppmAs(III)水溶液及びpH6.5に調製した5ppmAs(V)水溶液でそれぞれヒ素の漏出曲線を求めた。
カラム通液実験はミニポンプを使って流速2ml/min(SV=8)で、室温下にて実施した。
本実施例の結果を、図9に示す。図9中、縦軸は、漏出濃度(単位:ppm、図9中「出口濃度(ppm)」と記載)を示し、横軸は通液時間(単位:時間、「通液時間(h)」と記載)を示す。また、図9中黒丸は5価のヒ素に対する結果を、白丸は3価のヒ素に対する結果を示す。
図9に示すように、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、実用化を前題としたカラム吸着方式においても、3価ヒ素及び5価ヒ素を吸着することができる。また、3価より5価のヒ素をよりよく吸着することが判る。本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、水中のヒ素に対して、実用レベルのヒ素吸着処理への応用が期待できる。
〔実施例9:フッ素のカラム吸着実験における出口Zr濃度のモニタリング〕
実施例1で得られた、ジルコニウムを80℃で担持した本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材(担持時間:2h、担持率:15%)と、実施例4で得られた、ジルコニウムを120℃で担持した本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材(担持時間:1h、担持率:約16%)とを用い、それぞれ実施例8と同じカラム(15ml)に充填し、次いで20ppm、pH6.5のフッ素水溶液を5ml/min(SV=20)の流速で通液させた。このときの出口フッ素濃度および出口Zr濃度をモニタリングした。出口フッ素濃度および出口Zr濃度は、イオンクロマトグラフィーおよびICPにより測定した。
実施例1で得られた、ジルコニウムを80℃で担持した本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材(担持時間:2h、担持率:15%)と、実施例4で得られた、ジルコニウムを120℃で担持した本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材(担持時間:1h、担持率:約16%)とを用い、それぞれ実施例8と同じカラム(15ml)に充填し、次いで20ppm、pH6.5のフッ素水溶液を5ml/min(SV=20)の流速で通液させた。このときの出口フッ素濃度および出口Zr濃度をモニタリングした。出口フッ素濃度および出口Zr濃度は、イオンクロマトグラフィーおよびICPにより測定した。
80℃で担持した場合と、120℃で担持した場合とで、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材のフッ素吸着能力は殆ど同じであった。すなわち、両者とも、図8の場合と同様に、8〜9時間後までは、フッ素の出口濃度が、フッ素の排出基準値8ppmを超えることはなかった。
フッ素通液時の出口Zr濃度の結果を下表1に示す。表1に示すように、本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、ジルコニウムの溶出は0.1ppm以下であり、ジルコニウムの溶出が抑制された安定性の高い吸着材が得られることがわかる。また、80℃でジルコニウムを担持した場合に比べて、120℃でジルコニウムを担持したものは、さらに顕著にジルコニウムの溶出が抑制され、出口Zr濃度は殆ど分析下限以下であった。すなわち、ジルコニウムを担持させる温度を100℃以上とすることにより、80℃で担持させるときと比較して、さらにジルコニウムの溶出が抑制された安定性の高い吸着材が得られることが判る。
〔実施例10〕
実施例3で製造したジルコニウム担持粒子状吸着材(ジルコニウムの担持率:15重量%、以下本実施例においてCCM−Fとする)と、市販のイミノ二酢酸樹脂球に本発明と同様の条件でジルコニウムを担持して得られる粒子状吸着材との、フッ素吸着能力を比較した。
実施例3で製造したジルコニウム担持粒子状吸着材(ジルコニウムの担持率:15重量%、以下本実施例においてCCM−Fとする)と、市販のイミノ二酢酸樹脂球に本発明と同様の条件でジルコニウムを担持して得られる粒子状吸着材との、フッ素吸着能力を比較した。
<実施例10>
上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−Fをスラリー状態で、内径16mm、高さ77.5mm(床容積:約15ml)のカラムに充填した。20ppmpH6.5フッ素水溶液でフッ素の漏出曲線を求めた。
上記ジルコニウム担持粒子状吸着材CCM−Fをスラリー状態で、内径16mm、高さ77.5mm(床容積:約15ml)のカラムに充填した。20ppmpH6.5フッ素水溶液でフッ素の漏出曲線を求めた。
カラム通液実験はミニポンプを使って流速5ml/min(SV=20)で、室温下にて実施した。
本実施例の結果を、市販のイミノ二酢酸樹脂球に本発明と同様の条件でジルコニウムを担持して得られる粒子状吸着材を用いて得られた結果とともに図10に示す。図10中、縦軸は、漏出濃度(単位:ppm、図10中「出口濃度(ppm)」と記載)を示し、横軸は通液時間(単位:時間)を示す。また、図10中、白丸はCCM−Fを用いた場合の結果を、黒丸は市販のイミノ二酢酸樹脂球(CR11)にジルコニウムを担持させた粒子状フッ素吸着剤(図10中「CR11担持品」と記載)を用いた場合の結果を示す。
図10に示すように、本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材は同じ方法でジルコニウムを担持した市販のイミノ二酢酸樹脂球に比べてフッ素吸着能力が高いことが示された。
<比較例7>
市販されているイミノ二酢酸樹脂球 CR11(三菱化学製、500μm)を基材として用い、実施例1と同様にしてジルコニウムの担持実験を行った。80℃に加温された0.3M ZrOCl2を用いて24時間担持しても、ジルコニウムの担持率は7%前後であった。このように、従来のイミノ二酢酸樹脂球を用いて、ジルコニウムを担持する場合は、本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材と比べて、同じ条件で担持率が低いことが明白である。これは従来のイミノ二酢酸樹脂球の官能基密度は本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材より少なく、さらに、官能基が球の表面に集中していないためであると考えられる。
市販されているイミノ二酢酸樹脂球 CR11(三菱化学製、500μm)を基材として用い、実施例1と同様にしてジルコニウムの担持実験を行った。80℃に加温された0.3M ZrOCl2を用いて24時間担持しても、ジルコニウムの担持率は7%前後であった。このように、従来のイミノ二酢酸樹脂球を用いて、ジルコニウムを担持する場合は、本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材と比べて、同じ条件で担持率が低いことが明白である。これは従来のイミノ二酢酸樹脂球の官能基密度は本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材より少なく、さらに、官能基が球の表面に集中していないためであると考えられる。
上記のようにして得られた、市販されているイミノ二酢酸樹脂球にジルコニウムを担持した吸着材を用いた以外は、実施例10と同様にしてカラム吸着実験を行った。
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、以上のように、粒子状吸着材前駆体を80℃を超える温度に加温したジルコニウム化合物の水溶液に浸漬しても、基材にダメージを与えず、短時間で製造することができ、また、フッ素、ヒ素等に対する優れた吸着性能を有する粒子状吸着材である。さらに化学的安定性にも優れる。
それゆえ、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、ヒ素、フッ素等で汚染された、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、井戸水、河川水等の浄化を行う場合、及び、フッ酸原料の分離、濃縮、回収を工業的に行う場合に非常に有利である。
さらに、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材の形状は従来の市販イオン交換樹脂球/キレート樹脂球と同様の形状を有するため、イオン交換/キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。それゆえ、製造プロセス、吸着能力、再生速度、環境面などの要素を考えると、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、従来のキレート樹脂球を代替することができると考えられる。
Claims (19)
- 結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されていることを特徴とするジルコニウム担持粒子状吸着材。
- 上記ジルコニウムを担持可能な官能基は、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又は、アクリル酸基であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
- 上記粒子状セルロース系基材に、上記グラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖が上記ジルコニウムを担持可能な官能基を有する粒子状吸着材前駆体を、80℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させて得られることを特徴とする請求項1又は2に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
- 上記ジルコニウムの担持率は、ジルコニウム担持粒子状吸着材の重量に対して、3重量%以上30重量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
- 粒子状吸着材前駆体1g中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、1mmol/g以上10mmol/g以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
- 上記グラフト鎖のグラフト率は100%以上であることを特徴とする請求項1〜5に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
- 上記エチレン性不飽和モノマーは、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする請求項1〜6に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
- 平均粒子径が100μm以上1500μm以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
- 上記粒子状セルロース系基材は結晶化度が95%以上のセルロースからなることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材からなることを特徴とするフッ素又はヒ素吸着剤。
- 結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有する粒子状吸着材前駆体を、80℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させるジルコニウム担持工程を含むことを特徴とするジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
- 上記粒子状吸着材前駆体を、100℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させることを特徴とする、請求項11に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
- 上記粒子状吸着材前駆体を、上記ジルコニウム化合物水溶液に浸漬させることを特徴とする、請求項11又は12に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
- 上記ジルコニウムを担持可能な官能基は、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又は、アクリル酸基であることを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
- 上記グラフト鎖のグラフト率は100%以上であることを特徴とする請求項11〜14のいずれか1項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
- さらに、上記粒子状吸着材前駆体を製造する粒子状吸着材前駆体製造工程を含み、
当該粒子状吸着材前駆体製造工程は、
結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、
活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、
導入された上記グラフト鎖にジルコニウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程と、
を含むことを特徴とする請求項11〜15のいずれか1項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。 - 上記活性化工程は、結晶化度が80%以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、線量が1〜25kGyの電離放射線を照射することを特徴とする請求項16に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
- 上記エチレン性不飽和モノマーはエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする請求項11〜17のいずれか1項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
- 上記粒子状セルロース系基材の平均粒子径は、30〜800μmであることを特徴とする請求項11〜18のいずれか1項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
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