JP2002038038A

JP2002038038A - 含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形体、その製造方法およびその用途

Info

Publication number: JP2002038038A
Application number: JP2000229766A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Ishimura; 大輔石村; Susumu Sakata; 進坂田; Yasuo Morimoto; 恭生森本; Hidenao Saito; 秀直斎藤; Hiroshi Inoue; 洋井上; Takumi Nanaumi; 匠七海
Original assignee: Organo Corp; Rengo Co Ltd; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp; Rengo Co Ltd
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ホウ素および／またはフッ素含有水溶液か
ら、ホウ素および／またはフッ素を効率的に吸着除去可
能な含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形体を提
供すること。【解決手段】親水性高分子よりなる成形体であって、
含水酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする含水
酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水中のホウ素およ
びフッ素の吸着剤として使用可能な含水酸化ジルコニウ
ム複合親水性高分子成形体、その製造方法およびその用
途に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、公共用水域および地下水の水質汚
濁に係る人の健康の保護に関する環境基準項目として、
ホウ素およびフッ素が追加された。

【０００３】ホウ素は、植物の成育にとって必須の元素
であるが、過剰に存在すると植物の成長に悪影響を及ぼ
すことがわかってきている。さらに、人体に対しても、
必ずしも明確でないが、低濃度でさえも継続摂取した場
合に生殖機能の低下等の健康障害を引き起す可能性が指
摘されており、このため既に国内でも条例により１〜２
ｍｇ／l以下という厳しい排水中許容濃度を制定してい
るところもある。

【０００４】ホウ素は、医薬品、化粧品原料、ガラス、
陶器等の製造に使用され、これらの製造工程から排出さ
れる排水、ごみ焼却場洗煙排水、地熱発電排水等に含有
される場合がある。また、ホウ素は自然界にも広く分布
しており、海水や火山地帯の地下水、温泉水等にも含ま
れることがある。

【０００５】ホウ素含有排水を処理する方法としては、
硫酸アルミニウムや消石灰等により不溶性沈殿として除
去する方法、ホウ素選択性キレート樹脂等の吸着剤によ
り吸着させる方法、逆浸透膜により処理する方法等が知
られている。しかしながら、これらの方法はいずれも問
題点がある。

【０００６】例えば、不溶性沈殿物として除去する方法
では、ホウ素除去効率が悪く、ホウ素濃度を低く抑える
ためには凝集剤添加量を増加させる必要があり、大量の
スラッジが発生する問題がある。

【０００７】また、ホウ素選択性キレート樹脂（ローム
・アンド・ハース社製アンバーライト IRA-743、三菱化
学社製ダイヤイオン CRB02等）では、担体がポリスチレ
ン等の疎水性であるため、溶存しているホウ素は担体内
部まで拡散しにくく、吸着容量が小さい、吸着速度が遅
い等の問題点がある。また、担体が合成樹脂であるた
め、昨今の環境問題から使用後の廃棄が困難である。

【０００８】さらに、逆浸透膜ではホウ素化合物に対す
る除去率が低いため、排水規制値以下にするためには多
段の装置を必要とし、イニシャルコストが過大になる等
の問題がある。

【０００９】その他の方法としては、例えば、希土類元
素の含水酸化物を親水性高分子材料に含有させたホウ素
吸着剤（特公平３−２２２３８号公報、特公昭６３−２
４４３１号公報等）が知られている。しかし、希土類元
素の含水酸化物を親水性高分子材料に含有させたホウ素
吸着剤は、希土類元素の含水酸化物がホウ素に対する特
異性が低いため、ホウ素を効率的に除去することができ
ない。

【００１０】また、ジルコニウム化合物からなるホウ素
固定剤（特開平１０−２７７５６３号公報）が知られて
いる。しかし、これらは不溶性沈殿を生成させ、次い
で、それを固液分離しているため、バッチ式の処理とな
り、大量のスラッジの発生が避けられない。

【００１１】一方、フッ素は、人体が過剰に摂取する
と、斑状歯、骨硬化症、骨軟化症、甲状腺腫等の慢性フ
ッ素中毒症を引き起こすことが知られている。

【００１２】フッ素は、主にフロンガス、めっき前処理
剤、自動車や半導体工場等での洗浄剤やエッチング剤等
として利用されている。また、天然の土壌、水、空気等
にも存在している。

【００１３】フッ素含有排水を処理する方法としては、
不溶性沈殿物を形成する方法（カルシウム添加法やフル
オロアパタイト生成法）や吸着剤を用いた処理等があ
る。

【００１４】しかしながら、不溶性沈殿を形成させる方
法において、例えば、カルシウム添加法は、フッ素含有
排水にカルシウム（消石灰や塩カル等の塩）を添加し、
難溶性のフッ化カルシウムを生成させて除去する方法で
あるが、フッ化カルシウムの溶解度は２５℃で１６ｍｇ
／ｌ程度と比較的高いため、それ以下の濃度に低減する
ことは不可能である。また、より難溶性のフルオロアパ
タイトを生成する方法では、フッ素を十分に除去できる
反面、バッチ処理のため装置が巨大化する等の問題点が
ある。

【００１５】また、フッ素の吸着剤としては、強塩基性
アニオン交換樹脂、活性アルミナ、酸化セリウムからな
るフッ素吸着樹脂等が知られている（特開平５−９２１
８７号公報、特開平５−１１５７７７号公報、特開平１
０−１１３６７２号公報、用水と廃水，Ｖｏｌ．４１，
Ｎｏ．１０，４６〜５２（１９９９）等）。しかしなが
ら、強塩基性アニオン交換樹脂を用いる場合、共存イオ
ンによりフッ化物イオンの除去効率が著しく低下する問
題があり、また活性アルミナを用いる場合には強塩基性
アニオン交換樹脂より選択性が優れる反面、酸性域で一
部溶解することや、リン酸の存在で除去効率が低下する
こと等の問題がある（用水と廃水，Ｖｏｌ．４１，Ｎ
ｏ．１０，４６〜５２（１９９９））。

【００１６】ところで、含水酸化ジルコニウムは、ホウ
素およびフッ素に対して高い親和性を有することが知ら
れており、これらを含有する排水の処理への応用が検討
されている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決することを目的としたものであって、
ホウ素および／またはフッ素含有水溶液から、ホウ素お
よび／またはフッ素を効率的に吸着除去可能な含水酸化
ジルコニウム複合親水性高分子成形体およびそれを用い
たホウ素および／またはフッ素の吸着処理方法を提供す
るものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、鋭意研究した結果、含水酸化ジルコニ
ウムを親水性高分子よりなる成形体に含有させることで
上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１９】すなわち、本発明は以下の通りである。〔１〕親水性高分子よりなる成形体であって、含水酸
化ジルコニウムを含有することを特徴とする含水酸化ジ
ルコニウム複合親水性高分子成形体。〔２〕親水性高分子がセルロースである上記〔１〕の
含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形体。〔３〕平均粒径が５０〜１，５００μｍの粒子である
上記〔１〕または〔２〕の含水酸化ジルコニウム複合親
水性高分子成形体。〔４〕多孔質である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかの
含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形体。〔５〕含水酸化ジルコニウムをジルコニウム換算値と
して３〜６５重量％含有する上記〔１〕〜〔４〕のいず
れかの含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形体。〔６〕親水性高分子よりなる成形体に、ジルコニウム
化合物の水溶液、またはアルカリのどちらか一方を含浸
させ、次いで他方を含浸させることを特徴とする上記
〔１〕の含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形体
の製造方法。〔７〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかの含水酸化ジル
コニウム複合親水性高分子成形体よりなる吸着剤。〔８〕上記〔７〕の吸着剤を用いる水中のホウ素およ
び／またはフッ素の吸着処理方法。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の含水酸化ジルコニウム複
合親水性高分子成形体（以下、複合成形体という）は、
親水性高分子よりなる成形体（以下、親水性高分子成形
体という。）に含水酸化ジルコニウムを含有させたもの
であって、特に水中に存在するホウ素およびフッ素を効
率的に吸着することができるものである。

【００２１】上記複合成形体における含水酸化ジルコニ
ウムとしては、後記製造方法によって親水性高分子成形
体において形成されるものであれば特に限定されない
が、例えば、一般式ＺｒＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは０．
５〜５の正数を示す）で表すことができるものが挙げら
れる。なかでも、吸着容量の点から、ｎは１以上が好ま
しい。なお、含水酸化ジルコニウムは、水分を失うに従
って吸着容量が減少する傾向があるので、水分を失わせ
ることなく使用することが好ましい。実際、含水酸化ジ
ルコニウムは無水状態、すなわち、酸化ジルコニウム
（無水）となると、その吸着能力はほとんど失われる。

【００２２】上記複合成形体における含水酸化ジルコニ
ウムの含有率は、特に限定されないが、吸着容量、除去
速度および物理的安定性等の点から、通常３〜６５重量
％であり、好ましくは１０〜６０重量％である。なお、
ここでいう含水酸化ジルコニウムの含有率は、ジルコニ
ウムに換算して得られる値、すなわち、ジルコニウム換
算値である。

【００２３】上記複合成形体における親水性高分子成形
体は、親水性高分子より形成されるものであれば特に限
定されない。当該親水性高分子成形体を形成する親水性
高分子としては、水に対して膨潤するものであれば特に
制限はなく、例えば、天然セルロース（パルプ、ケナ
フ、木綿、麻等）、再生セルロース（セロハン、レーヨ
ン、セルロース粒子、セルローススポンジ等）、バクテ
リアセルロース、およびセルロースを化学修飾したエチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒド
ロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、さらには絹、羊毛、ポリビ
ニルアルコール、架橋型ポリビニルアルコール、キチ
ン、キトサン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリビ
ニルアセタール（ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール等）等の天然または人工の親水性高分子、ポリ
アクリルアミド等の高吸水性高分子ゲル、コラーゲン等
が挙げられる。好ましくは、生分解性を有し、使用後の
廃棄や焼却が容易になる点から、セルロースが挙げら
れ、特に好ましくは実際の使用形態、価格および取り扱
い易さの点から、再生セルロースが挙げられる。また、
これらは２種以上を併用してもよい。

【００２４】上記親水性高分子成形体の形状は、特に限
定されず、上記複合成形体の用途に応じて適宜設定する
ことができるが、例えば、粒子、立方体、シート等が挙
げられる。なかでも、上記複合成形体を水処理分野にお
いて吸着剤として使用する場合には、カラム等に充填し
て通水する際の圧力損失、取り扱い易さ等の点から、粒
子が好ましく、特に球状粒子（真球状のみならず、楕円
球状であってもよい）が好ましい。

【００２５】上記粒子（特に球状粒子）の平均粒径は、
５０〜１，５００μｍが好ましく、特に２００〜１，０
００μｍが好ましい。平均粒径が５０μｍより小さけれ
ば、カラムやタンクなどへ充填した際に圧力損失が大き
くなり、また、平均粒径が１，５００μｍより大きけれ
ば、表面積が小さくなり、処理効率が低下するので望ま
しくない。なお、ここでいう平均粒径とは、該粒子を球
とみなして、レーザー光による回折の散乱光強度の角度
分布から求めた球相当径のモード径（最頻度粒子径）を
意味する。

【００２６】上記粒子（特に球状粒子）のなかでも、ロ
ージン−ラムラーの分布関数の指数が３以上（好ましく
は４以上）の均一な粒度分布であるものが好ましい。す
なわち、該粒子において、上記の平均粒径の範囲にある
粒子が均一に存在しているものが好ましい。このような
粒子であれば、カラムやタンクなどへ充填した際、小径
粒子が粒子間隙を塞がないので、十分な流量が得られ
る。なお、ここでいう粒子のロージン−ラムラー（Ｒｏ
ｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）の分布関数の指数ｎは、下式
（１）

【００２７】

【数１】

【００２８】（式中、Ｒ_(Dp)：積算ふるい上重量％、Ｄ
ｐ：粒径、ｂ：定数である）より求められ、ｎの値が大
きいほど、粒径分布範囲は狭くなる。

【００２９】また、上記親水性高分子成形体は、含水酸
化ジルコニウムの含有率が増大すること、吸着対象物質
（特に、ホウ素およびフッ素）の拡散が容易になること
等から、多孔質であることが好ましい。

【００３０】上記親水性高分子成形体が多孔質である場
合、その空隙率は５０％以上が好ましい。空隙率が５０
％未満では含水酸化ジルコニウムの含有率、吸着対象物
質（特に、ホウ素およびフッ素）との接触頻度が不十分
となり、十分な吸着性能が得られない可能性がある。な
お、ここでいう空隙率は、担体の単位体積あたりの担体
自体が占有する体積以外の空間部分の割合をいい、下式
（２）から算出されるものである。

【００３１】

【数２】

【００３２】なお、ここでは、親水性高分子成形体が再
生セルロースの場合、その真比重として一般的にビスコ
ースレーヨンの比重として知られている値である１．５
２（「木材化学（上）」、共立出版、１９６８年）を用
いて計算する。

【００３３】上記親水性高分子成形体の好ましい具体例
としては、セルロース球状粒子が挙げられる。なかで
も、特開平１０−１８２８４２号公報に記載される方法
により製造されるものが挙げられる。以下、セルロース
球状粒子の製造方法を説明する。

【００３４】セルロース球状粒子の製造方法としては、
例えば、セルロース繊維を造粒する方法、セルロースま
たはセルロース誘導体の溶液（以下、セルロース溶液と
いう。）を液滴状にし、凝固、再生する方法等が挙げら
れる。

【００３５】上記セルロース溶液としては、工業的に広
く用いられているビスコース、セルロース銅アンモニア
溶液、セルロースカルバメート溶液等のアルカリ型セル
ロース溶液の他、有機溶媒等の各種溶媒にセルロースま
たはセルロース誘導体を溶解したものが挙げられる。好
ましくは大量に製造され、安価であるなどの理由から、
セロハン製造用のビスコースが挙げられる。

【００３６】アルカリ型セルロース溶液としてビスコー
スを用いる場合のセルロース濃度は、特に制限されない
が、好ましくは３〜１５重量％である。セルロース濃度
が、３重量％未満であると、得られた粒子の強度が弱く
なり、１５重量％を越えると、溶液の粘度が著しく増加
し、取り扱いが困難になる。また、アルカリ濃度は特に
制限されないが、好ましくは水酸化ナトリウム換算で２
〜１５重量％、より好ましくは５〜１３重量％である。
また、このビスコースの塩化アンモニウム価は、３〜１
２が好ましく、４〜９がより好ましい。

【００３７】アルカリ型セルロース溶液は、例えば、特
開平１０−１８２８４２号公報に記載されているよう
に、高速で回転する回転容器に供給し、この回転容器に
形成した直径０．１〜５．０ｍｍの孔径の吐出孔から、
遠心加速度１０〜１，０００Ｇの遠心力で飛散させて液
滴を形成し、この液滴を０．１〜４Ｎ、好ましくは０．
５〜２Ｎの塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、安
息香酸などの有機酸などの酸性溶液中で凝固して、再生
させることで、セルロース球状粒子を得ることができ
る。この場合、上記ロージン−ラムラーの分布関数の指
数を３以上にすることができるため好ましい。

【００３８】また、上記アルカリ型セルロース溶液を加
圧してノズルより押し出し、液滴状態で酸性凝固再生浴
（０．５〜２Ｎの酸性溶液）上に落下させて、凝固し
て、再生させることでも、セルロース球状粒子を得るこ
とができる。

【００３９】さらに、セルロース球状粒子を多孔質とす
るには、例えば、特開平３−２３１９４２号公報に記載
されるように、炭酸カルシウム等の多孔化剤を予め上記
アルカリ型セルロース溶液に混合しておけばよい。

【００４０】本発明の複合成形体は、上記のようにして
得られる親水性高分子成形体に上記含水酸化ジルコニウ
ムが含有されているものである。ここでいう含有とは、
上記含水酸化ジルコニウムが親水性高分子成形体に物理
的、化学的に保持されている状態をいう。具体的には、
含水酸化ジルコニウムが、当該親水性高分子成形体の表
面および内部を問わず、親水性高分子成形体の実体内
（すなわち、親水性高分子成形体を構成している高分子
物質の内部）、あるいは親水性高分子の繊維間隙や、内
孔（特に親水性高分子成形体が多孔質である場合）等に
保持されている状態をいう。

【００４１】上記複合成形体には、必要に応じて上記含
水酸化ジルコニウム以外の吸着物質が含有されていても
よい。例えば、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄy、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｓ
ｂ、Ｎｂ等の含水酸化物、ケイソウ土、ベントナイト、
カオリン、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、活
性炭、およびマグネシア−アルミナ系、チタニア−シリ
カ系の複合材料等が挙げられる。当該吸着物質は、通
常、複合成形体全体の５重量％〜８５重量％、好ましく
は２０重量％〜８０重量％含有される。

【００４２】また、上記複合成形体は、必要に応じて、
吸着物質以外の添加物を含有していてもよく、また架橋
や置換基導入等の化学修飾が行われていてもよい。

【００４３】本発明の複合成形体は、親水性高分子成形
体に、ジルコニウム化合物の水溶液、またはアルカリの
どちらか一方を含浸させ、次いで他方を含浸させる方法
（二液含浸法）により製造することができる。すなわ
ち、親水性高分子成形体において含水酸化ジルコニウム
を形成させることによって製造することができる。

【００４４】上記製造方法において、含浸させる溶液の
順序は特に限定されず、先にジルコニウム化合物の水溶
液を含浸させて、次いでアルカリを含浸させてもよく、
また、先にアルカリを含浸させて、次いでジルコニウム
化合物の水溶液を含浸させてもよい。ジルコニウム化合
物の水溶液の特性等に応じて適宜順序を決定すればよ
い。例えば、ジルコニウム化合物がオキシ塩化ジルコニ
ウム八水和物等の場合には、その水溶液の粘度が高いた
め、先にジルコニウム化合物の水溶液を含浸させ、親水
性高分子の内部まで十分に浸透させてから、次いでアル
カリを含浸させることが好ましい。

【００４５】上記ジルコニウム化合物としては、二液含
浸法によって含水酸化ジルコニウムを形成することがで
きるものであれば特に限定されないが、例えば、ジルコ
ニウムのハロゲン化物（例えば、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＯＣ
ｌ₂・８Ｈ₂Ｏ等）、硝酸塩（例えば、Ｚｒ(ＮＯ₃)₄・５
Ｈ₂Ｏ、ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂・２Ｈ₂Ｏ等）、硫酸塩（例え
ば、Ｚｒ(ＳＯ₄)₂・４Ｈ₂Ｏ、ＺｒＯ(ＳＯ₄)等）、炭酸
塩（例えば、ＺｒＯ(ＣＯ₃)等）、アンモニウム塩（例
えば、(ＮＨ₄)₂ＺｒＯ(ＣＯ₃)₂等）、酢酸塩（例えば、
Ｚｒ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₄、ＺｒＯ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂等）、アセ
チルアセトネート（(ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)₄Ｚ
ｒ）、アルコキシド（例えば、Ｚｒ[Ｏ(ＣＨ₂)₃Ｃ
Ｈ₃]₄、Ｚｒ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃)₄等）、酸化物（例え
ば、ＺｒＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎは０．５〜２．０の正数を示
す）等）またはこれらの複合塩等が挙げられる。なかで
も、入手が容易であることから、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ
（オキシ塩化ジルコニウム八水和物）、ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂
・２Ｈ₂Ｏ（オキシ硝酸ジルコニウム二水和物）、Ｚｒ
(ＳＯ₄)₂・４Ｈ₂Ｏ（硫酸ジルコニウム四水和物）、Ｚ
ｒＯ(ＣＨ ₃ＣＯＯ)₂（オキシ酢酸ジルコニウム）が好ま
しい。

【００４６】上記ジルコニウム化合物の水溶液における
ジルコニウムの濃度は、特に限定されず、所望される含
水酸化ジルコニウムの含有率に応じて適宜設定すればよ
いが、通常０．１〜４ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは１
〜３ｍｏｌ／ｌである。

【００４７】上記ジルコニウム化合物の水溶液のｐＨ
は、７以下が望ましい。アルカリ性であると、水溶液中
に含水酸化ジルコニウムが生成してしまうため、当該水
溶液を使用して複合成形体を製造した場合、結果として
親水性高分子成形体に含有される含水酸化ジルコニウム
量が減少するためである。

【００４８】上記ジルコニウム化合物の水溶液を親水性
高分子成形体に含浸させる際の温度および含浸時間は、
特に限定されず、使用するジルコニウム化合物等に応じ
て適宜設定すればよいが、通常、温度は５〜４０℃（好
ましくは１５〜３０℃）であり、含浸時間は１０〜１２
０分（好ましくは３０〜６０分）である。なお、水溶液
の温度が高すぎた場合、ジルコニウム化合物（例えば、
ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、ＺｒＣｌ₄等）が分解されて不
溶性の塩が生じる可能性があるので注意を要する。

【００４９】また、上記アルカリとしては、特に限定さ
れないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の０．１〜５
Ｎ（好ましくは０．５〜３Ｎ）の水溶液が挙げられる。
なかでも、安価なこと、取り扱いが容易なことから水酸
化ナトリウムが好ましい。

【００５０】上記アルカリを含浸させる際の温度および
含浸時間は、特に限定されず、所望される含水酸化ジル
コニウムの性状、生成量等に応じて適宜設定すればよい
が、通常、温度は５〜４０℃（好ましくは１５〜３０
℃）であり、含浸時間は１０〜１２０分（好ましくは３
０〜６０分）である。なお、先にジルコニウム化合物の
水溶液を含浸させた場合には、温度が高すぎるとジルコ
ニウム化合物（例えば、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、ＺｒＣ
ｌ₄等）が分解される可能性があるので注意を要する。

【００５１】以下、上記製造方法について例示する。ま
ず、上記親水性高分子成形体にオキシ塩化ジルコニウム
八水和物の水溶液を室温で３０分含浸させた後、濾過に
よって余分なオキシ塩化ジルコニウム八水和物の水溶液
を除去する。次いで、２Ｎの水酸化ナトリウムの水溶液
を室温で３０分含浸させ、当該親水性高分子成形体に含
水酸化ジルコニウムを生成させる。その後、イオン交換
水で３０分洗浄し、余分なアルカリを除去することで含
水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形体が得られ
る。

【００５２】以上のようにして得られる本発明の複合成
形体は、ホウ素およびフッ素に対する選択性や吸着性能
が高く、かつ容易に合成が可能である含水酸化ジルコニ
ウムを、水中に存在するホウ素およびフッ素が内部に侵
入し易い親水性高分子成形体に含有させたものであるの
で、従来のホウ素および／またはフッ素の吸着剤よりも
効率的に水中のホウ素およびフッ素を吸着することがで
きる。従って、排水等の水中に存在するホウ素およびフ
ッ素の吸着剤として好適に使用することができる。

【００５３】上記吸着剤が対象とするホウ素とは、イオ
ン状態のものであり、例えば、Ｂ（ＯＨ）₄ ^-、Ｂ₃Ｏ
₃（ＯＨ）₄ ^-、Ｂ₅Ｏ₆（ＯＨ）₄ ^-、Ｂ₃Ｏ₃（ＯＨ）₅ ^2-、
Ｂ₄Ｏ₅（ＯＨ）₄ ^2-等が挙げられる。また、当該吸着剤
が対象とするフッ素は、イオン状態のものであり、例え
ば、Ｆ^-等が挙げられる。

【００５４】上記吸着剤を使用してホウ素含有水溶液中
のホウ素を吸着させる場合、含水酸化ジルコニウムはｐ
Ｈが中性域でホウ素吸着容量が最大になることから、対
象水溶液のｐＨは３〜１０であることが好ましく、特に
５〜８であることが好ましい。同様に、フッ素含有水溶
液中のフッ素を吸着させる場合、含水酸化ジルコニウム
はｐＨが酸性域でフッ素吸着容量が最大になることか
ら、対象水溶液のｐＨは１〜７であることが好ましく、
特に２〜５であることが好ましい。対象水溶液のｐＨが
上記範囲内でない場合、必要に応じてｐＨを調整するこ
とが好ましい。

【００５５】上記吸着剤を使用してホウ素および／また
はフッ素含有水溶液中のホウ素および／またはフッ素を
吸着処理する場合、当該吸着剤と対象水溶液との接触方
法は特に限定されず、当該吸着剤を当該水溶液に添加し
接触させて吸着させる方法等（バッチ式）でも、当該吸
着剤をカラム等に充填し当該水溶液を通液する方法（連
続式）のいずれも可能であるが、除去効率や装置の小型
化の観点から連続式が好ましい。

【００５６】カラムを使用して連続式で処理する場合、
通液速度は使用する当該吸着剤の吸着容量、圧力損失の
程度によって適宜設定することができる。

【００５７】また、ホウ素および／またはフッ素を吸着
した吸着剤は、例えば、ｐＨ１２以上のアルカリ水溶液
（例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水
溶液等）を接触させることで容易に再生することができ
る。

【００５８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、これらは単なる例示であって何ら本発明の
範囲を限定するものではない。なお、以下の実施例にお
ける各測定値の測定方法を以下に示す。

【００５９】（含水酸化ジルコニウム含有率）各サンプ
ルをるつぼに投入し、電気炉中で８００℃、２時間加熱
して灰化した。その残渣中のジルコニウムの重量を測定
し、その含有率を算出した。当該値を含水酸化ジルコニ
ウムの含有率（ジルコニウム換算値）とした。

【００６０】（液中のホウ素濃度）液中のホウ素濃度
は、工業排水試験方法ＪＩＳＫ０１０２（アゾメチ
ンＨ吸光光度法）により測定した。

【００６１】（液中のフッ素濃度）液中のフッ素濃度
は、工業排水試験方法ＪＩＳＫ０１０２（ランタン
−アリザリンコンプレキソン吸光光度法）により測定し
た。

【００６２】実施例１親水性高分子成形体として、セロハン製造用ビスコース
（レンゴー社製、セルロース分９．５重量％）から特開
平１０−１８２８４２号公報に記載の方法で製造したセ
ルロース球状粒子（平均粒径６００μｍ）を用いた。こ
のセルロース球状粒子を、３０重量％のオキシ塩化ジル
コニウム水溶液に２５℃で３０分浸漬し、次いで余分な
ジルコニウム水溶液を除去した後、２Ｎの水酸化ナトリ
ウム水溶液に２５℃で３０分浸漬して、含水酸化ジルコ
ニウム含有セルロース球状粒子（湿潤状態：含水率７９
重量％）を得た。得られた含水酸化ジルコニウム含有セ
ルロース球状粒子の含水酸化ジルコニウム含有率は１
５．１重量％（ジルコニウム換算値）であった。

【００６３】実施例２オキシ塩化ジルコニウムの飽和水溶液を用いた以外は、
実施例１と同様の方法で含水酸化ジルコニウム含有セル
ロース球状粒子（湿潤状態：含水率７５重量％）を得
た。得られた含水酸化ジルコニウム含有セルロース球状
粒子の含水酸化ジルコニウム含有率は３６．５重量％
（ジルコニウム換算値）であった。

【００６４】実施例３親水性高分子成形体としてセルロース繊維（東洋濾紙社
製；定性濾紙Ｎｏ．１）を用いた以外は、実施例１と同
様の方法で含水酸化ジルコニウム含有セルロース繊維
（湿潤状態：含水率５２重量％）を得た。得られた含水
酸化ジルコニウム含有セルロース繊維の含水酸化ジルコ
ニウム含有率は２１．５重量％（ジルコニウム換算値）
であった。

【００６５】実施例４親水性高分子成形体としてポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）粉末（ナカライ社製；試薬）を担体として用いた以
外は、実施例１と同様の方法で含水酸化ジルコニウム含
有ＰＶＡ（湿潤状態：含水率６０重量％）。を得た。得
られた含水酸化ジルコニウム含有ＰＶＡの含水酸化ジル
コニウム含有率は４．６重量％（ジルコニウム換算値）
であった。

【００６６】比較例１スチレン−ジビニルベンゼン母体の強酸性陽イオン交換
樹脂（三菱化学社製；ダイヤイオン SK1B）にオキシ塩
化ジルコニウムの飽和水溶液に２５℃で３０分浸漬し、
次いで余分なジルコニウム水溶液を除去した後、２Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で３０分浸漬して、含
水酸化ジルコニウム含有樹脂（湿潤状態：含水率４２重
量％）を得た。得られた含水酸化ジルコニウム含有樹脂
の含水酸化ジルコニウム含有率は２３．８重量％（ジル
コニウム換算値）であった。

【００６７】比較例２酸化ジルコニウム（キシダ化学社製；試薬）をセロハン
製造用ビスコース（レンゴー社製、セルロース分９．５
重量％）に混合し、該混合液から特開平１０−１８２８
４２号公報に記載の方法で酸化ジルコニウム含有セルロ
ース球状粒子（湿潤状態：含水率７６重量％）を得た。
得られた酸化ジルコニウム含有セルロース球状粒子の酸
化ジルコニウム含有率は３０．０重量％（ジルコニウム
換算値）であった。

【００６８】比較例３実施例１の含水酸化ジルコニウムを含有する前のセルロ
ース球状粒子（湿潤状態：含水率８５重量％）。

【００６９】実験例１ホウ素吸着試験実施例１〜４および比較例１〜３で得られた各成形体に
よるホウ素の吸着試験を行った。すなわち、ホウ酸水溶
液（ホウ素として２９．９ｐｐｍ；ｐＨ７．０）に対し
て５％（ｗ／ｖ）の各成形体（湿潤状態）を添加し、振
盪機で攪拌した。振盪開始６０分後に該水溶液を濾過し
て各成形体を濾別し、濾液のホウ素濃度を測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１から、含水酸化ジルコニウムと親水性
高分子成形体を複合させた含水酸化ジルコニウム複合親
水性高分子成形体である実施例１〜４によるホウ素除去
率は、疎水性高分子成形体の比較例１、酸化ジルコニウ
ムを担持した場合の比較例２、親水性高分子成形体のみ
の比較例３に比べ、明らかに高いことがわかった。

【００７２】実験例２フッ素吸着試験実施例１〜４および比較例１〜３で得られた各成形体に
よるフッ素の吸着試験を行った。すなわち、フッ化ナト
リウム水溶液（フッ素として１２．０ｐｐｍ；ｐＨ４．
０）に対して２％（ｗ／ｖ）の各成形体（湿潤状態）を
添加し、振盪機で攪拌した。振盪開始６０分後に該水溶
液を濾過して各成形体を濾別し、濾液のフッ素濃度を測
定した。その結果を表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】表２から、実施例１〜４で得られた各含水
酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形体によるフッ素
の除去率は、ホウ素に対する結果と同様に、比較例１〜
３の各成形体よりも明らかに高いことがわかった。

【００７５】

【発明の効果】本発明の複合成形体は、水中のホウ素お
よびフッ素に対する吸着容量が大きく、効率的にホウ素
およびフッ素を吸着することができるので、水中のホウ
素およびフッ素の吸着剤として好適に使用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｇ 25/00 Ｃ０１Ｇ 25/00 ４Ｇ０６６Ｃ０２Ｆ 1/28 Ｃ０２Ｆ 1/28 Ａ４Ｊ００２ＬＣ０８Ｊ 3/00 Ｃ０８Ｊ 3/00 7/02 7/02 9/18 ＣＥＰ 9/18 ＣＥＰＣ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 (72)発明者坂田進福井県坂井郡金津町自由ヶ丘１丁目８番10 号レンゴー株式会社福井研究所内 (72)発明者森本恭生福井県坂井郡金津町自由ヶ丘１丁目８番10 号レンゴー株式会社福井研究所内 (72)発明者斎藤秀直福井県坂井郡金津町自由ヶ丘１丁目８番10 号レンゴー株式会社福井研究所内 (72)発明者井上洋東京都江東区新砂１丁目２番８号オルガノ株式会社内 (72)発明者七海匠東京都江東区新砂１丁目２番８号オルガノ株式会社内Ｆターム(参考） 4D024 AA05 AB11 AB14 BA01 BB01 BB05 BB07 BB08 DB03 4F070 AA02 AA13 AA25 AA26 AA28 AA36 AA62 AB09 AB13 AB14 AC13 AC14 AE30 BA10 BB05 DA24 DA26 DB05 DC03 DC07 DC15 4F073 AA24 AA32 BA03 EA01 EA54 EA55 EA63 4F074 AA02 BA03 CA32 CB43 CC22X CC45 DA02 DA43 DA59 4G048 AA08 AB02 AC08 AD03 AE06 4G066 AA13D AA23B AA38A AC02B AC02C AC12B AC12C AE05B AE05C BA09 BA20 BA22 CA21 CA32 DA07 FA12 FA25 4J002 AB021 AB051 AD001 BB061 BE021 BE061 BG121 DA017 DE077 DE096 DE117 DE137 DE147 DJ007 DJ017 DJ037 FA081 FA091 FD206 FD207 GD02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性高分子よりなる成形体であって、
含水酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする含水
酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形体。
【請求項２】親水性高分子がセルロースである請求項
１記載の含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形
体。
【請求項３】平均粒径が５０〜１，５００μｍの粒子
である請求項１または２記載の含水酸化ジルコニウム複
合親水性高分子成形体。
【請求項４】多孔質である請求項１〜３のいずれかに
記載の含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形体。
【請求項５】含水酸化ジルコニウムをジルコニウム換
算値として３〜６５重量％含有する請求項１〜４のいず
れかに記載の含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成
形体。
【請求項６】親水性高分子よりなる成形体に、ジルコ
ニウム化合物の水溶液、またはアルカリのどちらか一方
を含浸させ、次いで他方を含浸させることを特徴とする
請求項１記載の含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子
成形体の製造方法。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載の含水酸
化ジルコニウム複合親水性高分子成形体よりなる吸着
剤。
【請求項８】請求項７記載の吸着剤を用いる水中のホ
ウ素および／またはフッ素の吸着処理方法。