JPH0375215A - 多孔質シリカの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高い吸油性能を有する多孔質シリカの製造法
に関するものであり、特に高吸油性能を要求される薬品
吸収剤、例えば農薬用担体、動物薬含浸剤などの用途等
に有用なシリカを提供することができる多孔質シリカ、
更には比表面積が小さいにもかかわらず高い吸油性能を
有する多孔質シリカを製造する方法に関するものである
。

（従来の技術） 周知の如く、シリカは商業的に多量生産され、その保持
する特性、すなわち表面活性、吸油性、微粉性等の特性
から、ゴム補強充填剤、農薬用担体、薬品吸収剤、製紙
用充填剤、特殊紙用コーティング剤、樹脂配合物辱の増
粘剤、塗料艶消剤等の広い範囲の用途に供されている。

これらの多岐じわたる分野においてそれぞれ適応した物
理的、化学的特性を有するシリカが必要とされ、現在多
種類のシリカが市販されている。

上記の用途のうち農薬用担体、薬品吸収（吸着、吸油）
剤、製紙用充填剤、特殊紙用コーティング剤等について
は、吸油性能が高いことが要求される分野であり、比較
的高い吸油性能を有する沈澱法シリカが用いられており
、しかもこれらの用途においては、吸油性能が高いシリ
カを用いるほど、仕上り製品の品質が向上するものや、
経済的であるものが多い。

しかし現在供給されているシリカでは吸油性能が不足す
ることが問題となっている場合もあある０例えば農薬用
途においては、担体としてのシリカに農薬主剤を吸着さ
せ、希釈剤及びその他の添加剤を混合して各形態の農薬
が製造されているが、最近ではａ薬効果を向上させるた
めに多種混合型農薬も多くなっている。この場合、それ
ぞれの農薬原体に担体としてシリカを使用するために本
来的に嵩高いシリカの使用量が増加し、製剤品が嵩高く
なって製剤中のトラブルや、所定の包装公社充填できな
い事態も招く問題がある。

ところで一般に市販されている沈澱法シリカはアルカリ
金属珪酸塩と鉱酸を反ｇ：ｈ糟に添加し反応させる方法
で製造されており、上述したような高い吸油性能を満足
させるための様々な提案もなされてきているものの、従
来製品の殆どはＪＩＳに５１０１法による吸油量は３０
０ｃｃ７１００ｇ以下であり、高い吸油量の多孔質シリ
カを製造することは一般に困難であった。

また高い吸油性を示す多孔質シリカを製造する方法とし
て、ケイ酸カルシウムからカルシウム成分を抽出して花
弁状シリカを製造する方法が提案されている（特開昭５
４−１１８３９９号）。

しかしながらこの提案された方法は、中間原料の特殊な
珪酸カルシウムを生産するために、オートクレーブを用
いて１５０〜２５０℃の高温下で数時間反応を行なうと
いう複雑な製造工程を必要とするという製造工程上の難
があり、経済性及び大量生産の見地からの難点がある。

またシリカは一般に吸油量の高いものは、比表面積も大
きいという傾向にあるが、感熱紙等のコーティング剤と
して用いられる用途においては比表面積が小さくて、吸
油量の高い性能が要求される傾向にあり、このような従
来の通常のシリカには見られない特殊な特性を満足する
シリカも求められている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は以上のような問題点に鑑みてなされたものであ
り、その目的は、製造に複雑な工程を必要とせず、高吸
油性の多孔質シリカを容易Ｃ製造することができる新規
な多孔質シリカの製造法を提供するところにある。

また本発明の他の目的は、高吸油性、好ましくは吸油量
３００ｃｃ／１００ｇ以上、特には３５０ｃｃ／１００
ｇ以上の高い吸油性を有する多孔質シリカの新規な製造
法を提供するところにあり、特は比表面積が小さいにも
かかわらず高い吸油性能をもったシリカを簡易に製造す
る方法を提供するものである。

また本発明の更に他の目的は、上記の高い吸油性を有し
かつ、その他の特性は従来の沈澱法シリカと同等ないし
それ以上の特性を備えた多孔質シリカを製造するのに好
適な製造法を提供するところにある。

また本発明の別の目的は、工程の制御が容易で目的とす
る特性をもったシリカの製造が容易に行なえる多孔質シ
リカの製造法を提供するところにある。

（課題を解決するための手段及びその作用）上記のよう
な目的を実現するための本発明の多孔質シリカの製造法
の特徴は、炭酸アルカリ土類金属塩の懸濁水溶液中にお
いてアルカリ金属珪酸塩と鉱酸の反応でシリカと炭酸ア
ルカリ土類金属塩よりなる反応生成物を生成させ、次い
でこの反応生成物に鉱酸を接触させて該反応生成物より
炭酸アルカリ土類金属塩を溶解抽出することにある。

得られた懸濁液は、沈澱法シリカを製造すると同様の方
法で濾過、洗浄、乾燥することにより本発明の目的とす
る多孔質シリカを得ることができる。

本発明方法は、大略して次の二つの工程１゜２に分けて
代表的に説明される。

（工程１）　炭酸アルカリ土類金属塩の粉末を所定量、
加熱装置及び攪拌装置の附属した反応器に仕込み、次い
で析出する全シリカ量に相当するアルカリ金属珪酸塩水
溶液を投入し、加温しながら鉱酸をゆっくり加え、炭酸
アルカリ土類金属塩とシリカの反応生成物を生成させる
。

この反応生成物の生成は、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸を
同時に滴下し、ｐＨを９〜１２に維持しながら反応する
方法によってもよい、生成したシリカ−炭酸アルカリ土
類金属塩の反応生成物は、必要に応じて濾過、水洗され
る。

（工程２）　工程１で得られた反応生成物を水に懸濁さ
せた状態で、鉱酸を用いて水溶液を酸性として炭酸アル
カリ土類金属塩の溶解抽出を行なって抽出を終了する。

得られる製品のｐＨに応じてこの工程２の最終ｐ）ｆを
設定することができ、酸性〜中性のシリカを製造するた
めにはｐＨ２，５以下として抽出を完了すればよく、ア
ルカリ性のシリカを製造する場合にはｐ）Ｉ　２．５以
上好ましくは５．５以上の酸性で工程２の炭酸アルカリ
土類金属塩の溶解抽出反応を終了させることができる。

ｐＨ２，５以下として抽出を終了させる場合には鉄等の
金属塩が溶解するため不純物を可及的に減少させるため
には好ましい。

この炭酸アルカリ土類金属塩の溶解抽出を行なう工程２
の操作の終了は、炭酸ガスの発生がみられなくなること
によって視覚的にも確認することができるが、実際的な
操作においては、連続的に溶液のｐＨを測定し、ｐＨが
アルカリ側から急速に酸性側となることでも確認するこ
とができるし、更に、これらの実施の結果に基づく経験
的な判断や量論的な計算に基づいて時間管理することも
できる。

工程２で得た懸濁液は濾過、洗浄、乾燥し、必要に応じ
て粉砕１分級を行なうことにより白色粉末状で高吸油性
の多孔質シリカを得ることができる。

上記において、工程１で用いる炭酸アルカリ土類金属塩
としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ス
トロンチウム及び炭酸バリウムを用いることができる。

またアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸リチウム、珪酸
カリウム及び珪酸ナトリウムのいずれかあるいは２種以
上を混合した液として用いることができる。

工程１で用いる鉱酸は特にその種類を限定されるもので
はなく、ｐＨ２以下の鉱酸水溶液を用いることで目的と
する反応生成物を生成させることができる。なお鉱酸と
して硫酸を用いる場合は、工程１で反応生成物を生成さ
せた後濾過、水洗を行なわずに工程２の反応を行なわせ
ると、残存する硫酸根によって難溶性の硫酸アルカリ土
類金属塩が析出し、工程２の抽出操作後のシリカとの分
離が著しく困難となるので工程１で得られた反応生成物
は濾過、水洗することが好ましい。

工程２で用いる鉱酸は特に限定されるものではないが、
塩酸、硝酸、リン酸はアルカリ土類金属と易溶性の塩類
を形成するので、これらの酸を工程１においても用いた
場合には工程１の後の濾過、水洗を省略することができ
る利点がある。

以上のような工程１．２によって代表的に説明される方
法に従ってシリカを製造することにより、従来の沈澱法
シリカに比べて高い吸油量のシリカを容易に得ることが
できる。また従来の多孔質シリカである上述した花弁状
シリカの製造法に比べて工程中においての複雑な操作が
不要であり、高い吸油性を有しながら例えばその他の特
性を従来の沈澱法によって得られるシリカと同等にもつ
シリカを容易に得ることができるという特徴がある。

本発明の製造法により製造される多孔質シリカは、炭酸
アルカリ土類金属塩の水溶液中において、アルカリ金属
珪酸塩と鉱酸を反応させることで炭酸アルカリ土類金属
塩とシリカの複合した反応生成物を生成させる工程ｌで
の種々の条件（すなわち反応温度２反応生成物の生成速
度、使用する炭酸アルカリ土類金属塩の比表面積等の特
性、金属塩の種類９モル比等）、炭酸アルカリ土類金属
塩とシリカの複合した反応生成物から炭酸アルカリ土類
金属塩を溶解抽出させる工程２での種々の条件（抽出に
使用する酸の種類１反応温度、抽出速度等）、工程２で
得られた懸濁液の濾過、洗浄、乾燥の条件等で、種々の
吸油特性やその他の特性をもった多孔質シリカを製造す
ることができるが、特に３５０ｃｃ／１００ｇ以上の高
い吸油量を満足しかつ、更（ ｂ＝ＢＥＴ比表面ａ１５〜１５０１Ｉ＋２／８ｃ：コー
ルターカウンター法による 二次凝集体の平均粒子径　　１〜１３μｍｄ：ＪＩｓ　
Ｋ５１０１法による電比Ｉ！３０〜１００　ｇ／ｌｅ：
水銀圧入法による全細孔容積　６　ｃｃ／ｇ以上ｆ：４
零蒸留水懸濁液のｐＨ５〜１２ のｂ−ｆの特性を有することで、農薬用担体等の吸着、
吸油剤の用途あるいは種々の充填剤に用いる用途におい
て特に有用性の優れたシリカを製造するためには、更に
下記する■〜■の条件について留意すべきである。

■工程１に用いる炭酸アルカリ土類金属塩の結晶が、Ｂ
ＥＴ比表面積が２〜４０ｍ’／ｇ、好ましくは３〜３ｏ
１／ｇの範囲にあるものを用いること。

■工程１における炭酸アルカリ土類金属塩のシリカに対
する量比（炭酸アルカリ土類金属塩／シリカ）が０．６
〜１０倍モル、好ましくは０６７６〜３．６倍モルとす
ること。

■工程１における反応生成物の生成速度が、シリカの生
成速度として４０　ｇ　ＳｉＪ／ｌ”ｈｒ以下、好まし
くは２０ｇ　５ｉ０２＃２・ｈｒ以下とすること。

■工程２における反応生成物から炭酸アルカリ土類金属
塩を溶解抽出させる速度が炭酸アルカリ土類金属塩全モ
ル数の４．０　零／ｌ１ｉｎ以下、好ましくは２．０　
！ｋ　／ｍｉｎ以下とすること。

上記においてのは、本発明者が種々の炭酸アルカリ土類
金属塩を用いて多孔質シリカを製造した結果を統計的に
整理して判断するところによると、原料として用いる炭
酸アルカリ土類金属塩のＢＥＴ比表面積が２〜４ｏｍ”
／ｇ、好ましくは３〜ｌｏｍ２／ｇのものを用いた場合
に初めて、本発明方法によって特に好適に提供される吸
油量３５０ｃｃ／１００ｇ以上の高い吸油性能をもち、
かつ上記ｂ−ｆの特性を同時に満足する多孔質シリカが
得られることを見い出したことに基づくものである。

その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸アルカリ土
類金属塩の基本結晶の大きさには様々なものがあり、ま
た一般的には例えば２〜ａｏｗ”／ｇの比表面積を示す
炭酸アルカリ土類金属塩が従来知られているが、これら
のもののうち比表面積が上記範囲（２〜４ａｍ２／ｇ）
よりも大きいと（つまり基本結晶の径が小さいと）、溶
解抽出により炭酸アルカリ土類金属塩が抜けた後の多孔
質となった孔（１！ｉＩ間）の大きさが小さいために、
吸油すべき孔の容積は十分に存在したとしても、孔の大
きさが不足して吸油が十分でなく、他方、基本結晶の比
表面積が小さすぎる（つまり基本結晶の径が大きい）と
、形成されるシリカの孔が大きすぎてもはや油を保持す
る孔とはならないためと推定される。

上記において■は、工程１の反応生成物から炭酸アルカ
リ土類金属塩が溶解抽出されて生ずる孔（隙間）の容積
が、水溶液中の炭酸アルカリ土類金属塩と、アルカリ金
属珪酸塩の量比によって決定するためと考えられること
による。

反応して得られるシリカの全量に対して０．３〜１０倍
モル、好ましくは０．６〜６倍モルの範囲である場合に
、特に高吸油性を目的とする多孔質シリカが得られるが
、これ以下では吸油される孔（隙間）の容量が不足する
ために吸油不足となり、反対に１０倍モルよりも炭酸ア
ルカリ土類金属塩の量が多くなると、多孔質性状は形成
されるものの、孔を形成する骨格が弱く油を吸収・保存
することなく破壊されるために、特に有用性の高い吸油
量３５０ｃｃ／１００ｇ以上の高い吸油性能をもち、か
つ上記ｂ−ｆの特性を同時に満足する多孔質シリカを得
ることが困難になる。

特に炭酸アルカリ土類金属塩を、反応して得られるシリ
カの全量に対し０．７６〜３．６倍モルの範囲で使用す
ることは、資源の無駄をなくして高吸油性の多孔質シリ
カを効率よく製造するために特に好ましい。

上記社おいて■の反応生成物の生成速度は、高い吸油性
能をもつ多孔質シリカを製造するためにはアルカリ金属
珪酸塩と鉱酸の反応をできるだけゆっくりと行なわせる
ことが、多孔質なシリカの中間体となる反応生成物を確
実に行なわせる上で好ましいことによる。上記■のモル
比の条件下で吸油量３５０ｃｃ７１００ｇ以上の高い吸
油性能をもち、かつ上記ｂ−ｆの特性を同時に満足する
多孔質シリカを製造するためには、単位時間、単位水媒
体当りのシリカの生成速度を上記の範囲で行なうことが
必要である。またこの反応は反応温度にも依存するから
、上記範囲で上記特性を有する高吸油性の多孔質シリカ
を製造するためには５０〜１００℃、より好ましくは７
０〜１００℃の範囲で反応を行なわせることが好ましい
。

これらの範囲を外れると、炭酸アルカリ土類金属塩と複
合したシリカの生成の他に、シリカが単独に析出して粒
子を生成し、製造後これを除去することは困難なため、
吸油性が低い、比表面積が高い凝集し易いシリカとなっ
てしまう。

上記（おいて■の炭酸アルカリ土類金属の溶解抽出は、
高い吸油性能をもつ多孔質シリカを製造するためには抽
出速度があまり大きいことは適当でなく、特に吸油量３
５０ｃｃ／１００ｇ以上の高い吸油性能をもち、かつ上
記ｂ〜ｆの特性を同時に満足する多孔質シリカを製造す
るためには上記した炭酸アルカリ土類金属塩全モル数の
４．０＊／ｌ１ｌｉｎ以下の速度で溶解抽出を行なわせ
ることが必要である。

この範囲を越えて高速度で上記溶解抽出を行なわせると
、炭酸アルカリ土類金属塩から急激に炭酸ガス及び鉱酸
塩が発生して、その発生時の衝撃で多孔質シリカが破壊
されるためと推定されるが、目的とする高吸油性能の多
孔質シリカの収率が著しく低下する。

本発明方法によ、って、多孔質な性状のシリカが得られ
、このシリカをそのままあるし用劣必要に応じて粒形等
に加工することにより、さまざまな吸着剤、吸油剤等と
して有用な多孔質シリカを得ることができる。

（発明の効果） 本発明の多孔質シリカの製造法によれば、高吸油性の多
孔質シリカが、製造に複雑な工程を必要とせずに容易に
製造することができるという効果がある。

また特に、高吸油性、好ましくは吸油量３００ｃｃ７１
００ｇ以上、更には３５０ｃｃ７１００ｇ以上の高い吸
油性を有する多孔質シリカを簡易な方法で製造すること
ができ、上記の高い吸油性を有しかつ、その他の特性は
従来の沈澱法シリカと同等ないしそれ以上の特性を同時
に満足する有用性の高い多孔質シリカを製造することが
できる。

更にまた本発明方法は、工程の制御が、使用する原料の
選択や反応の調整によって容易に制御できるため、目的
とする特性をもったシリカの製造を好適に製造できると
いう効果がある。

（実　施　例） 以下本発明を実施例に基づいて説明するが、実施例にお
ける測定は下記に従って行なった。

塩ｉＩ−遺ユ■刀− 試料約５０ｍｇを精秤し、２００℃で３０分間脱気した
後、混合ガス（Ｎ、　７０零、　）Ｉｓ　３０零）を用
いてＢＥＴ法（漏洩アイオニックス社製カウンターソー
プ）にて比表面積を測定した。

コールタ−カウンター法 １００ｃｃ　トールビーカーに電解液（ＩＳＯＴＯＮ−
２）を約３０＋＋１とり、試料をスパーチルで少量入れ
超音波分散器で７５秒間分散させる。コールタ−カウン
ター（日科機ＩＩＴＡ−１１型）により、３０μアパチ
ヤーチユーブを用いて粒度分布を測定し、平均粒子径を
求めた。

水　圧入法による全綱　容 水銀圧１計（ポロシメータ２０００　；カル口・エルバ
社製）を用い、測定試料を１０５℃、２時間乾燥後、０
．０３〜ｏ、ｏｓ　ｇ精秤し、圧入容器に入れた後、水
銀で容器を満たす、この容器を所定の油圧オートクレー
ブに入れ、加圧を開始し２０００気圧まで加圧し、試料
に圧入された水銀の量を測定し、単位シリカ当りの全細
孔容積を計算した。

４％ノ　　　　、　　　　の　　Ｈ 調整水（少量の力性ソーダ溶液を加えてｐｌ（を６．８
〜７．０に調整した水）５ｈ文を、１００ｍＮビーカー
に採り試料２ｇを加えて約５分量子分にかきまぜた後、
ガラス電極ｐＨメーターで測定した。

実施例１ 攪拌機及び加熱装置を有する５文のステンレス反応槽に
、水１．２１と炭酸カルシウム（白石工業社製：商品名
ホワイトンＰ−１０，ＢＥＴ比表面積ａ　ｍ”／ｇ）　
２８５ｇ、珪酸ソーダ（５１０２／　Ｎａ２Ｏモル比３
．３、ＮａｚＯＯ，３１ｍｏｆ／１　）　８０　ｔａｎ
を前仕込みし、攪拌しながら液温を９０℃に上昇した。

温度を９０℃に保ちながら、上記の濃度と同じ珪酸ソー
ダを←ｍｌ！／ｗｉｎ、　０．３１ａ＋ｏ１／ｌの硫酸
を同時に添加を開始しｐＨを９〜１０に維持しながら２
１０分間滴下を続けた。添加終了後６０分間熟成放置時
間をとり、さらに硫酸の滴下を再開し、液のｐＨが中性
になるまで添加した。

本反応の炭酸カルシウム／シリカのモル比は３．０３、
また水媒体単位容積当りのシリカの生成速度は反応初期
１１．５ｇ５ｌ（ｈ＃！・ｈｒ、終了付近で５．０ｇ／
ｌ・ｈｒであった。反応を終了した懸濁液を真空濾過し
、可溶性塩類がほとんどなくなるまでに水で洗浄した後
、ケークを再び反応器に投入し、水を加えて全体を１見
とした。この再懸濁液を５０℃に加熱し、攪拌しながら
１０零塩酸を８　ｍｆｆ１／ｆｆ１ｉｎの流速で滴下し
続け、　ｐＨが２．５になるまで添加した０本懸濁液を
濾過・水洗し、可溶性塩類を除いた後、約１０５℃、１
０時間乾燥した０反応生成物からの炭酸カルシウムの抽
出速度は全炭酸カルシウムの０．４０零／ｍｌｎであっ
た。得られたシリカは吸油量１ｉ００ｃｃ／１００ｇ。

ＢＥＴ比表面積７２１／ｇｓコールターカウンター法平
均粒子径８．７μ、水銀圧入性細孔容積８．８ｃｃ／ｇ
、４＊蒸留水懸濁液ｐＨ６，８なる特性であった。

なお、得られたシリカのＣａ残存量はＣａＯとしてＯ，
ａ９６程度であった。

このものの走査型電子顕微鏡写真（ｅｏｏｏ倍）を第１
図に示す。

この図から明らかなように多孔質の構造をもっているこ
とがわかる。

実施例２ 実施例１と同じ反応槽に水１．８２と炭酸カルシウム（
米庄石灰社製；商品名ｐｐ−ｓ、ＢＥＴ比表面積４　ｍ
”／ｇ）　１７０ｇを仕込み、実施例１と同濃度、同容
量の珪酸ソーダの前仕込みを行い、反応温度を９０℃、
同濃度珪酸ソーダ液及びｏ、ａ２ｍｏｆ＃！の塩酸を８
　ｍ文／ｍｉｎの流量でｐＨを９〜１０に保ちながら２
１０分間反応した０本反応の炭酸カルシウム／シリカの
モル比は、　１．２４、シリカの生成速度は１１．８〜
Ｓ、０ｇ５ｉＯｚ／Ｑ・ｈｒであった。

本実施例は実施例１と異なり、次の炭酸カルシウムの抽
出を、濾過・水洗再スラリー化を省略して行い、上記反
応に引続いて温度を９０℃に保ちＩＯ！塩酸を１０　ｍ
ｌ／ｗｉｎの流速でｐＨ２になるまで滴下した０本懸濁
液の濾過・水洗・乾燥は実施例１と同様に行った。炭酸
カルシウムの抽出速度は全炭酸カルシウムの０Ｊ４ａ＋
ｏｊ！９ｇ／ｗｉｎであった。得られたシリカの性状を
表１に記した。

実施例３ 実施例１と同じ反応槽に水１．８２と炭酸カルシウム（
米産石灰社製；商品名ＰＰ−５、ＢＥＴ比表面積４　ｍ
２７ｇ）　２００ｇを仕込み、珪酸カリウム（ＳｉＯｚ
／ＫｚＯモル比３．２、）１２００．３１１１０１／１
）　８０　ｍｌを前仕込みし、攪拌しながら液温を７０
℃に上昇した。液温を７０℃に保ちながら上記の濃度と
同じ珪酸カリウムを３　ｍｆｉ／ｍｉｎ、　０．６２ｍ
ｏｆｆｉ／１の塩酸を同時に添加しｐＨを１０〜１１に
保ちながら２８０分続けた。引続いて１０零の塩酸のみ
を１２ｍＪｌ／ａ＋ｉｎの流速で滴下し続け、ｐｉ（が
１．５となった時点で滴下を終了した。この１０１塩酸
添加中は加温しなかったので温度は７０℃から３２℃ま
で変化した。得られた懸濁液を他の実施例と同様、濾過
・水洗・乾燥しシリカ粉末を得た。

本実施例の炭酸カルシウム／シリカのモル比は２．１９
、シリカの生成速度は１１．８〜５．０ｇ５ｉ（ｈ／皇
・ｈｒ、反応生成物からの炭酸カルシウムの抽出速度は
、　０．８６ｍｏＪｌ零／ｗｉｎであった。

得られたシリカの性状については表１に記した。

実施例４ 攪拌機及び蒸気ジャケット加熱装置を有する１０００１
のステンレス反応槽に、水２４０皇と炭酸カルシウム（
白石工業社製；商品名白艶華ＰＺ。

ＢＥＴ比表面積ｌｓ、ｓ＋＋’／ｇ）　４０　ｋｇｓ珪
酸ソーダ（Ｓｉｆ２／　Ｎａ２Ｏモル比３．３、Ｎａｚ
ｏ　Ｏ，３１ｍｏ皇／　ｌ　）１８４１を前仕込みし、
攪拌しながら液温を８０℃に上昇した。液温を８０℃に
保ちながら、上記と同濃度の珪酸ソーダを８００＋＋ｆ
ｌ／ｌｌｌ１ｎ、　０．６２＋５ｏＪｌ／ｆの塩酸を同
時に添加を開始し、　ｐｉ（を１０〜１１に維持しなが
ら　２１０分間反応した。添加終了後３０分間熟戒放置
時間をとった後、ｔＯＸ塩酸を１−６ｆｉ／ｍｌｎの流
量で温度を８０℃に保ち、ｐＨ２，０になるまで添加し
た０本懸濁液をフィルタープレスにより濾過し、さらに
水洗して可溶性塩類がほとんどない状態のケークを取出
し電気加熱式乾燥機で１０５℃、１５時間乾燥し約１０
ｋｇの粉体を得た。

本実施例の炭酸カルシウム／シリカのモル比は２．１３
、シリカの生成速度は１１．５〜５．０ｇ５ｉｏｔ／ｌ
・ｈｒ、反応生成物からの炭酸カルシウムの抽出速度は
０．５７ｍｏｕ！ｉｔ　／ｍｉｎであった。

得られた粉体のそのままの状態をＡ粉体とし、このＡ粉
体を次の方法で粉砕・分級することによって次のような
り、Ｃ粉体を得た。粉砕機をホソカワミクロン社製のＭ
Ｊ−３、分級機をホソカワ主りロン社製のＭＳ−１を用
い、両者が連結され粉砕、分級が連続して行える装置を
用いた。

Ｂ粉体；粉砕条件−空気圧２．５ｋｇ／ｃｍ’　、粉体
供給量２５０ｇ／ｆｆ１ｉｎ 分級条件−分級羽根回転数１８００ｒｐｍＣ粉体；粉砕
条件−空気圧６　ｋｇ／ｃｍ’、粉体供給量３００ｇ／
ｍｉｎ 分級条件−分級羽根回転数１８００ｒｐｍこれらＡ、Ｂ
及びＣの各粉体は、表１に示すように平均粒子径の異な
る高吸油性の粉体であった。

実施例５ 実施例２で用いた炭酸カルシウムの代りに炭酸マグネシ
ウム（宇部化学社製、ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇ）　
１８０ｇを仕込み、他の反応条件、抽出条件、濾過・水
洗条件及び乾燥条件を同一にして乾燥シリカを得た。炭
酸マグネシウム／シリカのモル比は１．４８、シリカの
生成速度は１１．８〜５．５ｇ　５ｉＯａ／Ｊ！・ｈｒ
、炭酸マグネシウムの抽出速度は０．６４ｍｏｉ零／ｍ
ｉｎであった。得られたシリカの性状を表１に記した。

実施例６ 実施例２で用いた炭酸カルシウムの代りに炭酸バリウム
（ＢＥＴ比表面積５　ｍ２７ｇ）　２８０ｇを仕込み、
塩酸の代りに硝酸を用いて、他の反応条件、抽出条件、
ｔｌｌＡ・水洗及び乾燥条件を同一にして乾燥シリカを
得た。炭酸バリウム／シリカのモル比は１．０３、シリ
カの生成速度は１１．８〜５．０ｇ５ｉＯｉ／４１・ｈ
ｒ　、炭酸バリウム抽出速度は１１、ＯＯｍｏＪＬｌ／
ｆｆｌ１ｎであった。得られたシリカの性状を表１に記
した。

実施例７ 実施例１と同一反応槽、同一仕込み諸量、同一温度条件
とし同一濃度の珪酸ソーダの添加速度を４５　ｍｆｆ１
／ｍｉｎで行い、反応中のｐＨも同様に９〜１０に維持
するように硫酸添加し、１９分間で添加を終了した０本
懸濁液の濾過・水洗さらにその後の再懸濁及び塩酸によ
る抽出、濾過・水洗・乾燥等の条件は同一とした。

本比較例の５ｉｎ２生成反応の速度は１２９．５〜５５
　ｇ　５ｉＯｔ／ｆｉ／ｈｒであった。得られたシリカ
の性状は表１に記す通りであった。

実施例８ シリカ・炭酸カルシウム反応生成物の生成条件を実施例
２と同一条件で行い、その後の炭酸カルシウムの抽出の
条件を次のように変更した。抽出時の温度を９０℃に保
ち、ｔＯＸ塩酸を５０　ｃｃ／ｍｉｎ流速でｐＨ２にな
るまで滴下した。

炭酸カルシウムの抽出速度は４．２に／ｗｉｎであった
。抽出後の処理は実施例２と同様に行った。

得られた粉体の性状は表１に記した。

実施例９ 実施例２に於て、用いる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面
積が１．０ｍ”７ｇのもの（白石工業社製；商品名Ｐ−
ＴＯ）　２４０ｇを仕込み、反応条件、抽出条件等を全
て実施例２と同一にしてシリカを得た。炭酸カルシウム
／シリカのモル比は１．７５、生成速度は１１．８〜５
．０ｇ５ｘｏｚ／ｌ／ｈｒであった。

また、炭酸カルシウムの抽出速度は０．６ｍｏｆｆｉ９
ｇ／＋ｉｎであった。得られたシリカの性状を表１に記
した。

実施例１０ 実施例２に於て、用いる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面
積が５８１１＋２７ｇのもの（米産石灰社製；商晶名Ｐ
−２００）　１２０ｇを仕込み、反応条件、抽出条件等
を全て実施例２と同一にしてシリカを得た。

炭酸カルシウム／シリカのモル比は１．８５、シリカノ
生成速度は１１．８〜５．０ｇ　５ＩＯｚ／ｌｉ・ｈｒ
、また抽出速度は１．１９ｍｏｆ！に／ｍｉｎであった
。得られたシリカの性状を表１に記した。

実施例１１ 実施例４に於ける炭酸カルシウム使用量を１５ｋｇとし
、他の反応条件、抽出条件、濾過・水洗、および乾燥条
件を同一条件として、シリカ粉体約１０ｋｇを得た。

本例の炭酸カルシウム／シリカのモル比は０．７９、シ
リカの生成速度は、１１．５ｇ　５ｌｏｚ／交・ｈｒ、
また抽出速度は１．５３ｍｏｕ！に／ｍｉｎであった。

得られた粉体の性状を表１に記した。

実施例１２ 実施例４に於ける炭酸カルシウム使用量を８０ｋｇとし
、他の反応条件、抽出条件、濾過・水洗、および乾燥条
件を同一条件として、シリカ粉体約１０ｋｇを得た。炭
酸カルシウム／シリカのモル比は４．３、シリカの生成
速度は、１１．５〜５．０ｇ５ｉ（ｈ／ｌ・ｈｒ　、炭
酸カルシウムの抽出速度は０．２９ｍｏｆ！に／ｗｉｎ
であった。得られたシリカの性状を表１に記した。

比較例 実施例３の反応に於て炭酸カルシウムを投入せず、即ち
、炭酸アルカリ土類金属を用いずに珪酸カリウム、塩酸
の反応諸量を同一にして反応を行った。しかしながら　
２８０分の反応終了時に於てもシリカが析出せず、粉体
を得ることは出来なかった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例１で製造した多孔質シリカの粒子
の状態を示す走査型顕微鏡写真（ａｏｏｏ倍）である。 他４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭酸アルカリ土類金属塩の懸濁水溶液中においてア
   ルカリ金属珪酸塩と鉱酸の反応でシリカと炭酸アルカリ
   土類金属塩よりなる反応生成物を生成させ、次いでこの
   反応生成物に鉱酸を接触させて該反応生成物より炭酸ア
   ルカリ土類金属塩を溶解抽出し、濾過、洗浄、乾燥する
   ことを特徴とする多孔質シリカの製造法。 ２、請求項１において、アルカリ金属珪酸塩のアルカリ
   金属が、リチウム、カリウム及びナトリウムから選らば
   れたいずれか１種又は２種以上の混合物であることを特
   徴とする高吸油性多孔質シリカの製造法。 ３、請求項１又は２において、アルカリ金属珪酸塩との
   反応に用いる鉱酸に、ｐＨ２以下の鉱酸水溶液を用いる
   ことを特徴とする高吸油性多孔質シリカの製造法。 ４、請求項１ないし３のいずれかにおいて、ＢＥＴ比表
   面積が２〜４０ｍ＾２／ｇの炭酸アルカリ土類金属塩を
   原料として用いることを特徴とする高吸油性多孔質シリ
   カの製造法。 ５、請求項１ないし４のいずれかにおいて、炭酸アルカ
   リ土類金属塩の全量が、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸の反
   応によって生成するシリカの全モル数に対し０．３〜１
   ０モルであることを特徴とする高吸油性多孔質シリカの
   製造 法。 ６、請求項１ないし５のいずれかにおいて、アルカリ金
   属珪酸塩と鉱酸の反応による反応生成物の生成速度を、
   単位水媒体容積当り ４０ｇ／ｌ・ｈｒ以下とすることを特徴とする高吸油性
   多孔質シリカの製造法。 ７、請求項１ないし６のいずれかにおいて、アルカリ金
   属珪酸塩と鉱酸の反応を５０〜１００℃で行なうことを
   特徴とする高吸油性多孔質シリカの製造法。 ８、請求項１ないし７のいずれかにおいて、炭酸アルカ
   リ土類金属塩とシリカよりなる反応生成物からアルカリ
   土類金属塩を溶解抽出する反応を、炭酸アルカリ土類金
   属塩全モル 数の４．０％／ｍｉｎ以下の速度で行なうことを特徴と
   する高吸油性多孔質シリカの製造法。 ９、請求項１ないし８のいずれかにおいて、炭酸アルカ
   リ土類金属塩とシリカよりなる反応生成物から炭酸アル
   カリ土類金属塩を溶解抽出する反応を、２０〜１００℃
   の温度で行なうことを特徴とする高吸油性多孔質シリカ
   の製造法。 １０、炭酸アルカリ土類金属塩の懸濁水溶液中において
   アルカリ金属珪酸塩と鉱酸の反応でシリカと炭酸アルカ
   リ土類金属塩の反応生成物を生成させ、次いでこの反応
   生成物に鉱酸を接触させて該反応生成物より炭酸アルカ
   リ土類金属塩を溶解抽出し、濾過、洗浄、乾燥すること
   で下記特性の高吸油性多孔質シリカを製造することを特
   徴とする製造法 ａ：ＪＩＳＫ５１０１法による吸油量３５０ｃｃ／１０
   ０ｇ以上 ｂ：ＢＥＴ比表面積１５〜１５０ｍ＾２／８ｃ：コール
   ターカウンター法による 二次凝集体の平均粒子径１〜１３μｍ ｄ：ＪＩＳＫ５１０１法による嵩比重３０〜１００ｇ／
   ｌｅ：水銀圧入法による全細孔容積６ｃｃ／ｇ以上ｆ：
   ４％蒸留水懸濁液のｐＨ５〜１２