JP3419787B2 - 中空シリカ粒子の製造方法 - Google Patents

中空シリカ粒子の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の主題は、珪酸アルカリ金属水溶液から活性シ
リカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、シ
リカシェルを破壊させることなく該材料を除去すること
によって稠密シリカシェル（外殻）からなる中空粒子の
製造方法である。このような粒子は、絶縁材として、重
合体、建築材料、ゴム、紙又は塗料のための中空充填剤
として、吸収剤として、歯磨き剤又はその添加剤とし
て、活性物質の吸収及び（又は）放出のための支持体
（該活性物質の放出は機械的な破裂により、又は塩基性
媒体中でのシリカシェルの溶解により又は拡散によりる
リカシェルの破壊によって達成される）として、日光保
護剤又は日光保護剤の支持体として、或いは液状物質の
固体状での処方のために使用することができる。
活性シリカをシリカ以外の充填剤からなるコア上に珪
酸アルカリ金属水溶液から酸を使用してpHを調節しなが
らゆっくりと沈殿させることによって稠密なシリカシェ
ルを該コアに担持してなる不均質粒子を製造することが
知られている（米国特許第2,885,366号）。この特許に
よれば、沈殿操作は、シリカの稠密粒子の核の形成を回
避するために、低イオン強度の媒体中で、珪酸塩の添加
速度を次式： Ｓ＝（A/200）2n （ここで、ｎは（Ｔ−90）/10に等しく、 Ａは被覆すべき支持体の比表面積（m2/gとして表して）
を表し、 Ｔは温度℃を表す） によって定義されるある種のパラメーターＳ（被覆すべ
きコアの重量に関して１時間当たりの添加すべきシリカ
の重量として表して）以下にして実施されなければなら
ない。
このために、活性シリカを沈殿させる操作は長くな
る。しかして、20重量部程度のシリカを100重量部の炭
酸カルシウムに80〜90℃程度の温度で担持させるには３
〜５時間も続く沈殿反応が要求される。このように得ら
れたシリカ粒子のコアが酸に敏感な化合物からなるとき
は、コアを酸の浸食により除去することによって中空シ
リカ粒子を得ることができる（米国特許第5,024,826
号）。
本出願人は、活性シリカをシリカ以外の材料からなる
コア上にシリカ粒子の核の形成の恐れなく迅速に沈殿さ
せ、次いで稠密な活性シリカシェルを破壊させることな
く該材料を除去することによって稠密シリカの中空粒子
を製造するのを可能にさせる新規な方法を見い出した。
簡単にいえば、用語“稠密”とは、個々のシリカ粒子
の多孔質組立体からなる層とは著しく異なって、シリカ
格子からなる連続層から形成されたシリカシェルを意味
するものと理解されたい。
従って、本発明は、活性シリカを珪酸アルカリ金属Ｍ
の水溶液から、少なくとも２、好ましくは2.5〜４のSiO
2/M2O比で、酸性化剤を使用してpHを調節して、シリカ
以外の材料からできた支持体上に沈殿させ、形成された
シリカスラリーを分離し、回収されたシリカ懸濁液を乾
燥し、該支持体を除去することによって稠密シリカシェ
ルからなる中空粒子を製造するための方法であって、 a.沈殿によるシリカスラリーの形成操作を次の段階： （ｉ）次の物質： ・水、 ・スラリー形成操作のpH及び温度条件では水に不溶性で
あるが、後続の除去操作中にシリカシェルを溶解又は破
壊させることなく少なくとも部分的に除去することがで
きる、シリカ以外の少なくとも１種の有機又は無機支持
体、 ・アルカリ金属の群から選択される電解質塩（存在する
電解質の量は初期容器底部装入物１リットル当たり少な
くともほぼ0.4モル、好ましくは0.4〜1.5モル程度のア
ルカリ金属イオンである）、及び ・緩衝液又は塩基性試薬（この緩衝液又は塩基性試薬は
適宜使用される） を含む、８〜10程度のpHの初期容器底部装入物を80〜98
℃程度の温度で使用することからなる第一段階、 （ii）該初期容器底部装入物に ・少なくともほぼ100g/lのSiO2、好ましくは100〜330g/
l程度のSiO2を含む水溶液状の珪酸アルカリ金属、及び ・酸性化剤 を、活性シリカの形成速度Ｋ（支持体1gにつき１時間当
たりのシリカのｇ数で表して）が次の値： Ｋ≧３（A/200）2n 好ましくはＫ≧４（A/200）2n 特に好ましくはＫ≧６（A/200）2n （ここで、ｎは（Ｔ−90）/10に等しく、 Ａは被覆すべき支持体の比表面積（m2/gで表して）を
表し、 Ｔは温度℃を表す） に相当するような条件下で、導入し、しかも反応混合物
が８〜10程度の実質的に一定のpHを示し、所望量のシリ
カが形成されるまで80〜98℃程度の温度に保持するよう
にすることからなる第二段階 に従って実施すること、 b.得られた活性シリカシェルと該支持体よりなるコアと
からなる粒子を、該活性シリカシェルを溶解又は破壊さ
せることなく、支持体構成材料の除去操作に付すること を特徴とする、稠密シリカシェルからなる中空粒子の製
造方法よりなる。
本発明の方法を実施するための珪酸塩及び酸性化剤の
選択は、それ自体周知の方法により実施される。
珪酸アルカリ金属は、有益には珪酸ナトリウム又はカ
リウムである。特に珪酸ナトリウムが挙げられる。
一般的には、スラリー形成の第二段階における酸性化
剤として、硫酸、硝酸又は塩酸のような無機酸、或いは
酢酸、ぎ酸又は炭酸のような有機酸が使用される。好ま
しくは、それは硫酸である。後者は、希釈された又は濃
厚な状態で、好ましくは60〜400g/l程度の濃度を示す水
溶液として使用することができる。炭酸は好ましくはガ
ス状で使用される。
本発明の方法を実施する際に支持体として使用できる
材料としては、活性シリカ（ヒドロキシル化シリカ）に
関して不活性であり、スラリー形成操作のpH及び温度条
件下で水に不溶性であり、任意の形状（球形状、針状な
ど）を有し且つその化学的及び物理的性質に依存する処
理によってそれを含有する粒子から除去できる任意の無
機又は有機固体又は液体状の化合物が挙げられる。該支
持体は好ましくは固体状である。
用語“シリカに関して不活性である化合物”とは、シ
リカの沈殿のための条件下で安定のままである任意の化
合物を意味するものと理解されたい。
“水に不溶性である化合物”とは、25℃でほぼ0.5重
量％未満の水溶解度を示す任意の化合物を意味するもの
と理解されたい。
支持体（コア）構成材料の除去操作に関しては、これ
は、該材料の性状に従がって、固体については溶解（酸
又は非極性溶媒を使用して）、次いで分離操作による処
理；材料の如何を問わず熱処理；或いはそれが液体であ
るときは単純な分離操作であってよい。材料の性状（固
体、液体、無機又は有機）の如何を問わず、後者は、該
材料の蒸発又は分解温度に少なくとも等しいがシリカシ
ェルを損なわない温度での熱処理によって除去すること
ができる。使用できる固体材料には、無機又は有機酸を
８未満、好ましくは２〜７のpHで使用して或いは非極性
溶媒を使用して溶解させることによって除去できるもの
が挙げられるが、この溶解操作に続いて分離、例えば遠
心分離、ろ過、蒸留、蒸発、透析、浸透などが行われ
る。酸、好ましくは水溶液状の酸を使用して溶解させる
ことにより除去することができる固体材料のうちでは、
例えば炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのような無機
塩類、例えば銅などのような金属、例えばアミン含有重
合体（例えば、ビニルピリジンから誘導されるもの）、
架橋多糖類などのような酸に可溶性の有機重合体が挙げ
られる。もちろん、使用すべき酸の性状は、該材料の化
学的性質の関数である。非極性溶媒により溶解すること
ができる固体材料のうちでは、アルカリに可溶性でない
有機重合体、特にポリスチレン、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリア
ミド、ポリエステルなどが挙げられる。もちろん、使用
すべき非極性溶媒の性状は、該材料の化学的性質の関数
である。塩素化溶媒（ジクロルメタンなど）、テトラヒ
ドロフランなどが一般に十分に好適である。
液体材料に関しては、単純な分離操作、例えば遠心分
離、ろ過、蒸留、蒸発、透析、浸透などによって除去で
きるものを使用することができる。
このようにして分離できる材料としては、植物油、鉱
油、液状ペトロラタム、シリコーン油などが挙げられ
る。
使用される支持体は、所望の空隙容積に従って、任意
の平均粒径、例えば20nm〜30μｍ程度、好ましくは50nm
〜20μｍ程度の平均粒径のものであってよい。
容器底部装入物を調製するために使用できる電解質と
しては、出発物質の珪酸塩の金属と酸性化剤との塩が挙
げられる。それは、好ましくは硫酸ナトリウムである。
しかし、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム又は炭酸水素
ナトリウムも、残留硫酸イオンの存在を望まないなら
ば、好ましいであろう。
スラリー形成操作の第一段階は、初期容器底部装入物
（ヒール）を調製することからなる。
使用する支持体が固体材料であるならば、後者はその
ままで又は好ましくは水性分散体の状態で導入すること
ができる。それが液体であるならば、後者は好ましくは
水性エマルジョンの状態で導入される。
使用できる支持体の量は、形成される容器底部装入物
がその重量の少なくとも10％程度の固体支持体を又はそ
の容積の少なくとも10％程度の液体支持体を含有するよ
うな量である。該容器底部装入物は、一般に、その重量
の50％までの固体支持体を又はその容積の50％までの液
体支持体を含有することができる。
初期容器底部装入物のpHを８〜10程度にするために該
容器底部装入物に緩衝液又は塩基性試薬を使用すること
ができる。緩衝液又は塩基性試薬としては、水酸化アル
カリ金属、例えば水酸化ナトリウム、溶解珪酸アルカリ
金属、燐酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属などが
挙げられる。
得られた容器底部装入物は、80〜98℃程度の温度にも
たらされる。
沈殿によるスラリー形成操作の第二段階は、攪拌し続
けた容器底部装入物に珪酸塩溶液及び酸性化剤を同時に
添加することからなる。
珪酸アルカリ金属及び酸性化剤のそれぞれの量は、上
記した活性シリカの形成速度Ｋを得るように且つ二つの
反応体の導入中ずっと反応混合物のpHを８〜10程度の実
質的に一定の値に保持するように選択される。これらの
二つの反応体は、混合物を80〜98℃の温度に保持しなが
ら導入される。
珪酸塩溶液の導入は、所望量のシリカが形成されたと
きに停止される。シリカの最低の所望量は、支持体100
重量部当たり１〜150重量部程度のSiO2の付着量に相当
するものである。
この第二段階は、一般に、30分間〜２時間程度継続さ
れる。
第二段階の終了時に、反応体の導入を停止した後に得
られた混合物のpHは、必要ならば、続いて７以下、好ま
しくは４〜５程度にもたらされる。
第二段階の終了時に、反応体の導入を停止した後に得
られた混合物は、要すれば、同じ温度条件下でほぼ10〜
30分間熟成に付される。この随意の熟成操作は、混合物
のpHを７以下、好ましくは４〜５程度の値にもたらす前
に又はもたらした後に（このpH補正が必要ならば）実施
することができる。
上記のスラリー形成操作の結果として、シリカスラリ
ーが得られるが、これは続いて分離（液体／固体分離）
される。この操作は、一般に、ろ過（例えば、沈降によ
る分離、回転真空フィルターの使用）、次いで水洗及び
要すればアルコール及びエーテルによる洗浄からなる。
このようにして回収されたシリカ懸濁液は、次いで乾
燥される（オーブン、キルン、噴霧化、真空）。
このようにして得られた粒子は、20nm〜30μｍ程度、
好ましくは50nm〜20μｍ程度の支持体について、２〜20
0nm程度、好ましくは２〜50nm程度のシリカシェル厚を
示すことができる。
上記したように、支持体構成材料の除去操作は、いろ
いろなタイプの処理：支持体の性状の如何を問わず熱処
理、溶解、次いで分離（固体であるならば）又は単純な
分離（液体であるならば）によって実施することができ
る。
操作が熱処理であるときは、これは支持体構成材料を
蒸発させ又は仮焼させるのに必要な温度に少なくとも等
しい温度で実施される。それは、ろ過ケーキを洗浄した
後に得られる粒子ついて又は乾燥粒子について実施する
ことができる。
酸での溶解による処理であるときは、この処理は、シ
リカシェルを含む粒子のスラリーを分離する前に又は分
離した後に８以下、好ましくは２〜７程度のpHで実施さ
れる。
従って、この処理は、 ・スラリー形成操作の第二段階の終了時に、反応体の導
入を停止し、反応混合物の随意の熟成をした後に得られ
るスラリーに対して、又は ・沈殿によるスラリー形成操作の第二段階の終了時に、
反応混合物の熟成中に、又は ・スラリーの分離後に、洗浄前又は洗浄後のろ過ケーキ
に対して、又は ・粒子の乾燥及び該粒子の水への再分散の後に 同様に首尾よく実施することができる。
酸性化学的処理を実施するのに使用できる酸は、コア
構成材料を溶解できるものから選択される。従って、そ
れが炭酸カルシウムであるときは、好んで使用される酸
は、水溶液状の強酸、特に塩酸及び硝酸である。酸の添
加は、好ましくは、pHが８以下、好ましくは２〜４程度
の値で安定するまで徐々に実施される。処理された粒子
は、次いで遠心分離、ろ過、蒸留、蒸発、透析、浸透な
どによって回収され、水洗され、乾燥される。
処理が非極性溶媒による溶解処理であるときは、この
処理は、粒子を乾燥し、該粒子を該溶媒に再分散し、次
いで遠心分離、ろ過、蒸留、蒸発、透析、浸透などによ
って分離し、水洗し、乾燥した後に実施される。
本発明の別の具体例によれば、シリカシェルは、好ま
しくは第一段階でスラリー形成操作中に容器底部処方物
に又は第二段階で反応体の同時添加中に水溶液状で導入
される痕跡量の多価陽イオン、例えばMg2+、Ca2+、Ba2+
又はPb2+さらにを含有する。この陽イオンの存在は、コ
アを除去するために酸浸食によって稠密シリカシェル中
に微孔性を導入するのに特に有益である。
本発明の主題をなす方法は、さらに微孔性であってよ
く、 ・15〜800m2/g程度のBET表面積、 ・シリカ100g当たり500ml以上のDOP吸油量、及び ・２〜200nm程度、好ましくは2nm以上50nm未満のシェル
厚 を示す稠密シリカの中空粒子の製造に特に好適である。
該粒子は、出発支持体の寸法の関数である粒度を示す。
後者は、好ましくは20nm以上〜30μｍ程度、好ましくは
50nm〜20μｍ程度であることができる。
BET比表面積は、“The Journal of American Che
mical Society",Vol.60,p.309（1938年２月）に記載の
ブルナウエル−エメット−ッテラー法に従って決定され
る。これはNFT標準規格45007（1987年11月）に相当す
る。
DOP吸油量は、フタル酸ジオクチルを使用するISO標準
規格787/5に従って決定される。
シェルの厚みは電子顕微鏡により決定される。
本発明の方法に従って得られた中空粒子は、 ・断熱材又は遮音材或いはそれらの構成要素として、 ・重合体、建築材料、ゴム、紙（インクジェットペーパ
ー）、塗料などのための中空充填剤として、 ・吸収剤（流出液の処理、吸収紙など）として、 ・歯磨き剤として、 ・そのまま液体状で、又は溶液若しくは溶融状態の液体
として導入できる活性物質の吸収及び（又は）制御され
た放出のための支持体として（この場合には、活性物質
の放出は、例えば高塩基性媒体中での溶解により又は機
械的作用により又は拡散によりシリカシェルを破壊させ
ることによって達成される） 使用することができる。
しかして、これらは、 ・活性成分の放出が制御されたコンクリート及び建築材
料用の硬化促進剤又は増粘剤、 ・石油分野における分解操作に使用できる酸化剤、 ・放出が制御された医薬品、農薬、食品、化粧品、風味
剤又は香料活性成分、 ・家庭用又は工業用洗浄における硬質表面の洗浄用の殺
菌剤、 ・身体の衛生のための軟化剤又は加湿剤、 ・酵素（家庭用洗剤への用途） を吸収させるために、 ・日光保護材として又は日光保護材用支持体（紫外線防
止剤）として、 ・吸収された風味剤又は治療用活性成分（弗素化誘導
体、殺菌剤など）の放出が制御された歯磨き用添加剤又
は歯磨き剤として（活性成分が風味剤であるときは、活
性物質は支持体及び（又は）一般に高い比表面積を示す
慣用の研磨剤に担持されると限られた反応性及び（又
は）吸収性を有することがありうる）として、 ・液状処方物で慣用されている物質、植物保護又は治療
用の生物学的に活性な液状物質、例えば有機油、鉱油、
植物油又はシリコーン油又はこれらの誘導体のような物
質を固形状に処方するために、石鹸のような固形品を処
方するために 使用することができる。
本発明の第二の主題は、 ・15〜800m2/g程度のBET比表面積、 ・シリカ100g当たり500ml以上のDOP吸油量、 ・2nm以上10nm未満程度のシェル厚 を示す中空稠密シリカ粒子からなる。
これらは、ほぼ１μｍより大きい、好ましくはほぼ10
μｍより大きい、さらにはほぼ15μｍより大きいの粒度
（平均粒径）を示すことができる。
ほぼ20nm未満、好ましくはほぼ10nm未満の低いシェル
厚を示す粒子は、容易に破壊される（特に、それらがほ
ぼ１μｍより大きい、好ましくはほぼ10μｍより大き
い、さらに詳しくはほぼ15μｍより大きいの平均粒径を
示すならば）。それらは、活性物質、例えば、風味剤、
風味剤誘導体、香料、軟化剤、保湿剤、加湿剤、コンデ
イショニング剤などの保護及び（又は）放出のための活
性物質用支持体として使用することができる。これらの
活性物質の放出は、単純な機械的応力（アトマイザーに
通すことによる圧潰、皮膚に手で広げることによる圧潰
など）によるシリカシェルの機械的な破砕によって達成
される。
これらの活性物質は、上記の稠密シリカの脆い中空粒
子と液体状で［そのままか又は溶融状態（それらが固
体、ワックス又はゲルであるとき）或いはビヒクルに溶
解又は分散させた状態で］接触させるだけで吸収させる
ことができる。
下記の実施例を例示として示す。
例１ 炭酸カルシウムコアとシリカシェルとからなる粒子の製
造 初期容器底部装入物を、15リットルの反応器に、５リ
ットルの水、塩化ナトリウムとして0.68モル（容器底部
装入物１リットル当たり）のナトリウム、４μｍの平均
粒径及び16m2/gのBET比表面積を示す1150gの沈降炭酸カ
ルシウム及び容器底部装入物１リットル当たり3gのSiO2
の濃度に相当する量の珪酸ナトリウム（これは130g/lの
SiO2を含有する水溶液であり、3.5のSiO2/Na2O比を有す
る）を導入することによって製造する。９のpHの容器底
部装入物を90℃にもたらし、攪拌し続ける。
続いて、下記の物質： ・濃度が130g/lのSiO2であって、3.5のSiO2/Na2O比を有
する珪酸ナトリウム水溶液、及び ・80g/lの酸を含有する硫酸水溶液 を30分間で230gのシリカを形成させるように同時に導入
する。
30分間熟成した後、得られたスラリーをろ過し、ろ過
ケーキを水洗し、次いで80℃のオーブンで乾燥する。
生成物を電子顕微鏡（TEM）により分析すると、付着
したシリカ層の厚みが5nm程度であることが示された。
粒子のBET比表面積は、21m2/であった。
珪酸ナトリウムの添加速度は0.4g（SiO2）/h/g（CaCO
3）であったが、これに対して従来技術（米国特許第2,8
85,366号）に従う場合は0.08g（SiO2）/h/g（CaCO3）で
ある。
コアの除去 上で得た300gの乾燥粒子を2.7リットルの水に再分散
させる。濃塩酸（8.5M）を２以下のpHをもたらすように
添加する。酸の添加をこのpHが安定化するまで30分間続
ける。
次いで、得られた生成物をろ過し、十分に洗浄し、オ
ーブンで80℃で乾燥する。
得られた中空粒子は下記の特性： ・207m2/gのBET比表面積、 ・シリカ100g当たり612mlのDOP吸油量、 ・5nm程度のシェル厚 を示した。
例２ 例１で製造した50gの中空シリカを500mlのシクロメチ
コン（ローヌ−プーラン社から市販されている揮発性シ
リコーン油 Mirasil CM4）におだやかに剪断させなが
ら分散させる。
この混合物を室温で10分間穏やかな剪断下におく。吸
収されたシクロメチコンの量を得られた乾燥粒子の重量
増加により測定する。このシリカは、その重量の５倍の
シリコーン油を吸収することがわかった。
例３ 例１で製造した50gの中空シリカを500mlのミント風味
剤Herbalにおだやかに剪断させながら分散させる。
この混合物を室温で10分間穏やかな剪断下におく。吸
収された風味剤の量を得られた乾燥粒子の重量増加によ
り測定する。このシリカは、その重量の５倍の風味剤を
吸収することがわかった。
例４ 例１で製造した50gの中空シリカを500mlの15％香料−
シクロメチコン濃厚物溶液におだやかに剪断させながら
分散させる。
この混合物を室温で10分間穏やかな剪断下におく。吸
収された香料濃厚物の量を得られた乾燥粒子の重量増加
により測定する。このシリカは、その重量の５倍の香料
濃厚物を吸収することがわかった。
例５ 容器底部装入物を、15リットルの反応器に、 ・17μｍの直径及び4m2/gのBET比表面積を示す230g/lの
沈降炭酸カルシウムを含む５リットルの水性分散体、 ・容器底部装入物１リットル当たり0.43モルのナトリウ
ムに相当する量の硫酸ナトリウム、及び ・容器底部装入物について９のpHを得るため、124gの珪
酸ナトリウム水溶液（これは130g/lのSiO2を含有し、3.
5のSiO2/Na2O比を有する） を導入することにより製造する。
容器底部装入物を90℃にもたらし、攪拌し続ける。
続いて、下記の物質： ・濃度が130g/lのSiO2であって、3.5のSiO2/Na2O比を有
する珪酸ナトリウム水溶液、及び ・ガス状CO2 を45分間で57.5gのシリカを形成させるように同時に導
入する。
30分間熟成した後、得られたスラリーをろ過し、ろ過
ケーキを水洗し、次いで80℃のオーブンで乾燥する。
生成物を電子顕微鏡（TEM）により分析すると、付着
したシリカ層の厚みが5nm程度であることが示された。
粒子のBET比表面積は、4.2m2/gであった。
珪酸ナトリウムの添加速度は0.07g（SiO2）/h/g（CaC
O3）であったが、これに対して従来技術（米国特許第2,
885,366号）に従う場合は0.02g（SiO2）/h/g（CaCO3）
である。
コアの除去 上で得た300gの乾燥粒子を2.7リットルの水に再分散
させる。濃塩酸（8.5M）を２以下のpHをもたらすように
添加する。酸の添加をこのpHが安定化するまで30分間続
ける。
次いで、得られた生成物をろ過し、十分に洗浄し、次
いでエタノールで、最後にエーテルで洗浄し、真空乾燥
する。
得られた中空粒子は下記の特性： ・198m2/gのBET比表面積、 ・シリカ100g当たり1740mlのDOP吸油量、 ・5nm程度のシェル厚 を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ Ｄ２１Ｈ 17/68 Ｄ２１Ｈ 17/68 19/40 19/40 // Ａ６１Ｋ 7/16 Ａ６１Ｋ 7/16 7/42 7/42 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/12 C01B 13/14

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】活性シリカを珪酸アルカリ金属Ｍの水溶液
    から、少なくとも２のSiO2/M2O比で、酸性化剤を使用し
    てpHを調節して、シリカ以外の材料からできた支持体上
    に沈殿させ、形成されたシリカスラリーを分離し、回収
    されたシリカ懸濁液を乾燥し、該支持体を除去すること
    によって稠密シリカシェルからなる中空粒子を製造する
    ための方法であって、 a.沈殿によるシリカスラリーの形成操作を次の段階： （ｉ）次の物質： ・水、 ・スラリー形成操作のpH及び温度条件では水に不溶性で
    あるが、後続の除去操作中にシリカシェルを溶解又は破
    壊させることなく少なくとも部分的に除去することがで
    きる、シリカ以外の少なくとも１種の有機又は無機支持
    体、 ・アルカリ金属の群から選択される電解質塩（存在する
    電解質の量は初期容器底部装入物１リットル当たり少な
    くとも0.4モルのアルカリ金属イオンである） を含むpH8〜10の初期容器底部装入物を80〜98℃の温度
    で使用することからなる第一段階、 （ii）該初期容器底部装入物に ・少なくとも100g/lのSiO2を含む水溶液状の珪酸アルカ
    リ金属、及び ・酸性化剤 を、活性シリカの形成速度Ｋ（支持体1gにつき１時間当
    たりのシリカのｇ数で表して）が次の値： Ｋ≧３（A/200）2n （ここで、ｎは（Ｔ−90）/10に等しく、 Ａは被覆すべき支持体の比表面積（m2/gで表して）を表
    し、 Ｔは温度℃を表す） に相当するような条件下で、導入し、しかも反応混合物
    が８〜10の一定のpHを示し、所望量のシリカが形成され
    るまで80〜98℃の温度に保持するようにすることからな
    る第二段階 に従って実施すること、 b.得られた活性シリカシェルと該支持体よりなるコアと
    からなる粒子を、該活性シリカシェルを溶解又は破壊さ
    せることなく、支持体構成材料の除去操作に付すること を特徴とする、稠密シリカシェルからなる中空粒子の製
    造方法。
  2. 【請求項２】活性シリカを珪酸アルカリ金属Ｍの水溶液
    から、少なくとも２のSiO2/M2O比で、酸性化剤を使用し
    てpHを調節して、シリカ以外の材料からできた支持体上
    に沈殿させ、形成されたシリカスラリーを分離し、回収
    されたシリカ懸濁液を乾燥し、該支持体を除去すること
    によって稠密シリカシェルからなる中空粒子を製造する
    ための方法であって、 a.沈殿によるシリカスラリーの形成操作を次の段階： （ｉ）次の物質： ・水、 ・スラリー形成操作のpH及び温度条件では水に不溶性で
    あるが、後続の除去操作中にシリカシェルを溶解又は破
    壊させることなく少なくとも部分的に除去することがで
    きる、シリカ以外の少なくとも１種の有機又は無機支持
    体、 ・アルカリ金属の群から選択される電解質塩（存在する
    電解質の量は初期容器底部装入物１リットル当たり少な
    くとも0.4モルのアルカリ金属イオンである）、及び ・緩衝液又は塩基性試薬 を含むpH8〜10の初期容器底部装入物を80〜98℃の温度
    で使用することからなる第一段階、 （ii）該初期容器底部装入物に ・少なくとも100g/lのSiO2を含む水溶液状の珪酸アルカ
    リ金属、及び ・酸性化剤 を、活性シリカの形成速度Ｋ（支持体1gにつき１時間当
    たりのシリカのｇ数で表して）が次の値： Ｋ≧３（A/200）2n （ここで、ｎは（Ｔ−90）/10に等しく、 Ａは被覆すべき支持体の比表面積（m2/gで表して）を表
    し、 Ｔは温度℃を表す） に相当するような条件下で、導入し、しかも反応混合物
    が８〜10の一定のpHを示し、所望量のシリカが形成され
    るまで80〜98℃の温度に保持するようにすることからな
    る第二段階 に従って実施すること、 b.得られた活性シリカシェルと該支持体よりなるコアと
    からなる粒子を、該活性シリカシェルを溶解又は破壊さ
    せることなく、支持体構成材料の除去操作に付すること を特徴とする、稠密シリカシェルからなる中空粒子の製
    造方法。
  3. 【請求項３】活性シリカの形成速度ＫがＫ≧４（A/20
    0）2nである請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】酸性化剤が無機又は有機酸であることを特
    徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  5. 【請求項５】支持体構成材料が次の処理の一つ：固体又
    は液体材料についての熱処理；固体材料についての８未
    満のpHの無機若しくは有機酸を使用し又は非極性溶媒を
    使用する溶解による処理；或いは液体材料についての分
    離のうちの一つによって除去することができる材料から
    選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】該材料が炭酸カルシウムであることを特徴
    とする、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】支持体が20nm〜30μｍの平均粒径を示すこ
    とを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方
    法。
  8. 【請求項８】スラリー形成の第二段階が、支持体100重
    量部当たり少なくとも１〜150重量部のSiO2が形成され
    るまで、珪酸アルカリ金属と酸性化剤を同時に導入する
    ことによって実施されることを特徴とする、請求項１〜
    ７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】15〜800m2/gのBET比表面積、シリカ100g当
    たり500ml以上のDOP吸油量、2nm以上10nm未満のシェル
    厚及び15μｍより大きい平均粒径を示すことを特徴とす
    る、稠密シリカの中空粒子。
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