CN112272688B - 用于稳定薄荷油的经表面反应碳酸钙 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1‑90μm的经表面反应碳酸钙，其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中，并且涉及这种经表面反应碳酸钙用于稳定薄荷油的用途。

Description

用于稳定薄荷油的经表面反应碳酸钙

技术领域

本发明涉及具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-90μm的经表面反应碳酸钙，其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中，并且涉及这种经表面反应碳酸钙用于稳定薄荷油的用途。

背景技术

薄荷油类(例如薄荷油、留兰香油和胡椒薄荷油)具有多种好处，例如具有提神和清凉作用、抗菌作用、调味性能和促进消化平衡。因此，薄荷油类广泛地应用于制造皂、洗发水、皮肤护理产品、药用产品、香烟、牙膏、消毒剂、驱虫剂、食物产品、饮料等。

但是，薄荷油类具有改变的倾向，因而随时间的流逝显示出降低的稳定性。例如，在薄荷油类中典型地发现的几种组分的特征是非常低的沸点，从而导致当在例如室温下储存时相应的组分从油中除去。此外，这类油包含反应性组分，所述反应性组分可彼此反应或可经历化学转化，从而在油中产生不希望的风味以及组成改变。

鉴于以上所述，本领域仍然需要改善薄荷油类的稳定性，尤其是抵抗由化学转化引起的组成变化。

发明内容

因此，本发明的目的可被视为提供一种用于稳定薄荷油、特别是稳定薄荷油抵抗化学转化的试剂。此外，希望该用于稳定薄荷油的试剂容易获得，无毒并且可被用在各种各样的应用中。

本发明解决了上述目的中的一个或多个。

根据本发明的一个方面，提供具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-90μm的经表面反应碳酸钙，其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中，其中该经表面反应碳酸钙为天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H₃O⁺离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H₃O⁺离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应。

有利的实施方案在相应的从属权利要求中定义。

根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.5-50μm，优选1-40μm，更优选1.2-30μm，并且最优选1.5-15μm。

根据另一种实施方案，该经表面反应碳酸钙具有使用氮气和BET法测量的比表面积为15m²/g-200m²/g，优选为20m²/g-180m²/g并且更优选为25m²/g-160m²/g。

根据又一种实施方案，该天然研磨碳酸钙选自大理石、白垩、石灰石以及其混合物，或者该沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石晶型的沉淀碳酸钙或其混合物。

根据一种实施方案，该至少一种H₃O⁺离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸式盐、醋酸、甲酸及其混合物，优选地，该至少一种H₃O⁺离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、由选自Li⁺、Na⁺和/或K⁺的阳离子至少部分中和的H₂PO₄ ^-、由选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺和/或Ca²⁺的阳离子至少部分中和的HPO₄ ^2-、及其混合物，更优选地，该至少一种H₃O⁺离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，并且最优选地，该至少一种H₃O⁺离子供体是磷酸。

根据另一种实施方案，该经表面反应碳酸钙为粉末的形式。

根据又一种实施方案，该经表面反应碳酸钙为粒料(granules)的形式，优选具有通过筛分分级确定的体积中值粒子尺寸为0.1-6mm、优选0.2-5mm、更优选0.3-4mm、特别优选0.3-0.6mm或1mm-4mm、最优选0.6-1mm或1-2mm的粒料。

根据一种实施方案，该薄荷油包含两种或多种选自以下的化合物：薄荷醇、异薄荷酮、薄荷酮、柠檬烯、乙酸

酯、β-蒎烯、α-蒎烯、α-萜品醇、异蒲勒醇、萜品烯-4-醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮、胡椒酮和石竹烯。

根据另一种实施方案，该薄荷油选自薄荷油、留兰香油、胡椒薄荷油及其混合物。

根据另一个方面，提供如本文定义的经表面反应碳酸钙用于稳定薄荷油的用途。

根据一种实施方案，该薄荷油的至少一种化合物被稳定以抵抗化学转化。

根据另一种实施方案，该至少一种化合物选自β-蒎烯、α-蒎烯、柠檬烯、异蒲勒醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮及其混合物。

根据又一种实施方案，该薄荷油的稳定涉及在室温下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在93天内、优选93天的回收率为≥96.0％重量，优选≥97.0％重量，甚至更优选≥98.0％重量并且最优选≥99.0％重量。

根据一种实施方案，该薄荷油的稳定涉及在室温下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在30天内、优选30天的回收率为≥99.0％重量，优选≥99.5％重量。

根据另一种实施方案，该薄荷油的稳定涉及在40℃(±2℃)的温度下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在93天内、优选93天的回收率为≥90.0％重量，优选≥92.0％重量，甚至更优选≥94.0％重量并且最优选≥96.0％重量。

根据再一种实施方案，该薄荷油的稳定涉及在40℃(±2℃)的温度下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在30天内、优选30天的回收率为≥94.0％重量，优选≥98.0％重量。

应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：

在本发明含义中的“天然研磨碳酸钙”(GCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得的碳酸钙，并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。

在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的物质，通过在水性、半干燥或潮湿环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过钙和碳酸根离子源在水中沉淀而获得。PCC可以是球霰石、方解石或文石晶型。PCC被描述于例如以下文献中：EP 2 447 213 A1、EP 2524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO 2013/142473A1。

在本申请含义中的术语“经表面反应(surface-reacted)”将被用来指示材料已经经历了包括在利用H₃O⁺离子供体处理时(例如，通过使用水溶性游离酸和/或酸式盐)在水性环境中部分溶解所述材料的过程，之后是可在不存在或存在另外的结晶添加剂的情况下发生的结晶过程。

在本发明上下文中的“H₃O⁺离子供体”是

酸和/或酸式盐，即包含酸性氢的盐。

如本文中所使用的术语“酸”是指在由

和Lowry定义的含义中的酸(例如，H₂SO₄、HSO₄ ^-)。

术语“游离酸”仅指这些酸为完全质子化的形式(例如，H₂SO₄)。

除本文的经表面反应碳酸钙之外的颗粒状材料的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸的分布d_x来描述。在其中，值d_x表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于d_x的直径。这意味着例如d₂₀值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％重量小于该粒子尺寸。d₅₀值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有粒子的50％重量大于该粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指明，否则该粒子尺寸被具体指定为重量中值粒子尺寸d₅₀(重量)。粒子尺寸通过使用Micromeritics Instrument Corporation的Sedigraph^TM 5100仪器或Sedigraph^TM 5120仪器来确定。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的粒子尺寸。在0.1％重量的Na₄P₂O₇的水溶液中进行测量。

本文中的经表面反应碳酸钙的“粒子尺寸”被描述为体积基粒子尺寸分布。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统评价体积中值粒子尺寸d₅₀。使用MalvernMastersizer 2000激光衍射系统测量的d₅₀或者d₉₈值所表示的直径值使得以体积计分别为50％或者98％的粒子具有小于该值的直径。使用米氏(Mie)理论分析通过测量获得的原始数据，其中粒子折射率为1.57并且吸收系数为0.005。

在本申请含义中的术语“颗粒(状)(particulate)”是指由多个粒子(particle)构成的材料。所述多个粒子可例如通过其粒子尺寸分布来定义。表述“颗粒状材料”可包括粒料、粉末、颗粒(grains)、片剂或碎屑(crumbles)。

如在整个本文档中所用的材料的“比表面积”(以m²/g表示)可通过利用氮气作为吸附气体的Brunauer Emmett Teller(BET)方法并且通过使用来自Micromeritics的ASAP2460仪器来确定。该方法为本领域技术人员所熟知并且定义于ISO 9277:2010中。测量之前将样品在真空下于100℃调理30分钟的时间周期。通过将该比表面积(以m²/g为单位)与材料的质量(以g为单位)相乘来获得所述材料的总表面积(以m²为单位)。

在本发明的上下文中，术语“孔(pore)”被理解为描述在粒子之间和/或在粒子内所发现的空间，也即由粒子在它们在最近相邻接触下包在一起时所形成的空间(粒子间孔)，例如在粉末或密实料中，和/或多孔粒子内的空隙空间(粒子内孔)，所述空间在被液体饱和时在压力下允许液体通过和/或支持表面润湿液体的吸收。

除非另外指明，术语“干燥”是指以下这样的过程：根据该过程，至少一部分水从待干燥的材料移除，使得达到在120℃下所获得的“干燥的”材料的恒重。此外，除非另外指明，否则“干燥的”或“干燥”材料可通过其总含湿量来定义，该总含湿量基于该干燥的材料的总重量计为小于或等于1.0％重量、优选小于或等于0.5％重量、更优选小于或等于0.2％重量且最优选0.03-0.07％重量。

出于本申请的目的，“水不溶性”材料被定义为这样的材料：当其与100ml去离子水混合且在20℃下过滤以回收液体滤液时，其在100g所述液体滤液在95-100℃下蒸发之后提供小于或等于0.1g的回收的固体材料。“水溶性”材料被定义为这样的材料：其导致在100g的所述液体滤液在95-100℃下蒸发之后回收大于0.1g的固体材料。为了评价一种材料是否为本发明含义中的水不溶性或水溶性材料，样品大小大于0.1g，优选0.5g或更大。

在本发明含义中的“悬浮液”或“浆料”包括未溶解的固体和水以及任选的其他添加剂，并且通常含有大量固体，并且因而与用于形成其的液体相比更为粘性且可具有更高的密度。

在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非任意情况下另外具体指出。

当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。

诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。

无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。

在下文中，将更详细地阐述本发明组合物的优选实施方案。

本发明涉及具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-90μm的经表面反应碳酸钙，其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中，其中该经表面反应碳酸钙为天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H₃O⁺离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H₃O⁺离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应。

在本发明的一种优选实施方案中，该经表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：(a)提供天然或沉淀碳酸钙的悬浮液，(b)向步骤(a)的该悬浮液中添加至少一种在20℃下具有0或更低的pK_a值、或在20℃下具有0至2.5的pK_a值的酸，以及(c)在步骤(b)之前、期间或之后利用二氧化碳处理步骤(a)的该悬浮液。根据另一种实施方案，该经表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：(A)提供天然或沉淀碳酸钙，(B)提供至少一种水溶性酸，(C)提供气态CO₂，(D)使步骤(A)的所述天然或沉淀碳酸钙与步骤(B)的该至少一种酸并且与步骤(C)的CO₂接触，其特征在于：(i)步骤(B)的该至少一种酸在20℃下具有大于2.5且小于或等于7的与其第一可用氢的电离相关的pK_a，并且在此第一可用氢失去时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子，并且(ii)在使该至少一种酸与天然或沉淀碳酸钙接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下在20℃下具有大于7的与该第一可用氢的电离相关的pK_a，且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。

“天然研磨碳酸钙”(GCC)优选选自含碳酸钙的矿物，所述矿物选自大理石、白垩、石灰石及其混合物。天然研磨碳酸钙可包含另外的天然存在的成分如碳酸镁、铝硅酸盐等。

通常，天然研磨碳酸钙的研磨可以是干式或湿式研磨步骤并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。在含碳酸钙的矿物材料包含湿式研磨的含碳酸钙的矿物材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。由此获得的经湿式加工的研磨的天然碳酸钙可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(必要时)可在单一步骤(例如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。

在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙反应之后沉淀或通过将钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl₂及Na₂CO₃)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其他可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶型存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶型中的每一晶型而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。

根据本发明的一种实施方案，该沉淀碳酸钙是下述这样的沉淀碳酸钙：其优选包含文石、球霰石或方解石矿物晶型，或其混合物。

沉淀碳酸钙可在用二氧化碳和至少一种H₃O⁺离子供体处理之前通过与用于研磨如上所述的天然碳酸钙的相同方式进行研磨。

根据本发明的一种实施方案，天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有0.05-10.0μm、优选0.2-5.0μm并且最优选0.4-3.0μm的重量中值粒子尺寸d₅₀。根据本发明的另一种实施方案，天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有0.15-30μm、优选0.6-15μm、更优选1.2-10μm、最优选1.5-4μm并且尤其是1.6μm的顶切粒子尺寸d₉₈。

该天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙可干燥使用或悬浮在水中。优选地，相应的浆料具有基于所述浆料的重量计在1％重量-90％重量、更优选3％重量-60％重量、甚至更优选5％重量-40％重量并且最优选10％重量-25％重量范围内的天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的含量。

用于制备经表面反应碳酸钙的该一种或多种H₃O⁺离子供体可为在制备条件下产生H₃O⁺离子的任何强酸、中强酸或弱酸或其混合物。根据本发明，该至少一种H₃O⁺离子供体也可以是在制备条件下产生H₃O⁺离子的酸式盐。

根据一种实施方案，该至少一种H₃O⁺离子供体为在20℃下具有0或更小的pK_a的强酸。

根据另一种实施方案，该至少一种H₃O⁺离子供体为在20℃下pK_a值为0-2.5的中强酸。如果在20℃下的pK_a为0或更小，则该酸优选选自硫酸，盐酸或者其混合物。如果在20℃下的pK_a为0-2.5，则H₃O⁺离子供体优选选自H₂SO₃、H₃PO₄、草酸或其混合物。该至少一种H₃O⁺离子供体也可以是酸式盐，例如HSO₄ ^-或H₂PO₄ ^-(其为通过相应阳离子如Li⁺、Na⁺或K⁺至少部分中和的)，或者HPO₄ ^2-(其为通过相应阳离子如Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺或Ca²⁺至少部分中和的)。该至少一种H₃O⁺离子供体也可以是一种或多种酸和一种或多种酸式盐的混合物。

根据又另一种实施方案，该至少一种H₃O⁺离子供体为弱酸，其具有在20℃下测量时为大于2.5且小于或等于7的pK_a值(与第一可用氢的电离相关)，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。之后，额外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下测量时为大于7的pK_a(与第一可用氢的电离相关)并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据更优选的实施方案，该弱酸具有在20℃下大于2.5至5的pK_a值，并且更优选地，该弱酸选自醋酸、甲酸、丙酸及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一种更优选的实施方案中，该阳离子为钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一种更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。在一种最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。可逐滴或在一个步骤中进行水溶性盐的添加。在逐滴添加的情况下，该添加优选在10分钟的时间周期内发生。更优选地，在一个步骤中添加所述盐。

根据本发明的一种实施方案，该至少一种H₃O⁺离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸式盐、醋酸、甲酸及其混合物。优选地，该至少一种H₃O⁺离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、H₂PO₄ ^-(其为通过相应阳离子如Li⁺、Na⁺或K⁺至少部分中和的)，HPO₄ ^2-(其为通过相应阳离子如Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺或Ca²⁺至少部分中和的)，及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，并且最优选地，该至少一种H₃O⁺离子供体是磷酸。

该一种或多种H₃O⁺离子供体可作为浓缩溶液或更稀释的溶液被添加至该悬浮液中。优选地，该H₃O⁺离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1并且最优选0.1至0.58。

作为另外可选方案，也可在悬浮该天然或沉淀碳酸钙之前将该H₃O⁺离子供体添加至水中。

在下一个步骤中，利用二氧化碳处理天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。如果诸如硫酸或盐酸的强酸被用于天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的H₃O⁺离子供体处理，则二氧化碳自动形成。另外可选地或者额外地，二氧化碳可从外部来源供应。

H₃O⁺离子供体处理和利用二氧化碳的处理可同时进行，当使用强酸或中强酸时情况就是如此。也可首先进行H₃O⁺离子供体处理，例如利用在20℃下具有0-2.5范围内的pK_a的中强酸来进行，其中二氧化碳原位形成，并且因此，二氧化碳处理将自动地与H₃O⁺离子供体处理同时进行，接着进行利用从外部来源供应的二氧化碳的额外处理。

优选地，悬浮液中气态二氧化碳的浓度就体积而言使得比率(悬浮液体积):(气态CO₂的体积)为1:0.05至1:20，甚至更优选为1:0.05至1:5。

在一种优选实施方案中，H₃O⁺离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选多次。根据一种实施方案，在至少约5分钟、典型地约5-约30分钟的时间周期内添加该至少一种H₃O⁺离子供体。另外可选地，在约30分钟、优选约45分钟并且有时约1小时或更长的时间周期内添加该至少一种H₃O⁺离子供体。

在H₃O⁺离子供体处理及二氧化碳处理之后，在20℃下测量的水性悬浮液的pH值自然地达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值，由此将表面反应的天然或沉淀碳酸钙制备为具有大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的pH的水性悬浮液。

应理解，H₃O⁺离子供体处理以及利用二氧化碳的处理可以在宽温度范围内进行。优选地，H₃O⁺离子供体处理以及利用二氧化碳的处理可在室温或升高的温度下进行。例如，如果H₃O⁺离子供体处理以及利用二氧化碳的处理在升高的温度下进行，则该处理优选在30-90℃、更优选40-80℃并且最优选50-80℃如60-80℃的范围内。

关于经表面反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节公开在以下文献中：WO 00/39222A1，WO 2004/083316A1，WO 2005/121257A2，WO 2009/074492A1，EP 2264108A1，EP2264109A1和US 2004/0020410A1，这些参考文献的内容在此被包括在本申请中。

类似地，获得经表面反应的沉淀碳酸钙。正如可从WO 2009/074492A1详细获取的，经表面反应的沉淀碳酸钙通过如下方式获得：使沉淀碳酸钙与H₃O⁺离子并且与溶解于水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触，以形成经表面反应的沉淀碳酸钙的浆料，其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少一部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性的、至少部分结晶的钙盐。

所述溶解的钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被H₃O⁺离子溶解而自然生成的溶解钙离子来说过量的溶解的钙离子，其中所述H₃O⁺离子仅以该阴离子的抗衡离子的形式提供，也即经由添加酸或非钙酸式盐的形式的阴离子，并且不存在任何另外的钙离子或钙离子生成来源。

所述过量的溶解的钙离子优选通过添加可溶中性或酸式钙盐而提供，或通过添加原位产生可溶中性或酸式钙盐的酸或中性或酸式非钙盐而提供。

所述H₃O⁺离子可通过添加酸或所述阴离子的酸式盐而提供，或通过添加同时用于提供所有或部分的所述过量的溶解的钙离子的酸或酸式盐而提供。

在制备经表面反应的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的一种进一步优选的实施方案中，使天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙在至少一种选自以下的化合物的存在下与该酸和/或二氧化碳反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁或其混合物。优选地，该至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。这些组分可在添加该酸和/或二氧化碳之前被添加至包含天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。

另外可选地，硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐和/或氧化镁组分可在天然或沉淀碳酸钙与酸和二氧化碳已经开始反应时添加至天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐组分存在下制备经表面反应的天然或沉淀碳酸钙的其他细节被公开于WO 2004/083316 A1中，该参考文献的内容在此被包含在本申请中。

可使经表面反应碳酸钙保持悬浮液状态，任选地通过分散剂使其进一步稳定化。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。

另外可选地，可干燥上述水性悬浮液，由此获得呈粒料或粉末形式的固体(也即干燥的或含有不呈流体形式的很少的水)经表面反应的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。

然而，如果该经表面反应碳酸钙为粉末的形式，则该薄荷油的稳定有利地得到改善。

该经表面反应碳酸钙可具有不同的粒子形状，例如玫瑰、高尔夫球和/或大脑的形状。

根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙具有使用氮气和BET方法测量的15m²/g至200m²/g、优选20m²/g至180m²/g并且最优选25m²/g至160m²/g的比表面积。在本发明含义中的BET比表面积被定义为粒子的表面积除以粒子的质量。如本文中所使用，该比表面积使用BET等温线通过吸附测量(ISO 9277:2010)且以m²/g具体指定。

本发明的一个要求是：该经表面反应碳酸钙具有0.1-90μm的体积中值粒子尺寸d₅₀。根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙具有0.1-75μm、优选0.5-50μm、更优选1-40μm、又更优选1.2-30μm且最优选1.5至15μm的体积中值粒子尺寸d₅₀。

优选地，该经表面反应碳酸钙为粉末的形式，该粉末具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-90μm，更优选0.1-75μm，甚至更优选0.5-50μm，再更优选1-40μm，又更优选1.2-30μm且最优选1.5至15μm。

此外可优选地，该经表面反应碳酸钙粒子具有2-150μm、优选4-100μm、更优选6-80μm、又更优选8-60μm且最优选8-30μm的体积顶切粒子尺寸d₉₈。

在本发明的一种实施方案中，如本文所述的经表面反应碳酸钙以粒料的形式提供。在本发明含义中的“粒料”是该经表面反应碳酸钙的附聚物，并且具有0.1-6mm的粒子尺寸。也就是说，具有0.1-6mm的粒子尺寸的粒料包含具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-90μm、优选0.5-50μm、更优选1-40μm、甚至更优选1.2-30μm且最优选1.5至15μm的该经表面反应碳酸钙的初级粒子。

例如，该粒料优选具有通过筛分分级确定的体积中值粒子尺寸为0.2-5mm、甚至更优选0.3-4mm、特别优选0.3-0.6mm或1mm-4mm，最优选0.6-1mm或1-2mm，包含具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-90μm、优选0.5-50μm、更优选1-40μm、甚至更优选1.2-30μm且最优选1.5至15μm的该经表面反应碳酸钙的初级粒子。

如果该经表面反应碳酸钙以粒料的形式提供，那么应理解首先制备该粒料，然后将该粒料以薄荷加载。

值d_x表示下述这样的直径：相对于该直径，x％的粒子具有小于d_x的直径。这意味着d₉₈值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％小于该粒子尺寸。d₉₈值也被称作“顶切(top cut)”。d_x值可以用体积或重量百分数给出。d₅₀(重量)值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量小于该粒子尺寸，并且d₅₀(体积)值是体积中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％体积小于该粒子尺寸。

使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统评价体积中值颗粒直径d₅₀。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的d₅₀或d₉₈值指示出的直径值为：分别50％或98％体积的粒子具有小于这个值的直径。通过测量获得的原始数据使用米氏理论、以粒子折射率1.57以及吸收系数0.005进行分析。

重量中值颗粒直径通过沉降法测量，所述沉降法是在重力场中的沉降行为的分析。使用Micromeritics Instrument Corporation的Sedigraph^TM 5100或5120进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1％重量Na₄P₂O₇的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。

方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。

使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计，使用汞侵入孔隙率测定法(mercury intrusion porosimetry)测量结果测量比孔容，所述汞孔率计具有最大施加汞压为414MPa(60 000psi)，等效于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm³室的粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.，“Void Space Structure ofCompressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”，Industrial and Engineering Chemistry Research，35(5)，1996年，第1753-1764页)，针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据。

在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域，其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔，则此区域显现双峰，并且通过获取由汞侵入比峰转折点更细(即比双峰拐点更细)的孔的比孔容，因而定义比粒子内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。

通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布，其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围，则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积，以给出在每单位质量孔体积(比孔容)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然，相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其他孔尺寸区域。

优选地，该经表面反应的碳酸钙具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.1-2.3cm³/g、更优选0.2-2.0cm³/g、尤其优选0.4-1.8cm³/g且最优选0.6-1.6cm³/g的粒子内侵入式比孔容。

通过汞孔隙率测定法测量结果确定的该经表面反应的碳酸钙的粒子内孔尺寸优选0.004-1.6μm、更优选0.005-1.3μm、尤其优选0.006-1.15μm且最优选0.007-1.0μm，例如0.004-0.16μm。

根据一种示例性的实施方案，该经表面反应碳酸钙具有1.5-15μm、优选4-6μm的体积中值粒子尺寸d₅₀；使用氮气和BET方法测量的30-140m²/g、优选30-100m²/g的比表面积；以及由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.2-2.0cm³/g、优选0.6-1.6cm³/g的粒子内侵入式比孔容。

例如，该经表面反应碳酸钙为粉末的形式，该粉末具有1.5-15μm、优选4-6μm的体积中值粒子尺寸d₅₀；使用氮气和BET方法测量的30-140m²/g、优选30-100m²/g的比表面积；以及由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.2-2.0cm³/g、优选0.6-1.6cm³/g的粒子内侵入式比孔容。

根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙包含至少一种酸的阴离子的水不溶性的、至少部分结晶的钙盐，其形成于该天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面上。根据一种实施方案，该至少一种酸的阴离子的水不溶性的、至少部分结晶的盐至少部分地、优选完全地覆盖该天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面。取决于所使用的至少一种酸，该阴离子可以是硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、柠檬酸根、草酸根、乙酸根、甲酸根和/或氯离子。

例如，磷酸、H₂PO₄ ^-或HPO₄ ^2-作为H₃O⁺离子供体的使用可导致羟磷灰石的形成。因此，在一种优选的实施方案中，该至少一种水不溶性钙盐是羟磷灰石。

根据一种实施方案，该至少一种水不溶性钙盐是羟磷灰石，其中该经表面反应碳酸钙提供的羟磷灰石对方解石、文石和/或球霰石(优选对方解石)的比例以重量计为在1：99至99：1的范围内。优选地，该经表面反应碳酸钙提供的羟磷灰石对方解石、文石和/或球霰石(优选对方解石)的比例以重量计为在1：9至9：1、优选1：7至8：1、更优选1：5至7：1且最优选1：4至7：1的范围内。

以类似的方式，其他H₃O⁺离子供体的使用可导致在该经表面反应碳酸钙的表面的至少一部分上形成非碳酸钙的相应水不溶性钙盐。在一种实施方案中，该至少一种水不溶性钙盐因而选自磷酸八钙、羟磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、碳酸磷灰石及其混合物，其中该经表面反应碳酸钙显示出该至少一种水不溶性钙盐对方解石、文石和/或球霰石(优选对方解石)的比例以重量计在1：99至99：1、优选1：9至9：1、更优选1：7至8：1、又更优选1：5至7：1且最优选1：4至7：1的范围内。

根据一种实施方案，该经表面反应碳酸钙包括：

(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的比表面积为15-200m²/g，和

(ii)由汞孔隙率测定法测量结果计算的粒子内侵入式比孔容为0.1-2.3cm³/g。

本发明人令人惊奇地发现，本文定义的经表面反应碳酸钙使薄荷油稳定。也就是说，当该薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中时，该薄荷油的至少一种化合物被稳定以抵抗化学转化。

因此，本发明的一个要求是：该薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中。优选地，该薄荷油以特定量被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中。根据一种实施方案，基于该经表面反应碳酸钙的重量计，被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的薄荷油的量为0.1-100％重量，优选30-100％重量，更优选50-100％重量并且最优选70-100％重量。例如，基于该经表面反应碳酸钙的重量计，被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的薄荷油的量为80-100％重量。

应理解，该薄荷油可以是本领域技术人员已知且可获得的任何薄荷油。不过，该薄荷油优选选自薄荷油、留兰香油、胡椒薄荷油及其混合物。更优选地，该薄荷油是留兰香油或胡椒薄荷油。例如，该薄荷油是胡椒薄荷油。

薄荷油通常的特征在于它包含不同化合物的复杂混合物。取决于植物的具体种类、相应植物的生长地以及用于从植物获得该油的方法，薄荷油的组成可以变化。

不过，在薄荷油中典型发现的化合物包括薄荷醇、异薄荷酮、薄荷酮、柠檬烯、乙酸

酯、β-蒎烯、α-蒎烯、α-萜品醇、异蒲勒醇、萜品烯-4-醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮、胡椒酮和/或石竹烯。

因此应理解，被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的薄荷油优选包含两种或更多种选自以下的化合物：薄荷醇、异薄荷酮、薄荷酮、柠檬烯、乙酸

酯、β-蒎烯、α-蒎烯、α-萜品醇、异蒲勒醇、萜品烯-4-醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮、胡椒酮和石竹烯。

在一种实施方案中，被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的薄荷油优选包含三种或更多种选自以下的化合物：薄荷醇、异薄荷酮、薄荷酮、柠檬烯、乙酸

酯、β-蒎烯、α-蒎烯、α-萜品醇、异蒲勒醇、萜品烯-4-醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮、胡椒酮和石竹烯。

在另一种实施方案中，被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的薄荷油优选包含五种或更多种选自以下的化合物：薄荷醇、异薄荷酮、薄荷酮、柠檬烯、乙酸

酯、β-蒎烯、α-蒎烯、α-萜品醇、异蒲勒醇、萜品烯-4-醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮、胡椒酮和石竹烯。

例如，被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的薄荷油优选包含所有选自以下的化合物：薄荷醇、异薄荷酮、薄荷酮、柠檬烯、乙酸

酯、β-蒎烯、α-蒎烯、α-萜品醇、异蒲勒醇、萜品烯-4-醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮、胡椒酮和石竹烯。

如上已提及的，薄荷油典型地包含化合物的复杂混合物。因此不排除被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的薄荷油还包含与薄荷醇、异薄荷酮、薄荷酮、柠檬烯、乙酸

酯、β-蒎烯、α-蒎烯、α-萜品醇、异蒲勒醇、萜品烯-4-醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮、胡椒酮和/或石竹烯不同的化合物。

不过应理解，如果存在的话，两种或更多种选自薄荷醇、异薄荷酮、薄荷酮、柠檬烯、乙酸

酯、β-蒎烯、α-蒎烯、α-萜品醇、异蒲勒醇、萜品烯-4-醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮、胡椒酮和石竹烯的化合物在薄荷油中以基于薄荷的总重量计为至少80％重量、优选至少85％重量、更优选至少90％重量且最优选至少95％重量的总量存在，通过GC-MS确定。

本发明人令人惊奇地发现，该经表面反应碳酸钙特别稳定薄荷油。

因此，本发明在另一方面中涉及该表面反应碳酸钙用于稳定薄荷油的用途。

在本发明含义中“稳定薄荷油(stabilizing mint oil)”是指该薄荷油的至少一种化合物被稳定以抵抗化学转化。也就是说，该薄荷油的组成变化与未被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的薄荷油相比得以降低，即检测到相同的化合物。此外，该薄荷油中存在的特定化合物的量的变化与未被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的薄荷油相比得以降低。

应理解，表述“至少一种”化合物是指薄荷油的一种或多种化合物被稳定以抵抗化学转化。

因此应指出，该至少一种化合物可以是一种化合物。另外可选地，该至少一种化合物是两种或更多种化合物的混合物。例如，该至少一种化合物是五种或更多种化合物的混合物。

应理解，被稳定以抵抗化学转化的薄荷油的该至少一种化合物是典型地存在于薄荷油中的化合物，即选自以下的化合物：薄荷醇、异薄荷酮、薄荷酮、柠檬烯、乙酸

酯、β-蒎烯、α-蒎烯、α-萜品醇、异蒲勒醇、萜品烯-4-醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮、胡椒酮和石竹烯。

应指出，由于它们较低的稳定性，特定化合物具有较高的化学转化倾向并且因而特征是比薄荷油中存在的其他化合物具有较低的稳定性。因此优选地，被稳定以抵抗化学转化的薄荷油的该至少一种化合物是选自以下的化合物：β-蒎烯、α-蒎烯、柠檬烯、异蒲勒醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮及其混合物。

例如，选自β-蒎烯、α-蒎烯、柠檬烯、异蒲勒醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮及其混合物的薄荷油的两种或更多种化合物被稳定以抵抗化学转化。

在一种实施方案中，所有的化合物即β-蒎烯、α-蒎烯、柠檬烯、异蒲勒醇、新异蒲勒醇和蒲勒酮的混合物被稳定以抵抗化学转化。

应理解，该薄荷油的稳定涉及在室温下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在93天内、优选93天的回收率为≥96.0％重量，优选≥97.0％重量，甚至更优选≥98.0％重量并且最优选≥99.0％重量。

额外地或另外可选地，该薄荷油的稳定涉及在室温下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在30天内、优选30天的回收率为≥99.0％重量，优选≥99.5％重量。

在一种实施方案中，该薄荷油的稳定涉及

a)在室温下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在93天内、优选93天的回收率为≥96.0％重量，优选≥97.0％重量，甚至更优选≥98.0％重量并且最优选≥99.0％重量，以及

b)在室温下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在30天内、优选30天的回收率为≥99.0％重量，优选≥99.5％重量。

额外地或另外可选地，该薄荷油的稳定涉及在40℃(±2℃)的温度下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在93天内、优选93天的回收率为≥90.0％重量，优选≥92.0％重量，甚至更优选≥94.0％重量并且最优选≥96.0％重量。

在一种实施方案中，该薄荷油的稳定涉及在40℃(±2℃)的温度下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在30天内、优选30天的回收率为≥94.0％重量，优选≥98.0％重量。

例如，该薄荷油的稳定涉及

a)在40℃(±2℃)的温度下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在93天内、优选93天的回收率为≥90.0％重量，优选≥92.0％重量，甚至更优选≥94.0％重量并且最优选≥96.0％重量，以及

b)在40℃(±2℃)的温度下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在30天内、优选30天的回收率为≥94.0％重量，优选≥98.0％重量。

在一种实施方案中，该薄荷油的稳定涉及

a)在室温下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在93天内、优选93天的回收率为≥96.0％重量，优选≥97.0％重量，甚至更优选≥98.0％重量并且最优选≥99.0％重量，以及

b)在40℃(±2℃)的温度下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在93天内、优选93天的回收率为≥90.0％重量，优选≥92.0％重量，甚至更优选≥94.0％重量并且最优选≥96.0％重量。

额外地或另外可选地，该薄荷油的稳定涉及

a)在室温下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在30天内、优选30天的回收率为≥99.0％重量，优选≥99.5％重量，以及

b)在40℃(±2℃)的温度下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在30天内、优选30天的回收率为≥94.0％重量，优选≥98.0％重量。

在一种实施方案中，该薄荷油的稳定涉及

a)在室温下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在93天内、优选93天的回收率为≥96.0％重量，优选≥97.0％重量，甚至更优选≥98.0％重量并且最优选≥99.0％重量，

b)在室温下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在30天内、优选30天的回收率为≥99.0％重量，优选≥99.5％重量，

c)在40℃(±2℃)的温度下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在93天内、优选93天的回收率为≥90.0％重量，优选≥92.0％重量，甚至更优选≥94.0％重量并且最优选≥96.0％重量，以及

d)在40℃(±2℃)的温度下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在30天内、优选30天的回收率为≥94.0％重量，优选≥98.0％重量。

要指出，回收率是指通过GC-MS确定的薄荷油中选自薄荷醇、异薄荷酮、薄荷酮、柠檬烯、乙酸

酯、β-蒎烯、α-蒎烯、α-萜品醇、异蒲勒醇、萜品烯-4-醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮、胡椒酮和石竹烯的所有化合物的量。

应理解，其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的该经表面反应碳酸钙具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-90μm。根据一种实施方案，其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的该经表面反应碳酸钙具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-75μm，优选0.5-50μm，更优选1-40μm，甚至更优选1.2-30μm且最优选1.5至15μm。

优选地，其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的该经表面反应碳酸钙为粉末的形式，该粉末具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-90μm，更优选0.1-75μm，甚至更优选0.5-50μm，再更优选1-40μm，甚至再更优选1.2-30μm且最优选1.5至15μm。

在本发明的一种实施方案中，其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的该经表面反应碳酸钙为粒料的形式提供。在本发明含义中的“粒料”是该经表面反应碳酸钙的附聚物，并且具有0.1-6mm的粒子尺寸。也就是说，具有0.1-6mm的粒子尺寸的粒料包含具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-90μm、优选0.5-50μm、更优选1-40μm、甚至更优选1.2-30μm且最优选1.5至15μm的该经表面反应碳酸钙的初级粒子。

例如，该粒料优选具有通过筛分分级确定的体积中值粒子尺寸为0.2-5mm、甚至更优选0.3-4mm、特别优选0.3-0.6mm或1mm-4mm、最优选0.6-1mm或1-2mm，包含具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-90μm的该经表面反应碳酸钙的初级粒子。

应理解，如果其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的该经表面反应碳酸钙为粉末的形式，则薄荷油的稳定化有利地得到改善。

其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-90μm的该经表面反应碳酸钙的用途不限于特定的应用。

因而，其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-90μm的该经表面反应碳酸钙可用于制造皂、洗发水、皮肤护理产品、药用产品、香烟、牙膏、消毒剂、驱虫剂、食物产品如口香糖、糖果和冰淇淋、饮料如茶、糖浆和浓缩液等。

根据本发明的其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-90μm的该经表面反应碳酸钙可以以任何合适的液体或干燥形式提供。例如，该经表面反应碳酸钙可以是粉末和/或悬浮液的形式。该悬浮液可以通过将其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的该经表面反应碳酸钙与溶剂(优选水和/或乙醇，例如水)混合而获得。要与溶剂(优选水和/或乙醇)混合的其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的该经表面反应碳酸钙可以以任何形式提供，例如以悬浮液、浆料、分散体、糊剂、粉末、湿滤饼或以压制或造粒的形式提供，并且优选以粉末的形式提供。在一种实施方案中，其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的该经表面反应碳酸钙与水混合。

该经表面反应碳酸钙的悬浮液(优选水性悬浮液)的固体含量可以为1-85％重量，更优选5-75％重量并且最优选10-40％重量，基于该悬浮液的总重量计。

在以干燥形式提供其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中的该经表面反应碳酸钙的情况下，基于该经表面反应碳酸钙的总重量，该经表面反应碳酸钙的水分含量可以为0.01-5％重量。该经表面反应碳酸钙的水分含量可以例如小于或等于1.0％重量，基于该经表面反应碳酸钙的总重量，优选小于或等于0.5％重量并且更优选小于或等于0.2％重量。根据另一实例，该经表面反应碳酸钙的水分含量可以为0.01-0.15％重量，优选0.02-0.10％重量，更优选0.03-0.07％重量，基于该经表面反应碳酸钙的总重量。

附图说明

图1显示纯薄荷油的色谱图。

图2显示在室温下储存的加载的样品和薄荷油随时间的结果的对比。

图3显示在40℃下储存的加载的样品和薄荷油的结果的对比。

图4显示在40℃下储存93天后的色谱图。

具体实施方式

基于旨在说明本发明的某些实施方案的非限制性的以下实施例将更好地理解本发明的范围和益处。

实施例

1.测量方法

在下文中描述在实施例中实施的测量方法。

粒子尺寸分布

使用Malvern Mastersizer 2000Laser Diffraction System(MalvernInstruments Plc.，英国)评价体积确定中值粒子尺寸d₅₀(体积)和体积确定顶切粒子尺寸d₉₈(体积)。d₅₀(体积)或d₉₈(体积)值指示出的直径值为：分别50％或98％体积的粒子具有小于这个值的直径。使用米氏(Mie)理论分析通过测量结果获得的原始数据，其中粒子折射率为1.57并且吸收系数为0.005。方法及仪器为本领域技术人员所知并且通常用于确定填料和颜料的粒子尺寸分布。

重量确定中值粒子尺寸d₅₀(重量)通过沉降法测量，所述沉降法是在重力场中的沉降行为的分析。使用美国Micromeritics Instrument Corporation的Sedigraph^TM 5120进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1％重量Na₄P₂O₇的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。

比表面积(SSA)

通过将样品在250℃下加热30分钟的时间周期进行调理之后，通过使用氮气根据ISO 9277经由BET方法测量比表面积。在这种测量之前，样品在布氏漏斗内过滤，用去离子水冲洗并且在烘箱中于90-100℃下干燥过夜。随后，将干燥饼在研钵中充分研磨，且将所得粉末在130℃下在湿度平衡下放置，直到达到恒重为止。

粒子内侵入式比孔容(以cm³/g表示)

使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计，使用汞侵入孔隙率测定法测量结果测量比孔容，所述汞孔率计具有最大施加汞压为414MPa(60 000psi)，等效于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm³室的粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.，“Void Space Structure of Com-pressible Polymer Spheres andConsolidated Calcium Carbonate Pa-per-Coating Formulations”，Industrial andEngineering Chemistry Research，35(5)，1996年，第1753-1764页)，针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据。

在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域，其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔，则此区域显现双峰，并且通过获取由汞侵入比峰转折点更细(即比双峰拐点更细)的孔的比孔容，定义比粒子内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。

通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布，其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围，则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积，以给出在每单位质量孔体积(比孔容)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然，相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其他孔尺寸区域。

松散堆积密度

借助于刷子通过0.5mm的筛网筛分120g的相应载体材料。通过粉末漏斗将100±0.5g的此样品小心地填充入250mL量筒中，并将体积读数精确至1mL。松散堆积密度根据下式计算：

松散堆积密度[g/mL]＝堆积体积[mL]/称重的样品[g]

并记录结果精确至0.01g/mL。

2.载体材料

表1中给出的载体材料已用于本发明。

表1：载体材料的规格

SRCC粉末通过在混合容器中制备350升的研磨碳酸钙的水性悬浮液而获得，这通过如下方式实现：调节来自Orgon的Omya SAS的研磨石灰石碳酸钙(具有通过沉降法确定的1.3μm的重量基中值粒子尺寸)的固体含量以使得获得基于该水性悬浮液的总重量计为10％重量的固体含量。

在以6.2m/s的速度混合该浆料的同时，在70℃的温度下在20分钟的周期内向所述悬浮液中加入11.2kg的磷酸，所述磷酸为包含30％重量磷酸的水溶液的形式。在加入该酸之后，将浆料再搅拌5分钟，然后将其从容器中移出并使用喷射干燥器干燥。

a)经表面反应碳酸钙(SRCC)的造粒

将以上获得的SRCC粉末在Fitzpatrick辊式压实机CCS220中压实。干法造粒的条件是：辊速度为8rpm，辊力为5kN/cm，辊间隙为0.9mm(设定为0.6mm)，垂直螺杆速度为250rpm，水平螺杆速度为25rpm(设定为30rpm)，轧制速度为500rpm(具有刀式转子的穿孔的1mm筛)。

干法造粒的结果在Retsch塔筛AS300中以1.00mm的幅度(10秒的间隔)通过90、180、250、355、500、710μm筛来筛分3分钟。清空0-90和90-180μm的级分，并在相同条件下将所有级分重新筛分6分钟。筛分以300g的步幅进行。

在实验中使用90μm至710μm的级分。

b)将薄荷油加载在粉末和粒料上

薄荷油获自FREY&LAU(“

EuAB”；产品编号P01422029)。

薄荷油在粉末和粒料(也被称为造粒料(granulates))上的加载是在Loedige的犁式剪切混合机上完成的。在Isotech蠕动泵的帮助下，将薄荷油倒在粉末或粒料上，添加速度约为10克/分钟。

该混合机的犁以250rpm的速度旋转，并且切碎机始终打开以避免在将粉末或粒料用油加载时结块。

将85克薄荷油加载到100克的上表1中给出的每种载体材料上。由于美国专利4,603,143的教导，使用二氧化硅粒料而不是二氧化硅粉末，该专利公开了与细二氧化硅粉末相比，物质在二氧化硅粒料上更加化学稳定。

c)薄荷油的化学稳定性分析

就在加载后(第0天)以及30和93天后提取并分析加载有薄荷油的样品。对所有样品(SRCC粉末、SRCC粒料和二氧化硅粒料)进行纯薄荷油分析(无提取)以评估薄荷油本身的随时间变化。一组样品在室温下储存，另一组样品在40℃(±2℃)下储存，全部在气密的玻璃罐中。从第0天开始将一些纯薄荷油储存在冰箱中(在玻璃罐中)，以在每个分析日进行校准。用GC-MS分析纯薄荷油并获得基线色谱图(见图1)。基于峰面积，确定薄荷油的特定组分的量，如表2所示。

表2：薄荷油中所含的物质(另见图1)

在分别储存(在室温下或在40℃下)30天和93天后，从载体材料中提取薄荷油。使用气相色谱法分析储存后薄荷油的组成(见图2和3)。在使用硅酸盐粒料的样品中，薄荷油的组成随时间略有变化。前三个峰较小，在13至15分钟之间检测到新的小峰(见图4)。这些样品中薄荷油的量随时间略有下降。在具有SRCC的样品(粉末和粒料)中，薄荷油的组成没有变化。GC-MS色谱图仍然与标准的色谱图非常相似(见图4)。SRCC样品中薄荷油的量保持恒定。

Claims (24)

1.具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.1-90μm的经表面反应碳酸钙，其中薄荷油被吸附到该经表面反应碳酸钙的表面上和/或被吸收到该经表面反应碳酸钙的表面中，

其中该经表面反应碳酸钙为天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H₃O⁺离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H₃O⁺离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应。

2.权利要求1的经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙具有体积中值粒子尺寸d₅₀为0.5-50μm。

3.权利要求1的经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙具有体积中值粒子尺寸d₅₀为1-40μm。

4.权利要求1-3中任一项的经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙具有使用氮气和BET法测量的比表面积为15m²/g-200m²/g。

5.权利要求1-3中任一项的经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙具有使用氮气和BET法测量的比表面积为20m²/g-180m²/g。

6.根据权利要求1-3中任一项的经表面反应碳酸钙，其中

该天然研磨碳酸钙选自大理石、白垩、石灰石以及其混合物，或者

该沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石晶型的沉淀碳酸钙或其混合物。

7.根据权利要求1-3中任一项的经表面反应碳酸钙，其中该一种或多种H₃O⁺离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸式盐、醋酸、甲酸及其混合物。

8.根据权利要求1-3中任一项的经表面反应碳酸钙，其中该一种或多种H₃O⁺离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、由选自Li⁺、Na⁺和/或K⁺的阳离子至少部分中和的H₂PO₄ ^-、由选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺和/或Ca²⁺的阳离子至少部分中和的HPO₄ ^2-、及其混合物。

9.根据权利要求1-3中任一项的经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙为粉末的形式。

10.根据权利要求1-3中任一项的经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙为粒料的形式。

11.根据权利要求1-3中任一项的经表面反应碳酸钙，其中该经表面反应碳酸钙为具有通过筛分分级确定的体积中值粒子尺寸为0.1-6mm的粒料的形式。

12.根据权利要求1-3中任一项的经表面反应碳酸钙，其中该薄荷油包含两种或多种选自以下的化合物：薄荷醇、异薄荷酮、薄荷酮、柠檬烯、乙酸

酯、β-蒎烯、α-蒎烯、α-萜品醇、异蒲勒醇、萜品烯-4-醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮、胡椒酮和石竹烯。

13.根据权利要求1-3中任一项的经表面反应碳酸钙，其中该薄荷油选自薄荷油、留兰香油、胡椒薄荷油及其混合物。

14.权利要求1-13中任一项定义的经表面反应碳酸钙用于稳定薄荷油的用途。

15.根据权利要求14的用途，其中该薄荷油的至少一种化合物被稳定以抵抗化学转化。

16.根据权利要求15的用途，其中该至少一种化合物选自β-蒎烯、α-蒎烯、柠檬烯、异蒲勒醇、新异蒲勒醇、蒲勒酮及其混合物。

17.根据权利要求14-16中任一项的用途，其中该薄荷油的稳定涉及在室温下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在93天内的回收率为≥96.0％重量。

18.根据权利要求14-16中任一项的用途，其中该薄荷油的稳定涉及在室温下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在93天内的回收率为≥97.0％重量。

19.根据权利要求14-16中任一项的用途，其中该薄荷油的稳定涉及在室温下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在30天内的回收率为≥99.0％重量。

20.根据权利要求14-16中任一项的用途，其中该薄荷油的稳定涉及在室温下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在30天内的回收率为≥99.5％重量。

21.根据权利要求14-16中任一项的用途，其中该薄荷油的稳定涉及在40℃±2℃的温度下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在93天内的回收率为≥90.0％重量。

22.根据权利要求14-16中任一项的用途，其中该薄荷油的稳定涉及在40℃±2℃的温度下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在93天内的回收率为≥92.0％重量。

23.根据权利要求14-16中任一项的用途，其中该薄荷油的稳定涉及在40℃±2℃的温度下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在30天内的回收率为≥94.0％重量。

24.根据权利要求14-16中任一项的用途，其中该薄荷油的稳定涉及在40℃±2℃的温度下储存该经表面反应碳酸钙之后通过GC-MS确定的其在30天内的回收率为≥98.0％重量。

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