JP4092070B2 - 糖誘導体を用いる有機無機複合体および金属酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒またはその支持体、吸着剤、およびその他の各種機能性材料として利用することができる新規な構造の金属酸化物およびその原料となる有機無機複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカに代表される無機多孔材料はその表面積の大きさおよび孔径に起因する分子の選択性から、触媒やその支持材料または吸着材料、クロマトグラフ用材料等として多用され、更なる改良が試みられている。これらの多孔材料の調製には何らかの鋳型を用いる方法が使われておりゼオライト等のマイクロポーラス材料の調製には有機低分子化合物、メソポーラス材料では界面活性剤やブロック共重合体、またマクロポーラス材料ではエマルジョンをそれぞれ用いた例がある。また、多孔材料のなかでも繊維状もしくは中空状の無機材料が酒石酸の分子状会合体やカーボンファイバー、カーボンナノチューブを鋳型として合成されている。一方、生体物質の機能を利用する所謂Biomineralization〔バイオミネラリゼーション：本来は、生物が生体の内外にミネラル（無機構造体）を作ることを意味し、現在では、それを模倣して新しい機能性材料等を探求することの意味でも使われている〕に関する研究においても生体物質を鋳型にして様々な形態の無機材料を作り出す試みが試されており、自己組織化した脂質チューブを用いた円筒状の有機無機複合体等も得られている。しかしながら、これまで、有機低分子ゲルを鋳型にして有機無機複合材料や無機材料を調製した例は殆ど見られない。多様な形態を示すこれらのゲル構造を反映した材料は特異な形態に基づく異方性を持った材料として各種の応用展開が期待されているが、そのような材料を具現化した技術はきわめて少ない。
【０００３】
金属のアルコキシドなどのゾルが触媒により重合し架橋しながら金属酸化物重合体を生成してゲル化することはよく知られている。本発明者らは、先に、このようなゾルゲル反応を有機低分子のゲル上で進行させることにより該有機低分子ゲルを鋳型とする有機無機複合体および該複合体から金属酸化物を製造する技術を案出した（特願平１１−１０８９２２、特願２０００−０６８０４４、特願２０００−１５０８６９）。すなわち、ゲル形成剤（ゲル化剤）としてイオン性部位を有する有機低分子であるコレステロール誘導体（特願平１１−１０８９２２）もしくはシクロヘキサン誘導体（特願２０００−０６８０４４）または水素結合部位を有する有機低分子であるコレステロール誘導体（特願２０００−１５０８６９）を用い、有機溶媒中で形成された該有機低分子のゲルに金属酸化物（正確には金属酸化物の前駆体）を静電引力または水素結合により付着させ重合を進行させることにより、有機低分子の表面に金属酸化物が付着した有機無機複合体を調製し、さらに、該複合体から有機低分子を除去することにより無機構造体（金属酸化物）を調製する。
【０００４】
これらの特許出願に開示した方法は、有機低分子ゲルを鋳型としてナノメーターの大きさの有機無機複合材料や無機材料（金属酸化物）を調製することのできる有用な技術であるが、得られる構造体は円筒形状または円筒形状を基本とする形状に限られており、例えば、中空で球状の構造体は未だ得られていない。また、ゲル化剤として用いるコレステロール誘導体等の合成に比較的熟練を要することが難点といえないこともない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機低分子ゲルを鋳型として、ナノスケールの金属酸化物（無機構造体）およびその原料となる材料を製造することのできる新しい技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、糖をベースとする誘導体（グリコピラノシド）が水や各種の有機溶媒に対するゲル化剤として機能することを見出している（特願平１１−０４９９５０）。本発明者は、更に研究を重ねた結果、この誘導体から得られるゲルを鋳型として該ゲル上でゾルゲル反応を行わせることにより各種の形状のナノスケールの構造体が得られることを見出し、本発明を導き出した。
【０００７】
かくして、本発明は、
（１）イ．単糖類の４位と６位の水酸基がベンジリデン化され且つ１位の水酸基が脱水素してアミノフェニル基またはピリジル基が結合した構造を有するグリコピラノシド、
ロ．金属酸化物の前駆体、該金属酸化物の前駆体からゾルゲル反応により金属酸化物の重合体を生成するための触媒および水から成るゾルゲル反応溶液、ならびに、
ハ．必要により前記グリコピラノシドと前記ゾルゲル反応溶液とを溶解し得る有機溶媒、
を含有する均一混合液を調製する工程、
（２）イ．前記均一混合液を加熱した後、冷却するか、または
ロ．前記均一混合液を冷却する、
ことにより前記グリコピラノシドのゲルを形成させる工程、ならびに
（３）前記ゲル形成した系を保持して、金属酸化物の重合を進行させる工程、
を含むことを特徴とする、グリコピラノシドの表面に金属酸化物が付着した有機無機複合体の製造方法を提供する（請求項１）。
【０００８】
本発明は、さらに、以上のような方法により得られた有機無機複合体から有機低分子（グリコピラノシド）を除去することを特徴とする金属酸化物の製造方法も提供する（請求項２）。本発明に従う金属酸化物の製造方法の好ましい例においては、焼成によりグリコピラノシドを除去する（請求項3）。本発明の金属酸化物の製造方法は、金属酸化物として特にシリカを得るのに適している（請求項４）。
【０００９】
本発明の金属酸化物の製造方法の好ましい態様に従えば、グリコピラノシドとして、ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド；ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシド；またはｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−β−Ｄ−マンノピラノシドを用いることにより、中空で球状のシリカを得ることができる（請求項５）。別の好ましい態様においては、グリコピラノシドとして、ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシドを用いることにより、内部に複数の筒状の穴が延在する蓮根状のシリカを得ることができる（請求項6）。また、グリコピラノシドとして、ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド；またはｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシドを用い、円筒状のシリカを得ることができる（請求項7）。
【００１０】
また、本発明は、別の視点として、上記の方法（請求項５）によって得られるような外径が３００−８００ｎｍで厚さが２０−１５０ｎｍの中空で球状の形状を呈するシリカを提供し（請求項８）、さらに、上記の方法（請求項６）によって得られるような外径が１５０−２００ｎｍで、内部に内径が５−１０ｎｍの複数の筒状の穴が延在する蓮根状の形状を呈するシリカを提供する（請求項９）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の金属酸化物（無機構造体）およびその原料となる有機無機複合体を構成する各要素、その製造方法（調製方法）、ならびにそれらの構造体の特性に沿って本発明の特徴を詳述する。
【００１２】
ゲル化剤：糖誘導体
本発明においてゲル化剤（ゲル形成剤）として用いられる糖誘導体は、単糖類の４位と６位の水酸基がベンジリデン化され且つ１位にアミノフェニル基またはピリジル基がグリコシド結合したグリコピラノシドである。図１には、本発明において用いられるのに好適なグリコピラノシドの化学構造式が示されている。図１に示すのは１位にアミノフェニル基が結合されたグリコピラノシドであるが、単糖の１位にピリジル基が結合されたグリコピラノシドも同様にゲル化剤として使用することができる。一般に、アミノフェニル基はｐ−アミノフェニル基として、また、ピリジル基は４−ピリジル基として結合される。
【００１３】
このような構造のピラノシドは、水、およびアルコールをはじめとする各種の有機溶媒をゲル化するとともに、本発明に従い該ゲルを鋳型として金属酸化物（金属酸化物の前駆体）のゾルゲル反応を進行させ金属酸化物を生成させることができる。これは、本発明でグリコピラノシドが有するアミノフェニル基またはピリジル基の窒素原子と、金属酸化物の前駆体との間で水素結合が形成されて該前駆体がゲル上に吸着されて重合が進行するためと理解される。
【００１４】
ここで、本発明の特徴は、後にも述べるように、ゲル化剤として使用するグリコピラノシドを構成する単糖の種類を変えること（同一の糖をα異性体またはβ異性体に変えることを含む）により有機無機複合体、したがって、該複合体からグリコピラノシドを除去することにより得られる無機構造体（金属酸化物）の形状が変化するということである。これは、単糖の糖骨格と、４位と６位にベンジリデン化されて結合されたフェニル基および／または１位に結合されたアミノフェニル基またはピリジル基との結合角度の違いに応じて、多様な立体構造のゲルが形成され、そのゲルを鋳型として有機無機複合体および金属酸化物（無機構造体）が形成されるためと考えられる。
【００１５】
本発明において使用されるグリコピラノシドは、既知の反応を工夫することにより容易に合成することができる。図２は、ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド（図２のＡ）、およびｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−β−Ｄ−マンノピラノシド（図２のＢ）を例に、本発明で用いられるピラノシドを合成する反応スキームを示す。略述すれば、単糖のニトロフェニル化合物（市販試薬）に、ベンズアルデヒドを適当なルイス酸触媒（例えば塩化亜鉛）の存在下に室温で反応させることにより、単糖の４位と６位をベンジリデン化してニトロフェニル−４，６−ベンジリデングリコピラノシドを得る。但し、ピラノシドを構成する単糖がマンノースの場合は、４位と６位のみならず２位と３位にもベンジリデン化が起こり得るので、ジメトキシトルエンをトルエンスルホン酸ピリジニウム塩のような触媒を用いて幾分高温下に反応させる（図２のＢ）．得られたニトロフェニル化グリコピラノシドをＰｄ−Ｃのような還元触媒を用いて接触還元することにより目的のアミノフェニル−４，６−ベンジリデングリコピラノシドが得られる。
【００１６】
製造方法（調製方法）
本発明に従い有機無機複合体および金属酸化物（無機構造体）を製造するには、先ず、上述したような糖誘導体（グリコピラノシド）とゾルゲル反応溶液とを混合して、それらを含有する均一な混合液を調製する。
【００１７】
ゾルゲル反応溶液は、ゾルゲル反応が進行するような当初のゾルが形成されるように、少なくとも、金属酸化物（無機材料）の前駆体（金属酸化物の出発原料：金属アルコキシド、金属クロリド、金属ジケトネート等：後述）、該等金属酸化物の前駆体からゾルゲル反応により金属酸化物を生成するための触媒（酸、アルカリ、アミン等）、および水（金属酸化物の前駆体の加水分解に必要であり、少量でよい）を含まなければならない。但し、これだけではゾルゲル反応系の溶解性が充分でなく、あるいは、水中でゲルが形成されない場合には、グリコピラノシドとゾルゲル反応溶液とを溶解しゲルが発現する有機溶媒を添加する。
【００１８】
本発明の方法においては、このようにして得られた混合液中においてグリコピラノシドのゲルを形成させる。ここで、本発明に関連して用いるゲルという語は、一般的には、溶媒を完全に束縛して固まっている状態を指称するが、系を傾け軽い衝撃を与えると流動する程度にグリコピラノシドが互いに結合して凝集している状態も含むものとする。このゲル形成の工程は、上記の均一混合液を加熱した後、室温に冷却してゲルを形成することにより行われる。また、ゲル形成温度が室温以下の場合には、グリコピラノシドとゾルゲル反応溶液とを室温で混合し、系を冷却することによりゲルを形成する。この工程中に、一般にグリコピラノシドのゲルが先行して形成され、金属酸化物のゾルゲル反応が一部進行する。
【００１９】
本発明においては、次に、上記のようにゲルが形成した系を、該ゲルが壊れないような条件下に保持しながら、金属酸化物の重合を更に進行させる。すなわち、室温でゲル形成が生じたような系は室温下に、また、冷却によってゲルが形成したような系は、その冷却温度に、適当時間（一般に、数日間以上）保持すれば、金属酸化物のゾルゲル反応により加水分解、重縮合が進行し、金属酸化物の重合度が上がり溶液中に溶解し得なくなった金属酸化物がグリコピラノシドのゲル表面に付着、析出する。
【００２０】
次いで、これを適当な条件で乾燥、余分な溶媒を除去し、ゲル構造のグリコピラノシドを残せば有機無機複合体が得られ、さらに、グリコピラノシドを除去すれば金属酸化物（無機構造体）となる。このグリコピラノシドの除去は、溶媒を用いて溶出させることも可能であるが、一般に、焼成により行うのが好ましい。
【００２１】
金属酸化物（無機構造体）
本発明に従う有機無機複合体および金属酸化物（無機構造体）を調製するのに用いられる金属酸化物（無機材料）の前駆体としては、上述したようなグリコピラノシドから成るゲルの水素結合を介して付着し、そのゲル表面上でゾルゲル反応が進行して所望の金属酸化物を生成し得るものであれば特に制限はない。
【００２２】
例えば、シリカ、アルミナ、ボレイトの他、チタニア、ジルコニア、ヘマタイト等の遷移金属のアルコキシドおよびクロリド、ジケトネー等が挙げられる。具体的にはシリカではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、アルミナではアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム（III）２，４−ベンタンジオネート、ボレイトではトリメトキシボラン、チタニアではチタンエトキサイド、ジルコニアではジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド等が用いられる。
【００２３】
金属酸化物の形状
既述のように、本発明に従えば、ゲル化剤となるグリコピラノシドを構成する糖の種類を変えることにより、得られる金属酸化物（無機構造体）の形状を変えることができる。
例えば、α−ガラクトース、β−ガラクトースまたはα−マンノースをベースとするグリコピラノシドを用いた場合には、外径が３００−８００ｎｍであり厚さが２０−１５０ｎｍの中空で球状のシリカが得られる。このようなナノスケールの大きさで中空球状のシリカ構造体はこれまで得られなかったものである。
【００２４】
また、β−グルコースから成るグリコピラノシドをゲル化剤として用いた場合には、外径が１５０−２００ｎｍであり、内部に内径が５−１０ｎｍの複数の筒状の穴（ミクロチューブ）が延びている蓮根状の金属酸化物（シリカ構造体）が得られる。
【００２５】
さらに、α−グルコースをベースとするグリコピラノシドを用いた場合には、円筒状（外径２０−３０ｎｍ、内径５−１０ｎｍ）のシリカ構造体が得られる。興味深いことには、α−ガラクトピラノシドをゲル化剤とする場合には、上述のように一般に中空球状のシリカ構造体が得られるが、溶媒として水に加えてエタノールを添加した場合には、円筒状のシリカ構造体（外径約１４００ｎｍ）が得られる。
【００２６】
かくして、本発明によって得られる金属酸化物（無機構造体）、特に円筒状または蓮根状のシリカ構造体は、内面と外面を有する表面の広さを利用して、触媒、触媒の支持担体、吸着剤、分離剤などとして、さらに、その内部に金属微粒子を内包させることによりイオン導電体などとして応用されることが期待される。また、本発明によって得られる金属酸化物（無機構造体）のうち、特にナノスケールの中空球状のシリカは、例えば、適当な薄膜上に担持されることによりフラクタル構造（凹凸構造）を制御して超撥水膜や反射防止膜等の機能性薄膜として応用展開できるものと考えられる。
【００２７】
なお、本発明によって製造され金属酸化物（無機構造体）の原料となる有機無機構造体も、ゲル化剤として用いるグリコピラノシドに応じて上述したような金属酸化物（無機構造体）に相当する多様な形状を有することは明らかであろう。これらの有機無機複合体は、上記のような金属酸化物（無機構造体）の前駆体として有用であるが、それ自身も各種の用途が期待される。例えば、有機機能分子をあらかじめゲル中に含ませた後、有機無機複合体を形成させる。それによって、例えば、ゲル状電解質溶液との複合体形成による電池材料、色素分子を含むゲルとの複合体形成による非線形光学材料への応用が期待される。また、筒状および球状の構造による包接効果を利用した触媒、殺菌剤、芳香剤等の包接材料としての応用展開が可能である。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、図面に示す化学構造式においては、慣用的な表示法に従い炭素原子や水素原子を省略していることもある。
実施例１：グリコピラノシド（ゲル化剤）の合成
化合物１ａ（ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド）の合成：
図２のＡに示す反応スキームに従って以下のように化合物１ａを合成した。ｐ−ニトロフェニル−α−Ｄ−グルコピラノシド（1.0ｇ、3.32mmol）とベンズアルデヒド（4.0ml、39.6mmol）とを塩化亜鉛（0.96mg、7.08mmol）触媒の存在下で、室温で窒素雰囲気下で反応させた。20時間後、反応溶液を水50ml中に加えた。水溶液をデカンテーションで除き、残渣油状物に石油エーテル50mlを加え結晶化させた。得られた結晶をろ取した。メタノールで再結晶を行った。このｐ−ニトロフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシドをメタノール（50ml）とＴＨＦ（10ml）の混合溶媒に溶解させ、Ｐｄ‐Ｃ触媒を用いて水素による接触還元を行った。ろ過によりＰｄ−Ｃ触媒を取り除き、溶媒を減圧留去した後、シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を精製した。収率25％：ｍｐ216.7−217.0℃；1Ｈ ＮＭＲ（300ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝3.66-4.11（m, 6H）, 4.74(d, J=6.7 Hz, 2H), 5.21-5.24(m, 3H), 5.30(d, J=5.2 Hz, 1H), 5.60(s, 1H), 6.51(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.79(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.36-7.47(m, 5H) ；ＩＲ（ＫＢｒ）3312 cm− 1, 2909, 1647, 1510, 1456, 1396, 1363, 1217, 1089, 1045, 999, 806, 763。
他の化合物１ｂ、２ａ、２ｂについても同様の方法によって合成した。それらについては、分析データのみ示す。
【００２９】
化合物１ｂ（ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド）の合成：
収率31％：ｍｐ245.6−246.0℃；1Ｈ ＮＭＲ（300ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝3.26-3.54(m, 4H), 3.70(t, J=3.7 Hz, 1H), 4.17-4.22(m, 1H), 4.71(s, 2H), 4.82(d, J=4.7 Hz, 1H), 5.39(d, J=4.8 Hz, 1H), 5.52(d, J=5.3 Hz, 1H), 6.49(d, J=8.6 Hz, 2H), 6.76(d, J=8.6 Hz, 2H), 7.36-7.45(m, 5H)；ＩＲ（ＫＢｒ）3368 cm− 1, 3298, 2870, 1624, 1510, 1383, 1228, 1086, 1013, 920, 826, 771。
【００３０】
化合物２ａ（ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド）の合成：
収率39％：ｍｐ224.0−224.6℃；1Ｈ ＮＭＲ（300ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝3.78-4.68(m, 6H), 4.71(s, 2H), 4.87(t, J=6.0 Hz, 1H), 4.92(t, J=6.7 Hz, 1H), 5.28(t, J=3.4 Hz, 1H), 5.56(s, 1H), 6.50(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.79(t, J=8.8 Hz, 2H), 7.36-7.48(m, 5H)；ＩＲ（ＫＢｒ）3310 cm− 1, 2909, 1635, 1509, 1456, 1368, 1217, 1089, 1047, 999, 806。
【００３１】
化合物２ｂ（ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシド）の合成：
収率76％：ｍｐ206.1−206.9℃；1Ｈ ＮＭＲ（300ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝3.56-3.64(m, 3H), 4.04-4.11(m, 3H), 4.72(d, J=7.2 Hz, 1H), 4.95(s, 2H), 5.00(s, 1H), 5.21(s, 1H), 5.57(s, 1H), 6.52(d, J=8.7 Hz, 2H), 6.80(d, J=8.7 Hz, 2H), 7.36-7.48(m, 5H)；ＩＲ3440 cm− 1, 2934, 1610, 1593, 1516, 1495, 1344, 1246, 1095, 997, 920, 850, 752。
【００３２】
化合物３ａ（ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−マンノピラノシド）の合成：
図２のＢに示す反応スキームに従って、以下のように化合物３ａを合成した。ｐ−ニトロフェニル−α−Ｄ−マンノピラノシド（500mg、1.66mmol）を無水ＤＭＦ10ml中に溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（32ｍｇ、0.13mmol）とα，α−ジメトキシトルエン（303mg、1.49mmol）とを加え、80℃窒素雰囲気下で反応させた。２時間後、減圧留去を行い溶媒を除去した後、シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を得た。このｐ−ニトロフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−マンノピラノシドをメタノール（50ml）に溶解させ、Ｐｄ−Ｃ触媒を用いて水素による接触還元を行った。ろ過によりＰｄ−Ｃ触媒を取り除き、溶媒を減圧留去した後、シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を精製した。収率58％：ｍｐ198.9−199.4℃；1Ｈ ＮＭＲ（300ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝3.69-4.10(m, &H), 4.78(s, 2H), 5.12(d, J=5.2 Hz, 1H), 5.21(s, 1H), 5.32(d, J=4.0 Hz, 1H), 5.63(s, 1H), 6.52(d, J=8.6 Hz, 2H), 6.72(d, J=8.6 Hz, 2H), 7.37-7.47(m, 5H)；ＩＲ（ＫＢｒ）3395 cm− 1, 3314, 2912, 1626, 1510, 1375, 1226, 1097, 1035, 926, 831, 749。
【００３３】
実施例２：ゲル化実験
実施例１で合成したピラノシド１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂ，３ａをゲル化剤として、各種有機溶媒に対するゲル化能を調べた。ゲル化実験は次のように行った。ゲル化剤の濃度は3.0（wt／v）％とした。すなわち、ゲル化剤（0.3mg）と溶媒（0.1ml）とをねじ口サンプル瓶中に入れ、固形分が溶解するまで加熱し溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却し1時間放置してゲルの形成を観察した。これらの結果を表１に示す。ゲルとして存在する場合は、「Ｇ」と表記した。溶液状態のままの場合は「Ｓ」、析出物が出た場合には「Ｒ」、不溶の場合には「Ｉ」と示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例３：有機無機複合体および金属酸化物の調製
実施例１で合成したグルコピラノシド１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、３ａの各5.0×10− 6〜5.0×10− 5molを次の組成から成るゾルゲル反応溶液に溶かした。：水（5−10mg）／ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）（8−20mg）／ベンジルアミン（5−10mg）。またゲル化剤が水中でゲルを形成しないときには、次の溶液を用いた。：エタノール（8mg）／ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）（8−20mg）／水（5−10mg）／ベンジルアミン（5−10mg）。得られた混合液をガラス管内に密封し、加熱（80−100℃）した後、室温に冷却してゲル形成を確認し、その後、室温下に7〜10日間放置して、ゾルゲル重合反応を進行させた。
次いで、反応溶液をろ過して重合物を得、その後、窒素気流下200℃で２時間、そして500℃で２時間、最後に空気気流下で500℃、４時間加熱することによって焼成し金属酸化物（シリカ）を得た。
【００３６】
得られたシリカのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真とＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を図３〜図５に示す。化合物１ａおよび１ｂから得られたシリカ構造は、円筒状の構造を示した。化合物１ａを用いて得られたシリカの外径はＳＥＭ写真から外径が20−30nmであり、長さは350−700nmであった。ＴＥＭ写真よりチューブの内径は5−10nmであった（図3）。化合物１ｂを用いて得られたシリカの外径は150−200nmであり、チューブの内径は50−100nmであった。さらに、その内側のチューブは5−10nmのミクロチューブの束から構成されていた（図4）。
【００３７】
化合物２ａの場合は、ゲル化とゾルゲル重合過程に用いる溶媒によって、異なるシリカ構造が得られた。エタノールを用いた系から得られたシリカ構造体は、直径が約1400nmの形状が円筒状であった。一方、水系において得られたシリカ構造体は中空で球状であり、その外径は300−700nmで、厚さは20−100nmであった。マンノース由来のゲル化剤である３ａを用いて得られたシリカは中空の球状であり、外径が400−800nm、内径が150−650nmの構造物であった（図5）。ゲル化剤として２ｂを用いた場合も、中空で球状のシリカが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明においてゲル化剤として用いられる糖誘導体（グリコピラノシド）の化学構造式を示す。
【図２】本発明においてゲル化剤として用いられるグリコピラノシドを合成するための反応スキームを示す。
【図３】ゲル化剤として図１の１ａのグリコピラノシドを用いて得られた金属酸化物（シリカ）の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真（ａ）および透過電子顕微鏡写真（ｂ）である。
【図４】ゲル化剤として図１の１ｂのグリコピラノシドを用いて得られた金属酸化物（シリカ）の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真（ａ）および透過電子顕微鏡写真（ｂ）である。
【図５】ゲル化剤として図１の３ａのグリコピラノシドを用いて得られた金属酸化物（シリカ）の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真（ａ）および透過電子顕微鏡写真（ｂ）である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒またはその支持体、吸着剤、およびその他の各種機能性材料として利用することができる新規な構造の金属酸化物およびその原料となる有機無機複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカに代表される無機多孔材料はその表面積の大きさおよび孔径に起因する分子の選択性から、触媒やその支持材料または吸着材料、クロマトグラフ用材料等として多用され、更なる改良が試みられている。これらの多孔材料の調製には何らかの鋳型を用いる方法が使われておりゼオライト等のマイクロポーラス材料の調製には有機低分子化合物、メソポーラス材料では界面活性剤やブロック共重合体、またマクロポーラス材料ではエマルジョンをそれぞれ用いた例がある。また、多孔材料のなかでも繊維状もしくは中空状の無機材料が酒石酸の分子状会合体やカーボンファイバー、カーボンナノチューブを鋳型として合成されている。一方、生体物質の機能を利用する所謂Biomineralization〔バイオミネラリゼーション：本来は、生物が生体の内外にミネラル（無機構造体）を作ることを意味し、現在では、それを模倣して新しい機能性材料等を探求することの意味でも使われている〕に関する研究においても生体物質を鋳型にして様々な形態の無機材料を作り出す試みが試されており、自己組織化した脂質チューブを用いた円筒状の有機無機複合体等も得られている。しかしながら、これまで、有機低分子ゲルを鋳型にして有機無機複合材料や無機材料を調製した例は殆ど見られない。多様な形態を示すこれらのゲル構造を反映した材料は特異な形態に基づく異方性を持った材料として各種の応用展開が期待されているが、そのような材料を具現化した技術はきわめて少ない。
【０００３】
金属のアルコキシドなどのゾルが触媒により重合し架橋しながら金属酸化物重合体を生成してゲル化することはよく知られている。本発明者らは、先に、このようなゾルゲル反応を有機低分子のゲル上で進行させることにより該有機低分子ゲルを鋳型とする有機無機複合体および該複合体から金属酸化物を製造する技術を案出した（特願平１１−１０８９２２、特願２０００−０６８０４４、特願２０００−１５０８６９）。すなわち、ゲル形成剤（ゲル化剤）としてイオン性部位を有する有機低分子であるコレステロール誘導体（特願平１１−１０８９２２）もしくはシクロヘキサン誘導体（特願２０００−０６８０４４）または水素結合部位を有する有機低分子であるコレステロール誘導体（特願２０００−１５０８６９）を用い、有機溶媒中で形成された該有機低分子のゲルに金属酸化物（正確には金属酸化物の前駆体）を静電引力または水素結合により付着させ重合を進行させることにより、有機低分子の表面に金属酸化物が付着した有機無機複合体を調製し、さらに、該複合体から有機低分子を除去することにより無機構造体（金属酸化物）を調製する。
【０００４】
これらの特許出願に開示した方法は、有機低分子ゲルを鋳型としてナノメーターの大きさの有機無機複合材料や無機材料（金属酸化物）を調製することのできる有用な技術であるが、得られる構造体は円筒形状または円筒形状を基本とする形状に限られており、例えば、中空で球状の構造体は未だ得られていない。また、ゲル化剤として用いるコレステロール誘導体等の合成に比較的熟練を要することが難点といえないこともない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機低分子ゲルを鋳型として、ナノスケールの金属酸化物（無機構造体）およびその原料となる材料を製造することのできる新しい技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、糖をベースとする誘導体（グリコピラノシド）が水や各種の有機溶媒に対するゲル化剤として機能することを見出している（特願平１１−０４９９５０）。本発明者は、更に研究を重ねた結果、この誘導体から得られるゲルを鋳型として該ゲル上でゾルゲル反応を行わせることにより各種の形状のナノスケールの構造体が得られることを見出し、本発明を導き出した。
【０００７】
かくして、本発明は、
（１）イ．単糖類の４位と６位の水酸基がベンジリデン化され且つ１位の水酸基が脱水素してアミノフェニル基またはピリジル基が結合した構造を有するグリコピラノシド、
ロ．金属酸化物の前駆体、該金属酸化物の前駆体からゾルゲル反応により金属酸化物の重合体を生成するための触媒および水から成るゾルゲル反応溶液、ならびに、
ハ．必要により前記グリコピラノシドと前記ゾルゲル反応溶液とを溶解し得る有機溶媒、
を含有する均一混合液を調製する工程、
（２）イ．前記均一混合液を加熱した後、冷却するか、または
ロ．前記均一混合液を冷却する、
ことにより前記グリコピラノシドのゲルを形成させる工程、ならびに
（３）前記ゲル形成した系を保持して、金属酸化物の重合を進行させる工程、
を含むことを特徴とする、グリコピラノシドの表面に金属酸化物が付着した有機無機複合体の製造方法を提供する（請求項１）。
【０００８】
本発明は、さらに、以上のような方法により得られた有機無機複合体から有機低分子（グリコピラノシド）を除去することを特徴とする金属酸化物の製造方法も提供する（請求項２）。本発明に従う金属酸化物の製造方法の好ましい例においては、焼成によりグリコピラノシドを除去する（請求項3）。本発明の金属酸化物の製造方法は、金属酸化物として特にシリカを得るのに適している（請求項４）。
【０００９】
本発明の金属酸化物の製造方法の好ましい態様に従えば、グリコピラノシドとして、ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド；ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシド；またはｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−β−Ｄ−マンノピラノシドを用いることにより、中空で球状のシリカを得ることができる（請求項５）。別の好ましい態様においては、グリコピラノシドとして、ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシドを用いることにより、内部に複数の筒状の穴が延在する蓮根状のシリカを得ることができる（請求項6）。また、グリコピラノシドとして、ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド；またはｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシドを用い、円筒状のシリカを得ることができる（請求項7）。
【００１０】
また、本発明は、別の視点として、上記の方法（請求項５）によって得られるような外径が３００−８００ｎｍで厚さが２０−１５０ｎｍの中空で球状の形状を呈するシリカを提供し（請求項８）、さらに、上記の方法（請求項６）によって得られるような外径が１５０−２００ｎｍで、内部に内径が５−１０ｎｍの複数の筒状の穴が延在する蓮根状の形状を呈するシリカを提供する（請求項９）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の金属酸化物（無機構造体）およびその原料となる有機無機複合体を構成する各要素、その製造方法（調製方法）、ならびにそれらの構造体の特性に沿って本発明の特徴を詳述する。
【００１２】
ゲル化剤：糖誘導体
本発明においてゲル化剤（ゲル形成剤）として用いられる糖誘導体は、単糖類の４位と６位の水酸基がベンジリデン化され且つ１位にアミノフェニル基またはピリジル基がグリコシド結合したグリコピラノシドである。図１には、本発明において用いられるのに好適なグリコピラノシドの化学構造式が示されている。図１に示すのは１位にアミノフェニル基が結合されたグリコピラノシドであるが、単糖の１位にピリジル基が結合されたグリコピラノシドも同様にゲル化剤として使用することができる。一般に、アミノフェニル基はｐ−アミノフェニル基として、また、ピリジル基は４−ピリジル基として結合される。
【００１３】
このような構造のピラノシドは、水、およびアルコールをはじめとする各種の有機溶媒をゲル化するとともに、本発明に従い該ゲルを鋳型として金属酸化物（金属酸化物の前駆体）のゾルゲル反応を進行させ金属酸化物を生成させることができる。これは、本発明でグリコピラノシドが有するアミノフェニル基またはピリジル基の窒素原子と、金属酸化物の前駆体との間で水素結合が形成されて該前駆体がゲル上に吸着されて重合が進行するためと理解される。
【００１４】
ここで、本発明の特徴は、後にも述べるように、ゲル化剤として使用するグリコピラノシドを構成する単糖の種類を変えること（同一の糖をα異性体またはβ異性体に変えることを含む）により有機無機複合体、したがって、該複合体からグリコピラノシドを除去することにより得られる無機構造体（金属酸化物）の形状が変化するということである。これは、単糖の糖骨格と、４位と６位にベンジリデン化されて結合されたフェニル基および／または１位に結合されたアミノフェニル基またはピリジル基との結合角度の違いに応じて、多様な立体構造のゲルが形成され、そのゲルを鋳型として有機無機複合体および金属酸化物（無機構造体）が形成されるためと考えられる。
【００１５】
本発明において使用されるグリコピラノシドは、既知の反応を工夫することにより容易に合成することができる。図２は、ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド（図２のＡ）、およびｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−β−Ｄ−マンノピラノシド（図２のＢ）を例に、本発明で用いられるピラノシドを合成する反応スキームを示す。略述すれば、単糖のニトロフェニル化合物（市販試薬）に、ベンズアルデヒドを適当なルイス酸触媒（例えば塩化亜鉛）の存在下に室温で反応させることにより、単糖の４位と６位をベンジリデン化してニトロフェニル−４，６−ベンジリデングリコピラノシドを得る。但し、ピラノシドを構成する単糖がマンノースの場合は、４位と６位のみならず２位と３位にもベンジリデン化が起こり得るので、ジメトキシトルエンをトルエンスルホン酸ピリジニウム塩のような触媒を用いて幾分高温下に反応させる（図２のＢ）．得られたニトロフェニル化グリコピラノシドをＰｄ−Ｃのような還元触媒を用いて接触還元することにより目的のアミノフェニル−４，６−ベンジリデングリコピラノシドが得られる。
【００１６】
製造方法（調製方法）
本発明に従い有機無機複合体および金属酸化物（無機構造体）を製造するには、先ず、上述したような糖誘導体（グリコピラノシド）とゾルゲル反応溶液とを混合して、それらを含有する均一な混合液を調製する。
【００１７】
ゾルゲル反応溶液は、ゾルゲル反応が進行するような当初のゾルが形成されるように、少なくとも、金属酸化物（無機材料）の前駆体（金属酸化物の出発原料：金属アルコキシド、金属クロリド、金属ジケトネート等：後述）、該等金属酸化物の前駆体からゾルゲル反応により金属酸化物を生成するための触媒（酸、アルカリ、アミン等）、および水（金属酸化物の前駆体の加水分解に必要であり、少量でよい）を含まなければならない。但し、これだけではゾルゲル反応系の溶解性が充分でなく、あるいは、水中でゲルが形成されない場合には、グリコピラノシドとゾルゲル反応溶液とを溶解しゲルが発現する有機溶媒を添加する。
【００１８】
本発明の方法においては、このようにして得られた混合液中においてグリコピラノシドのゲルを形成させる。ここで、本発明に関連して用いるゲルという語は、一般的には、溶媒を完全に束縛して固まっている状態を指称するが、系を傾け軽い衝撃を与えると流動する程度にグリコピラノシドが互いに結合して凝集している状態も含むものとする。このゲル形成の工程は、上記の均一混合液を加熱した後、室温に冷却してゲルを形成することにより行われる。また、ゲル形成温度が室温以下の場合には、グリコピラノシドとゾルゲル反応溶液とを室温で混合し、系を冷却することによりゲルを形成する。この工程中に、一般にグリコピラノシドのゲルが先行して形成され、金属酸化物のゾルゲル反応が一部進行する。
【００１９】
本発明においては、次に、上記のようにゲルが形成した系を、該ゲルが壊れないような条件下に保持しながら、金属酸化物の重合を更に進行させる。すなわち、室温でゲル形成が生じたような系は室温下に、また、冷却によってゲルが形成したような系は、その冷却温度に、適当時間（一般に、数日間以上）保持すれば、金属酸化物のゾルゲル反応により加水分解、重縮合が進行し、金属酸化物の重合度が上がり溶液中に溶解し得なくなった金属酸化物がグリコピラノシドのゲル表面に付着、析出する。
【００２０】
次いで、これを適当な条件で乾燥、余分な溶媒を除去し、ゲル構造のグリコピラノシドを残せば有機無機複合体が得られ、さらに、グリコピラノシドを除去すれば金属酸化物（無機構造体）となる。このグリコピラノシドの除去は、溶媒を用いて溶出させることも可能であるが、一般に、焼成により行うのが好ましい。
【００２１】
金属酸化物（無機構造体）
本発明に従う有機無機複合体および金属酸化物（無機構造体）を調製するのに用いられる金属酸化物（無機材料）の前駆体としては、上述したようなグリコピラノシドから成るゲルの水素結合を介して付着し、そのゲル表面上でゾルゲル反応が進行して所望の金属酸化物を生成し得るものであれば特に制限はない。
【００２２】
例えば、シリカ、アルミナ、ボレイトの他、チタニア、ジルコニア、ヘマタイト等の遷移金属のアルコキシドおよびクロリド、ジケトネー等が挙げられる。具体的にはシリカではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、アルミナではアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム（III）２，４−ベンタンジオネート、ボレイトではトリメトキシボラン、チタニアではチタンエトキサイド、ジルコニアではジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド等が用いられる。
【００２３】
金属酸化物の形状
既述のように、本発明に従えば、ゲル化剤となるグリコピラノシドを構成する糖の種類を変えることにより、得られる金属酸化物（無機構造体）の形状を変えることができる。
例えば、α−ガラクトース、β−ガラクトースまたはα−マンノースをベースとするグリコピラノシドを用いた場合には、外径が３００−８００ｎｍであり厚さが２０−１５０ｎｍの中空で球状のシリカが得られる。このようなナノスケールの大きさで中空球状のシリカ構造体はこれまで得られなかったものである。
【００２４】
また、β−グルコースから成るグリコピラノシドをゲル化剤として用いた場合には、外径が１５０−２００ｎｍであり、内部に内径が５−１０ｎｍの複数の筒状の穴（ミクロチューブ）が延びている蓮根状の金属酸化物（シリカ構造体）が得られる。
【００２５】
さらに、α−グルコースをベースとするグリコピラノシドを用いた場合には、円筒状（外径２０−３０ｎｍ、内径５−１０ｎｍ）のシリカ構造体が得られる。興味深いことには、α−ガラクトピラノシドをゲル化剤とする場合には、上述のように一般に中空球状のシリカ構造体が得られるが、溶媒として水に加えてエタノールを添加した場合には、円筒状のシリカ構造体（外径約１４００ｎｍ）が得られる。
【００２６】
かくして、本発明によって得られる金属酸化物（無機構造体）、特に円筒状または蓮根状のシリカ構造体は、内面と外面を有する表面の広さを利用して、触媒、触媒の支持担体、吸着剤、分離剤などとして、さらに、その内部に金属微粒子を内包させることによりイオン導電体などとして応用されることが期待される。また、本発明によって得られる金属酸化物（無機構造体）のうち、特にナノスケールの中空球状のシリカは、例えば、適当な薄膜上に担持されることによりフラクタル構造（凹凸構造）を制御して超撥水膜や反射防止膜等の機能性薄膜として応用展開できるものと考えられる。
【００２７】
なお、本発明によって製造され金属酸化物（無機構造体）の原料となる有機無機構造体も、ゲル化剤として用いるグリコピラノシドに応じて上述したような金属酸化物（無機構造体）に相当する多様な形状を有することは明らかであろう。これらの有機無機複合体は、上記のような金属酸化物（無機構造体）の前駆体として有用であるが、それ自身も各種の用途が期待される。例えば、有機機能分子をあらかじめゲル中に含ませた後、有機無機複合体を形成させる。それによって、例えば、ゲル状電解質溶液との複合体形成による電池材料、色素分子を含むゲルとの複合体形成による非線形光学材料への応用が期待される。また、筒状および球状の構造による包接効果を利用した触媒、殺菌剤、芳香剤等の包接材料としての応用展開が可能である。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、図面に示す化学構造式においては、慣用的な表示法に従い炭素原子や水素原子を省略していることもある。
実施例１：グリコピラノシド（ゲル化剤）の合成
化合物１ａ（ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド）の合成：
図２のＡに示す反応スキームに従って以下のように化合物１ａを合成した。ｐ−ニトロフェニル−α−Ｄ−グルコピラノシド（1.0ｇ、3.32mmol）とベンズアルデヒド（4.0ml、39.6mmol）とを塩化亜鉛（0.96mg、7.08mmol）触媒の存在下で、室温で窒素雰囲気下で反応させた。20時間後、反応溶液を水50ml中に加えた。水溶液をデカンテーションで除き、残渣油状物に石油エーテル50mlを加え結晶化させた。得られた結晶をろ取した。メタノールで再結晶を行った。このｐ−ニトロフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシドをメタノール（50ml）とＴＨＦ（10ml）の混合溶媒に溶解させ、Ｐｄ‐Ｃ触媒を用いて水素による接触還元を行った。ろ過によりＰｄ−Ｃ触媒を取り除き、溶媒を減圧留去した後、シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を精製した。収率25％：ｍｐ216.7−217.0℃；1Ｈ ＮＭＲ（300ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝3.66-4.11（m, 6H）, 4.74(d, J=6.7 Hz, 2H), 5.21-5.24(m, 3H), 5.30(d, J=5.2 Hz, 1H), 5.60(s, 1H), 6.51(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.79(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.36-7.47(m, 5H) ；ＩＲ（ＫＢｒ）3312 cm− 1, 2909, 1647, 1510, 1456, 1396, 1363, 1217, 1089, 1045, 999, 806, 763。
他の化合物１ｂ、２ａ、２ｂについても同様の方法によって合成した。それらについては、分析データのみ示す。
【００２９】
化合物１ｂ（ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド）の合成：
収率31％：ｍｐ245.6−246.0℃；1Ｈ ＮＭＲ（300ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝3.26-3.54(m, 4H), 3.70(t, J=3.7 Hz, 1H), 4.17-4.22(m, 1H), 4.71(s, 2H), 4.82(d, J=4.7 Hz, 1H), 5.39(d, J=4.8 Hz, 1H), 5.52(d, J=5.3 Hz, 1H), 6.49(d, J=8.6 Hz, 2H), 6.76(d, J=8.6 Hz, 2H), 7.36-7.45(m, 5H)；ＩＲ（ＫＢｒ）3368 cm− 1, 3298, 2870, 1624, 1510, 1383, 1228, 1086, 1013, 920, 826, 771。
【００３０】
化合物２ａ（ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド）の合成：
収率39％：ｍｐ224.0−224.6℃；1Ｈ ＮＭＲ（300ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝3.78-4.68(m, 6H), 4.71(s, 2H), 4.87(t, J=6.0 Hz, 1H), 4.92(t, J=6.7 Hz, 1H), 5.28(t, J=3.4 Hz, 1H), 5.56(s, 1H), 6.50(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.79(t, J=8.8 Hz, 2H), 7.36-7.48(m, 5H)；ＩＲ（ＫＢｒ）3310 cm− 1, 2909, 1635, 1509, 1456, 1368, 1217, 1089, 1047, 999, 806。
【００３１】
化合物２ｂ（ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシド）の合成：
収率76％：ｍｐ206.1−206.9℃；1Ｈ ＮＭＲ（300ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝3.56-3.64(m, 3H), 4.04-4.11(m, 3H), 4.72(d, J=7.2 Hz, 1H), 4.95(s, 2H), 5.00(s, 1H), 5.21(s, 1H), 5.57(s, 1H), 6.52(d, J=8.7 Hz, 2H), 6.80(d, J=8.7 Hz, 2H), 7.36-7.48(m, 5H)；ＩＲ3440 cm− 1, 2934, 1610, 1593, 1516, 1495, 1344, 1246, 1095, 997, 920, 850, 752。
【００３２】
化合物３ａ（ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−マンノピラノシド）の合成：
図２のＢに示す反応スキームに従って、以下のように化合物３ａを合成した。ｐ−ニトロフェニル−α−Ｄ−マンノピラノシド（500mg、1.66mmol）を無水ＤＭＦ10ml中に溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（32ｍｇ、0.13mmol）とα，α−ジメトキシトルエン（303mg、1.49mmol）とを加え、80℃窒素雰囲気下で反応させた。２時間後、減圧留去を行い溶媒を除去した後、シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を得た。このｐ−ニトロフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−マンノピラノシドをメタノール（50ml）に溶解させ、Ｐｄ−Ｃ触媒を用いて水素による接触還元を行った。ろ過によりＰｄ−Ｃ触媒を取り除き、溶媒を減圧留去した後、シリカカラムクロマトグラフィーにて化合物を精製した。収率58％：ｍｐ198.9−199.4℃；1Ｈ ＮＭＲ（300ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝3.69-4.10(m, &H), 4.78(s, 2H), 5.12(d, J=5.2 Hz, 1H), 5.21(s, 1H), 5.32(d, J=4.0 Hz, 1H), 5.63(s, 1H), 6.52(d, J=8.6 Hz, 2H), 6.72(d, J=8.6 Hz, 2H), 7.37-7.47(m, 5H)；ＩＲ（ＫＢｒ）3395 cm− 1, 3314, 2912, 1626, 1510, 1375, 1226, 1097, 1035, 926, 831, 749。
【００３３】
実施例２：ゲル化実験
実施例１で合成したピラノシド１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂ，３ａをゲル化剤として、各種有機溶媒に対するゲル化能を調べた。ゲル化実験は次のように行った。ゲル化剤の濃度は3.0（wt／v）％とした。すなわち、ゲル化剤（0.3mg）と溶媒（0.1ml）とをねじ口サンプル瓶中に入れ、固形分が溶解するまで加熱し溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却し1時間放置してゲルの形成を観察した。これらの結果を表１に示す。ゲルとして存在する場合は、「Ｇ」と表記した。溶液状態のままの場合は「Ｓ」、析出物が出た場合には「Ｒ」、不溶の場合には「Ｉ」と示した。
【００３４】
【表１】
実施例３：有機無機複合体および金属酸化物の調製
実施例１で合成したグルコピラノシド１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、３ａの各5.0×10− 6〜5.0×10− 5molを次の組成から成るゾルゲル反応溶液に溶かした。：水（5−10mg）／ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）（8−20mg）／ベンジルアミン（5−10mg）。またゲル化剤が水中でゲルを形成しないときには、次の溶液を用いた。：エタノール（8mg）／ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）（8−20mg）／水（5−10mg）／ベンジルアミン（5−10mg）。得られた混合液をガラス管内に密封し、加熱（80−100℃）した後、室温に冷却してゲル形成を確認し、その後、室温下に7〜10日間放置して、ゾルゲル重合反応を進行させた。
次いで、反応溶液をろ過して重合物を得、その後、窒素気流下200℃で２時間、そして500℃で２時間、最後に空気気流下で500℃、４時間加熱することによって焼成し金属酸化物（シリカ）を得た。
【００３６】
得られたシリカのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真とＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を図３〜図５に示す。化合物１ａおよび１ｂから得られたシリカ構造は、円筒状の構造を示した。化合物１ａを用いて得られたシリカの外径はＳＥＭ写真から外径が20−30nmであり、長さは350−700nmであった。ＴＥＭ写真よりチューブの内径は5−10nmであった（図3）。化合物１ｂを用いて得られたシリカの外径は150−200nmであり、チューブの内径は50−100nmであった。さらに、その内側のチューブは5−10nmのミクロチューブの束から構成されていた（図4）。
【００３７】
化合物２ａの場合は、ゲル化とゾルゲル重合過程に用いる溶媒によって、異なるシリカ構造が得られた。エタノールを用いた系から得られたシリカ構造体は、直径が約1400nmの形状が円筒状であった。一方、水系において得られたシリカ構造体は中空で球状であり、その外径は300−700nmで、厚さは20−100nmであった。マンノース由来のゲル化剤である３ａを用いて得られたシリカは中空の球状であり、外径が400−800nm、内径が150−650nmの構造物であった（図5）。ゲル化剤として２ｂを用いた場合も、中空で球状のシリカが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明においてゲル化剤として用いられる糖誘導体（グリコピラノシド）の化学構造式を示す。
【図２】本発明においてゲル化剤として用いられるグリコピラノシドを合成するための反応スキームを示す。
【図３】ゲル化剤として図１の１ａのグリコピラノシドを用いて得られた金属酸化物（シリカ）の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真（ａ）および透過電子顕微鏡写真（ｂ）である。
【図４】ゲル化剤として図１の１ｂのグリコピラノシドを用いて得られた金属酸化物（シリカ）の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真（ａ）および透過電子顕微鏡写真（ｂ）である。
【図５】ゲル化剤として図１の３ａのグリコピラノシドを用いて得られた金属酸化物（シリカ）の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真（ａ）および透過電子顕微鏡写真（ｂ）である。
Claims (4)
- （１）イ. ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド；ｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシド；またはｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−マンノピラノシドから選ばれるグリコピラノシド、ならびに、ロ. シリカ前駆体であるテトラエトキシシラン、テトラエトキシシランからゾルゲル反応によりシリカの重合体を生成するための触媒であるベンジルアミン、および水から成るゾルゲル反応溶液、を含有する均一混合液を調製する工程、
（２）前記均一混合溶液を８０〜１００℃に加熱した後、室温に冷却することにより前記グリコピラノシドのゲルを形成させる工程、
（３）前記ゲル形成した系を室温下に７〜１０日間放置してゾルゲル反応によりシリカの重合を進行させて、前記グリコピラノシドの表面にシリカが付着した有機無機複合体を得る工程、および
（４）得られた有機無機複合体から焼成によりピラシドを除去する工程、
を含むことを特徴とする中空で球状のシリカの製造方法。 - （１）イ. グリコピラノシドであるｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、ならびに、ロ. シリカ前駆体であるテトラエトキシシラン、テトラエトキシシランからゾルゲル反応によりシリカの重合体を生成するための触媒であるベンジルアミン、および水から成るゾルゲル反応溶液、を含有する均一混合液を調製する工程、
（２） 前記均一混合溶液を８０〜１００℃に加熱した後、室温に冷却することにより、前記グリコピラノシドのゲルを形成させる工程、
（３） 前記ゲル形成した系を室温下に７〜１０日間放置してゾルゲル反応によりシリカの重合を進行させて、前記グリコピラノシドの表面にシリカが付着した有機無機複合体を得る工程、および
（４） 得られた有機無機複合体から焼成によりピラシドを除去する工程、
を含むことを特徴とする円筒状のシリカの製造方法。 - （１）イ. グリコピラノシドであるｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド、ならびに、ロ. シリカ前駆体であるテトラエトキシシラン、テトラエトキシシランからゾルゲル反応によりシリカの重合体を生成するための触媒であるベンジルアミン、および水から成るゾルゲル反応溶液、を含有する均一混合液を調製する工程、
（２） 前記均一混合溶液を８０〜１００℃に加熱した後、室温に冷却することにより、前記グリコピラノシドのゲルを形成させる工程、
（３） 前記ゲル形成した系を室温下に７〜１０日間放置してゾルゲル反応によりシリカの重合を進行させて、前記グリコピラノシドの表面にシリカが付着した有機無機複合体を得る工程、および
（４） 得られた有機無機複合体から焼成によりピラシドを除去する工程、
を含むことを特徴とする内部に複数の筒状の穴が延在する蓮根状のシリカの製造方法。 - （１）イ. グリコピラノシドであるｐ−アミノフェニル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、ならびに、ロ. シリカ前駆体であるテトラエトキシシラン、テトラエトキシシランからゾルゲル反応によりシリカの重合体を生成するための触媒であるベンジルアミン、水、およびエタノールから成るゾルゲル反応溶液、を含有する均一混合液を調製する工程、
（２） 前記均一混合溶液を８０〜１００℃に加熱した後、室温に冷却することにより、前記グリコピラノシドのゲルを形成させる工程、
（３） 前記ゲル形成した系を室温下に７〜１０日間放置してゾルゲル反応によりシリカの重合を進行させて、前記グリコピラノシドの表面にシリカが付着した有機無機複合体を得る工程、および
（４） 得られた有機無機複合体から焼成によりピラシドを除去する工程、
を含むことを特徴とする円筒状のシリカの製造方法。
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