JP3898850B2 - 金属配位能を有する糖誘導体から成るゲル化剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル化現象を利用する技術分野に属し、詳述すれば、糖誘導体から成る新規な溶媒ゲル化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゲルの特性に基づく応用開発が盛んに進められているが、これまで実用に供されてきたゲルは、主として、高分子ハイドロゲル、すなわち、高分子(ポリマー)から成るゲル化剤が溶媒として水を含んでゲル化する現象を利用したものである。これに対して、最近、比較的低分子の有機化合物をゲル化剤原料として非水性有機溶媒をゲル化する有機ゲルについても研究が行われるようになり、台所廃油や流出原油等をゲル化により固めて除去するのに実用化の例も見られる。しかしながら、有機溶媒等をゲル化し得るものとして見出された有機低分子化合物は未だきわめて少ない。
【０００３】
また、有機溶媒用ゲル化剤として提示されているものは、低分子化合物とは言っても実際には長大で複雑なものが多く、したがって、調製や取扱の点では必ずしも満足すべきものではない。例えば、「R. J. H. Hafkamp他、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 545」や「G. T. Crisp他、Synthetic Commun., 27, 2203 (1997)」には、オイルゲル化剤の例が報告されているが、ゲル化剤として用いられるのは長鎖アルキル基を含む比較的複雑な化合物である。
【０００４】
さらに、従来から知られているゲル化剤は、専ら特定の構造から成る特定の目的に向けられたものが多く、目的に応じて各種の溶媒に適用し得るように簡単に分子設計できるような融通性のあるゲル化剤は見られない。特に、必要に応じてゲル化能を高めて、ゲル化剤の量を少なくしたり、あるいは、より強固なゲルが得られるように調節できれば、実用面からも好ましいが、そのようなゲル形成系は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、調製や取扱が容易であり各種の有機溶媒のゲル化に適用することができ、且つ、強固なゲルを形成することができる新しいタイプのゲル化剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ピラノース環を有する単糖類から誘導され、有機溶媒をゲル化し得るとともに、金属が存在すると該金属と錯体を形成して、より強固なゲルを形成し得る新規な有機低分子化合物を見出すことにより本発明を導き出したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の式（１）〜（４）のいずれかで表される糖誘導体から成る溶媒ゲル化剤を提供する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
但し、式（１）〜（４）中、Ｒ１はアルキル基またはフェニル基を表わし、Ｒ２は下記の（５）または（６）を表わす。
【００１０】
【化４】
【００１１】
本発明のゲル化剤を構成する糖誘導体として、特に好ましいのは、ｐ−アミノフェニル−4，6−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ‐グルコピラノシド、ｐ−アミノフェニル−4，6−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ‐グルコピラノシド、ｐ−アミノフェニル−4，6−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ‐ガラクトピラノシド、およびｐ−アミノフェニル−4，6−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ‐ガラクトピラノシドであり、それぞれ、図１の１ａ、１ｂ、２ａおよび２ｂの構造式で示されるものである。さらに、本発明のゲル化剤は、特に好ましい態様として、金属イオンとともに使用される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の溶媒ゲル化剤を構成する化合物は、（１）〜（４）の構造式または図１に示す構造式から理解されるようにピラノース環を含む。よく知られているように単糖のピラノース環には多様な立体構造がある。
【００１３】
すなわち、本発明の溶媒ゲル化剤は、単糖の糖骨格とＲ１（アルキル基またはフェニル基）および／またはＲ２〔（５）または（６）〕との結合角度の違いにより、ゲル化剤としてのパッキングのしやすさの違いによってゲル可能に差が生じる。したがって、本発明の溶媒ゲル化剤を使用するに当たっては、対象とする溶媒に応じて、（１）〜（４）、あるいは図１の１ａ〜２ｂで示されるような糖誘導体の中から最適のものを選択すればよい。
【００１４】
さらに、本発明の溶媒ゲル化剤は、金属（金属イオン）が存在すると、ゲル化能が高められるという特性を有する。これは、本発明のゲル化剤を構成する糖誘導体は、アミノフェニル基やピリジル基など金属と配位結合し得る官能基を持つので、金属と錯体を形成して、より強固なゲルになるためと理解される。かくして、本発明のゲル化剤は、必要に応じて、金属イオンとともに使用することにより、ゲル化剤の量を少なくしたり、より強固なゲルが得られるように調節することが可能である。本発明のゲル化剤がそのような特性を発揮する金属イオンとしては、遷移金属（銀、コバルトなど）およびカドミウムなどが挙げられる。
【００１５】
本発明のゲル化剤は、広範囲の有機溶媒をゲル化するのに使用することができる。適用される有機溶媒の例としては、エタノール、メタノールなどが挙げられ、さらに、溶媒として水を含む系にも適用可能である。
【００１６】
本発明のゲル化剤が、ゲル化能を発揮して溶媒をゲル化し得るためには、上記の式（１）〜（４）において、Ｒ１はフェニル基または炭素数６以上のアルキル基でなければならない。フェニル基または炭素数６以上のアルキル基は分子配向することによりゲル化に寄与すると考えられる。アルキル基は、飽和アルキル基のみならず、不飽和アルキルでもよいが、分枝しているアルキル基は好ましくない。但し、アルキル基が長すぎると、溶解またはゲル化を阻害するので、一般に、アルキル基は炭素数１２以下のものとする。
【００１７】
本発明の溶媒ゲル化剤を構成する単糖誘導体は、既知の反応を利用することにより比較的簡単に合成することができる。略述すれば、単糖（グルコースまたはガラクトース）のｐ−ニトロフェニル化合物（Ｒ２が（５）の場合）またはピリジル化合物（Ｒ２が（６）の場合）に、ベンズアルデヒト（Ｒ１がフェニル基の場合）またはアルキルアルデヒド（Ｒ１がアルキル基の場合）を適当なルイス酸触媒（例えば、塩化亜鉛）の存在下に反応させる。Ｒ２が（５）の場合は、得られた生成物を接触還元してニトロ基をアミノ基に転化する。
【００１８】
如上のように、糖誘導体から成る本発明のゲル化剤は、調製（合成）や取扱が簡単であり、対象に応じて適宜選択して使用することができ、また、金属イオンを存在させることにより、ゲルを強固にしたりゲル化剤の使用量を少なくすることも可能である。かくして、本発明の溶媒ゲル化剤は、その特性を活かして、油の処理剤、化粧品の固定化剤、電解質の固定化剤（ゲル電池）などに使用できる。
【００１９】
【実施例】
本発明の特徴をさらに明かにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１：単糖誘導体の合成
ｐ−ニトロフェニル−α−Ｄ−グルコース（500ｍｇ、1.66ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド2ｍｌ（19.6ｍｍｏｌ）を塩化亜鉛（300ｍｇ、2.2ｍｍｏｌ）触媒の存在下で20時間室温、窒素雰囲気下で反応させた。20時間後、この反応混合液に水50ｍｌを加え、水溶液とした。この水溶液からクロロホルムを用いて、反応物であるｐ−ニトロフェニル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシドを抽出し、エバポレーターでクロロホルムを除き、ＴＨＦ−ヘキサンで再沈精製した。（収率77.4％）このｐ−ニトロフェニル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド（500ｍｇ、1.29ｍｍｏｌ）をエタノール40ｍｌに溶解し、Ｐｄ−Ｃ触媒を用いて水素による接触還元を行い、図１に示す化合物１ａ（ｐ−ニトロフェニル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド）を得た。この際の精製はカラムクロマトグラフを用いた（収率25％）。同様の方法により、図２に示す化合物１ｂ（ｐ−アミノフェニル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド）を合成した。
【００２０】
実施例 2 ：ゲル化試験
実施例１で合成した糖誘導体をゲル化剤として、各種の溶媒に対するゲル化能を調べた。ゲル化試験は、次のように行った：ゲル化剤（3.0ｍｇ）をキャップ付試験管内で溶媒（0.1ｍｌ）と混合し、固形分が溶解するまでを加熱した。得られた溶液を室温に冷却し、1時間放置してゲルの形成を観察した。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
この結果から理解されるように、本発明のゲル化剤は、各種の有機溶媒をゲル化することができ、ゲル化剤を構成している単糖が変わるとゲル化能が変化する。
【００２３】
実施例３：金属イオン存在下でのゲル化試験
純粋なエタノールの代わりに、0.1重量％の塩化コバルトを含む塩化コバルト/エタノール溶液を用いて実施例２と同様のゲル化試験を行った。その結果、糖誘導体１ａは、1.0（ｗｔ／ｖｏｌ）％の濃度でも強固なゲルを形成させ、金属イオンが存在するとゲル化剤濃度が低くなっても充分なゲル化能を発揮することが示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶媒ゲル化剤として好適な糖誘導体の構造式を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル化現象を利用する技術分野に属し、詳述すれば、糖誘導体から成る新規な溶媒ゲル化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゲルの特性に基づく応用開発が盛んに進められているが、これまで実用に供されてきたゲルは、主として、高分子ハイドロゲル、すなわち、高分子(ポリマー)から成るゲル化剤が溶媒として水を含んでゲル化する現象を利用したものである。これに対して、最近、比較的低分子の有機化合物をゲル化剤原料として非水性有機溶媒をゲル化する有機ゲルについても研究が行われるようになり、台所廃油や流出原油等をゲル化により固めて除去するのに実用化の例も見られる。しかしながら、有機溶媒等をゲル化し得るものとして見出された有機低分子化合物は未だきわめて少ない。
【０００３】
また、有機溶媒用ゲル化剤として提示されているものは、低分子化合物とは言っても実際には長大で複雑なものが多く、したがって、調製や取扱の点では必ずしも満足すべきものではない。例えば、「R. J. H. Hafkamp他、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 545」や「G. T. Crisp他、Synthetic Commun., 27, 2203 (1997)」には、オイルゲル化剤の例が報告されているが、ゲル化剤として用いられるのは長鎖アルキル基を含む比較的複雑な化合物である。
【０００４】
さらに、従来から知られているゲル化剤は、専ら特定の構造から成る特定の目的に向けられたものが多く、目的に応じて各種の溶媒に適用し得るように簡単に分子設計できるような融通性のあるゲル化剤は見られない。特に、必要に応じてゲル化能を高めて、ゲル化剤の量を少なくしたり、あるいは、より強固なゲルが得られるように調節できれば、実用面からも好ましいが、そのようなゲル形成系は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、調製や取扱が容易であり各種の有機溶媒のゲル化に適用することができ、且つ、強固なゲルを形成することができる新しいタイプのゲル化剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ピラノース環を有する単糖類から誘導され、有機溶媒をゲル化し得るとともに、金属が存在すると該金属と錯体を形成して、より強固なゲルを形成し得る新規な有機低分子化合物を見出すことにより本発明を導き出したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の式（１）〜（４）のいずれかで表される糖誘導体から成る溶媒ゲル化剤を提供する。
【０００８】
【化３】
但し、式（１）〜（４）中、Ｒ１はアルキル基またはフェニル基を表わし、Ｒ２は下記の（５）または（６）を表わす。
【００１０】
【化４】
本発明のゲル化剤を構成する糖誘導体として、特に好ましいのは、ｐ−アミノフェニル−4，6−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ‐グルコピラノシド、ｐ−アミノフェニル−4，6−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ‐グルコピラノシド、ｐ−アミノフェニル−4，6−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ‐ガラクトピラノシド、およびｐ−アミノフェニル−4，6−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ‐ガラクトピラノシドであり、それぞれ、図１の１ａ、１ｂ、２ａおよび２ｂの構造式で示されるものである。さらに、本発明のゲル化剤は、特に好ましい態様として、金属イオンとともに使用される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の溶媒ゲル化剤を構成する化合物は、（１）〜（４）の構造式または図１に示す構造式から理解されるようにピラノース環を含む。よく知られているように単糖のピラノース環には多様な立体構造がある。
【００１３】
すなわち、本発明の溶媒ゲル化剤は、単糖の糖骨格とＲ１（アルキル基またはフェニル基）および／またはＲ２〔（５）または（６）〕との結合角度の違いにより、ゲル化剤としてのパッキングのしやすさの違いによってゲル可能に差が生じる。したがって、本発明の溶媒ゲル化剤を使用するに当たっては、対象とする溶媒に応じて、（１）〜（４）、あるいは図１の１ａ〜２ｂで示されるような糖誘導体の中から最適のものを選択すればよい。
【００１４】
さらに、本発明の溶媒ゲル化剤は、金属（金属イオン）が存在すると、ゲル化能が高められるという特性を有する。これは、本発明のゲル化剤を構成する糖誘導体は、アミノフェニル基やピリジル基など金属と配位結合し得る官能基を持つので、金属と錯体を形成して、より強固なゲルになるためと理解される。かくして、本発明のゲル化剤は、必要に応じて、金属イオンとともに使用することにより、ゲル化剤の量を少なくしたり、より強固なゲルが得られるように調節することが可能である。本発明のゲル化剤がそのような特性を発揮する金属イオンとしては、遷移金属（銀、コバルトなど）およびカドミウムなどが挙げられる。
【００１５】
本発明のゲル化剤は、広範囲の有機溶媒をゲル化するのに使用することができる。適用される有機溶媒の例としては、エタノール、メタノールなどが挙げられ、さらに、溶媒として水を含む系にも適用可能である。
【００１６】
本発明のゲル化剤が、ゲル化能を発揮して溶媒をゲル化し得るためには、上記の式（１）〜（４）において、Ｒ１はフェニル基または炭素数６以上のアルキル基でなければならない。フェニル基または炭素数６以上のアルキル基は分子配向することによりゲル化に寄与すると考えられる。アルキル基は、飽和アルキル基のみならず、不飽和アルキルでもよいが、分枝しているアルキル基は好ましくない。但し、アルキル基が長すぎると、溶解またはゲル化を阻害するので、一般に、アルキル基は炭素数１２以下のものとする。
【００１７】
本発明の溶媒ゲル化剤を構成する単糖誘導体は、既知の反応を利用することにより比較的簡単に合成することができる。略述すれば、単糖（グルコースまたはガラクトース）のｐ−ニトロフェニル化合物（Ｒ２が（５）の場合）またはピリジル化合物（Ｒ２が（６）の場合）に、ベンズアルデヒト（Ｒ１がフェニル基の場合）またはアルキルアルデヒド（Ｒ１がアルキル基の場合）を適当なルイス酸触媒（例えば、塩化亜鉛）の存在下に反応させる。Ｒ２が（５）の場合は、得られた生成物を接触還元してニトロ基をアミノ基に転化する。
【００１８】
如上のように、糖誘導体から成る本発明のゲル化剤は、調製（合成）や取扱が簡単であり、対象に応じて適宜選択して使用することができ、また、金属イオンを存在させることにより、ゲルを強固にしたりゲル化剤の使用量を少なくすることも可能である。かくして、本発明の溶媒ゲル化剤は、その特性を活かして、油の処理剤、化粧品の固定化剤、電解質の固定化剤（ゲル電池）などに使用できる。
【００１９】
【実施例】
本発明の特徴をさらに明かにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１：単糖誘導体の合成
ｐ−ニトロフェニル−α−Ｄ−グルコース（500ｍｇ、1.66ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド2ｍｌ（19.6ｍｍｏｌ）を塩化亜鉛（300ｍｇ、2.2ｍｍｏｌ）触媒の存在下で20時間室温、窒素雰囲気下で反応させた。20時間後、この反応混合液に水50ｍｌを加え、水溶液とした。この水溶液からクロロホルムを用いて、反応物であるｐ−ニトロフェニル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシドを抽出し、エバポレーターでクロロホルムを除き、ＴＨＦ−ヘキサンで再沈精製した。（収率77.4％）このｐ−ニトロフェニル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド（500ｍｇ、1.29ｍｍｏｌ）をエタノール40ｍｌに溶解し、Ｐｄ−Ｃ触媒を用いて水素による接触還元を行い、図１に示す化合物１ａ（ｐ−ニトロフェニル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド）を得た。この際の精製はカラムクロマトグラフを用いた（収率25％）。同様の方法により、図２に示す化合物１ｂ（ｐ−アミノフェニル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド）を合成した。
【００２０】
実施例 2 ：ゲル化試験
実施例１で合成した糖誘導体をゲル化剤として、各種の溶媒に対するゲル化能を調べた。ゲル化試験は、次のように行った：ゲル化剤（3.0ｍｇ）をキャップ付試験管内で溶媒（0.1ｍｌ）と混合し、固形分が溶解するまでを加熱した。得られた溶液を室温に冷却し、1時間放置してゲルの形成を観察した。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
この結果から理解されるように、本発明のゲル化剤は、各種の有機溶媒をゲル化することができ、ゲル化剤を構成している単糖が変わるとゲル化能が変化する。
【００２３】
実施例３：金属イオン存在下でのゲル化試験
純粋なエタノールの代わりに、0.1重量％の塩化コバルトを含む塩化コバルト/エタノール溶液を用いて実施例２と同様のゲル化試験を行った。その結果、糖誘導体１ａは、1.0（ｗｔ／ｖｏｌ）％の濃度でも強固なゲルを形成させ、金属イオンが存在するとゲル化剤濃度が低くなっても充分なゲル化能を発揮することが示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶媒ゲル化剤として好適な糖誘導体の構造式を示す。
Claims (3)
- 下記の式（１）〜（４）のいずれかで表される糖誘導体から成ることを特徴とする溶媒ゲル化剤。
- ｐ−アミノフェニル−4，6−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ‐グルコピラノシド、ｐ−アミノフェニル−4，6−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ‐グルコピラノシド、ｐ−アミノフェニル−4，6−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ‐ガラクトピラノシド、およびｐ−アミノフェニル−4，6−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ‐ガラクトピラノシドから選ばれる糖誘導体から成ることを特徴とする請求項１のゲル化剤。
- 金属イオンとともに使用されることを特徴とする請求項１または請求項２のゲル化剤。
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|---|---|---|---|
| JP04995099A JP3898850B2 (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | 金属配位能を有する糖誘導体から成るゲル化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP04995099A JP3898850B2 (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | 金属配位能を有する糖誘導体から成るゲル化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000248258A JP2000248258A (ja) | 2000-09-12 |
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ID=12845324
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP04995099A Expired - Fee Related JP3898850B2 (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | 金属配位能を有する糖誘導体から成るゲル化剤 |
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| JP4092070B2 (ja) * | 2000-11-27 | 2008-05-28 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 糖誘導体を用いる有機無機複合体および金属酸化物の製造方法 |
| JP4164247B2 (ja) * | 2001-08-07 | 2008-10-15 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 糖由来のゲル化剤 |
| JP5376290B2 (ja) | 2008-09-24 | 2013-12-25 | 国立大学法人静岡大学 | 尿素化合物、尿素化合物の自己集合体及び自己集合体を含有するオルガノゲル並びにオルガノゲルの製造方法 |
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1999
- 1999-02-26 JP JP04995099A patent/JP3898850B2/ja not_active Expired - Fee Related
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