JP2002543057A

JP2002543057A - アミノニトリルの生成

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Publication number: JP2002543057A
Application number: JP2000613815A
Authority: JP
Inventors: サージェイイオンキンアレックス; ボーガンジメッキスタニスロウ; ジェイ．ハーパーマーク; アーガーコッチセオドア; エドワードブリュンザヘンリー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2002-12-17
Also published as: CN1160307C; CA2371403A1; MXPA01011960A; ES2225128T3; EP1189876A2; EP1189876B1; WO2000064862A2; HK1048625A1; WO2000064862A3; CN1523010A; CN1523011A; CN1286803C; SK16552001A3; DE60013286D1; HK1048625B; AU4488300A; DE60013286T2; CN1523009A; RU2223949C2; ATE274490T1

Abstract

(57)【要約】アミノニトリルを生成するための選択的な水素化の方法であって、水素化触媒、溶媒、およびアミノニトリルの収率および／またはアミノニトリルへの選択率を改善するための添加剤の存在下で、水素を含む流体に、対応するジニトリルを接触させることによる方法を提供する。添加剤は、一酸化炭素、水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物、水酸化テトラアルキルホスホニウム化合物、多中心の金属カルボニルクラスター、有機イソニトリル、炭素原子以外に結合している少なくとも１つのシアノ基を有するシアン化化合物、およびフッ化化合物からなる群から選択される化合物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）本発明は、アミノニトリルの収率および／またはアミノニトリルへの選択率を
改善する１種または複数の添加剤の存在下で、対応するジニトリルからアミノニ
トリルを生成するための選択的な水素化の方法に関する。

【０００２】（発明の背景）アミノニトリルは、様々な産業上の適用例を有する重要な化学物質の１種であ
る。例えば、分子量の大きなポリアミド類を生成するために、アミノニトリルを
モノマーとして使用することができる。具体的には、ナイロン６を生成するため
に６−アミノカプロニトリルを使用することができる。

【０００３】ジニトリルの部分的な接触水素化によってアミノニトリルを生成することがで
きる。例えば、米国特許第２２０８５９８号、米国特許第２２５７８１４号、米
国特許第２７６２８３５号、米国特許第３３２２８１５号、米国特許第３３５０
４３９号、米国特許第３５９１６１８号、米国特許第４３８９３４８号、米国特
許第４６０１８５９号、米国特許第５１５１５４３号、米国特許第５２９６６２
８号、米国特許第５５１２６９７号、米国特許第５５２７９４６号、ドイツ国特
許第８３６９３８号、ドイツ国特許第８４８６５４号、ドイツ国特許第Ａ１９６
３６７６８号およびＷＯ９９／４７４９２を参照されたい。これらはすべて、完
全に述べられているかのように、参照することによってあらゆる目的のために本
明細書に取り込まれている。しかしながら、公知の方法のなかのいくつかを使用
する、所望のアミノニトリルの収率および所望のアミノニトリルへの選択率は望
むほど高くない可能性があり、完全な水素化生成物（ジアミン）の量も望まれる
よりも一般的に多い。

【０００４】前述のＷＯ９９／４７４９２では、所望のアミノニトリル生成物の収率および
／または所望のアミノニトリル生成物への選択率を改善するため、および／また
は生成された完全に水素化された生成物（ジアミン）の量を減少させるために、
部分的な水素化の方法において添加剤としてカルボニル基を含むある種の化合物
を使用することを記載している。

【０００５】例えば、以前に取り込まれたＷＯ９９／４７４９２中で述べられたような部分
的な水素化の方法において収率および／または選択率が改善された添加剤として
効果的に機能もする、化合物の新しい部類が現在発見されている。

【０００６】（発明の概要）本発明の一態様によれば、ジニトリルのアミノニトリルへの部分的な水素化の
方法が提供され、この方法は（ａ）液体アンモニア、アルコール、またはこの両
方を含む溶媒、（ｂ）水素化触媒、および（ｃ）アミノニトリルの収率および／
またはアミノニトリルへの選択率を改善するための添加剤の存在下で、ジニトリ
ルを、水素を含む流体と接触させる工程を含み、上記添加剤は、一酸化炭素、水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物、水酸化テトラアルキルホスホニウム化合物、多中心の金属カルボニルクラスター、有機イソニトリル、炭素原子以外に結合している少なくとも１つのシアノ基を有するシアン化化合
物、およびフッ化化合物からなる群から選択される化合物を含むことを特徴とする。

【０００７】本発明の他の態様は、溶媒および水素化触媒の存在下で、対応するジニトリル
を、水素を含む流体を用いて部分的に水素化することによって得られるアミノニ
トリルの収率および／またはアミノニトリルへの選択率を改善するための方法に
関するものであり、この方法は有効量の添加剤がさらに存在する条件下で、ジニ
トリルを部分的に水素化する工程を含み、上記添加剤は、一酸化炭素、水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物、水酸化テトラアルキルホスホニウム化合物、多中心の金属カルボニルクラスター、有機イソニトリル、炭素原子以外に結合している少なくとも１つのシアノ基を有するシアン化化合
物、およびフッ化化合物からなる群から選択される化合物を含む。

【０００８】本発明の他の態様では、触媒組成物が提供され、この触媒組成物は、（１）ジ
ニトリルをアミノニトリルに水素化するのに適した水素化触媒と、（２）水素化
の条件下で前記触媒からのアミノニトリルの収率および／またはアミノニトリル
への選択率を改善する添加剤との組み合わせを含み、上記添加剤は、一酸化炭素、水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物、水酸化テトラアルキルホスホニウム化合物、多中心の金属カルボニルクラスター、有機イソニトリル、炭素原子以外に結合している少なくとも１つのシアノ基を有するシアン化化合
物、およびフッ化化合物からなる群から選択される化合物を含むことを特徴とする。

【０００９】本発明の１つの利点は、添加剤なしの場合よりも添加剤を用いることによって
、より高収率で、および／またはそのアミノニトリルへのより高い選択率で、ア
ミノニトリルを生成することができることである。他の目的および利点は、本発
明が以下の本明細書においてより完全に開示されるにつれて、より明らかになる
はずである。

【００１０】（好ましい実施形態の詳細な説明）本発明によれば、一般的に前述したような溶媒、触媒および添加剤の存在下で
、ジニトリルを、水素を含む流体と接触させる。

【００１１】本明細書で使用するのに適したジニトリルは、一般式Ｒ（ＣＮ）₂を有し、式
中のＲは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルカリレンおよびアラル
キレン基からなる群から選択されるヒドロカルビレン基である。１種のジニトリ
ルまたは異なるジニトリルの組み合わせを使用してよい。好ましいヒドロカルビ
レン基は、１基当たり２から２５個、より好ましくは２から１５個、最も好まし
くは２から１０個の炭素原子を含む。言い換えれば、好ましいジニトリルはジニ
トリル１分子当たり４から２７個、より好ましくは４から１７個、最も好ましく
は４から１２個の炭素原子を含む。ヒドロカルビレン基の好ましいタイプはアル
キレン基である。

【００１２】適切なジニトリルの例には、限定されるものではないが、アジポニトリル、メ
チルグルタロニトリル、α、ω−ペンタンジニトリル、α、ω−ヘプタンジニト
リル、α、ω−ノナンジニトリル、α、ω−ドデカンジニトリル、α、ω−ペン
タデカンジニトリル、α、ω−イコサンジニトリル、α、ω−テトラコサンジニ
トリル、３−メチルヘキサンジニトリル、２−メチル−４−メチレン−オクタン
ジニトリル、およびこれらの２つ以上の組み合わせがある。

【００１３】出発ジニトリルの炭素原子は、枝鎖または直鎖内に配置されているのが好まし
い。好ましい例は、アジポニトリル（６−アミノカプロニトリルに水素化される
）、メチルグルタロニトリル（２つの異性体のアミノニトリル：５−アミノ−２
−メチルバレロニトリルおよび５−アミノ−４−メチルバレロニトリルに水素化
される）、およびα、ω−ドデカンジニトリル（対応するアミノニトリルに水素
化される）である。好ましいジニトリルは、アジポニトリルである。なぜなら、
その選択的な水素化生成物、６−アミノカプロニトリルは、重合の応用例に対し
て公知のモノマーだからである。

【００１４】ジニトリルをアミノニトリルに選択的に水素化するための流体中に充分な水素
が存在する限り、本発明において水素を含むあらゆる流体を使用することができ
る。「流体」という語は液体、ガスまたはこの両方を指す。流体中の水素含有率
は１から１００体積％、好ましくは約５０から約１００体積％、最も好ましくは
９０から１００体積％の範囲であってよい。現在好ましい水素を含む流体は、本
質的に純粋な水素ガスである。

【００１５】所望のアミノニトリルを生成するための充分な水素が存在する限り、水素（水
素を含む流体中の）のジニトリルに対するモル比は重要ではない。一般に水素は
過剰に使用される。一般に水素圧は、約５０から約２０００ｐｓｉｇ（約０．４
５から約１３．８９ＭＰａ）、好ましくは約２００から約１０００ｐｓｉｇ（約
１．４８から約７．００ＭＰａ）の範囲である。

【００１６】他に特に示されない限り、「ｐｓｉ」として表現される圧力はゲージ圧力（例
えばｐｓｉｇ）であり、「ＭＰａ」として表現される圧力は絶対圧力であること
に留意されたい。

【００１７】液体アンモニアまたはアルコールのいずれかを含む任意の溶媒を、本発明にお
いて使用することができる。溶媒中の液体アンモニアの濃度は、溶媒全体の重量
を基準として、約２０から約１００重量％、好ましくは約５０から約１００重量
％、最も好ましくは約８０から約１００重量％の範囲であってよい。本質的に純
粋な液体アンモニアが好ましい。しかしながら、溶媒中にアルコールも存在する
場合、使用されるアルコールの量を基準にしてアンモニアの濃度を調整すること
ができ、このことは、以下でさらに詳細に論じられる。アンモニアのジニトリル
に対するモル比は、約１：１またはそれより大きいことが好ましく、一般に約１
：１から約３０：１の範囲であり、最も好ましくは約２：１から約２０：１であ
る。

【００１８】ジニトリルからアミノニトリルへの選択された水素化を助長することができる
任意のアルコールを、本発明において使用することができる。１分子当たり１か
ら１０個、より好ましくは１から４個の炭素原子を有するアルコールが好ましい
。適切なアルコールの例は、限定されるものではないが、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、
デカノール、およびこれらの２つ以上の組み合わせである。最も好ましいアルコ
ールは（使用されるとき）メタノールである。一般にアルコールは溶媒中に、溶
媒全体の重量を基準にして約２０から約１００重量％、好ましくは約３０から約
９９重量％の濃度で存在することができる。

【００１９】典型的にはアルコールが使用されるとき、溶媒はその溶媒に本質的に可溶な塩
基をさらに含む。「本質的に」という語は、「平凡を越える」ということである
。好ましい塩基はアンモニア、例えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属
酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、酸の１つまたは複
数のプロトンがアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン、またはこれらの２つ以上の組み合わせで置き換えられている部分的に中和
されている酸などのアンモニア塩基または無機塩基である。適切な塩基の具体的
な例は、限定されるものではないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、または
これらの２つ以上の組み合わせがある。最も好ましい塩基は、アンモニア、水酸
化リチウムおよび水酸化ナトリウムである。なぜなら、これらは容易に入手可能
で、かつ安価であるためである。

【００２０】その量がジニトリルのアミノニトリルへの選択的な水素化を助長することがで
きる限り、塩基は溶液中に任意の量で存在してよい。一般に、塩基は出発ジニト
リルの全重量を基準にして約０．１から約１０重量％の範囲で溶液中に存在して
よい。

【００２１】プロセス中の触媒は、ジニトリルをアミノニトリルに水素化するのに適した水
素化触媒である。鉄、コバルト、ニッケル、ロジウムおよびこれらの組み合わせ
からなる群から選択される遷移金属に基づく触媒が好ましい。触媒は１つまたは
複数の促進剤、およびクロム、モリブデンおよびタングステンなどの１つまたは
複数のＶＩＢ族およびＶＩＩ族などの前述の遷移金属をさらに含んでよい。触媒
は２種類以上の金属の固溶体を含む合金の形態、または個々の金属の形態であっ
てよい。

【００２２】触媒金属は、アルミナ、酸化マグネシウムおよびこれらの組み合わせなどの無
機担体上に担持されていてもよい。例えば、含浸、共沈殿、イオン交換、および
これらの２つ以上の組み合わせなどの当業者に知られている任意の手段によって
、金属を無機担体上に担持させることができる。好ましい無機担体は酸化マグネ
シウムであり、好ましい担持触媒は、酸化マグネシウムによって担持されたニッ
ケル−鉄触媒である。

【００２３】触媒は、任意の適切な物理的形状または形態で存在してよい。触媒は、流動可
能な形態、押し出し物、錠剤、球体またはこれらの２つ以上の組み合わせであっ
てよい。触媒は、スポンジ金属の形態、例えば、Ｒａｎｅｙ（登録商標）ニッケ
ルおよびＲａｎｅｙ（登録商標）コバルトであってよい。触媒のジニトリルに対
するモル比は、ジニトリルの選択的な水素化を触媒することができる限りは、い
かなる比であってもよい。触媒のジニトリルに対する重量比は、一般に約０．０
００１：１から約１：１であり、約０．００１：１から約０．５：１であること
が好ましい。触媒金属が無機担体上に担持され合金または固溶体の一部である場
合、一般に触媒金属は、触媒全体の重量を基準にして約０．１から約６０重量％
、好ましくは約１から約５０重量％、最も好ましくは約２から約５０重量％の範
囲で存在する。

【００２４】好ましい触媒はスポンジ金属タイプの触媒である。その金属成分は、鉄、コバ
ルト、ニッケルまたはこれらの組み合わせである。このタイプの市販の触媒は、
ＧｒａｃｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、Ｍａｒｙｌａｎｄ）
から得ることができる促進型または非促進型Ｒａｎｅｙ（登録商標）ニッケルお
よびＲａｎｅｙ（登録商標）コバルト触媒、または代替的スポンジ金属触媒であ
り、例えば、ＡｃｔｉｖａｔｅｄＭｅｔａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｅ
ｖｉｅｒｖｉｌｌｅ、Ｔｅｎｎ．）またはＤｅｇｕｓｓａ（Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌ
ｄＰａｒｋ、Ｎ．Ｊ．）から入手できる。

【００２５】担持されているニッケル／鉄触媒の場合、アジポニトリル転換の割合は担体上
に付着するニッケルの量と共に増加する。ニッケルの好ましい濃度は、触媒の重
量（金属＋担体）を基準にして約５から約５０重量％の間、特に約２５から約３
５重量％の間である。鉄の好ましい濃度は、触媒の重量（金属＋担体）を基準に
して約０．２と約２０重量％の間、特に約０．５と約１０重量％の間である。

【００２６】前述の成分のさらなる詳細は、前に取り込まれたさまざまな参照文献から発見
することができる。例えば、具体的には、米国特許第２２０８５９８号、米国特
許第２２５７８１４号、米国特許第２７６２８３５号、米国特許第３３２２８１
５号、米国特許第５１５１５４３号、米国特許第５２９６６２８号、米国特許第
５５１２６９７号、米国特許第５５２７９４６号、およびＷＯ９９／４７４９２
に参照されている可能性がある。

【００２７】１種または複数の前述の化合物を含み、選択率の改善を達成可能である任意の
添加剤が本発明において有用である。

【００２８】「改善」という語は、本発明の添加剤を使用しない場合の選択率と比較して、
アミノニトリル生成物への選択率を約７０％より高い転換率、好ましくは約８０
％より高い転換率、特に約９０％より高い転換率に高めるということである。添
加剤の「有効量」とは、本発明の添加剤を使用しない場合と比較して、前述の高
められた選択率および／または改善されたアミノニトリルの全体の収率を得るの
に必要な量である。

【００２９】好ましい実施形態では、添加剤は１つまたは複数の前述の化合物から本質的に
なる。

【００３０】好ましい実施形態では、テトラアルキルアンモニウムおよび水酸化テトラアル
キルホスホニウム化合物のアルキル基はそれぞれ独立して１から８個の炭素原子
、より好ましくは１から４個の炭素原子を含む。１分子中の４つのアルキル基は
すべて同じであることが好ましいが、異なるテトラアルキル置換基を有する混合
物が本明細書における使用に適している。

【００３１】適切な水酸化テトラアルキルアンモニウムおよび水酸化テトラアルキルホスホ
ニウム化合物は、限定されるものではないが、水酸化テトラメチルアンモニウム
、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸
化テトラブチルアンモニウム、および水酸化テトラブチルホスホニウムである。
前述のように、２種類以上の水酸化テトラアルキルアンモニウムおよび／または
水酸化テトラアルキルホスホニウム化合物の組み合わせも適切である。

【００３２】例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物などのさまざまな水和され
た形態が、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよび水酸化テトラアルキルホス
ホニウムの意味の範疇に含まれることに留意されたい。

【００３３】「多中心(multi-centered)の金属カルボニルクラスター」とは、その内部で塊
状金属の特性を出現する多核（high nuclearity）金属カルボニルクラスターを
意味し、（ｉ）クラスター内に少なくとも２個の金属原子、（ｉｉ）クラスター
内の前記金属原子間に少なくとも３つの架橋、および（ｉｉｉ）金属原子に結合
している少なくとも１つのカルボニル基を必要とする。クラスター内の架橋の例
として、前述の金属−金属結合および２つの金属原子に結合しているカルボニル
基などの架橋基が存在してよい。他の適切な架橋基には、例えば、ホスフィン、
アルシンおよびメルカプト基がある。ＶＩＩｂ族およびＶＩＩＩ族の金属、特に
鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、レニウムおよびイリジウム
、特にＶＩＩＩ族の金属である鉄、ルテニウム、ロジウムおよびオスミウムが好
ましい。金属原子および架橋に加えて、多中心の金属カルボニルクラスターは、
例えば、シクロペンタジエニル基などのさまざまな他の周囲部分を含んでよい。

【００３４】適切な多中心の金属カルボニルクラスターの例は、限定されるものではないが
、ノナカルボニル鉄Ｆｅ₂（ＣＯ）₉、シクロペンタジエニルジカルボニル鉄二量
体［Ｃｐ₂Ｆｅ（ＣＯ）₂］₂、テトラコバルトドデカカルボニルＣｏ₄（ＣＯ）₁₂ 、ルテニウムカルボニルＲｕ₃（ＣＯ）₁₂、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニ
ルＲｈ₆（ＣＯ）₁₆、オスミウムカルボニルＯｓ₃（ＣＯ）₁₂、イリジウムカルボ
ニルＩｒ₄（ＣＯ）₁₂、レニウムカルボニルＲｅ₂（ＣＯ）₁₀がある。前述のもの
のうちで好ましいのは、ノナカルボニル鉄、ルテニウムカルボニル、ヘキサロジ
ウムヘキサデカカルボニルおよびオスミウムカルボニルである。多中心の金属カ
ルボニルクラスターの組み合わせを使用することもできる。

【００３５】好ましい有機イソニトリルは、一般式Ｒ′−Ｎ＝Ｃのイソニトリルである。式
中のＲ′は、好ましくは１から２０個の炭素原子、より好ましくは１から１０個
の炭素原子を含むヒドロカルビル基（アルキル、アリールまたはアラリキル基な
ど）である。適切な有機イソニトリルの具体例は、限定されるものではないが、
ｔ−オクチルイソニトリル（１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド
）、ｔ−ブチルイソニトリル、ｎ−ブチルイソニトリル、ｉ−プロピルイソニト
リル、ベンジルイソニトリル、エチルイソニトリル、アミルイソニトリルおよび
メチルイソニトリルがある。２種類以上のイソニトリルの組み合わせを使用する
こともできる。

【００３６】「シアン化化合物」によって、炭素原子以外に結合している少なくとも１つの
シアノ基を含む化合物が意味される。これは、例えば、無機シアン化物、有機−
無機シアン化物、これらのさまざまな塩および／または複合体、およびこれらの
２つ以上の組み合わせを含むことができる。

【００３７】適切な無機シアン化物の例は、限定されるものではないが、シアン化水素ＨＣ
Ｎ、シアン化リチウムＬｉＣＮ、シアン化ナトリウムＮａＣＮ、シアン化カリウ
ムＫＣＮ、シアン化亜鉛Ｚｎ（ＣＮ）₂、シアン化銅ＣｕＣＮ、およびシアン化
金ＡｕＣＮなどのシアン化金属、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムＫ₃［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆］、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムＫ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₄］、ヘ
キサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウムＫ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］、ヘキサシアノ
白金（ＩＶ）酸カリウムＫ₂［Ｐｔ（ＣＮ）₆］、およびヘキサシアノルテニウム
（ＩＩ）酸カリウムＫ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］などの金属−シアノ複合体、および無
機チオシアン化物である。無機チオシアン化物の例として、チオシアン酸アンモ
ニウムＨ₄ＮＳＣＮ、およびチオシアン酸ナトリウムＮａＳＣＮ、およびチオシ
アン酸リチウムＬｉＳＣＮなどのチオシアン化金属を挙げることができる。

【００３８】適切な有機−無機シアン化物の例は、限定されるものではないが、シアン化テ
トラブチルアンモニウムＢｕ₄ＮＣＮ、およびシアン化テトラエチルアンモニウ
ムＥｔ₄ＮＣＮなどのシアン化テトラアルキルアンモニウム、シアン化トリメチ
ルシリル（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＮなどのシアン化トリアルキルシリル、有機チオシア
ン酸塩（その中では炭素がイオウに結合している）および有機−無機チオシアン
酸塩である。有機−無機チオシアン酸塩の例として、チオシアン酸テトラメチル
アンモニウムＭｅ₄ＮＳＣＮ、チオシアン酸テトラエチルアンモニウムＥｔ₄ＮＳ
ＣＮ、チオシアン酸テトラプロピルアンモニウムＰｒ₄ＮＳＣＮ、およびチオシ
アン酸テトラブチルアンモニウムＢｕ₄ＮＳＣＮなどのチオシアン酸テトラアル
キルアンモニウムを挙げることができる。

【００３９】シアン化化合物の中で好ましいのは、シアン化水素、シアン化金属、およびチ
オシアン酸塩である。

【００４０】適切なフッ化化合物の例には、例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム、フ
ッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テ
トラブチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、ジイソプロピル
エチルアミントリヒドロフルオリド、ジイソプロピルアミンジヒドロフルオリド
、フッ化セリウムチタン、フッ化水素／メラニン（８０％ＨＦ）、１，３−ジメ
チルイミダゾールイジノンヘキサヒドロフルオリド、ポリ−４−ビニルピリジニ
ウムポリ（ヒドロゲンフルオリド）、フッ化ベンジルトリメチルアンモニウム水
和物、フッ化アンチモン、ヘキサフルオロニッケル（ＩＶ）酸カリウム、フッ化
カリウム、フッ化トリヒドロトリエチルアミン、フッ化テトラオクチルアンモニ
ウム、フッ化水素、フッ化テトラアンモニウム二水和物、フッ化テトラブチルア
ンモニウム三水和物、ヒドロゲンフルオリド２，４，６−トリメチルピリジン、
ピリジニウムポリ（ヒドロゲンフルオリド）、フッ化テトラメチルアンモニウム
四水和物、二フッ化ヒドラジニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスフェート
フルオリド、三フッ化ホウ素−ジプロパン酸複合体およびフッ化ホウ素−酢酸複
合体などの有機および無機フッ化化合物の両方がある。前述された中で好ましい
ものは、前述のアミンおよびフッ化アンモニウム、およびそれらの水和物である
。

【００４１】ジニトリルの選択的な水素化を改善することができる任意の量を、その対応す
るアミノニトリル（例えば有効量）に接触させる間中、添加剤が存在する。

【００４２】一酸化炭素の場合、一酸化炭素の触媒に対する好ましい比は、ＣＯのミリモル
数／触媒のグラム数で、約０．００１：１から約１０：１、好ましくは約０．０
０５：１から約５：１、特に約０．０１：１から約２：１である。

【００４３】テトラアルキルアンモニウムおよび水酸化テトラアルキルホスホニウムの場合
、添加剤の触媒に対する好ましい重量比は、約０．００１：１から約２：１、好
ましくは約０．００５：１から約１：１、特に約０．０１：１から約０．５：１
の範囲である。添加剤が水和した形態で使用される場合、この重量比は水和して
いないテトラアルキルアンモニウムおよび／または水酸化テトラアルキルホスホ
ニウム化合物の形に基づく。

【００４４】多中心の金属カルボニルクラスターの場合、添加剤の触媒に対する好ましい重
量比は、約０．００１：１から約０．５：１、好ましくは約０．００５：１から
約０．３３：１、特に約０．０１：１から約０．２５：１の範囲である。

【００４５】有機イソニトリルの場合、添加剤の触媒に対する好ましい重量比は、約０．０
０１：１から約２：１、好ましくは約０．００５：１から約１．５：１、特に約
０．０１：１から約１：１の範囲である。

【００４６】シアン化化合物の場合、添加剤の触媒に対する好ましい重量比は、約０．００
１：１から約０．５：１、好ましくは約０．００５：１から約０．３３：１、特
に約０．０１：１から約０．２５：１の範囲である。

【００４７】フッ化化合物の場合、添加剤の触媒に対する好ましい重量比は、約０．００１
：１から約１：１、好ましくは約０．００５：１から約０．５：１、特に約０．
０１：１から約０．２５：１の範囲である。

【００４８】触媒と添加剤を別々に導入し、ジニトリルに接触させることができる。しかし
ながら、触媒が金属の形態または合金または固溶体または無機担体の形態であれ
、添加剤と接触させることによって前処理されるのが好ましい。これは、例えば
、アルコール、エーテル、エステル、アンモニア、またはこれらの２つ以上の組
み合わせなどの溶液中で実施することができる。事前の接触も、前述のような水
素を含む流体中で実施されることがさらに好ましい。触媒と添加剤とを接触させ
ることによって、前処理された触媒が生成する。好ましくは嫌気条件下で、前処
理された触媒を前に開示した溶媒によって洗浄して、添加剤で処理された触媒を
生成することができる。

【００４９】ジニトリルの選択された水素化またはアミノニトリルへの選択率を改善するこ
とができる、添加剤で処理された触媒を生成するのに有効な任意の条件下で、触
媒と添加剤との接触を実施することができる。一般に、添加剤で処理された触媒
を生成するための全プロセスは、約２０℃から約１５０℃、好ましくは約３０℃
から約１００℃の範囲の温度、前述と同じ一般的な圧力下で、約５秒から約２５
時間かけて、前に開示された触媒と添加剤とを接触させることによって実施する
ことができる。

【００５０】一酸化炭素の場合、前処理手順における添加剤の触媒に対する好ましい比は、
一般にＣＯのミリモル数／触媒のグラム数で、約０．００１：１から約１０：１
、好ましくは約０．００５：１から約５：１、さらに好ましくは約０．０１：１
から約２：１の範囲である。

【００５１】テトラアルキルアンモニウムおよび水酸化テトラアルキルホスホニウムの場合
、前処理手順における添加剤の触媒に対する好ましい重量比は、一般に約０．０
１：１から約５：１、好ましくは約０．０５：１から約３：１、さらに好ましく
は約０．１：１から約２：１、特に約０．２５：１から約１：１の範囲である。

【００５２】多中心の金属カルボニルクラスターの場合、前処理手順における添加剤の触媒
に対する好ましい重量比は、一般に約０．００１：１から約０．５：１、好まし
くは約０．００５：１から約０．３３：１、特に約０．０１：１から約０．２５
：１の範囲である。

【００５３】有機イソニトリルの場合、前処理手順における添加剤の触媒に対する好ましい
重量比は、一般に約０．００１：１から約２：１、好ましくは約０．００５：１
から約１．５：１、特に約０．０１：１から約１：１の範囲である。

【００５４】シアン化化合物の場合、前処理手順における添加剤の触媒に対する好ましい重
量比は、一般に約０．００１：１から約０．５：１、好ましくは約０．００５：
１から約０．３３：１、特に約０．０１：１から約０．２５：１の範囲である。

【００５５】フッ化化合物の場合、前処理手順における添加剤の触媒に対する好ましい重量
比は、一般に約０．００１：１から約１：１、好ましくは約０．００５：１から
約０．５：１、特に約０．０１：１から約０．２５：１の範囲である。

【００５６】本発明の部分的な水素化の方法は、約２５から約１５０℃、好ましくは約４０
から約１００℃、最も好ましくは約６０から約８０℃の範囲の温度、全圧は一般
に約５０から約２０００ｐｓｉｇ（約０．４５から約１３．８９ＭＰａ）、好ま
しくは約２００から約１０００ｐｓｉｇ（約１．４８から約７．００ＭＰａ）の
範囲で、一般に約１５分から約２５時間、好ましくは約１時間から約１０時間の
範囲の時間をかけて実施することができる。

【００５７】本発明の方法では、適切な反応器中において回分式または連続的に実施するこ
とができる。反応混合物の撹拌は、当業者に知られている様々な手法によって実
施することができる。選択率が高く、ジニトリルの転換率が高い、出発ジニトリ
ルの対応するアミノニトリルへの部分的な水素化によって、かかる方法は効率よ
く有用なものになる。

【００５８】さらなる一般的および特異的な方法の詳細は、前に取り込まれたさまざまな参
照文献から見出すことができる。例えば、具体的には、米国特許第２２０８５９
８号、米国特許第２２５７８１４号、米国特許第２７６２８３５号、米国特許第
３３２２８１５号、米国特許第５１５１５４３号、米国特許第５２９６６２８号
、米国特許第５５１２６９７号、米国特許第５５２７９４６号、およびＷＯ９９
／４７４９２に参照されている可能性がある。

【００５９】以下の実施例は、本発明の方法をさらに例示するものであり、本発明の範囲を
過度に制限するものと解釈されるべきではない。

【００６０】実施例中で使用される語の意味は以下のように定義される。

【００６１】アミノニトリルの収率とは、ジニトリルの出発濃度で割られたアミノニトリル
の測定された濃度である。

【００６２】ジニトリルの転換率とは、ジニトリルの出発濃度で割られた出発点とジニトリ
ルのその瞬間の濃度との間の差異である。

【００６３】アミノニトリルへの選択率とは、その瞬間のジニトリルの転換率で割られたア
ミノニトリルの測定された収率である。

【００６４】シアン化水素酸（シアン化水素）の使用が示される場合、それは事前に冷却用
装置内で凝縮された液体として使用されており、揮発によるロスを最小限にした
。

【００６５】（比較例１）鉄およびクロム（ＡｃｔｉｖａｔｅｄＭｅｔａｌｓ、Ａ４０００、いかなる
追加の添加剤も加えていない）によって促進されるスポンジニッケル触媒（１．
２ｇ）を、３．２ｇのアジポニトリル（ＡＤＮ）および３５ｃｃの液体アンモニ
アと共に、５０ｃｃのオートクレーブに加えて混合物を形成した。水素をオート
クレーブに導入し、６０℃において全圧１０４５ｐｓｉｇ（７．３１ＭＰａ）の
下、約１５００ｒｐｍで、ＡＤＮを水素化した。ＡＤＮは流れ上で３０分以内に
すべて転換された。ＡＤＮの転換率９０％、選択率６３％でのアミノカプロニト
リルの最大収率は５７％であった。

【００６６】（比較例２）７．７ｇのＲａｎｅｙ（登録商標）コバルト（Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅＣｏ．カ
タログ番号２７２４から得られる）、０．７７ｇの水、２６ｇのＡＤＮ、１３９
ｇの液体アンモニアを、３００ｃｃのオートクレーブに装入した。７０℃におい
て全圧１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の下、１０００ｒｐｍで、この内容
物を水素化した。ＡＤＮは流れ上で４０分以内にすべて転換された。ＡＤＮの転
換率９０％、選択率６４％でのアミノカプロニトリルの最大収率は５８％であっ
た。

【００６７】（比較例３）１．２ｇのアルミナ触媒に担持させた５％ロジウム（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄから
得られる）、３．２ｇのＡＤＮ、３５ｍｌの液体アンモニアを、５０ｃｃのオー
トクレーブに装入した。８０℃において全圧１０６０ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ
）の下、１５００ｒｐｍで、この内容物を水素化した。ＡＤＮは流れ上で３０分
以内にすべて転換された。ＡＤＮの転換率９６％でのアミノカプロニトリルの最
大収率は３％であり、主要な生成物はヘキサメチレンジアミンであった。

【００６８】（実施例１）６０ｐｓｉの圧力下で、１０．０ｇのスポンジニッケル触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ
ＢＬＭ１１２Ｗ）を、１．０ｍｌのガス状一酸化炭素と共に５０ｃｃのオート
クレーブに装入した（触媒１ｇ当たり一酸化炭素０．０１８ミリモル）。その後
、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した
。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、次いで、
そのような条件下を２．５時間保持した。冷却した後、圧力を抜き、サンプルを
ドライボックスに移動させ、脱気したメタノールで洗浄し、嫌気条件下で保存し
た。前述のように一酸化炭素で前処理したスポンジニッケル触媒１．２ｇを、３
．２ｇのＡＤＮおよび３５ｍｌの液体アンモニアと共に５０ｃｃのオートクレー
ブに装入し、６０℃まで加熱し、１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧で
水素と反応させた。７５分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約７２％に達
し、ＡＤＮの転換率は９４％、選択率は７７％であった。

【００６９】（実施例２）実施例１と同様に一酸化炭素で前処理したスポンジニッケル触媒１．２ｇを、
３．２ｇのＡＤＮおよび３５ｍｌの液体アンモニアと共に５０ｃｃのオートクレ
ーブに装入し、４０℃まで加熱し、１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧
で水素と反応させた。１８０分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約７２％
に達し、ＡＤＮの転換率は９３％、選択率は７７％であった。

【００７０】（実施例３）４０ｐｓｉの圧力下で、５０ｃｃのオートクレーブに、３．２ｇのＡＤＮ、１
．２ｇのＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケル、０．２５ｇのＮａＯＨ、０．２５ｇ
のＨ₂Ｏ、３５ｍｌのＭｅＯＨおよび６．４２ｍｌのガス状一酸化炭素を装入し
た（触媒１ｇ当たり一酸化炭素０．０７７ミリモル）。混合物を７０℃まで加熱
し、次いで５００ｐｓｉｇ（３．５５ＭＰａ）の全圧で５時間にわたって水素と
接触させた。４．５時間後、６−アミノカプロニトリルの収率は約６３％に達し
、ＡＤＮの転換率は７８％、選択率は８１％であった。

【００７１】（実施例４）６０ｐｓｉの圧力下で、１０．０ｇのＲａｎｅｙ（登録商標）コバルト（Ｗ．
Ｒ．Ｇｒａｃｅ）を、２．５ｍｌのガス状一酸化炭素と共に５０ｃｃのオートク
レーブに装入した（触媒１ｇ当たり一酸化炭素０．０４５ミリモル）。その後、
３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。
水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、次いで、そ
のような条件下を２．５時間にわたって保持した。冷却した後、圧力を抜き、サ
ンプルをドライボックスに移動させ、脱気したメタノールで洗浄し、嫌気条件下
で保存した。前述のように一酸化炭素で前処理したＲａｎｅｙ（登録商標）コバ
ルト触媒１．２ｇを、３．２ｇのＡＤＮおよび３５ｍｌの液体アンモニアと共に
５０ｃｃのオートクレーブに装入し、４０℃まで加熱し、１０００ｐｓｉｇ（７
．００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。１６０分後、６−アミノカプロニト
リルの収率は約７１％に達し、ＡＤＮの転換率は８９％、選択率は８０％であっ
た。

【００７２】（実施例５）８０ｐｓｉの圧力下で、１０．０ｇのＲａｎｅｙ（登録商標）コバルト（Ｗ．
Ｒ．Ｇｒａｃｅ）を、５．０ｍｌのガス状一酸化炭素と共に５０ｃｃのオートク
レーブに装入した（触媒１ｇ当たり一酸化炭素０．１２ミリモル）。その後、３
５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水
素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、次いで、その
ような条件下を２．５時間にわたって保持した。冷却した後、圧力を抜き、サン
プルをドライボックスに移動させ、脱気したメタノールで洗浄し、嫌気条件下で
保存した。前述のように一酸化炭素で前処理したＲａｎｅｙ（登録商標）コバル
ト触媒１．２ｇを、３．２ｇのＡＤＮおよび３５ｍｌの液体アンモニアと共に５
０ｃｃのオートクレーブに装入し、８０℃まで加熱し、１０００ｐｓｉｇ（７．
００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。５時間後、６−アミノカプロニトリル
の収率は約７４％に達し、ＡＤＮの転換率は９４％、選択率は７９％であった。

【００７３】（実施例６）１．２ｇのスポンジニッケル触媒（ＤｅｇｕｓｓａＢＬＭ１１２Ｗ）を、２
．０ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（tetramethylammonium hydr
oide pentahydrate）と共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３
５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水
素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレー
ブをそのような条件下に１時間保った。冷却した後、液相を濾過して取り除き、
オートクレーブ内に前処理した触媒を残した。１．２ｇのＡＤＮをオートクレー
ブに注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を８０℃まで加熱し、
１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。２４分後、６
−アミノカプロニトリルの収率は約７９％に達し、ＡＤＮの転換率は９７％、選
択率は８１％であった。

【００７４】（実施例７）１．２ｇのスポンジニッケル触媒（ＤｅｇｕｓｓａＢＬＭ１１２Ｗ）を、水
酸化テトラエチルアンモニウム（tetraethylammonium hydroxide）の３５重量％
水溶液２．０ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３５ｍｌ
の液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水素を用
いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブをそ
のような条件下に１時間保った。冷却した後、液相を濾過して取り除き、オート
クレーブ内に前処理した触媒を残した。１．２ｇのＡＤＮをオートクレーブに注
入し、３５ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を８０℃まで加熱し、１００
０ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。３５分後、６−アミ
ノカプロニトリルの収率は約８０％に達し、ＡＤＮの転換率は９６％、選択率は
８３％であった。

【００７５】（実施例８）１．２ｇのスポンジニッケル触媒（ＤｅｇｕｓｓａＢＬＭ１１２Ｗ）を、水
酸化テトラプロピルアンモニウムの１．０Ｍ水溶液２．０ｇと共に５０ｃｃのオ
ートクレーブに装入した。その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しな
がら混合物を８０℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．
００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブをそのような条件下に１時間保った。冷
却した後、液相を濾過して取り除き、オートクレーブ内に前処理した触媒を残し
た。１．２ｇのＡＤＮをオートクレーブに注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを
加えた。混合物を８０℃まで加熱し、１０６０ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ）の全
圧で水素と反応させた。２５分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約８０％
に達し、ＡＤＮの転換率は９５％、選択率は８４％であった。

【００７６】（実施例９）１．２ｇのスポンジニッケル触媒（ＤｅｇｕｓｓａＢＬＭ１１２Ｗ）を、水
酸化テトラブチルアンモニウムの４０重量％水溶液２．０ｇと共に５０ｃｃのオ
ートクレーブに装入した。その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しな
がら混合物を７０℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．
００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブをそのような条件下に１時間保った。冷
却した後、液相を濾過して取り除き、オートクレーブ内に前処理した触媒を残し
た。１．２ｇのＡＤＮをオートクレーブに注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを
加えた。混合物を７０℃まで加熱し、１０６２ｐｓｉｇ（７．４３ＭＰａ）の全
圧で水素と反応させた。３０分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約８０％
に達し、ＡＤＮの転換率は９４％、選択率は８５％であった。

【００７７】（実施例１０）アルミナ触媒に担持させた５％ロジウム（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄから得られる）
１．２ｇを、水酸化テトラブチルアンモニウムの４０重量％水溶液２．０ｇと共
に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３５ｃｃの液体アンモニアを
加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０００
ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、次いでオートクレーブをそのような条件
下に１．０時間保った。冷却した後、液相を濾過して取り除き、オートクレーブ
内に前処理した触媒を残した。１．２ｇのＡＤＮをオートクレーブに注入し、３
５ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を８０℃まで加熱し、１０６２ｐｓｉ
ｇ（７．４３ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。７５分後、６−アミノカプロ
ニトリルの収率は約８２％に達し、ＡＤＮの転換率は９８％、選択率は８４％で
あった。

【００７８】（実施例１１）５．０ｇのＲａｎｅｙ（登録商標）コバルトを、水酸化テトラブチルアンモニ
ウムの４０重量％水溶液２．０ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。
その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加
熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オ
ートクレーブをそのような条件下に１時間保った。冷却した後、液相を濾過して
取り除き、オートクレーブ内に前処理した触媒を残した。１．２ｇのＡＤＮをオ
ートクレーブに注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を８０℃ま
で加熱し、１０６２ｐｓｉｇ（７．４３ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。３
０分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約７１％に達し、ＡＤＮの転換率は
９４％、選択率は７６％であった。

【００７９】（実施例１２）０．３ｇのスポンジニッケル触媒（ＤｅｇｕｓｓａＢＬＭ１１２Ｗ）を、水
酸化テトラブチルアンモニウムの４０重量％水溶液０．５ｇと共に５０ｃｃのオ
ートクレーブに装入した。その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しな
がら混合物を８０℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．
００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブをそのような条件下に１時間保った。冷
却した後、液相を濾過して取り除き、オートクレーブ内に前処理した触媒を残し
た。１．２ｇのＡＤＮをオートクレーブに注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを
加えた。混合物を８０℃まで加熱し、１０６２ｐｓｉｇ（７．４３ＭＰａ）の全
圧で水素と反応させた。４０分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約７３％
に達し、ＡＤＮの転換率は９２％、選択率は７９％であった。

【００８０】（実施例１３）５０ｃｃのオートクレーブに、ＡＤＮを３．２ｇ、スポンジニッケル触媒（Ｄ
ｅｇｕｓｓａＢＬＭ１１２Ｗ）を１．２ｇ、および水酸化テトラブチルホスホ
ニウムの４０重量％水溶液を０．５ｇ装入した。その後、液体アンモニアを３５
ｍｌ加え、混合物を８０℃まで加熱し、１０５１ｐｓｉｇ（７．３５ＭＰａ）の
全圧で水素と反応させた。６分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約７２％
に達し、ＡＤＮの転換率は９０％、選択率は８０％であった。

【００８１】（実施例１４）１．２ｇのスポンジニッケル触媒（ＤｅｇｕｓｓａＢＬＭ１１２Ｗ）を、水
酸化テトラブチルホスホニウムの４０重量％水溶液２．０ｇと共に５０ｃｃのオ
ートクレーブに装入した。その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しな
がら混合物を８０℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．
００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブをそのような条件下に１時間保った。冷
却した後、液相を濾過して取り除き、オートクレーブ内に前処理した触媒を残し
た。１．２ｇのＡＤＮをオートクレーブに注入し、液体アンモニアを３５ｍｌ加
えた。混合物を８０℃まで加熱し、１０５５ｐｓｉｇ（７．３８ＭＰａ）の全圧
で水素と反応させた。１０分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約７４％に
達し、ＡＤＮの転換率は９２％、選択率は８０％であった。

【００８２】（実施例１５）５．０ｇのスポンジニッケル触媒（ＡｃｔｉｖａｔｅｄＭｅｔａｌｓＣｒｏ
ｐ．（Ｓｅｖｉｅｒｖｉｌｌｅ、ＴＮ）、カタログ番号Ａ４０００から得られる
）を、０．０８ｇのノナカルボニル鉄Ｆｅ₂（ＣＯ）₉と共に５０ｍｌのオートク
レーブに装入した。その後、液体アンモニア３５ｍｌを加え、撹拌しながら混合
物を８０℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰ
ａ）に調整し、次いで、そのような条件下を５時間にわたって保持した。冷却し
た後、圧力を抜き、サンプルをドライボックスに移動させ、脱気したメタノール
で洗浄し、嫌気条件下で保存した。前述のようにノナカルボニル鉄Ｆｅ₂（ＣＯ
）₉で前処理した１．２ｇのスポンジニッケル触媒を、３．２ｇのＡＤＮおよび
３５ｍｌの液体アンモニアと共にオートクレーブに装入し、８０℃まで加熱し、
１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。１００分後、
６−アミノカプロニトリルの収率は約７７％に達し、ＡＤＮの転換率は９２％、
選択率は８２％であった。

【００８３】（実施例１６）５．０ｇのスポンジニッケル触媒（ＡｃｔｉｖａｔｅｄＭｅｔａｌｓＣｒｏ
ｐ．（Ｓｅｖｉｅｒｖｉｌｌｅ、ＴＮ）、カタログ番号Ａ４０００から得られる
）を、０．０８ｇのヘキサロジウムヘキサデカカルボニルＲｈ₆（ＣＯ）₁₆と共
に５０ｍｌのオートクレーブに装入した。その後、３５ｍｌの液体アンモニアを
加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０００
ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、次いで、そのような条件下を５時間にわ
たって保持した。冷却した後、圧力を抜き、サンプルをドライボックスに移動さ
せ、脱気したメタノールで洗浄し、嫌気条件下で保存した。前述のようにヘキサ
ロジウムヘキサデカカルボニルＲｈ₆（ＣＯ）₁₆で前処理した１．２ｇのスポン
ジニッケル触媒を、３．２ｇのＡＤＮおよび３５ｍｌの液体アンモニアと共にオ
ートクレーブに装入し、８０℃まで加熱し、１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ
）の全圧で水素と反応させた。４０分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約
７２％に達し、ＡＤＮの転換率は８９％、選択率は８１％であった。

【００８４】（実施例１７）５．０ｇのスポンジニッケル触媒（ＡｃｔｉｖａｔｅｄＭｅｔａｌｓＣｒｏ
ｐ．（Ｓｅｖｉｅｒｖｉｌｌｅ、ＴＮ）、カタログ番号Ａ４０００から得られる
）を、０．１２ｇのオスミウムカルボニルと共に５０ｍｌのオートクレーブに装
入した。その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０
℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調
整し、次いでそのような条件下を３時間にわたって保持した。冷却した後、圧力
を抜き、サンプルをドライボックスに移動させ、脱気したメタノールで洗浄し、
嫌気条件下で保存した。前述のようにオスミウムカルボニルで前処理したスポン
ジニッケル触媒１．２ｇを、３．２ｇのＡＤＮおよび３５ｍｌの液体アンモニア
と共にオートクレーブに装入し、８０℃まで加熱し、１０００ｐｓｉｇ（７．０
０ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。１８０分後、６−アミノカプロニトリル
の収率は約７６％に達し、ＡＤＮの転換率は９３％、選択率は８２％であった。

【００８５】（実施例１８）オスミウムカルボニルで前処理した実施例３に記載したようなスポンジニッケ
ル触媒０．７５ｇを、２．０ｇのＡＤＮおよび３５ｍｌの液体アンモニアと共に
オートクレーブに装入し、８０℃まで加熱し、１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰ
ａ）の全圧で水素と反応させた。３０分後、６−アミノカプロニトリルの収率は
約７３％に達し、ＡＤＮの転換率は８３％、選択率は８８％であった。

【００８６】（実施例１９）５．０ｇのスポンジニッケル触媒（ＡｃｔｉｖａｔｅｄＭｅｔａｌｓＣｒｏ
ｐ．（Ｓｅｖｉｅｒｖｉｌｌｅ、ＴＮ）、カタログ番号Ａ４０００から得られる
）を、ルテニウムカルボニル０．０８ｇと共に５０ｍｌのオートクレーブに装入
した。その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃
まで加熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整
し、次いで、そのような条件下を３時間にわたって保持した。冷却した後、圧力
を抜き、サンプルをドライボックスに移動させ、脱気したメタノールで洗浄し、
嫌気条件下で保存した。前述のようにルテニウムカルボニルで前処理したスポン
ジニッケル触媒１．２ｇを、３．２ｇのＡＤＮおよび３５ｍｌの液体アンモニア
と共にオートクレーブに装入し、８０℃まで加熱し、１０００ｐｓｉｇ（７．０
０ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。６０分後、６−アミノカプロニトリルの
収率は約７６％に達し、ＡＤＮの転換率は９１％、選択率は８４％であった。

【００８７】（実施例２０）５０ｍｌのオートクレーブに、ＡＤＮを３．２ｇ、スポンジニッケル触媒（Ａ
ｃｔｉｖａｔｅｄＭｅｔａｌｓＣｒｏｐ．（Ｓｅｖｉｅｒｖｉｌｌｅ、ＴＮ）
、カタログ番号Ａ４０００から得られる）を１．２ｇ、ＮａＯＨを０．２５ｇ、
Ｈ₂Ｏを０．２５ｇ、ＭｅＯＨを３２ｍｌ、およびルテニウムカルボニルＲｕ₃（
ＣＯ）₁₂を０．１９ｇ装入した。混合物を７０℃まで加熱し、次いで１０００ｐ
ｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧で３時間にわたって水素と接触させた。１８０
分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約７１％に達し、ＡＤＮの転換率は９
２％、選択率は７７％であった。

【００８８】（実施例２１）５０ｍｌのオートクレーブに、ＡＤＮを３．２ｇ、スポンジニッケル触媒（Ａ
ｃｔｉｖａｔｅｄＭｅｔａｌｓＣｒｏｐ．（Ｓｅｖｉｅｒｖｉｌｌｅ、ＴＮ）
、カタログ番号Ａ４０００から得られる）を１．２ｇ、ＮａＯＨを０．２５ｇ、
Ｈ₂Ｏを０．２５ｇ、ＭｅＯＨを３５ｍｌ、およびルテニウムカルボニルＲｕ₃（
ＣＯ）₁₂を０．２ｇ装入した。混合物を７０℃まで加熱し、次いで５００ｐｓｉ
ｇ（３．５ＭＰａ）の全圧で８時間にわたって水素と接触させた。８時間後、６
−アミノカプロニトリルの収率は約７１％に達し、ＡＤＮの転換率は８８％、選
択率は８１％であった。

【００８９】（実施例２２）５０ｍｌのオートクレーブに、ＡＤＮを３．２ｇ、スポンジニッケル触媒（Ａ
ｃｔｉｖａｔｅｄＭｅｔａｌｓＣｒｏｐ．（Ｓｅｖｉｅｒｖｉｌｌｅ、ＴＮ）
、カタログ番号Ａ４０００から得られる）を１．２ｇ、ＮａＯＨを０．２５ｇ、
Ｈ₂Ｏを０．２５ｇ、ＭｅＯＨを３５ｍｌ、およびノナカルボニル鉄Ｆｅ₂（ＣＯ
）₉を０．１ｇ装入した。混合物を７０℃まで加熱し、次いで５００ｐｓｉｇ（
３．５ＭＰａ）の全圧で７時間にわたって水素と接触させた。７時間後、６−ア
ミノカプロニトリルの収率は約７４％に達し、ＡＤＮの転換率は８６％、選択率
は８６％であった。

【００９０】（実施例２３）５０ｍｌのオートクレーブに、ＡＤＮを３．２ｇ、スポンジニッケル触媒（Ａ
ｃｔｉｖａｔｅｄＭｅｔａｌｓＣｒｏｐ．（Ｓｅｖｉｅｒｖｉｌｌｅ、ＴＮ）
、カタログ番号Ａ４０００から得られる）を１．２ｇ、ＮａＯＨを０．２５ｇ、
Ｈ₂Ｏを０．２５ｇ、ＭｅＯＨを３５ｍｌ、およびノナカルボニル鉄を０．０７
ｇ装入した。混合物を７０℃まで加熱し、次いで５００ｐｓｉｇ（３．５ＭＰａ
）の全圧で５時間にわたって水素と接触させた。４時間後、６−アミノカプロニ
トリルの収率は約７５％に達し、ＡＤＮの転換率は９３％、選択率は８１％であ
った。

【００９１】（実施例２４）５０ｍｌのオートクレーブに、ＡＤＮを３．２ｇ、スポンジニッケル触媒（Ａ
ｃｔｉｖａｔｅｄＭｅｔａｌｓＣｒｏｐ．（Ｓｅｖｉｅｒｖｉｌｌｅ、ＴＮ）
、カタログ番号Ａ４０００から得られる）を１．２ｇ、ＮａＯＨを０．２５ｇ、
Ｈ₂Ｏを０．２５ｇ、ＭｅＯＨを３５ｍｌ、およびノナカルボニル鉄を０．０５
ｇ装入した。混合物を７０℃まで加熱し、次いで５００ｐｓｉｇ（３．５ＭＰａ
）の全圧で３時間にわたって水素と接触させた。９０分後、６−アミノカプロニ
トリルの収率は約７３％に達し、ＡＤＮの転換率は９５％、選択率は７７％であ
った。

【００９２】（実施例２５）スポンジニッケル触媒（ＡｃｔｉｖａｔｅｄＭｅｔａｌｓＡ４０００）５．
０ｇを、０．７ｇのｔ−オクチルイソニトリルと共に５０ｃｃのオートクレーブ
に装入した。その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を
８０℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）
に調整し、そのような条件下を３時間にわたって保持した。冷却した後、圧力を
抜き、サンプルをドライボックスに移動させ、脱気したメタノールで洗浄し、嫌
気条件下で保存した。前述のようにｔ−オクチルイソニトリルで前処理したスポ
ンジニッケル触媒の一部（１．２ｇ）を、３．２ｇのＡＤＮおよび３５ｍｌの液
体アンモニアと共にオートクレーブに装入し、６０℃まで加熱し、１０００ｐｓ
ｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。２０分後、６−アミノカプ
ロニトリルの収率は約７２％に達し、ＡＤＮの転換率は８９％、選択率は８１％
であった。

【００９３】（実施例２６）スポンジニッケル触媒（ＤｅｇｕｓｓａＢＬＭ１１２Ｗ）５．０ｇを、ｔ−
ブチルイソニトリル５．０ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その
後、３０ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱し
た。水素を用いて圧力を９１９ｐｓｉｇ（６．４４ＭＰａ）に調整し、オートク
レーブをそのような条件下に４．５時間保った。冷却した後、圧力を抜き、サン
プルをドライボックスに移動させ、脱気したメタノールで洗浄し、嫌気条件下で
保存した。前述のようにｔ−ブチルイソニトリルで前処理したスポンジニッケル
触媒の一部（１．２ｇ）を、３．２ｇのＡＤＮおよび３５ｍｌの液体アンモニア
と共にオートクレーブに装入し、６０℃まで加熱し、９１２ｐｓｉｇ（６．３９
ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。１００分後、６−アミノカプロニトリルの
収率は約７０％に達し、ＡＤＮの転換率は９２％、選択率は７６％であった。

【００９４】（実施例２７）ｔ−ブチルイソニトリルで前処理した実施例２に記載したようなスポンジニッ
ケル触媒１．２ｇを、３．２ｇのＡＤＮおよび３５ｍｌの液体アンモニアと共に
オートクレーブに装入し、７０℃まで加熱し、８８３ｐｓｉｇ（６．１９ＭＰａ
）の全圧で水素と反応させた。５０分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約
７０％に達し、ＡＤＮの転換率は８５％、選択率は８２％であった。

【００９５】（実施例２８）２．５ｇのスポンジニッケル触媒（ＤｅｇｕｓｓａＢＬＭ１１２Ｗ）を、２
．５ｇのイソプロピルイソニトリルと共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した
。その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで
加熱した。水素を用いて圧力を９９０ｐｓｉｇ（６．９３ＭＰａ）に調整し、オ
ートクレーブをそのような条件下に３時間保った。冷却した後、圧力を抜き、サ
ンプルをドライボックスに移動させ、脱気したメタノールで洗浄し、嫌気条件下
で保存した。前述のようにイソプロピルイソニトリルで前処理したスポンジニッ
ケル触媒の一部（０．６ｇ）を、３．２ｇのＡＤＮおよび３５ｍｌの液体アンモ
ニアと共にオートクレーブに装入し、４０℃まで加熱し、９９０ｐｓｉｇ（６．
９３ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。４時間後、６−アミノカプロニトリル
の収率は約６９％に達し、ＡＤＮの転換率は８８％、選択率は７８％であった。

【００９６】（実施例２９）５．０ｇのスポンジニッケル触媒（ＤｅｇｕｓｓａＢＬＭ１１２Ｗ）を、２
．５ｇのｎ−ブチルイソニトリルと共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。
その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を４０℃まで加
熱した。水素を用いて圧力を９８５ｐｓｉｇ（６．９０ＭＰａ）に調整し、オー
トクレーブをそのような条件下に７時間保った。冷却した後、圧力を抜き、サン
プルをドライボックスに移動させ、脱気したメタノールで洗浄し、嫌気条件下で
保存した。前述のようにｎ−ブチルイソニトリルで前処理したスポンジニッケル
触媒の一部（１．２ｇ）を、３．２ｇのＡＤＮおよび３５ｍｌの液体アンモニア
と共にオートクレーブに装入し、４０℃まで加熱し、１０１４ｐｓｉｇ（７．１
０ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。６０分後、６−アミノカプロニトリルの
収率は約６９％に達し、ＡＤＮの転換率は８９％、選択率は７８％であった。

【００９７】（実施例３０）５．０ｇのＲａｎｅｙ（登録商標）コバルトを、２．５ｇのｎ−ブチルイソニ
トリルと共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３５ｍｌの液体ア
ンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水素を用いて圧力
を９０２ｐｓｉｇ（６．３２ＭＰａ）に調整し、オートクレーブをそのような条
件下に２．５時間保った。冷却した後、圧力を抜き、サンプルをドライボックス
に移動させ、脱気したメタノールで洗浄し、嫌気条件下で保存した。前述のよう
にｎ−ブチルイソニトリルで前処理したＲａｎｅｙ（登録商標）コバルト触媒の
一部（１．２ｇ）を、３．２ｇのＡＤＮおよび３５ｍｌの液体アンモニアと共に
オートクレーブに装入し、４０℃まで加熱し、９４６ｐｓｉｇ（６．６３ＭＰａ
）の全圧で水素と反応させた。１０５分後、６−アミノカプロニトリルの収率は
約６４％に達し、ＡＤＮの転換率は８６％、選択率は７４％であった。

【００９８】（実施例３１）５０ｃｃのオートクレーブに、ＡＤＮを３．２ｇ、ＭｇＯに担持させたニッケ
ルを０．６ｇ、ＮａＯＨを０．２５ｇ、Ｈ₂Ｏを０．２５ｇ、ＭｅＯＨを３５ｍ
ｌおよびベンジルイソニトリルを０．５ｇ装入した。混合物を７０℃まで加熱し
、次いで５２４ｐｓｉｇ（３．７２ＭＰａ）の全圧で１時間にわたって水素と接
触させた。１０分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約６４％に達し、ＡＤ
Ｎの転換率は８６％、選択率は７４％であった。

【００９９】（実施例３２）アルミナ触媒に担持させた５％ロジウム（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄから得られる）
１．２ｇを、０．３０ｇのシアン化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ₄ＮＣＮ）
と共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３５ｍｌの液体アンモニ
アを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０
００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブをそのような条件下
に１時間保った。冷却した後、液相を濾過して取り除き、オートクレーブ内に前
処理した触媒を残した。３．２ｇのＡＤＮをオートクレーブに注入し、３５ｍｌ
の液体アンモニアを加えた。混合物を８０℃まで加熱し、１０００ｐｓｉｇ（７
．００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。１２０分後、６−アミノカプロニト
リルの収率は約８５％に達し、ＡＤＮの転換率は９７％、選択率は８８％であっ
た。

【０１００】（実施例３３）スポンジニッケル触媒１．２ｇを、０．２５ｇのシアン化テトラブチルアンモ
ニウム（Ｂｕ₄ＮＣＮ）と共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、
３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。
水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレ
ーブをそのような条件下に１時間保った。冷却した後、液相を濾過して取り除き
、オートクレーブ内に前処理した触媒を残した。３．２ｇのＡＤＮをオートクレ
ーブに注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を８０℃まで加熱し
、１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。１６０分後
、６−アミノカプロニトリルの収率は約８３％に達し、ＡＤＮの転換率は９５％
、選択率は８７％であった。

【０１０１】（実施例３４）スポンジニッケル触媒１．２ｇを、シアン化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ ₄ ＮＣＮ）０．２５ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３
５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水
素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレー
ブをそのような条件下に１時間保った。冷却した後、液相を濾過して取り除き、
オートクレーブ内に前処理した触媒を残した。９．６ｇのＡＤＮをオートクレー
ブに注入し、３０ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を８０℃まで加熱し、
１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。２２０分後、
６−アミノカプロニトリルの収率は約８０％に達し、ＡＤＮの転換率は９６％、
選択率は８３％であった。

【０１０２】（実施例３５）Ｒａｎｅｙ（登録商標）コバルト１．２ｇを、０．２５ｇのシアン化テトラブ
チルアンモニウム（Ｂｕ₄ＮＣＮ）と共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した
。その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで
加熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、
オートクレーブをそのような条件下に１時間保った。冷却した後、液相を濾過し
て取り除き、オートクレーブ内に前処理した触媒を残した。９．６ｇのＡＤＮを
オートクレーブに注入し、３０ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を８０℃
まで加熱し、１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。
１３５分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約７２％に達し、ＡＤＮの転換
率は９４％、選択率は７７％であった。

【０１０３】（実施例３６）アルミニウム５４重量％、ニッケル２３重量％、コバルト２３重量％、および
クロム１重量％を含む合金の基本的なリーチングによって調製した触媒１．２ｇ
を、０．２５ｇのシアン化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ₄ＮＣＮ）と共に５
０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え
、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓ
ｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートクレーブをそのような条件下に１時間
保った。冷却した後、液相を濾過して取り除き、オートクレーブ内に前処理した
触媒を残した。３．２ｇのＡＤＮをオートクレーブに注入し、液体アンモニア３
０ｍｌを加えた。混合物を８０℃まで加熱し、１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰ
ａ）の全圧で水素と反応させた。２６０分後、６−アミノカプロニトリルの収率
は約８２％に達し、ＡＤＮの転換率は９７％、選択率は８５％であった。

【０１０４】（実施例３７）１．２ｇのスポンジニッケル触媒を、３．２ｇのＡＤＮおよびＬｉＣＮの０．
５Ｍジメチルホルムアミド溶液０．０１８ｇと共に５０ｃｃのオートクレーブに
装入した。その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８
０℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に
調整した。２００分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約７６％に達し、Ａ
ＤＮの転換率は９１％、選択率は８４％であった。

【０１０５】（実施例３８）１．２ｇのスポンジニッケル触媒を、３．２ｇのＡＤＮおよび０．０３ｇのＮ
ａＣＮと共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３５ｍｌの液体ア
ンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水素を用いて圧力
を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整した。３３０分後、６−アミノカ
プロニトリルの収率は約７７％に達し、ＡＤＮの転換率は９４％、選択率は８２
％であった。

【０１０６】（実施例３９）１．２ｇのＲａｎｅｙ（登録商標）コバルトを、３．２ｇのＡＤＮおよび０．
０３ｇのＮａＣＮと共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３５ｍ
ｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水素を
用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整した。５７０分後、６
−アミノカプロニトリルの収率は約７１％に達し、ＡＤＮの転換率は９６％、選
択率は７４％であった。

【０１０７】（実施例４０）１．２ｇのスポンジニッケル触媒を、０．２５ｇのシアン化テトラブチルアン
モニウム（Ｂｕ₄ＮＣＮ）と共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後
、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を７０℃まで加熱した
。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、オートク
レーブをそのような条件下に１時間保った。冷却した後、液相を濾過して取り除
き、オートクレーブ内に前処理した触媒を残した。９．６ｇのＡＤＮをオートク
レーブに注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を７０℃まで加熱
し、１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。２４０分
後、６−アミノカプロニトリルの収率は約８２％に達し、ＡＤＮの転換率は９４
％、選択率は８７％であった。

【０１０８】（実施例４１）１．２ｇのスポンジニッケル触媒を、３．２ｇのＡＤＮおよび０．０３６ｍｌ
のシアン化水素と共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３５ｍｌ
の液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を７０℃まで加熱した。水素を用
いて圧力を１０６０ｐｓｉｇ（７．４１ＭＰａ）に調整した。１８０分後、６−
アミノカプロニトリルの収率は約７３％に達し、ＡＤＮの転換率は９０％、選択
率は８１％であった。

【０１０９】（実施例４２）１．２ｇのスポンジニッケル触媒を、３．２ｇのＡＤＮおよび０．１ｇのシア
ン化トリメチルシリルと共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３
５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水
素を用いて圧力を１０５４ｐｓｉｇ（７．３７ＭＰａ）に調整した。１００分後
、６−アミノカプロニトリルの収率は約７０％に達し、ＡＤＮの転換率は９０％
、選択率は７８％であった。

【０１１０】（実施例４３）１．２ｇのスポンジニッケル触媒を、０．２５ｇのシアン化テトラエチルアン
モニウム（Ｅｔ₄ＮＣＮ）と共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後
、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した
。水素を用いて圧力を１０５７ｐｓｉｇ（７．３９ＭＰａ）に調整し、オートク
レーブをそのような条件下に１時間保った。冷却した後、液相を濾過して取り除
き、オートクレーブ内に前処理した触媒を残した。３．２ｇのＡＤＮをオートク
レーブに注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を９０℃まで加熱
し、１０５４ｐｓｉｇ（７．３７ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。２６０分
後、６−アミノカプロニトリルの収率は約８４％に達し、ＡＤＮの転換率は９４
％、選択率は８９％であった。

【０１１１】（実施例４４）１．２ｇのスポンジニッケル触媒を、０．０３ｇのチオシアン化テトラエチル
アンモニウム（Ｅｔ₄ＮＳＣＮ）と共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。
その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加
熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、次
いでそのような条件下を０．５時間にわたって保持した。冷却した後、液相を濾
過して取り除き、オートクレーブ内に前処理した触媒を残した。１．２ｇのＡＤ
Ｎをオートクレーブに注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を８
０℃まで加熱し、１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させ
た。５．４時間後、６−アミノカプロニトリルの収率は８１％に達し、ＡＤＮの
転換率は９６％、選択率は８４％であった。

【０１１２】（実施例４５）１．２ｇのスポンジニッケル触媒を、０．０５ｇのチオシアン化テトラブチル
アンモニウム（Ｂｕ₄ＮＳＣＮ）と共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。
その後、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加
熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、次
いでそのような条件下を１．０時間にわたって保持した。冷却した後、液相を濾
過して取り除き、オートクレーブ内に前処理した触媒を残した。１．２ｇのＡＤ
Ｎをオートクレーブに注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を８
０℃まで加熱し、１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させ
た。２．５時間後、６−アミノカプロニトリルの収率は８１％に達し、ＡＤＮの
転換率は９５％、選択率は８５％であった。

【０１１３】（実施例４６）１．２ｇのスポンジニッケル触媒を、３．２ｇのＡＤＮおよび０．１ｇのチオ
シアン化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ₄ＮＳＣＮ）と共に５０ｃｃのオート
クレーブに装入した。その後、３５ｃｃの液体アンモニアを加え、撹拌しながら
混合物を８０℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０４４ｐｓｉｇ（７．３０
ＭＰａ）に調整した。６時間後、６−アミノカプロニトリルの収率は８０％に達
し、ＡＤＮの転換率は９５％、選択率は８４％であった。

【０１１４】（実施例４７）１．２ｇのＲａｎｅｙ（登録商標）コバルトを、０．０５ｇのチオシアン化テ
トラエチルアンモニウム（Ｅｔ₄ＮＳＣＮ）と共に５０ｃｃのオートクレーブに
装入した。その後、３５ｃｃの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８
０℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に
調整し、次いでそのような条件下を０．５時間にわたって保持した。冷却した後
、液相を濾過して取り除き、オートクレーブ内に前処理した触媒を残した。１．
２ｇのＡＤＮをオートクレーブに注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを加えた。
混合物を８０℃まで加熱し、１０２４ｐｓｉｇ（７．１７ＭＰａ）の全圧で水素
と反応させた。２２時間後、６−アミノカプロニトリルの収率は８１％に達し、
ＡＤＮの転換率は９７％、選択率は８４％であった。

【０１１５】（実施例４８）アルミナ触媒に担持させた５％ロジウム（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄから得られる）
１．２ｇを、０．０１２ｇのチオシアン化テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ₄Ｎ
ＳＣＮ）と共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３５ｃｃの液体
アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水素を用いて圧
力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、次いで、そのような条件下
を１．０時間にわたって保持した。冷却した後、液相を濾過して取り除き、オー
トクレーブ内に前処理した触媒を残した。１．２ｇのＡＤＮをオートクレーブに
注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを加えた。混合物を８０℃まで加熱し、１０
５２ｐｓｉｇ（７．３６ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。２．５時間後、６
−アミノカプロニトリルの収率は７８％に達し、ＡＤＮの転換率は９５％、選択
率は８２％であった。

【０１１６】（実施例４９）１．２ｇのスポンジニッケル触媒を、０．５ｇのフッ化テトラエチルアンモニ
ウム水和物（tetraethylammonium fluoride hydrate）と共に５０ｃｃのオート
クレーブに装入した。その後、３５ｃｃの液体アンモニアを加え、撹拌しながら
混合物を８０℃まで加熱した。水素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００
ＭＰａ）に調整し、次いで、そのような条件下を１．０時間にわたって保持した
。冷却した後、液相を濾過して取り除き、オートクレーブ内に前処理した触媒を
残した。３．２ｇのＡＤＮをオートクレーブに注入し、３５ｍｌの液体アンモニ
アを加え混合物を７０℃まで加熱し、１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全
圧で水素と反応させた。４５分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約８３％
に達し、ＡＤＮの転換率は９６％、選択率は８６％であった。

【０１１７】（実施例５０）１．２ｇのスポンジニッケル触媒および３．２ｇのＡＤＮを、０．３ｇのフッ
化テトラエチルアンモニウム水和物と共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した
。その後、３５ｃｃの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで
加熱し、１０４４ｐｓｉｇ（７．３０ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。２０
分後、６−アミノカプロニトリルの収率は約７９％に達し、ＡＤＮの転換率は９
８％、選択率は８１％であった。

【０１１８】（実施例５１）１．２ｇのスポンジニッケル触媒を、１．０ｇのフッ化テトラエチルアンモニ
ウム水和物と共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３５ｃｃの液
体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水素を用いて
圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、次いで、そのような条件
下を１．０時間にわたって保持した。冷却した後、液相を濾過して取り除き、オ
ートクレーブ内に前処理した触媒を残した。３．２ｇのＡＤＮをオートクレーブ
に注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを加え混合物を７０℃まで加熱し、１０４
７ｐｓｉｇ（７．３２ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。５５分後、６−アミ
ノカプロニトリルの収率は約７８％に達し、ＡＤＮの転換率は９７％、選択率は
８０％であった。

【０１１９】（実施例５２）１．２ｇのＲａｎｅｙ（登録商標）コバルトを、２．０ｇのフッ化テトラエチ
ルアンモニウム水和物と共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３
５ｃｃの液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水
素を用いて圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、次いで、その
ような条件下を１．０時間にわたって保持した。冷却した後、液相を濾過して取
り除き、オートクレーブ内に前処理した触媒を残した。３．２ｇのＡＤＮをオー
トクレーブに注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを加え混合物を７０℃まで加熱
し、１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。１６分後
、６−アミノカプロニトリルの収率は約７４％に達し、ＡＤＮの転換率は９４％
、選択率は７９％であった。

【０１２０】（実施例５３）１．２ｇのＲｈ（５％）／Ａｌ₂Ｏ₃を、０．５ｇのフッ化テトラエチルアンモ
ニウム水和物と共に５０ｃｃのオートクレーブに装入した。その後、３５ｃｃの
液体アンモニアを加え、撹拌しながら混合物を８０℃まで加熱した。水素を用い
て圧力を１０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）に調整し、次いで、そのような条
件下を１．０時間にわたって保持した。冷却した後、液相を濾過して取り除き、
オートクレーブ内に前処理した触媒を残した。３．２ｇのＡＤＮをオートクレー
ブに注入し、３５ｍｌの液体アンモニアを加え、混合物を７０℃まで加熱し、１
０００ｐｓｉｇ（７．００ＭＰａ）の全圧で水素と反応させた。４０分後、６−
アミノカプロニトリルの収率は約７６％に達し、ＡＤＮの転換率は９４％、選択
率は８１％であった。

【０１２１】前述の実施例の結果を以下の表に要約する。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０９／３４７，８１７ (32)優先日平成11年７月２日(1999．7．2) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号０９／３４７，８１２ (32)優先日平成11年７月２日(1999．7．2) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号６０／１６８，０３５ (32)優先日平成11年11月30日(1999．11．30) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号６０／１７４，９９８ (32)優先日平成12年１月７日(2000．1．7) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号６０／１８８，２８９ (32)優先日平成12年３月８日(2000．3．8) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号６０／１８８，６６１ (32)優先日平成12年３月10日(2000．3．10) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号６０／１８８，６６４ (32)優先日平成12年３月10日(2000．3．10) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号６０／１９４，２４８ (32)優先日平成12年４月３日(2000．4．3) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者スタニスロウボーガンジメッキアメリカ合衆国 19805 デラウェア州ウィルミントンベアードアベニュー 823 (72)発明者マークジェイ．ハーパーアメリカ合衆国 19958 デラウェア州ルイスエイビーティービー 553 (72)発明者セオドアアーガーコッチアメリカ合衆国 19808 デラウェア州ウィルミントンチェルテナムロード 600 (72)発明者ヘンリーエドワードブリュンザアメリカ合衆国 19311 ペンシルベニア州アボンデールモイナハンレーン 100 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BA19 BA20 BA21 BA24 BA40 BA48 BA61 BA82 BB30 BC32 BE20 QN30 4H039 CA71 CB30 CF90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジニトリルのアミノニトリルへの部分的水素化の方法であっ
て、（ａ）液体アンモニア、アルコール、またはこの両方を含む溶媒、（ｂ）水
素化触媒、および（ｃ）アミノニトリルの収率および／またはアミノニトリルへ
の選択率を改善するための添加剤の存在下で、前記ジニトリルを、水素を含む流
体と接触させる工程を含み、前記添加剤が、一酸化炭素、水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物、水酸化テトラアルキルホスホニウム化合物、多中心の金属カルボニルクラスターであって、（ｉ）クラスター内の少なくと
も２個の金属原子、（ｉｉ）前記クラスター内の前記金属原子間の少なくとも３
つの架橋、および（ｉｉｉ）金属原子に結合している少なくとも１つのカルボニ
ル基を含む、多中心の金属カルボニルクラスター、有機イソニトリル、炭素原子以外に結合している少なくとも１つのシアノ基を有するシアン化化合
物、およびフッ化化合物からなる群から選択される化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】前記ジニトリルが一般式Ｒ（ＣＮ）₂を有し、式中のＲは、
アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルカリレンおよびアラルキレン基か
らなる群から選択されるヒドロカルビレン基であることを特徴とする請求項１に
記載の方法。
【請求項３】前記ジニトリルがアジポニトリル、メチルグルタロニトリル
、およびα、ω−ドデカンジニトリルからなる群から選択されることを特徴とす
る請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記溶媒が液体アンモニアであることを特徴とする請求項１
に記載の方法。
【請求項５】前記水素化触媒が鉄、コバルト、ニッケル、ロジウムおよび
これらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属を含むことを特徴とする
請求項１に記載の方法。
【請求項６】前記水素化触媒がスポンジ金属の形態であることを特徴とす
る請求項５に記載の方法。
【請求項７】前記触媒金属が無機担体上に担持されていることを特徴とす
る請求項５に記載の方法。
【請求項８】前記水素化触媒を前記添加剤に予め接触させることを特徴と
する請求項１に記載の方法。
【請求項９】溶媒および水素化触媒の存在下で、対応するジニトリルを、
水素を含む流体を用いて部分的に水素化することによって得られるアミノニトリ
ルの収率および／またはアミノニトリルへの選択率を改善するための方法であっ
て、一酸化炭素、水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物、水酸化テトラアルキルホスホニウム化合物、多中心の金属カルボニルクラスター、有機イソニトリル、炭素原子以外に結合している少なくとも１つのシアノ基を有するシアン化化合
物、およびフッ化化合物からなる群から選択される化合物を含む有効量の添加剤がさらに存在する条件下
で、前記ジニトリルを部分的に水素化する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】前記ジニトリルが一般式Ｒ（ＣＮ）₂を有し、式中のＲは
、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルカリレンおよびアラルキレン基
からなる群から選択されるヒドロカルビレン基であることを特徴とする請求項９
に記載の方法。
【請求項１１】前記ジニトリルがアジポニトリル、メチルグルタロニトリ
ル、およびα、ω−ドデカンジニトリルからなる群から選択されることを特徴と
する請求項９に記載の方法。
【請求項１２】前記溶媒が液体アンモニアであることを特徴とする請求項
９に記載の方法。
【請求項１３】前記水素化触媒が鉄、コバルト、ニッケル、ロジウムおよ
びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属を含むことを特徴とす
る請求項９に記載の方法。
【請求項１４】前記水素化触媒がスポンジ金属の形態であることを特徴と
する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】前記触媒金属が無機担体上に担持されていることを特徴と
する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】前記水素化触媒を前記添加剤に予め接触させることを特徴
とする請求項９に記載の方法。
【請求項１７】前記添加剤が一酸化炭素であることを特徴とする請求項１
から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】一酸化炭素の水素化触媒に対する比が、ＣＯのミリモル数
／触媒のグラム数で、約０．００１：１から約１０：１の範囲であることを特徴
とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】前記添加剤が水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物で
あることを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】添加剤の水素化触媒に対する重量比が約０．００１：１か
ら約２：１の範囲であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】前記水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルキル基がそ
れぞれ独立して１から８個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２０に記載
の方法。
【請求項２２】前記添加剤が水酸化テトラアルキルホスホニウム化合物で
あることを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】添加剤の水素化触媒に対する重量比が約０．００１：１か
ら約２：１の範囲であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】前記水酸化テトラアルキルホスホニウムのアルキル基がそ
れぞれ独立して１から８個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２２に記載
の方法。
【請求項２５】前記添加剤が多中心の金属カルボニルクラスターであるこ
とを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】添加剤の水素化触媒に対する重量比が約０．００１：１か
ら約０．５：１の範囲であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】前記多中心の金属カルボニルクラスターが、シクロペンタ
ジエニルジカルボニル鉄二量体、ノナカルボニル鉄、テトラコバルトドデカカル
ボニル、ルテニウムカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、オスミ
ウムカルボニル、イリジウムカルボニル、レニウムカルボニル、およびこれらの
２つ以上の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項２５に
記載の方法。
【請求項２８】前記添加剤が有機イソニトリルであることを特徴とする請
求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】添加剤の水素化触媒に対する重量比が約０．００１：１か
ら約２：１の範囲であることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】前記有機イソニトリルが、一般式Ｒ′−Ｎ＝Ｃを有し、式
中のＲ′が１から２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であることを特徴と
する請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】前記添加剤が炭素原子以外に結合している少なくとも１つ
のシアノ基を有するシアン化化合物であることを特徴とする請求項１から１６の
いずれかに記載の方法。
【請求項３２】添加剤の水素化触媒に対する重量比が約０．００１：１か
ら約０．５：１の範囲であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】前記シアン化化合物が無機シアン化物、有機−無機シアン
化物、これらの塩、これらの複合体、およびこれらの２つ以上の組み合わせから
なる群から選択されることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】前記シアン化化合物がシアン化水素およびチオシアン化物
からなる群から選択されることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】前記添加剤がフッ化化合物であることを特徴とする請求項
１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】添加剤の水素化触媒に対する重量比が約０．００１：１か
ら約１：１の範囲であることを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】前記フッ化化合物が、フッ化アミン、フッ化アンモニウム
、およびこれらの水和物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３５
に記載の方法。
【請求項３８】（１）ジニトリルをアミノニトリルに水素化するのに適し
た水素化触媒と、（２）水素化の条件下で前記触媒からの前記アミノニトリルの
収率および／またはアミノニトリルへの選択率を改善する添加剤との組み合わせ
を含む触媒組成物であって、前記添加剤が、一酸化炭素、水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物、水酸化テトラアルキルホスホニウム化合物、多中心の金属カルボニルクラスター、有機イソニトリル、炭素原子以外に結合している少なくとも１つのシアノ基を有するシアン化化合
物、およびフッ化化合物からなる群から選択される化合物を含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項３９】前記水素化触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウムお
よびこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属を含むことを特徴と
する請求項３８に記載の触媒組成物。
【請求項４０】前記触媒が、ＶＩＢ族およびＶＩＩ族の金属からなる群か
ら選択される１つまたは複数の促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項３８
に記載の触媒組成物。
【請求項４１】前記水素化触媒がスポンジ金属の形態であることを特徴と
する請求項３８に記載の触媒組成物。
【請求項４２】前記触媒金属が無機担体上に担持されていることを特徴と
する請求項３８に記載の触媒組成物。