JP4439229B2

JP4439229B2 - 水系で合成した無機粒子を単粒子粉体として取出す方法

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Publication number: JP4439229B2
Application number: JP2003336731A
Authority: JP
Inventors: 久夫杉原
Original assignee: 有限会社ニューライム研究社
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2023-09-29
Also published as: JP2005103345A

Description

本発明は、単粒子に分散した分散性に優れる炭酸カルシウム粉体などのカルシウム系無機粉体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、ゴム、樹脂、塗料、インキ等への配合に際して単分散状態で配合することができ、かつ物性向上を図ることができる単粒子に分散した高度に分散性に優れる非凝集系のカルシウム系無機粒子からなる単粒子粉体の新規な製造方法に関する。

カルシウム系無機粒子、典型的な例として合成炭酸カルシウムを挙げることができるが、前記合成炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムの水懸濁液（石灰乳）に炭酸ガスを導入する水媒体中系での合成方法が広く知られている。

このとき、合成条件の選択により、大きくわけて以下の２種類の炭酸カルシウムを合成することができる。
(1).石灰乳濃度を低濃度にし（３〜６％）、炭酸ガス導入量を大量にし（反応速度を早くする）、反応温度を低くする（３０℃以下）、という条件設定により、０．１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム（コロイド炭酸カルシウム）を合成することができる。
(2).石灰乳濃度を高濃度にし（１０％以上）、炭酸ガス導入量を少量にし（反応速度を遅くする）、反応温度を高くする（３０℃以上）、という条件設定により、１．０μｍ以上の軽微性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）を合成することができる。

また、前記した合成炭酸カルシウム、例えば粒径が１．０μｍ以下の炭酸カルシウムは、表面エネルギーや凝集エネルギーの関係から粒子同士が凝集し、この傾向は粒子の粒径が小さくなればなる程強くなり、再度水に分散させても元の状態（合成直後の粒子が良好に分散した状態）には戻らないという性質をもっていることも広く知られている。

前記した合成炭酸カルシウムの凝集性は、次の点からも説明することができる。
即ち、炭酸カルシウムは難溶性物質であるが、水懸濁液中では僅かではあるが水に溶解する（溶解度：０．８２ｇ／ｄｍ³ 、２５℃。化学便覧基礎編改定３版、日本化学会編、II−１６７）。従って、炭酸カルシウムを水懸濁液から乾燥すると、溶解している炭酸カルシウムが炭酸カルシウム粒子間で結合剤的に働き炭酸カルシウム粒子を凝集させる。

当業界において、前記した凝集性の炭酸カルシウムを利用する場合、凝集性を改善した利用方法が採用されている。例えば以下のような利用方法が採用されている。
(1).粒径が０．１μｍ以上の炭酸カルシウムは、製紙の塗工剤として、白色度の向上やインキ受理性の向上などの目的のために利用されている。この場合、炭酸カルシウムの水分散体を調製するために、炭酸カルシウム粒子の表面をカルボキシル基を有するアクリル酸系の有機物や縮合リン酸系化合物で処理する方法が採用されている。

(2).粒径が０．０４μｍ以上の炭酸カルシウムは、ゴム、樹脂、インキ等の充填剤や体質顔料などとして利用されている。この場合、これら有機物質（媒体）のなかでの分散を図るために、炭酸カルシウムの表面を有機物、例えば脂肪酸や樹脂酸などで処理し、炭酸カルシウムの表面を親油性にし、分散性を向上させる方法が採用されている。

しかしながら、前記した凝集性の炭酸化カルシウムの分散化向上策には限界がある。
一般的にコロイド炭酸カルシウム（粒径０．１μｍ以下）を脂肪酸や樹脂酸などで処理した粉体の（二次粒子の）平均粒子径は、５〜１０μｍである。
また、粒子径が０．０４μｍの炭酸カルシウムの理論上の比表面積は５５．６（ｍ²／ｇ）であるが、市販のものは２０〜３０（ｍ²／ｇ）である。
このことは、前記した従来の脂肪酸や樹脂酸などの表面処理により分散化を図ったとしても、０．０４μｍの粒子が１０〜２０個凝集したものしか得られないことを意味している。

このため、炭酸カルシウムをゴム、樹脂、インキ等へ充填、配合する際、分散性を更に高めるために、例えばゴム工業においてはバンバリーミキサー、樹脂工業においてはペレタイザー、塗料工業においてはサンドグラインドミルやディゾルバー、インキ工業においては三本ロール等の強力なエネルギーを使って凝集物を単分散に近付けているのが現状である。

本発明は前記した従来技術の欠点を解消すべく創案されたものである。
即ち、本発明の目的は、各種基材に体質改善等のために充填、配合される炭酸カルシウムなどのカルシウム系無機粒子において、充填、配合時に分散化のために過度のエネルギーを必要としない単粒子に分散した高度に分散性に優れるカルシウム系無機粒子の単粒子粉体の新規かつ効率的な製造方法を提供することにある。

本発明を概説すれば、本発明は、水媒体中で合成したカルシウム系無機粒子を単粒子粉体として取出す方法が、
(1).水媒体中でカルシウム系無機粒子の水懸濁液を調製する工程、
(2).前記水媒体中でカルシウム系無機粒子の水懸濁液を調製する工程の後、直ちに水媒体を有機溶媒に置換する工程、
(3).前記（２）工程により得られるカルシウム系無機粒子の有機溶媒懸濁液から無機粒子の単粒子粉体を分離する工程、
から成ることを特徴とする水媒体中で合成したカルシウム系無機粒子を単粒子粉体として取出す方法に関するものである。

本発明により例えば平均粒子径が１．０μｍ以下の単粒子に分散した高度に分散性に優れる炭酸カルシウムなどのカルシウム系無機粒子の単粒子粉体を経済的かつ効率的に製造することができる。

また、本発明の単粒子に分散した高度に分散性に優れる炭酸カルシウムなどのカルシウム系無機粒子の単粒子粉体は、各種基材、例えばゴム、樹脂、塗料、インキ等に対する分散性が優れているため、ゴム、樹脂、塗料、インキ等の製品の製造時に、充填や配合のために特別な分散機がいらず、製造に要するエネルギー消費量を大幅に低減させることができる。

更にまた、本発明の単粒子に分散した高度に分散性に優れる炭酸カルシウムなどのカルシウム系無機粒子の単粒子粉体は、各種基材に対する分散性が優れていることに起因して、これら基材を利用した体質改善、物性改善に優れた各種の製品を提供することができる。

以下、本発明の技術的構成及び実施態様について詳しく説明する。

本発明の水媒体中で合成したカルシウム系無機粒子を単粒子粉体として取出す方法について、典型例としてカルシウム系無機粒子が炭酸カルシウム粒子であるケースを例にとり、以下、詳しく説明する。
本発明の水媒体中で合成した炭酸カルシウム粒子を単粒子粉体として取出す方法は、
1)．水の存在する水酸化カルシウム水懸濁液（石灰乳）に炭酸ガスを導入して調製した合成炭酸カルシウム、例えば粒子径が１μｍ以下の合成炭酸カルシウムは、生成と同時に粒子の表面エネルギー等により凝集がはじまること、
2)．炭酸カルシウムは難溶性物質ではあるが、その粒子表面に水があると微量のものが溶解するため、乾燥工程で水が無くなると前記溶解物が析出し、粒子間で結合剤の作用をなして凝集を促進すること、
3)．前記した溶解、溶出は、合成炭酸カルシウムの生成と同時に媒体変換により、即ち、水媒体を有機媒体に変換することにより阻止することができ、従って粒子間の凝集を防止することができること、
という知見に基づいて完成されたものである。

本発明の前記（１）工程の炭酸カルシウムの水懸濁液の調製工程は、合成炭酸カルシウムの利用面からその平均粒子径が１μｍ以下の炭酸カルシウムが得られるようにすることが好ましい。しかし、本発明の（１）工程は前記平均粒子径のものを得るものに限定されない。

本発明の前記（２）工程の水媒体を有機溶媒（有機媒体）に置換する工程は、前記（１）工程による合成炭酸カルシウムの水懸濁液の調製後、炭酸カルシウムの生成と同時に粒子の表面エネルギー等による凝集が始まるため、前記（１）工程の直後に行うことが好ましい。

本発明において、水媒体を有機溶媒（有機媒体）に置換する方法は所望の態様で行えばよい。例えば透析または置換により行えばよい。
前記透析法としては、例えば合成炭酸カルシウムの水懸濁液をセロハンの透析チューブにいれ、メチルアルコール等の有機溶媒中で透析すればよい。この時、アルコールを数回交換して透析速度をあげたり、あるいはアルコール中に水を吸着あるいは脱水するゼオライトや活性炭などを添加し、置換効率を高めてもよい。

本発明において、前記有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、ペンタノン、エチルメチルケトン等のケトン類等を使用すればよい。

前記した有機溶媒として、炭酸カルシウムの合成等に使用されているものが使用できることはいうまでもない。
例えば、炭酸カルシウムの合成において有機溶媒を使用した例としては、特開平４−３１３１５、特開平４−３１３１６、と開閉４−３１３１７、特開平４−２９２４１４、特開平５−１５５６１３、特開平５−２９４６１６などがある。これらは、生石灰あるいは水酸化カルシウムのメタノール懸濁液に水を添加し、炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを合成する方法で、生成する炭酸カルシウムは、球状、楕円球状、碁石状などの形状であり、平均粒子径は０．１〜２．０μｍであり、結晶系はバテライトである。
また、炭酸カルシウムの分散媒として有機溶媒を使う方法としては、特開昭６４−４２３９、特開昭６４−４２４０にグリコールを分散媒として使用するものがある。なお、これらは炭酸カルシウム表面に予め他の有機物で表面処理をした炭酸カルシウムを用いている。

本発明の前記（３）工程の、単粒子に分散した炭酸カルシウム粉体の分離、回収は、所望に行えばよい。

本発明の水媒体中で合成したカルシウム系無機粒子を単粒子粉体として取出す方法は、前記したカルシウム系無機粒子が炭酸カルシウムである場合に限定されない。本発明は、水媒体中で合成されるその他の無機粒子に広く適用することができるものである。以下、この種の他の無機粒子の例について説明する。

他の無機粒子の例としてリン酸カルシウムがある。
一般にリン酸カルシウム（非晶質リン酸カルシウム、アパタイト、リン酸三カルシウム等）の合成方法は、水溶性カルシウム塩溶液あるいは石灰乳と水溶性リン酸塩あるいはリン酸溶液とアンモニア溶液あるいはアルカリ金属水溶液を、例えばＣａ／Ｐ比が１．６７〜１．０の条件で混合あるいは滴下して反応させる方法が採用されている。しかしながらこの種の合成方法において、低温で反応させると０．１μｍ以下のコロイド粒子が生成し、分離性に優れた粉体として取出すのが非常に困難である。

また、他の無機粒子の例として含水シリカがある。
一般に含水シリカの合成方法は、珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸（硫酸等）、あるいは珪酸ナトリウム水溶液と塩類（塩化マグネシウム等）と反応させ珪酸塩類を生成し、次に鉱酸（硫酸等）あるいは炭酸ガスで分解する方法がある。更に、これらの方法において酸性側で反応させてゲル化させる方法とアルカリ側で直接沈殿させる方法がある。
一般的に非晶質の含水シリカの一次粒子は１０〜５０ｎｍであるが、ぶどう状に凝集した二次粒子は１〜数百μｍといわれている。含水シリカは、ゴムや樹脂の補強剤として使用されているが、ロール練やバンバリー等の強い剪断力を加えることにより部分的に一次粒子まで分散することができるが、完全に分散することは不可能に近いと言われている。

更に、その他の無機粉体としては、例えば、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、含水ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどを例示することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
本発明は、前記したように高度に分散性に優れた炭酸カルシウムなどの無機粒子の単粉子粒体を経済的かつ効率的に製造することに最大の特徴点がある。以下、本発明の前記した特徴点を下記の式（１）で求めた分散度（％）により実証する。
分散度（％）＝〔（ＢＥＴ測定より求めた比表面積）／（計算式より求めた比表面積）〕×１００ ………………(１)
前記計算式より求めた比表面積は、下記の式（２）で求めたものである。
Ｓ＝〔６／（ρ・Ｄ）〕 ………………（２）
前記式（２）において、Ｓは比表面積（ｍ²／ｇ）、ρは真比重、Ｄは粒子径（直径、μｍ）を示す。
なお、本発明は実施例のものに限定されないことはいうまでもないことである。

液温２０℃の５％石灰乳４００ｍｌに攪拌速度６００ｒ．ｐ．ｍで２５容量％の炭酸ガスを１６００ｍｌ／分で導入し炭酸化を終了させた。直ちに得られた炭酸カルシウム乳液５０ｍｌをセルロースチューブ（Ｗａｋｏ製）に密封し、１０００ｍｌの９９．８％のメチルアルコール液中に浸漬した。この時、水分吸収剤としてモレキュラシーブス（Ｗａｋｏ製）２００ｇを投入し攪拌を１２時間行い、溶媒置換終了後セルロースチューブから乳液を濾過し、１１０℃で１晩乾燥した。乾燥物を網の目１００メッシュで篩い、約３ｇの乾燥粉体を得た。このようにして調製された粉体は、電子顕微鏡観察による平均粒子径は約０．０４μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は４９．２ｍ²／ｇ、分散度は８８％であった。粉体の電子顕微鏡写真（倍率７０００倍）を図１に示す。

液温２０℃の５％石灰乳４００ｍｌに攪拌速度６００ｒ．ｐ．ｍで２５容量％の炭酸ガスを１６００ｍｌ／分で導入し炭酸化を終了させた。直ちに得られた炭酸カルシウム乳液５０ｍｌをセルロースチューブに密封し、１０００ｍｌの９９．５％のエチルアルコール液中に浸漬した。このエチルアルコールを３時間置きに２回交換し、３回目のエチルアルコール交換時に、水分吸収剤としてモレキュラシーブス１００ｇを投入し攪拌を１２時間行い、溶媒置換終了後セルロースチューブから乳液を濾過し、１１０℃で１晩乾燥した。乾燥物を網の目１００メッシュで篩い、約３ｇの乾燥粉体を得た。このようにして調製された粉体は、電子顕微鏡観察による平均粒子径は約０．０４μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は５０．１ｍ²／ｇ、分散度は９０％であった。粉体の電子顕微鏡写真（倍率７０００倍）を図２に示す。

液温１５℃の６％石灰乳４００ｍｌに攪拌速度１０００ｒ．ｐ．ｍで２５容量％の炭酸ガスを６００ｍｌ／分で導入し炭酸化を終了させた。直ちに得られた炭酸カルシウム乳液５０ｍｌをセルロースチューブに密封し、１０００ｍｌの９９．８％のメチルアルコール液中に浸漬した。この時、水分吸収剤としてモレキュラシーブス２００ｇを投入し攪拌を１２時間行い、溶媒置換終了後セルロースチューブから乳液を濾過し、１１０℃で１晩乾燥した。乾燥物を網の目１００メッシュで篩い、約４ｇの乾燥粉体を得た。このようにして調製された粉体は、電子顕微鏡観察による平均粒子径は約０．１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は２０．８ｍ²／ｇ、分散度は９５％であった。

硝酸カルシウム四水和物４７．２３ｇを溶解した水溶液４００ｍｌを１０００ｍｌの容器に採り攪拌しながら、リン酸二水素アンモニウム１５．８５ｇを３００ｍｌに溶解した水溶液３００ｍｌとアンモニア水２．４ｍｌを３００ｍｌに溶解した水溶液を、同時に滴下速度１０ｍｌ／分で滴下した。この時の反応温度を１０℃とし、滴下終了後１２時間そのままの温度で攪拌続け、直ちに得られたリン酸カルシウム乳液１００ｍｌをセルロースチューブに密封し、１０００ｍｌの９９．５％のエチルアルコール液中に浸漬した。このエチルアルコールを３時間置きに２回交換し、３回目のエチルアルコール交換時に、水分吸収剤としてモレキュラシーブス１００ｇを投入し攪拌を１２時間行い、溶媒置換終了後セルロースチューブから乳液を濾過し、８０℃で１晩乾燥した。乾燥物を網の目１００メッシュで篩い、約２ｇの乾燥粉体を得た。このようにして調製された粉体は、電子顕微鏡観察による平均粒子径は約０．０２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は９９．７ｇｍ²／ｇ、分散度は９０％であった。

塩化カルシウム二水和物４４．１１ｇを溶解した水溶液４００ｍｌを１０００ｍｌの容器に採り攪拌しながら、ヘキサメタリン酸ナトリウム１８．３５ｇを３００ｍｌに溶解した水溶液３００ｍｌと水酸化ナトリウム１６．８ｇを３００ｍｌに溶解した水溶液を、同時に滴下速度１０ｍｌ／分で滴下した。この時の反応温度を１０℃とし、滴下終了後１２時間そのままの温度で攪拌続けた。反応終了後直ちに得られたリン酸カルシウム乳液５０ｍｌをセルロースチューブに密封し、１００ｍｌの９９．５％のエチルアルコール液中に浸漬した。このエチルアルコールを３時間置きに２回交換し、３回目のエチルアルコール交換時に、水分吸収剤としてモレキュラシーブス１００ｇを投入し攪拌を１２時間行い、溶媒置換終了後セルロースチューブから乳液を濾過し、８０℃で１晩乾燥した。乾燥物を網の目１００メッシュで篩い、約３９ｇの乾燥粉体を得た。このようにして調製された粉体は、電子顕微鏡観察による平均粒子径は約０．０２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は９５．４ｍ²／ｇ、分散度は８６％であった。

比較例１

炭酸カルシウム乳液を得るまでは実施例１と同様に行った。得られた炭酸カルシウム乳液を直ちに濾過し、１１０℃で１晩乾燥した。乾燥物を乳鉢で粉砕後、網の目１００メッシュで篩い、２３ｇの乾燥粉体を得た。このようにして調製された粉体は、電子顕微鏡観察による平均粒子径は約０．０４μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は２８．０ｍ²／ｇ、分散度は５１％であった。このものは実施例１のものと比較して、単分散性に劣るものであった。

比較例２

炭酸カルシウム乳液を得るまでは実施例３と同様に行った。得られた炭酸カルシウム乳液を直ちに濾過し、１１０℃で１晩乾燥した。乾燥物を乳鉢で粉砕後、網の目１００メッシュで篩い、３１ｇの乾燥粉体を得た。このようにして調製された粉体は、電子顕微鏡観察による平均粒子径は約０．１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１５．３ｍ²／ｇ、分散度は６９％であった。このものは実施例３のものと比較して、単分散性に劣るものであった。

比較例３

硝酸カルシウム四水和物４７．２３ｇを溶解した水溶液４００ｍｌを１０００ｍｌの容器に採り攪拌しながら、リン酸二水素アンモニウム１５．８５ｇを３００ｍｌに溶解した水溶液３００ｍｌとアンモニア水２．４ｍｌを３００ｍｌに溶解した水溶液を、同時に滴下速度１０ｍｌ／分で滴下した。この時の反応温度を１０℃とし、滴下終了後１２時間そのままの温度で攪拌続け、得られたリン酸カルシウム乳液を直ちに濾過・水洗し８０℃で２４時間乾燥した。乾燥物を網の目１００メッシュで篩い、１９ｇの乾燥粉体を得た。このようにして調製された粉体は、電子顕微鏡観察による平均粒子径は約０．０２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は５５．５ｍ²／ｇ、分散度は５０％であった。このものは実施例４と比較して、単分散性に劣るものであった。

比較例４

塩化カルシウム二水和物４４．１１ｇを溶解した水溶液４００ｍｌを１０００ｍｌの容器に採り攪拌しながら、ヘキサメタリン酸ナトリウム１８．３５ｇを３００ｍｌに溶解した水溶液３００ｍｌと水酸化ナトリウム１６．８ｇを３００ｍｌに溶解した水溶液を、同時に滴下速度１０ｍｌ／分で滴下した。この時の反応温度を１０℃とし、滴下終了後１２時間そのままの温度で攪拌を続け、得られたリン酸カルシウム乳液を直ちに濾過・水洗し８０℃で２４時間乾燥した。乾燥物を網の目１００メッシュで篩い、２９ｇの乾燥粉体を得た。このようにして調製された粉体は、電子顕微鏡による平均粒子径は約０．０２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は６４．６ｍ²／ｇ、分散度は５８％であった。このものは実施例５と比較して、単分散性に劣るものであった。

本発明の実施例１で調製した高度に単粒子に分散した炭酸カルシウム粉体のＥＭＳ（走査型電子顕微鏡）写真（倍率７０００倍）である。本発明の実施例２で調製した高度に単粒子に分散した炭酸カルシウム粉体のＥＭＳ（走査型電子顕微鏡）写真（倍率７０００倍）である。

Claims

水媒体中で合成したカルシウム系無機粒子を単粒子粉体として取出す方法が、
(１).水媒体中でカルシウム系無機粒子の水懸濁液を調製する工程、
（２).前記水媒体中でカルシウム系無機粒子の水懸濁液を調製する工程の後、カルシウム系無機粒子の一部が水媒体に溶解（溶出）し、これが単分子状に合成したカルシウム系無機粒子の間で結合的に作用し、粒子の凝集（肥大化）を招かないように直ちに水媒体を有機溶媒に置換する工程、
（３).前記（２）工程により得られるカルシウム系無機粒子の有機溶媒懸濁液からカルシウム系無機粒子の単粒子粉体を分離する工程、
から成ることを特徴とする水媒体中で合成したカルシウム系無機粒子を単粒子粉体として取出す方法。
（１）工程が、粒径が１μｍ以下の炭酸カルシウム、または、リン酸カルシウムのカルシウム系無機粒子の水懸濁液を調製するものである請求項１に記載の水媒体中で合成したカルシウム系無機粒子を単粒子粉体として取出す方法。
（２）工程の水媒体を有機溶媒に置換する工程が、透析または置換によるものである請求項１に記載の水媒体中で合成したカルシウム系無機粒子を単粒子粉体として取出す方法。
（２）工程の有機溶媒が、アルコール類またはケトン類である請求項１に記載の水媒体中で合成したカルシウム系無機粒子を単粒子粉体として取出す方法。