JP5599164B2

JP5599164B2 - 歯磨剤

Info

Publication number: JP5599164B2
Application number: JP2009131385A
Authority: JP
Inventors: 生鈴木; 秀徳吉田; 学外村; 伸樹渡辺; 謙一井澤; 智之最相
Original assignee: Kao Corp; Fuji Silysia Chemical Ltd
Current assignee: Kao Corp; Fuji Silysia Chemical Ltd
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2029-05-29
Also published as: JP2010275260A

Description

本発明は、シリカ顆粒を含有する歯磨剤に関する。

口の中で触知できる程度の大きさであって、歯を磨いている過程で崩壊することにより、歯と歯の隙間の歯垢除去効果を奏する顆粒を含有する歯磨剤が知られている。例えば、特許文献１には、水不溶性粉末材料を水溶性有機結合剤で結着させて得られ、荷重速度０．１〜１０ｍｍ／分で圧縮したときの圧縮方向の粒子径の大きさの変形率が０．１〜２０％において崩壊する顆粒を含有する歯磨剤が開示されている。さらに、結合剤を含まない顆粒としては、結合剤を含まない板状構造を有する炭酸カルシウムの一次粒子を球状に凝集させた顆粒（特許文献２）、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍである炭酸カルシウム微粒子を結合した顆粒（特許文献３）がある。これらは微細な１次粒子を凝集させる造粒法により製造されたものであるが、沈降法、ゲル法などの湿式法により製造された湿式法シリカ顆粒も特許文献４に開示されている。

特開平４−２４３８１５号公報特開平１０−５９７１６号公報特開２００２−２７５０４１号公報特開平９−１２４３６号公報

しかしながら、従来の顆粒を含有する歯磨剤は、未だ十分満足すべきものではなかった。例えば、造粒法により製造された顆粒は、一般的に、結合剤と１次粒子等の選択、製造方法によって比重が重くなる場合が多いため、歯磨剤に配合できる顆粒の重量制限から口の中での顆粒の数が制限され、十分に配合できない場合があり、顆粒の配合数が不十分になる課題がある。
これに対して、特許文献４記載の湿式法シリカ顆粒は、コロイダルシリカ粒子同士の３次元網目構造に起因する細孔を有するため、造粒法で得られた顆粒に比べて比重が軽く十分な数の顆粒を歯磨剤中に配合することができる。しかし、この湿式法シリカ顆粒を配合した歯磨剤の歯垢除去率も未だ十分満足できるものではなかった。
また、歯磨剤に配合された顆粒は、歯ブラシ等によるブラッシングにより歯と歯の隙間で崩壊すると考えられるが、崩壊強度が小さいと顆粒を触知する前に顆粒が崩壊してしまう一方、崩壊強度を上げると崩壊しにくいために歯と歯の隙間に入り違和感をもたらすという問題がある。
従って、本発明の課題は、顆粒感と崩壊性の相反する機能を有するとともに、歯表面及び歯と歯の隙間の歯垢又は汚れの除去性能の高い顆粒含有歯磨剤を提供することにある。

まず、本発明者は、前記湿式法シリカ顆粒の歯垢除去効果が十分でない原因について検討した。特許文献４で得られた一般的な湿式法の製造方法では、その骨格強度が弱く、形状も均一ではないために、荷重がかかったとき一部が崩壊すると、もろく、速やかに全体が崩壊してしまうために歯垢除去効果が得られないものであることが判明した。
そこで、本発明者は、細孔の骨格強度を強く、顆粒形状が均一で、崩壊時に速やかに崩壊するのでなく一定以上の変形性を有し、変形してから崩壊するシリカ顆粒を含有する本発明の歯磨剤に至った。

すなわち、本発明は、湿式法により製造された平均粒子径が１００〜３００μｍであるシリカ顆粒であって、顆粒の７０〜１００％が球形であり、顆粒１個に荷重速度１．５１ｇ／ｓｅｃの圧縮をかけて崩壊する時点の（式１）で表される圧縮方向の粒子の変形率が１２〜３０％であるシリカ顆粒を含有する歯磨剤を提供するものである。
変形率＝崩壊時点の圧縮方向の変位／圧縮前の粒子径（式１）

本発明の歯磨き剤は、配合されたシリカ顆粒がブラッシングの荷重によって変形してから崩壊するため顆粒感と崩壊性を両立するとともに、顆粒と歯面との接触面積を増やし、歯面及び歯と歯の隙間の歯垢又は汚れの除去性能を向上することができる。

（ａ）は、本発明の顆粒の変位と荷重の関係を表し、（ｂ）は比較顆粒の変位と荷重の関係を表した図である。歯垢又は汚れ除去効果評価モデルの概念を示す図である。本発明の顆粒又は比較顆粒を配合した歯磨剤の歯垢又は汚れ除去効果を示す図である。

本発明の歯磨剤は、平均粒子径が１００〜３００μｍであるシリカ顆粒であって、湿式法により製造され、顆粒１個に荷重速度１．５１ｇ／ｓｅｃの圧縮をかけて顆粒が崩壊したときの、圧縮方向の粒子の変位の割合である変形率が１２〜３０％であり、顆粒の７０〜１００％が球形であるシリカ顆粒を含有する。歯磨剤に配合する顆粒の平均粒子径は、口中で顆粒を触知できる大きさでありながら異物感を感じにくくする観点から、１００〜３００μｍであり、好ましくは１５０〜２５０μｍである。本発明の顆粒の平均粒子径は、ふるい分け法（音波ふるい機、ＪＩＳ標準ふるいを使用）により分けられた重量積算分布の５０％値をいう。

本発明の歯磨剤に含有されるシリカ顆粒は、湿式法のゲル法により製造されたシリカ顆粒であって、アルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸との中和反応により合成され、一般的にはケイ酸ナトリウムと硫酸が用いられるがいずれを用いてもよい。いずれの製法であってもよいがゲル法により得られる球状シリカ粒子が好ましい。

湿式法のゲル法は、まずアルカリ金属とケイ酸塩と鉱酸を混合してシリカゾルを生成する工程と、シリカゾルをゲル化してシリカヒドロゲルを得る工程と、得られたシリカヒドロゲルを乾燥する工程によって行なわれる。

より詳細に例示すると、まず、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を一定流量で混合ノズル内へ圧送し、他方、無機酸を一定流量で混合ノズルへ圧送する。混合ノズル内では、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と無機酸が撹拌混合され、その結果、シリカゾルが生成され、これがゲル化し、シリカヒドロゲルが得られる。本発明で用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム，ケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらのうち、特に工業的にはケイ酸ナトリウムが好ましい。また、無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。これらのうち、特に工業的には硫酸が好ましい。

シリカヒドロゲルの球状化は、例えば次のような方法に従って行うことができる。
（１）予めｐＨの調整されているシリカゾルを、これとは非親和性の油のような媒体中に懸濁させ、懸濁中にゲル化させる方法。
（２）シリカゾルを噴霧してシリカヒドロゲルとする方法、すなわちシリカゾルを空気中に一定の流速で飛散させて液滴化した後、ゲル化させる方法。
シリカヒドロゲルの球状化は、これらのどの方法によって行っても良い。

得られた球状シリカヒドロゲルに含まれている可溶性塩は、水洗によって除去される。

続いて、８０℃以上でｐＨ８．０からｐＨ９．５のアルカリ水溶液中で水熱処理を行う。この水熱処理温度は、１５０℃以下、さらに１２０℃以下、特に１００℃以下が好ましい。水熱処理の時間は６〜８時間が好ましい。アルカリ源としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア等のいずれでも構わないが、アンモニアが好ましい。水熱処理は、球状シリカヒドロゲルを構成するコロイダルシリカ粒子の溶解析出により、コロイダルシリカ粒子同士の結合部位の強度を増大させ、球状シリカヒドロゲルの構造が安定して崩壊強度を増大させるとともに、細孔容積および平均細孔径を増大させる。ｐＨが８．０〜９．５の雰囲気中とすることで、ヒドロゲルの溶解と凝集による不定形粒子の生成と収率低下を防止する。

次に、球状シリカヒドロゲルの乾燥工程は、一般的に箱型乾燥装置、回転乾燥装置等が用いられ、特殊な装置としては、シリカヒドロゲル中の水を揮発しやすい溶媒に置換し急速に脱溶媒する超臨界乾燥装置、減圧乾燥装置、流動層乾燥装置、噴霧乾燥装置、気流乾燥装置等が用いられる。
シリカヒドロゲルが乾燥収縮する際に、細孔容積の低下を最小限に抑制し、適度な細
孔容積と骨格強度を維持しながら収縮させ、顆粒感と崩壊性の相反する機能を満たすこと
ができるならば乾燥装置は限定しない。
シリカヒドロゲルの乾燥工程は、細孔容積の低下を抑制し、適度な細孔容積と骨格強度を得る点から、シリカヒドロゲルを温度１００〜１０００℃で１〜１００秒間で急速に脱水乾燥する手法、又は、シリカヒドロゲルに含まれる水を予め揮発しやすい溶媒に置換しておき、これを６０〜１００℃の低温で４〜１０時間乾燥する手法を用いることが好ましい。

乾燥して得られたシリカ顆粒は、篩で分級される。分級後のシリカ顆粒は、３０メッシュ篩を通過するが、２００メッシュ篩を通過しない粒径サイズ（７５〜５００μｍ）であることが望ましい。

本発明の顆粒の変形率は１２〜３０％であり、好ましくは１５〜２５％である。本発明の顆粒の変形率は、乾燥状態（例えば歯磨剤への配合前）のシリカ顆粒について、顆粒１個に圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）によって、荷重速度１．５１ｇ／ｓｅｃの圧縮をかけたときに顆粒が崩壊した時点の圧縮方向の粒子の変位を、圧縮前の粒子径でわったものであり、（式１）で表される。
変形率＝崩壊時点の圧縮方向の変位／圧縮前の粒子径（式１）
具体的には、５〜５０個の顆粒について、圧縮をかける前の粒子径Ａと、圧縮をかけて顆粒が崩壊した時点の圧縮方向の長さ：粒子径Ｂから、（粒子径Ａ−粒子径Ｂ）／粒子径Ａによる変形率の平均値を求める。なお、歯磨剤に配合された顆粒の変形率は、歯磨剤から抽出し、溶剤で洗浄し、水分を加熱乾燥等で除いたものを測定する。

本発明のシリカ顆粒は、顆粒の７０〜１００％が球形であって、好ましくは８０〜１００％が球形である。球形であるか否かは、全体形状が球形と判断できない陥没部や凸部のない概ね滑らかな球形をいい、目視で縦方向と幅方向の径が概ね等しいものをいう。なお、顆粒が混合等によって欠けていると認められる場合、欠けた部分を補充した仮想表面により全体形状を判断し、全体形状が球形と判断したものを球形とした。そして、目視した複数個（５０〜１００個）の顆粒のうち、球形と判断される顆粒の数量比を示す。具体的には、顆粒をランダムに複数個サンプリングし、マイクロスコープ（例えば、ＫＥＹＥＮＣＥ、デジタル高精細マイクロスコープ）により２００〜３００倍で目視した場合に、表面がなめらかな球形、又は欠けていると判断され欠けた部分を仮想表面で覆った場合に球形と判断される顆粒の数が全顆粒に占める数量比を示す。なお、欠けているか否かは、欠けた部分の表面状態がなめらかでないことから判断した。

本発明のシリカ顆粒の崩壊強度は、口中で顆粒を触知でき、かつ、歯を傷つけることなくブラッシングにより崩壊する観点から、乾燥状態で測定したときに０．１〜１００ｇｆ／個であることが好ましく、顆粒感を得る観点から５ｇｆ／個以上であることが好ましく、さらに１０ｇｆ／個以上であることが好ましく、違和感や異物感を防止する観点からは、５０ｇｆ／個以下であることが好ましく、さらに３５ｇｆ／個以下であることが好ましい。ここで崩壊強度は、圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）を用いて、粒子径（１８５〜２１５μｍ）の顆粒を荷重速度１．５１ｇｆ／秒で圧縮し、１０個〜２０個測定した平均値で表すことができる。さらに本発明の顆粒は、練り歯磨剤に配合された場合（湿潤状態）においても同様の強度を有することが望まれる。すなわち歯磨剤を使用したとき、口中で顆粒を触知でき、効果感を認識できるにもかかわらず、また歯を傷つけることなく歯垢又は汚れの除去力を有する点で０．１〜１００ｇｆ／個が好ましく、さらに５〜５０ｇｆ／個が好ましく、特に１０〜３５ｇｆ／個の湿潤強度が望ましい。

本発明のシリカ顆粒の細孔容積は、顆粒感を保つための耐荷重性と、ブラッシングによる崩壊性の観点から１．００〜３．００ｍＬ／ｇであることが好ましく、さらに１．３０〜１．６０ｍＬ／ｇであることが好ましい。ここで、細孔容積は以下の方法で得ることが出来る。
シリカ顆粒（１８０±１０℃、２時間乾燥後、デシケーター内で放冷）約５ｇを精秤し、６０ｍＬマヨネーズ瓶に入れ、ビュレットにてイオン交換水を滴下する。滴下しながらよく瓶を振とうさせ、細孔内がイオン交換水に満たされ、もはや吸収しなくなり、顆粒の表面から吸収されずに出ている水によって顆粒同士が付着し、顆粒の流動性が失われた時を終点とする。終点の見極めは、瓶の底をゴム板にて軽くたたいた後、２、３回振り下ろし、逆さにしてから２〜３秒後に顆粒が落下する点である。この時の水の滴下量を顆粒の重さで割って求めた（式２）で表わされる単位重量当りの吸水量を細孔容積（ｍＬ／ｇ）とした。
細孔容積（ｍＬ／ｇ）＝水の滴下量（ｍＬ）／精秤した顆粒の重さ（ｇ）（式２）

本発明のシリカ顆粒の平均細孔径は、窒素吸着データのＢＪＨ解析（ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＮＯＶＡ４２００ｅ）で好ましくは１０−５０ｎｍ、より好ましくは２０−４０ｎｍに細孔径分布を示し、その値は通常のシリカゲル（６−１０ｎｍ）の５−６倍に相当する。細孔径が大きい事は細孔容積の増大と適度な崩壊強度に直結し、本発明に求められる顆粒感と崩壊性の相反する機能を達成させる大きな要因となる。

本発明のシリカ顆粒の平均粒子径は１００〜３００μｍであって、さらに１５０〜２５０μｍが好ましい。平均粒子径は、ふるい分け法（音波ふるい機、ＪＩＳ標準ふるいを使用）により分けられた重量積算分布の５０％値をいう。なお、粒子径分布は、７５〜５００μｍが好ましく、さらに１００〜５００μｍであるものが好ましい。

本発明のシリカ顆粒の比重は見掛比重を採用し、乾式で（又は歯磨剤への配合前の状態で）０．２〜０．７ｇ／ｃｍ³であり、さらに０．２〜０．５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。歯磨剤中のシリカ顆粒については、顆粒を抽出し、水、エタノール等の溶剤で洗浄し、水分を加熱乾燥等で除いたものとする。

歯磨剤に顆粒を配合する場合、顆粒を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％を含有することにより歯磨剤の限られた配合重量においても触知できる数量の顆粒を含有することができる。例えば、顆粒の平均比重と顆粒の平均粒径から顆粒の個数を換算した場合に、歯磨剤１ｇ中に６０００〜３５０００個の顆粒を含有するものが好ましく、さらに８０００個〜３２０００個の顆粒を含有するものが好ましい。

また、本発明の歯磨剤は、本発明の顆粒が単独の研磨成分となり得るが、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常使用される歯磨剤の研磨剤を、歯磨剤の基材中にそのまま、又は別の顆粒の形態で併用することができる。通常使用される歯磨剤の研磨剤は、例えば、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ゼオライト、複合アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウムが挙げられる。このうち、清掃効果が高いこと、また取り扱いのしやすさや汎用性の点から、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、ゼオライトが好ましく、シリカが特に好ましい。これら研磨性粉体は単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。

本発明のシリカ顆粒を含有する歯磨剤は、練り歯磨、粉歯磨などの各種歯磨剤とすることができるが、シリカ顆粒の審美性と、歯磨剤中での分散性、使用感の観点から練り歯磨剤とすることが好適である。

本発明のシリカ顆粒を含有する歯磨剤は、本発明の効果を妨げない範囲で歯磨基材に他の成分を配合することができる。例えば、粘結剤、湿潤剤、甘味剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、フッ素イオン供給化合物、薬効成分、香料等を歯磨基材に配合することができる。

本発明の歯磨基材には、粘結剤を配合するのが好ましい。粘結剤としては、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カラギーナン、キサンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキプロピルセルロース、ペクチン、トラガントガム、アラビアガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、タマリンドガム、サイリウムシードガム、ポリビニルアルコール、コンドロイチン硫酸ナトリウム、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる１種、好ましくは２種以上を配合する。粘結剤の含有量は、歯磨剤全体中に、通常０．１〜３質量％程度、好ましくは０．２〜２．０質量％程度である。

湿潤剤としては、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、キシリトール、マルチット、ラクチット、トレハロース等が好適に用いられる。
甘味剤としては、サッカリンナトリウム、アスパルテーム、ソーマチン、アセスルファムカリウム、ステビオサイド、ステビアエキス、パラメトキシシンナミックアルデヒド、ネオヘスペリジルジヒドロカルコン、ペリラルチン等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸及びその塩（リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなど）、クエン酸及びその塩（クエン酸ナトリウム等）、リンゴ酸及びその塩、グルコン酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、アスパラギン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、グルクロン酸及びその塩、フマル酸及びその塩、グルタミン酸及びその塩、アジピン酸及びその塩、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウムなどが含まれる。ｐＨ調整剤の含有量は、所望のｐＨとなる限り特に制限されないが、歯磨剤全体中に、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％程度である。本発明の歯磨剤のｐＨは、本発明の効果が奏される限り特に制限されないが、通常４〜１０程度である。

発泡剤としては、アニオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を配合することができる。アニオン界面活性剤としては、例えばアシルグルタミン酸ナトリウム、アシルサルコシンナトリウム等のアシルアミノ酸塩、アルキルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、高級脂肪酸スルホン化モノグリセリド塩、イセチオン酸の脂肪酸エステル塩、Ｎ−メチル長鎖アシルタウリンナトリウム塩、ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤における疎水基のアルキル基、アシル基は炭素数６〜１８、特に１０〜１４のものが好ましい。また、その塩としてはナトリウム塩が好ましい。アニオン界面活性剤としては、発泡性が良く、また、安価に入手可能な点からアルキル硫酸エステル塩が特に好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、アルキルグリコシド脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体等が挙げられる。このうち、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルが特に好ましい。脂肪酸を含む非イオン界面活性剤の脂肪酸部分としては、炭素数６〜２４の飽和又は不飽和脂肪酸が挙げられ、具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
界面活性剤は、本発明の歯磨剤中に０．１〜５質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜２質量％である。

香料としては、ｌ−メントール、カルボン、アネトール、オイゲノール、リモネン、ペパーミント油、スペアミント油、オシメン、ｎ−アミルアルコール、シトロネロール、α−テルピネオール、サリチル酸メチル、メチルアセテート、シトロネオールアセテート、シネオール、リナロール、エチルリナロール、ワニリン、チモール、レモン油、オレンジ油、セージ油、ローズマリー油、桂皮油、ピメント油、シソ油、丁子油、ユーカリ油などが挙げられる。

薬効成分としてアラントイン、トラネキサム酸、ビタミンＥ、ビタミンＣ、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、塩化ベンゼトニウム、グリチルレチン酸、クロルヘキシジン、塩化セチルピリジニウム、トリクロロヒドロキシフェニルエーテル（トリクロサン）などを歯磨基材に配合することができる。

フッ素イオン供給化合物としては、フッ化ナトリウム、フッ化スズ、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、フッ化アンモニウムなどが挙げられる。

水の含有量は、剤形などに応じて適宜設定することができるが、歯磨剤全体中に、通常０〜６０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％程度である。

製造例
［顆粒の製造］
本発明品のシリカ顆粒Ａ１〜Ａ４及び比較顆粒として、一般的な湿式法（沈降法）により製造された顆粒Ｂ１を用いた。顆粒Ｂ１は、ケイ酸ナトリウムと硫酸の中和反応により生成した沈降性シリカを、ろ過・水洗により不純物を除去し脱水した後、再度スラリー化し、噴霧、乾燥することにより得たものを用いた。

顆粒Ａ１〜Ａ４は、湿式法（ゲル法）により調製した。具体的には、まず、ケイ酸ナトリウムと硫酸を混合してシリカゾルを生成し、これを空気中に噴霧させてゲル化させて球状化した。続いて、得られた球状シリカヒドロゲルを水洗により不純物を除去し、水熱処理後、ろ過、乾燥、分級（１５０μｍ〜５００μｍ）した。顆粒Ａ１〜Ａ４の水熱処理条件と乾燥条件を次に示す。

顆粒Ａ１：球状シリカヒドロゲルをｐＨ９．０の水溶液中で９０℃、８時間、水熱処理した。乾燥は、温度１１０℃で９０秒間、気流乾燥した。
顆粒Ａ２：球状シリカヒドロゲルをｐＨ８．５の水溶液中で９０℃、８時間、水熱処理した。乾燥は、温度１１０℃で６０秒間、気流乾燥した。
顆粒Ａ３：球状シリカヒドロゲルをｐＨ８．５の水溶液中で９０℃、８時間、水熱処理した。乾燥は、まず含水分をメタノールで置換した後、温度７０℃で５時間、真空乾燥した。
顆粒Ａ４：球状リカヒドロゲルをｐＨ８．５で９０℃、８時間、水熱処理した。
乾燥は、温度１８０℃で２時間、箱型乾燥装置によって行った。

得られた顆粒Ａ１〜Ａ４、Ｂ１について、平均粒子径、顆粒の見掛比重、球形率、変形率、細孔容積、崩壊強度を表１に示す。

（崩壊強度の測定方法）
圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）を用いて、粒子径（１８５〜２１５μｍ）の顆粒を荷重速度１．５１ｇｆ／秒で圧縮し、１０個測定した平均値を示す。
（球形率）
ランダムに５０個の顆粒をサンプリングし、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ、デジタル高精細マイクロスコープＶＨ−７０００）により２００倍で目視した場合に、球形である顆粒の数の割合を示す。
（変形率）
歯磨剤へ配合前のシリカ顆粒（粒子径１８５〜２１５μｍ）を用い、１個の顆粒に圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）によって、荷重速度１．５１ｇ／ｓｅｃの圧縮をかけたときに、顆粒が崩壊したときの圧縮方向の粒子径の変位を、圧縮をかける前の粒子径で割って求めた変形率（式１によって求めた変形率）の１０個の平均値を表１に示す。
（細孔容積）
シリカ顆粒（１８０±１０℃、２時間乾燥後、デシケーター内で放冷）約５ｇを精秤し、６０ｍＬマヨネーズ瓶に入れて蓋をし、ビュレットにてイオン交換水を滴下する。滴下しながらこれをよく振とうさせ、瓶を逆さにした際、顆粒が瓶の底に付着し始めた点を終点とする。この時の水の滴下量を精秤した顆粒の重さで割り、算出した単位重量当りの吸水量（ｍＬ／ｇ）を細孔容積とし、表１に示す。
（平均粒子径）
シリカ顆粒の平均粒子径は、ＪＩＳ標準ふるいの目開き、７５、１０６、１５０、２１２、２５０、３００、５００μｍを使用して、ふるい分け法（音波ふるい機）によって重量積算分布の５０％値を算出し、表１に示す。

実施例１で得られた顆粒Ａ１と顆粒Ｂ１の各々から任意に選択した５個の顆粒について、圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）を用いて測定した、圧縮荷重と圧縮方向の変位の関係を図１に示す。図１に示すように、図１（ａ）に示す顆粒Ａ１は、図１（ｂ）に示す顆粒Ｂ１に比べて荷重が一定になる時点における荷重が高く、また、荷重が一定になるときの変位が大きく、変形率が高いことが認められた。これに対して顆粒Ｂ１は、個々の顆粒によって荷重が一定になるときの変位、荷重が大きく異なり、荷重が一定になることなく少しずつ崩れていく顆粒も認められた。

実施例
製造例の顆粒Ａ１、Ａ２、及び顆粒Ｂ１を用いて表２の処方で歯磨剤を調製した。得られた歯磨剤について、歯垢又は汚れ除去効果を以下の評価モデルにより評価した。また、顆粒感の以下の評価基準による評価を表２に示す。顆粒感の評価は４名によって評価し、４名の評価のうち人数の多い評価を採用し、２名ずつ評価がわれた場合には平均値を採用した。
顆粒感の評価
２：顆粒感を感じる
１：やや顆粒感を感じる
０：顆粒感を感じない
表２に示すように、歯磨剤に含有された顆粒は、比較品１に用いた顆粒Ｂ１は顆粒感を感じられないが、本発明の顆粒Ａ１〜Ａ４は顆粒感を感じる結果が得られた。なお、顆粒Ａ４はやや顆粒感が強く、顆粒Ａ１、Ａ２は適度な顆粒感を感じる結果が得られた。

歯垢又は汚れ除去の評価モデルを下記に示す。また、操作の概念図を図２に示す。
（方法）
（１）
φ４ｍｍのガラス管を５本並べて接着剤（長時間固化タイプ）で固定し、歯間モデを作成した。
（２）ガラス管の溝にモデル歯垢又は汚れとして赤い口紅（オーブルージュドレシャスＲＤ３０５（花王））を塗り込む。
（３）余分な塗布口紅を食器用洗浄剤（研磨剤を含まない）でブラッシング洗浄（歯ブラシ「毛先が球」レギュラーサイズ、ふつう（花王））を赤色が出なくなるまで行う。
（４）各種歯磨剤２ｇを口紅の上に塗布する。
（５）口紅が落ちなくなるまでブラッシング（歯ブラシは（３）と同じ）する。
（６）洗水で歯磨剤と口紅を落とす。
（７）エタノール１００ｍＬに歯間モデルを漬け、１０分間超音波洗浄（モデル歯間部の奥より残存口紅溶出）する。
（８）（７）で得られたエタノール溶液について、５４０ｎｍにて吸光度を測定（Ａｂｓ）する。
なお、コントロール（初期値）は上記（３）の処理後、（７）（８）の処理を行ったものを用いた。評価モデル１の歯垢又は汚れ除去率は、コントロールの吸光度（Ａ０）に対する各歯磨剤での評価後の吸光度（Ａ）の減少率（（Ａ０−Ａ）／Ａ０）×１００）から算出した。

図３に比較品１の評価モデルによる歯垢又は汚れ除去率（モデル歯垢除去率）を１００％としたときの本発明品１、３のモデル歯垢除去率を示す。図３より、本発明品１、３は、比較品１より優れた歯垢又は汚れ除去効果を奏すことが認められた。

実施例３
本発明品１及び比較品１を用いて、健康な２０〜４０歳の女性１０名に歯磨きをしてもらい使用感を評価した。
〔評価〕
歯磨き中の顆粒の感じについて、顆粒の存在を感じるか否かで評価した。顆粒の存在を感じた人は、本発明品１については（８人／１０人）であるが、比較品１に関しては（３人／１０人）であり、本発明品１について高い顆粒感が認められた。

Claims

シリカゾルを空気中に飛散させて液滴化し、ゲル化したシリカヒドロゲルを水熱処理した後、下記（i）又は（ii）：
（i）温度１００〜１０００℃で１〜１００秒間の脱水乾燥、又は
（ii）シリカヒドロゲルに含まれる水を揮発しやすい溶媒で置換した後に温度６０〜１００℃で４〜１０時間の乾燥
の工程を経て製造された平均粒子径が１００〜３００μｍであるシリカ顆粒であって、顆粒の７０〜１００％が球形であり、崩壊強度が５〜５０ｇｆ／個であり、かつ顆粒１個に荷重速度１．５１ｇ／ｓｅｃの圧縮をかけて崩壊する時点の（式１）で表される圧縮方向の粒子の変形率が１２〜３０％であるシリカ顆粒を含有する歯磨剤。
変形率＝崩壊時点の圧縮方向の変位／圧縮前の粒子径（式１）
乾燥状態のシリカ顆粒の見掛比重が、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ³である請求項１に記載の歯磨剤。
シリカ顆粒を１〜５質量％含有する請求項１又は２に記載の歯磨剤。
シリカゾルがアルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸を混合して生成されたものであり、水熱処理が８０℃以上でｐＨ８．０〜ｐＨ９．５のアルカリ水溶液中で行うものである請求項１〜３のいずれか１項記載の歯磨剤。