CN104394833B - 洁牙剂用颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及[1]一种洁牙剂用颗粒的制造方法，该洁牙剂用颗粒的制造方法使用容器旋转型造粒机将水不溶性粉末材料与硅酸盐混合并颗粒化，包括使用多流体喷嘴，将该硅酸盐的水溶液以液滴的形式供于该水不溶性粉末材料并进行造粒的工序，可产率良好地获得具有适度的崩解强度与优异的湿式崩解强度的洁牙剂用颗粒；[2]通过上述方法所获得的洁牙剂用颗粒；以及[3]含有上述洁牙剂用颗粒的洁牙剂。

Description

洁牙剂用颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种洁牙剂用颗粒的制造方法、以及洁牙剂用颗粒。
背景技术
近年来，已知有能高效地除去会成为龋齿或牙周病的原因的齿垢，并配合有如可触知的颗粒的洁牙剂。这些颗粒中，有为了不对牙齿表面的珐琅质或齿龈等造成损伤，而实质上制成球状凝集粒子，并含有药剂、酵素剂、研磨剂等功能性材料的颗粒，或以其视觉性效果为目标的颗粒。
例如专利文献1中公开有含有利用水不溶性无机粘合剂使水不溶性粉末材料粘结，并通过喷雾干燥法而制成固定大小和强度的颗粒的洁牙剂。
专利文献2中公开有含有平均粒径为150～800μm且平均崩解强度为15～100g/个的沸石颗粒与改性薄荷油等的洁牙组合物，作为沸石颗粒，公开有含有无水硅酸、氧化钛并通过烧结而制备成颗粒状的沸石颗粒。
专利文献3中公开有由实质上不含有机和/或无机的粘合剂而使化学性和/或物理性互相不同的2种水不溶性微粒子材料的凝集体加以干燥得到的颗粒构成的牙膏等经口组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-299211号公报
专利文献2：日本特开2008-266251号公报
专利文献3：日本特表平10-506885号公报
发明内容
本发明系涉及下述[1]～[2]。
[1]一种洁牙剂用颗粒的制造方法，该洁牙剂用颗粒的制造方法使用容器旋转型造粒机将水不溶性粉末材料与硅酸盐进行混合并颗粒化，并且包括使用多流体喷嘴，将该硅酸盐的水溶液以液滴的形式供于该水不溶性粉末材料并进行造粒的工序。
[2]一种洁牙剂用颗粒，其通过上述[1]的方法而获得。
附图说明
图1是对于本发明的洁牙剂用颗粒以及现有的洁牙剂用颗粒，表示压缩位移率x与压缩荷重F的关系的图(压缩荷重F-压缩位移率x图)的示意图。纵轴表示压缩荷重F(gf)，横轴表示压缩位移率x(％)。
图2是表示实施例31的洁牙剂用颗粒中压缩位移率x与压缩荷重F的关系的图(压缩荷重F-压缩位移率x图)。纵轴表示压缩荷重F(gf)，横轴表示压缩位移率x(％)。
图3是表示实施例32的洁牙剂用颗粒中压缩位移率x与压缩荷重F的关系的图(压缩荷重F-压缩位移率x图)。纵轴表示压缩荷重F(gf)，横轴表示压缩位移率x(％)。
图4是表示实施例33的洁牙剂用颗粒中压缩位移率x与压缩荷重F的关系的图(压缩荷重F-压缩位移率x图)。纵轴表示压缩荷重F(gf)，横轴表示压缩位移率x(％)。
图5是表示比较例11的洁牙剂用颗粒中压缩位移率x与压缩荷重F的关系的图(压缩荷重F-压缩位移率x图)。纵轴表示压缩荷重F(gf)，横轴表示压缩位移率x(％)。
图6是表示比较例12的洁牙剂用颗粒中压缩位移率x与压缩荷重F的关系的图(压缩荷重F-压缩位移率x图)。纵轴表示压缩荷重F(gf)，横轴表示压缩位移率x(％)。
图7是表示比较例13的洁牙剂用颗粒的压缩位移率x与压缩荷重F的关系的图(压缩荷重F-压缩位移率x图)。纵轴表示压缩荷重F(gf)，横轴表示压缩位移率x(％)。
图8是实施例31的洁牙剂用颗粒的截面照片。
图9是比较例11的洁牙剂用颗粒的截面照片。
图10是表示使用实施例31～33中所获得的颗粒及沸石颗粒的试验例1的结果的图。纵轴表示污垢去除率(％)。
具体实施方式
一直以来，作为颗粒的粘合剂，一直使用各种水溶性粘合剂或水不溶性粘合剂。但是，使用水溶性粘合剂所制备的颗粒虽然在干燥状态下使用的情况下没有障碍，但对于存在大量水分的洁牙剂，则由于强度会降低，在制造洁牙剂时的混合过程中会发生颗粒崩解或颗粒软化，因而难以在口腔内触知，颗粒的存在感不够。
另一方面，如专利文献1一样使用水不溶性无机粘合剂所制备的颗粒虽然可相对容易地提高粒子强度，但水不溶性无机粘合剂的价格昂贵。
在如专利文献2一样通过烧结法制造沸石颗粒的情况下，难以调整颗粒的崩解强度。
在专利文献3中，虽然记载有通过利用烘箱或旋转窑使实质上不含粘合剂而用水进行凝集的凝集物干燥而获得颗粒的制造例，但难以调整颗粒的崩解强度，而且用以表现优选的崩解强度的干燥操作(处理温度和/或处理时间)的负担大，在配方的自由度或成本、生产性的方面不能满足。
本发明涉及一种可产率良好地获得具有适度的崩解强度和优异的湿式崩解强度的洁牙剂用颗粒的洁牙剂用颗粒的制造方法、以及通过该方法所获得的洁牙剂用颗粒。
本发明者等人发现，通过组合使用容器旋转型造粒机与多流体喷嘴将水不溶性粉末材料与硅酸盐颗粒化，可产率良好地制造具有适度的崩解强度与优异的湿式崩解强度的洁牙剂用颗粒。
即，本发明涉及下述[1]～[5]。
[1]一种洁牙剂用颗粒的制造方法，该洁牙剂用颗粒的制造方法使用容器旋转型造粒机将水不溶性粉末材料与硅酸盐进行混合并颗粒化，并且包括使用多流体喷嘴，将该硅酸盐的水溶液以液滴的形式供到该水不溶性粉末材料并进行造粒的工序。
[2]一种洁牙剂用颗粒，该洁牙剂用颗粒通过上述[1]的方法而获得。
[3]一种洁牙剂用颗粒(方式1)，该洁牙剂用颗粒含有硅酸盐与水不溶性材料，并且硅酸盐为选自硅酸钠和硅酸钾中的1种或2种，水不溶性粉末材料的含量为40～97质量％，硅酸盐(固形物成分)的含量为2～60质量％，直径0.1～1μm的微孔体积为0.1～0.7cc/g。
[4]一种洁牙剂用颗粒(方式2)，该洁牙剂用颗粒含有(A)水不溶性粉末材料、以及(B)含有硅酸钠的水溶性无机粘合剂，并且
通过使用微小压缩试验机并使压头以固定速度降下，而从0gf至颗粒崩解的崩解荷重Fmax施加压缩荷重F，求出以下述式(1)所表示的压缩位移率x和压缩荷重F的关系，此时，
压缩荷重F的变化量ΔF相对于压缩位移率x的变化量Δx的比率(ΔF/Δx)的值存在1个以上连续地为0以上且0.35以下的平滑位移区域P，直至到达最初的平滑位移区域P为止的ΔF/Δx的值为6.0以下，并且崩解荷重Fmax为30gf以下。
压缩位移率(％)＝[压缩位移d(μm)/施加压缩荷重F前的洁牙剂用颗粒的粒径r(μm)]×100 (1)
[5]一种洁牙剂，含有如上述[2]～[4]中任一项的洁牙剂用颗粒。
根据本发明的洁牙剂用颗粒的制造方法，可效率良好地制造具有适度的崩解强度与优异的湿式崩解强度(以下，也将两者合称为“崩解强度等”)，适合于洁牙剂用途的颗粒。
含有本发明的洁牙剂用颗粒的洁牙剂具有优异的污垢去除效果。
本发明的洁牙剂用颗粒的制造方法的特征在于：使用容器旋转型造粒机将水不溶性粉末材料与硅酸盐进行混合并颗粒化，并且包括使用多流体喷嘴，将该硅酸盐的水溶液以液滴的形式供于该水不溶性粉末材料并进行造粒的工序。
通常而言，通过使用容器旋转型造粒机的造粒方法，可使粉体均匀地流动，进一步通过伴有由旋转引起的粒子的带起以及由自重引起的滑动、落下的混合机构，而抑制对粉体所施加的剪切力。因此，使用容器旋转型造粒机的造粒方法可称为非压密的造粒方法。
从而，本发明中所获得的洁牙剂用颗粒由于具有适度的崩解强度，从而颗粒感优异。
此处，由于硅酸盐为水溶性无机粘合剂，且洁牙剂通常含有水分，因而即便在水系的洁牙剂中添加水溶性的硅酸盐进行颗粒化，通常也难以于洁牙剂中保持颗粒的稳定性。
但是，本发明中所获得的洁牙剂用颗粒具有优异的湿式崩解强度，即便在水中也可保持强度。认为其原因在于：由于本发明的洁牙剂用颗粒是通过非压密的制造方法所获得的造粒物且为多孔质，因而存在于颗粒内部的硅酸盐的水溶液容易干燥，硅酸盐的脱水物在颗粒内部形成网状结构，从而颗粒变得牢固。
进一步，在本发明方法中，可产率良好地获得适合作为洁牙剂用颗粒的粒度的颗粒。认为其原因在于：在本发明中使用多流体喷嘴，预先将硅酸盐以微细的水溶液的液滴的形式进行喷雾，供于上述容器旋转型造粒机内，从而不会产生形成粗大粒子的大的液块。
因此，本发明的制造方法可产率良好地获得具有适度的崩解强度且湿式崩解强度优异的优异洁牙剂用颗粒。
以下，依次对本发明的制造方法、通过本发明的制造方法所获得的洁牙剂用颗粒、洁牙剂用颗粒(方式1、方式2)中所使用的各成分进行说明。
(水不溶性粉末材料)
作为本发明方法中所使用的水不溶性粉末材料，优选为通常用于牙齿的研磨剂中的水不溶性粉末材料，具体而言，优选为无机材料。此处，“水不溶性”是指在100g水中的溶解量(20℃)为1g以下。
作为水不溶性粉末材料的具体例子，可以列举选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、二氧化硅、磷酸氢钙、磷酸钙、不溶性偏磷酸钠、氢氧化铝、磷酸镁、焦磷酸钙、碳酸镁、以及氧化钛等中的1种或2种以上。这些可单独使用或组合2种以上而使用。
优选可列举选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、二氧化硅、磷酸氢钙、磷酸钙、不溶性偏磷酸钠、氢氧化铝、磷酸镁、焦磷酸钙、以及碳酸镁等中的1种或2种以上。
这些之中，从颗粒化时的物性或成本的观点出发，作为水不溶性粉末材料，优选为含有选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、以及二氧化硅中的1种或2种以上，更优选为含有选自轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的1种或2种，进而优选为含有重质碳酸钙。
在这些水不溶性粉末材料中，从提高所获得的洁牙剂用颗粒的物性，即便于刷洗时刷的次数少的早期阶段也可发挥较高的污垢去除能力，可充分去除齿垢或着色污垢等污垢，可使光滑感、去污感提高，也可有效地提高起泡而实现使用感的提高的观点出发，优选为选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、及二氧化硅中的1种或2种以上，更优选为选自轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的1种或2种，进而优选为重质碳酸钙。
从颗粒崩解后的牙齿的污垢去除的观点出发，水不溶性粉末材料的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进而优选为0.8μm以上，进而更优选为1μm以上。另外，从降低异物感的观点出发，其上限优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进而优选为10μm以下，进而更优选为7μm以下，进而尤其优选为5μm以下。水不溶性粉末材料的平均粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.5～15μm，进而优选为0.5～10μm，进而更优选为0.8～7μm，进而尤其优选为0.8～5μm，此外进而更优选为1～5μm。
平均粒径可通过实施例中所记载的方法进行测定。
(硅酸盐)
在本发明中，作为水溶性无机粘合剂的硅酸盐用于对颗粒赋予适度的崩解强度。如下面所述，该硅酸盐也具有通过根据需要对颗粒进行适当干燥而适度提高颗粒的湿式崩解强度的功能。通过调整硅酸盐的种类及其量，可以适宜调整颗粒的崩解强度。作为水溶性无机粘合剂的硅酸盐优选在100g水中的溶解量(20℃)优选为30g以上，更优选为50g以上。
从崩解强度和湿式崩解强度的观点出发，硅酸盐优选为含有选自硅酸钠和硅酸钾中的1种或2种，更优选为含有硅酸钠。在硅酸盐中，硅酸钠与硅酸钾的合计含量或硅酸钠的含量优选为95质量％以上，更优选为99质量％以上，进而优选为99.5质量％以上，进而更优选为实质上100％。
为了良好地发挥本发明的效果，在本发明的洁牙剂用颗粒中所含的水溶性无机粘合剂优选含有硅酸钠。通过含有硅酸钠，可使各种大小的空隙分散于颗粒内，进而所分散的各种大小的空隙中的水分的pH值呈碱性，从而可充分去除齿垢，并且可提高光滑感及去污感。
作为硅酸钠，可列举：偏硅酸钠(Na2SiO3)、正硅酸钠(Na4SiO4)、二硅酸钠(Na2Si2O5)、四硅酸钠(Na2Si4O9)以及它们的水合物。
硅酸钠通常以Na2O·nSiO2·mH2O的分子式表示。系数n(SiO2相对于Na2O的分子比)被称作摩尔比，可以用下述式表示。
摩尔比＝质量比(SiO2质量％/Na2O质量％)×(Na2O的分子量/SiO2的分子量)
作为硅酸钠，通常可使用JIS K 1408中所记载的硅酸钠1号、2号、3号，除此以外，可使用各种摩尔比的水玻璃。
硅酸钠的物性根据上述摩尔比而不同，但从对准医药品原料标准的适合性、及所获得的颗粒的pH值的观点出发，上述摩尔比优选为2.0～4.0，更优选为2.4～3.5，进而优选为2.8～3.5，进而更优选为3.0～3.3。
本发明的制造方法中，从使作为水溶性无机粘合剂的水不溶性粉末材料颗粒化的观点出发，以液滴的形式供给的硅酸盐水溶液中的硅酸盐(固形物成分)优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为30质量％以上，进而更优选为35质量％以上，从操作性和以液滴的形式进行喷雾而抑制粗大粒子的观点、以及提高颗粒的湿式崩解强度的观点出发，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进而优选为58质量％以下。
另，硅酸盐水溶液中的硅酸盐(固形物成分)可通过实施例中所记载的方法求出。
另外，硅酸盐水溶液中可含有如下述气相二氧化硅这样的无机粒子或聚合物等，也可含有碳数为1～3的低级醇等。
从将水不溶性粉末材料颗粒化并提高崩解强度等观点出发，硅酸盐(固形物成分)相对于水不溶性粉末材料的质量比(硅酸盐(固形物成分)/水不溶性粉末材料)优选为1/99以上，更优选为2/98以上，更优选为2.5/97.5以上，更优选为3/97以上，进而优选为4/96以上，进而更优选为5/95以上，从减少粗大粒子，提高齿垢去除效果的观点以及提高产率的观点出发，该质量比优选为60/40以下，更优选为50/50以下，进而优选为40/60以下，进而更优选为30/70以下，进而更优选为20/80以下，进而更加优选为15/85以下。该质量比优选为2/98～60/40，更优选为3/97～50/50，进而优选为4/96～40/60，进而更优选为5/95～30/70，进而更加优选为5/95～20/80。
(气相二氧化硅)
气相二氧化硅是通过气相法所获得的亲水性二氧化硅微粒子，从提高湿式崩解强度的观点出发，优选作为以与上述硅酸盐的水溶液混合的混合液来使用。
在该情况下，在使用容器旋转型造粒机将水不溶性粉末材料与硅酸盐进行混合并颗粒化时，可通过使用多流体喷嘴，将该硅酸盐的水溶液与气相二氧化硅的混合液以液滴的形式供于该水不溶性粉末材料并进行造粒，从而制造洁牙剂用颗粒。
认为含有硅酸盐的水溶液与气相二氧化硅的混合液在附着在水不溶性材料的表面上时，气相二氧化硅彼此或气相二氧化硅与硅酸盐的脱水物会联结而形成网状结构，发挥作为水不溶性粉末材料的粘合剂的作用，从而使湿式崩解强度优异。
另一方面，由于气相二氧化硅彼此的网状结构会因多流体喷嘴的剪切力而可逆地断开，因而可抑制对喷雾性的影响。
从提高湿式崩解强度的观点出发，本发明所使用的气相二氧化硅的比表面积优选为50～400m2/g，更优选为100～300m2/g。
从提高湿式崩解强度的观点出发，气相二氧化硅相对于硅酸盐的固形物成分质量比(气相二氧化硅/硅酸盐)优选为0.3/100以上，更优选为0.5/100以上，进而优选为1/100以上，从作为液滴的喷雾性的观点出发，优选为20/100以下，更优选为15/100以下，进而优选为10/100以下。
从提高湿式崩解强度的观点出发，气相二氧化硅相对于水不溶性粉末材料的固形物成分质量比(气相二氧化硅/水不溶性粉末材料)优选为0.3/100以上，更优选为0.5/100以上，进而优选为1/100以上，从减少粗大粒子，提高齿垢去除效果的观点出发，该质量比优选为20/100以下，更优选为15/100以下，进而优选为10/100以下。
(氧化锌)
本发明中，从赋予齿垢形成抑制效果的观点、以及强化水溶性硅酸盐的网状结构从而提高湿式崩解强度的观点出发，优选使用氧化锌。通常，为了提高颗粒的崩解强度、在洁牙剂中的稳定性，需要增加粘合剂的配合量，但令人惊讶的是通过配合氧化锌，可提高颗粒的湿式崩解强度。氧化锌优选为与水不溶性粉末材料一并使用，在使用氧化锌的情况下，优选为如下制造方法，该方法使用容器旋转型造粒机将水不溶性粉末材料与硅酸盐、以及氧化锌进行混合并颗粒化，并使用多流体喷嘴，将该硅酸盐以水溶液的液滴的形式供于该水不溶性粉末材料与氧化锌(优选为该水不溶性粉末材料和氧化锌的混合物)中。
从提高齿垢形成抑制效果与湿式崩解强度的观点出发，洁牙剂用颗粒(水分除外)中的氧化锌的含量优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进而优选为1质量％以上，进而更优选为1.5质量％以上。另外，从抑制因锌所产生的涩味或金属味的观点出发，氧化锌的含量优选为7质量％以下，更优选为6质量％以下，进而优选为5质量％以下，进而更优选为3质量％以下。
另外，从提高齿垢形成抑制效果与湿式崩解强度的观点出发，洁牙剂用颗粒(水分除外)中的锌的含量优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进而优选为1质量％以上，进而更优选为1.5质量％以上。另外，从抑制因锌所产生的涩味或金属味的观点出发，锌的含量优选为7质量％以下，更优选为6质量％以下，进而优选为5质量％以下，进而更优选为3质量％以下。
洁牙剂用颗粒中的锌的含量可根据[氧化锌的含量×65.38(锌的原子量)]/(65.38+16)而求出。
从提高湿式崩解强度的观点出发，氧化锌相对于硅酸盐(固形物成分)的质量比(氧化锌/硅酸盐(固形物成分))优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进而优选为0.1以上，从抑制因锌所产生的涩味或金属味的观点出发，优选为2以下，更优选为1.5以下，进而优选为1以下，进而更优选为0.8以下，进而更加优选为0.4以下。
另外，从提高湿式崩解强度的观点出发，锌相对于硅酸盐(固形物成分)的质量比(锌/硅酸盐(固形物成分))优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进而优选为0.1以上，从抑制因锌所产生的涩味或金属味的观点出发，优选为2以下，更优选为1.5以下，进而优选为1以下，进而更优选为0.8以下，进而更加优选为0.4以下。
(其他配合成分)
在本发明中，在不损害本发明目的的范围内，除本发明方法中所使用的水不溶性粉末材料(研磨剂)及硅酸盐(粘合剂)以外，可以根据需要配合水不溶性无机粘合剂、水不溶性有机粘合剂、有机纤维、药用成分、着色剂等。
作为可使用于本发明方法中的水不溶性无机粘合剂，可使用具有羟基的硅系化合物、铝系化合物、钙系化合物、镁系化合物等。具体可以列举：胶体二氧化硅、偏硅酸铝酸镁、合成硅酸铝、硅酸钙、膨润土、蒙脱石、高岭土、氧化铝溶胶、合成水滑石、氧化镁、氢氧化镁等。
作为可用作水不溶性有机粘合剂的油脂，可以列举：蜡、石蜡、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙等高级脂肪酸、及它们的盐等。
作为可用作水不溶性有机粘合剂的高分子或树脂，可列举：(i)黄原胶、糊精、明胶等多糖类、以及它们的衍生物；(ii)橡胶系乳胶等；(iii)丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯啶酮、顺丁烯二酸酯、甲基乙烯醚、α-烯烃等的均聚物、以及它们的共聚物等。
另外，作为有机纤维，例如可列举：纤维素、半纤维素、木质素、甲壳素等，这些之中，从颗粒的齿垢去除性的观点出发，尤其优选纤维素。
作为药用成分，可列举：防龋齿剂、抗微生物剂、酶、抗炎剂等，具体可列举：氟化钠、氟化钾、氟化锡、单氟磷酸钠、维生素E、维生素C、聚葡糖酶(dextranase)、变聚糖酶(mutanase)、氯化钠等抗炎剂；乳酸铝、甘菊环(azulene)、甘草次酸、β-甘草次酸、尿囊素氯羟基铝(allantoin chlorohydroxy aluminum)、盐酸溶菌酶、ε-胺基己酸、叶绿酸铜钠、葡萄糖酸铜、dl-生育酚乙酸酯、硝酸钾等感觉过敏预防剂；三聚磷酸钠、乙烷羟基二磷酸酯等牙石预防剂；锌化合物等齿垢形成抑制剂；二氢胆固醇、双氯苯双胍己烷(chlorhexidine)、表二氢胆固醇、异丙基甲基苯酚、三氯对称二苯脲(trichlorocarbanilide)、卤卡班(halocarban)、桧木醇、尿囊素、氨甲环酸(tranexamic acid)、蜂胶、苄索氯铵、氯化十六烷吡啶、三氯生等杀菌剂；聚乙二醇、聚乙烯基吡咯啶酮等烟草积脂去除剂等。
作为着色剂，可列举：氧化钛、群青等，通过添加这些着色剂而可追加审美效果。
上述其他配合成分可单独使用或组合2种以上而使用。
[洁牙剂用颗粒的制造方法]
本发明的洁牙剂用颗粒的制造方法使用容器旋转型造粒机将水不溶性粉末材料与硅酸盐的水溶液进行混合并颗粒化，并使用多流体喷嘴，将该硅酸盐以水溶液的液滴的形式供于该水不溶性粉末材料中。
(容器旋转型造粒机)
本发明中，为了在制造颗粒时不会对颗粒赋予强的剪切而压密，使用容器旋转型造粒机。
作为容器旋转型造粒机，优选为转鼓造粒机(drum pelletizer)以及盘式造粒机(pan pelletizer)。作为转鼓造粒机，只要为使转鼓状的圆筒进行旋转而实施处理的，都不特别限定。也可使用水平或略微倾斜的转鼓造粒机。这些装置也可为批次式、连续式中的任一方式。
另外，在含有水不溶性粉末材料的粉体与容器旋转型造粒机的内壁之间的壁面摩擦系数小，难以对粉体施加足够的上升运动力的情况下，优选在容器内壁设置用以辅助混合的多个隔板(baffle)。通过设置隔板，可对粉体赋予上升运动，提高粉末混合性及固液混合性。
作为容器旋转型造粒机的运转条件，只要是能使造粒机内的水不溶性粉末材料尽可能均匀流动而进行搅拌的条件，则没有特别限制。从获得具有良好的崩解强度等的颗粒的观点出发，优选为将以下述式(2)所定义的弗劳德数设为0.005以上，更优选为设为0.01以上，进而优选为设为0.05以上，从获得非压密的颗粒的观点出发，其上限优选设为1.0以下，更优选设为0.6以下，进而优选设为0.4以下。
弗劳德数：Fr＝V2/(R×g) (2)
V：圆周速度[m/s]
R：从旋转中心至旋转物的圆周的半径[m]
g：重力加速度[m/s2]
另外，在通过本体主体部的旋转而进行颗粒化的转鼓造粒机或盘式造粒机中，V及R使用本体主体部的值，在具备主翼或粉碎翼的横型或竖型造粒机中，V及R使用主轴的值，在具备粉碎翼的盘式造粒机中，V及R使用粉碎翼的值。
(多流体喷嘴)
在本发明中，使用多流体喷嘴供给硅酸盐的水溶液。通过使用多流体喷嘴，可使该液滴微细化地分散。
多流体喷嘴是使液体和微粒化用气体(空气、氮气等)通过独立的流路流通至喷嘴前端部附近进行混合、微粒化的喷嘴，可列举二流体喷嘴、三流体喷嘴、四流体喷嘴等。另外，硅酸盐水溶液与微粒化用气体的混合部可以是在喷嘴前端部内进行混合的内部混合型、或在喷嘴前端部外进行混合的外部混合型中的任一类型。
作为这样的多流体喷嘴，可列举：Spraying Systems Japan株式会社制造的、株式会社共立合金制作所制造的、株式会社IKEUCHI制造的等的内部混合型二流体喷嘴；Spraying Systems Japan株式会社制造的、株式会社共立合金制作所制造的、株式会社Atomax制造的等的外部混合型二流体喷嘴；藤崎电机株式会社制造的外部混合型四流体喷嘴等。
另外，硅酸盐的水溶液的液滴直径可通过调整硅酸盐的水溶液的流量与微粒化用气体的流量的平衡值而调整在所需的范围内。即，在缩小液滴直径的情况下，只要相对于固定流量的硅酸盐水溶液增加微粒化用气体的流量即可，另外，只要相对于固定流量的微粒化气体降低硅酸盐水溶液的流量即可。
例如在使用二流体喷嘴的情况下，微粒化用气体的流量的调整容易通过调整微粒化用气体的喷雾压来进行。作为微粒化用气体喷雾压，从液体分散的观点出发，优选为0.1MPa以上，从设备负荷的观点出发，优选为1.0MPa以下。另外，作为硅酸钠的喷雾压不特别限制，但从设备负荷的观点出发，例如优选为1.0MPa以下。
对硅酸盐水溶液的液滴直径的差异对所获得的颗粒的产率或粗粒率造成的影响进行研究，结果从提高平均湿式崩解强度并且产率良好地获得作为洁牙剂用颗粒的优选粒度的颗粒的观点出发，硅酸盐水溶液的液滴直径的平均粒径优选为210μm以下，更优选为150μm以下，进而优选为100μm以下，从生产性的观点出发，其下限优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进而优选为10μm以上，进而更优选为20μm以上。
越要缩小液滴直径则硅酸盐水溶液的流量越降低，生产性越降低，但例如通过使用多个多流体喷嘴，并降低每一只喷嘴的流量，则可以在维持液滴的微细化的同时提高添加速度。多流体喷嘴只要为1只以上即可，也可使用2～20只。
另外，该硅酸盐水溶液的液滴直径的平均粒径系以体积基准而算出，例如是使用激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern公司制造，Spraytec)所测定的值。具体而言，可通过实施例中所记载的方法进行测定。
从喷雾稳定性的观点出发，使用多流体喷嘴供给硅酸盐的水溶液时的硅酸盐的水溶液的温度优选为5～50℃，更优选为10～30℃。
从抑制粗大粒子的形成，赋予适度的崩解强度、优异的湿式崩解强度的观点出发，硅酸盐的水溶液的添加速度相对于100质量份的该水不溶性粉体材料，优选为35质量份/分钟以下，更优选为20质量份/分钟以下，进而优选为10质量份/分钟以下，其下限优选为0.2质量份/分钟以上，更优选为0.5质量份/分钟以上，更加优选为1质量份/分钟以上，进而优选为1.5质量份/分钟以上，进而更优选为2质量份/分钟以上。上述范围适宜于使用JIS K1408中所记载的硅酸钠1号、2号或3号的情况。
另外，从与上述相同的观点出发，硅酸盐(固形物成分)的添加速度相对于100质量份的该水不溶性粉体材料，优选为19质量份/分钟以下，更优选为11质量份/分钟以下，进而优选为5.5质量份/分钟以下，其下限优选为0.1质量份/分钟以上，更优选为0.3质量份/分钟以上，进而优选为0.6质量份/分钟以上，进而更优选为0.8质量份/分钟以上，进而尤其优选为1.1质量份/分钟以上。
(干燥)
在本发明中，从提高湿式崩解强度的观点出发，优选为进一步干燥所获得的颗粒。令人吃惊地发现，通过在使用作为水溶性粘合剂的硅酸盐的同时进行干燥操作，也确认出颗粒的湿式崩解强度的提高，可提高在洁齿制剂中的稳定性。具体原因虽尚未确定，但认为是伴随着干燥而进行硅酸盐的脱水缩合，使硅酸盐的网状结构发达，从而强度提高。
对于干燥法，可列举：盘架干燥、流动层干燥、减压干燥、微波干燥等。其中，从设备上的观点出发，优选为盘架干燥、流动层干燥。
从抑制干燥中的颗粒崩解的观点出发，优选为尽可能不赋予强的剪切力的干燥方式。例如批次式中，可列举利用电式盘架干燥机或热风干燥机进行干燥的方法、利用批次式流动层进行干燥的方法等，连续式中，可列举：流动层或旋转干燥机、蒸汽管干燥机等。
干燥温度可考虑到干燥速度而适宜决定，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进而优选为80℃以上。另外，从热负荷的观点出发，其上限优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进而优选为110℃以下，进而更优选为90℃以下。
干燥时间根据制造中所使用的硅酸盐水溶液的有效成分或量而不同，以湿式崩解强度成为本发明的优选范围的方式进行适当调整。干燥时间通常为10分钟～24小时左右，更优选为20分钟～20小时左右，进而优选为30分钟～2小时左右。在为电干燥的情况下，优选为20分钟～24小时左右，更优选为30分钟～12小时左右，在为流动层干燥的情况下，优选为10分钟～5小时左右，更优选为20分钟～2小时左右。
从提高湿式崩解强度的观点出发，所获得的颗粒中的水分量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进而优选为2质量％以下，进而更优选为1质量％以下，从生产性的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上。颗粒中的水分量可通过实施例中所记载的方法求出。湿式崩解强度取决于水不溶性粉末材料的种类，在为相同种类的情况下，则水分量少的会使湿式崩解强度提高。
[洁牙剂用颗粒]
以下，对本发明的洁牙剂用颗粒、方式1、方式2进行记载说明。另外，通过上述本发明的制造方法所获得的颗粒优选为具有方式1和/或2的组成或物性。另外，方式1的颗粒可具有方式2的颗粒的组成或物性，反之亦然。
＜方式1＞
本发明的洁牙剂用颗粒优选为如下颗粒：含有硅酸盐和水不溶性材料，且水不溶性粉末材料的含量为40～97质量％，硅酸盐(固形物成分)的含量为2～60质量％，且直径0.1～1μm的微孔体积为0.1～0.7cc/g，优选为0.2～0.6cc/g。
在本发明的洁牙剂用颗粒中，其为硅酸盐水溶液的脱水物发挥作为水不溶性粉末材料的粘合剂的作用所造粒的颗粒，但认为该脱水物进行部分缩合。
在本发明的洁牙剂用颗粒(水分除外)中，从提高崩解强度等与研磨力的观点出发，水不溶性粉末材料的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为60质量％以上，进而更优选为70质量％以上，进而尤其优选为80质量％以上，从抑制对牙齿造成的损伤的观点出发，其上限优选为97质量％以下，更优选为96质量％以下，进而优选为95质量％以下。在洁牙剂用颗粒中，水不溶性粉末材料的含量优选为40～97质量％，且优选为50～96质量％，更优选为60～95质量％，进而优选为70～95质量％，进而更优选为80～95质量％。
在本发明中，洁牙剂用颗粒中的各成分的含量或质量比可使用根据颗粒制造时的配合量所求出的计算值。另外，硅酸盐量为通过实施例中所记载的方法求出的固形物成分量。
在本发明的洁牙剂用颗粒(水分除外)中，从提高崩解强度等观点出发，硅酸盐(固形物成分)的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进而优选为4质量％以上，进而更优选为5质量％以上，从提高产率的观点出发，其上限优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进而优选为40质量％以下，进而更优选为30质量％以下，进而更加优选为20质量％以下。洁牙剂用颗粒中，硅酸盐(固形物成分)的含量优选为2～60质量％，更优选为3～50质量％，进而优选为4～40质量％，进而更优选为5～30质量％，进而尤其优选为5～20质量％。
从提高崩解强度或湿式崩解强度的观点出发，硅酸盐(固形物成分)相对于水不溶性粉末材料的质量比(硅酸盐(固形物成分)/水不溶性粉末材料)优选为1/99以上，更优选为2/98以上，更优选为2.5/97.5以上，更优选为3/97以上，进而优选为4/96以上，进而更优选为5/95以上，且优选为60/40以下，更优选为50/50以下，进而优选为40/60以下，进而更优选为30/70以下，进而更优选为20/80以下，进而更加优选为15/85以下。
从崩解触感的观点出发，作为任意成分的粘合剂、药用成分、着色剂的含量相对于水不溶性粉末材料及硅酸盐的固形物成分的合计量100质量份，优选为0～3质量份，更优选为0～2质量份，进而优选为0～1质量％，进而更优选为0质量％。
方式1的洁牙剂用颗粒优选为通过上述制造方法获得，不过作为其他制造方法，例如可通过通过滚动造粒或喷雾干燥将上述硅酸盐、水不溶性粉末材料和油剂进行造粒后，将油剂萃取至溶剂中而去除等的方法，获得具有微孔或特定的崩解行为的颗粒。
＜方式2＞
本发明的洁牙剂用颗粒优选为如下洁牙剂用颗粒，其含有(A)水不溶性粉末材料、以及(B)含有硅酸钠的水溶性无机粘合剂，且
通过使用微小压缩试验机并使压头以固定速度降下，从0gf至颗粒崩解的崩解荷重Fmax施加压缩荷重F，求出以下述式(1)所表示的压缩位移率x与压缩荷重F的关系，此时，
存在1个以上平滑位移区域P，其中，平滑位移区域P是指压缩荷重F的变化量ΔF相对于压缩位移率x的变化量Δx的比率(ΔF/Δx)的值连续地为0以上且0.35以下的区域，并且直至到达最开始的平滑位移区域P为止的ΔF/Δx的值为6.0以下，且崩解荷重Fmax为30gf以下。
压缩位移率(％)＝[压缩位移d(μm)/施加压缩荷重F前的洁牙剂用颗粒的粒径r(μm)]×100 (1)
另外，从实现阶段性崩解行为的观点、以及提高研磨力的观点出发，水不溶性粉末材料(A)的含量在本发明的洁牙剂用颗粒中，在干燥状态下优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为60质量％以上，进而更优选为85质量％以上。另外，从抑制对牙齿造成损伤的观点出发，优选为99质量％以下，更优选为98.5质量％以下，进而优选为98质量％以下，进而更优选为97.5质量％以下。另外，水不溶性粉末材料(A)的含量在本发明的洁牙剂用颗粒中，在干燥状态下优选为40～99质量％，更优选为50～98.5质量％，进而优选为60～98质量％，进而更优选为85～97.5质量％。
从使作为水溶性无机粘合剂的水不溶性粉末材料颗粒化的观点出发，本发明的洁牙剂用颗粒中所含的水溶性无机粘合剂(B)中的硅酸钠(纯度)优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为30质量％以上，从操作性及以液滴的形式进行喷雾而抑制粗大粒子的观点、以及提高颗粒的湿式崩解强度的观点出发，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进而优选为40质量％以下。并且，上述水溶性无机粘合剂(B)中的硅酸钠(纯度)优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％，进而优选为30～40质量％。
另外，水溶性无机粘合剂(B)中的硅酸钠(纯度)来自制造商的规定值。
从使作为水溶性无机粘合剂的水不溶性粉末材料颗粒化的观点出发，本发明的洁牙剂用颗粒中所含的水溶性无机粘合剂(B)中的硅酸钠(固形物成分)优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为40质量％以上，从操作性及以液滴的形式进行喷雾而抑制粗大粒子的观点、以及提高颗粒的湿式崩解强度的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进而优选为60质量％以下。并且，上述水溶性无机粘合剂(B)中的硅酸钠(固形物成分)优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进而优选为40～60质量％。
另外，硅酸盐水溶液中的硅酸盐(固形物成分)可通过实施例所记载的方法求出。
从颗粒的干燥状态以及水中的崩解强度、在洁牙剂中的稳定性的观点、或实现阶段性崩解行为的观点出发，本发明的洁牙剂用颗粒中的硅酸钠(固形物成分)的含量在干燥状态下优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进而优选为1.5质量％以上，进而更优选为2质量％以上。另外，从提高产率的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进而优选为15质量％以下，进而更优选为10质量％以下。另外，本发明的洁牙剂用颗粒中的硅酸钠的含量优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％，进而优选为1.5～15质量％，进而更优选为2～10质量％。
在本发明的洁牙剂用颗粒中，从将水不溶性粉末材料颗粒化而提高崩解强度等的观点、以及实现阶段性崩解行为的观点出发，成分(B)硅酸钠(固形物成分)相对于水不溶性粉末材料(A)的质量比(硅酸钠(固形物成分)/水不溶性粉末材料(A))优选为1/99以上，更优选为2/98以上，进而优选为2.5/97.5以上，进而优选为3/97以上，进而优选为4/96以上，进而更优选为5/95以上。
另外，从减少粗大粒子，提高齿垢去除效果的观点出发，该质量比优选为60/40以下，更优选为50/50以下，进而优选为40/60以下，进而更优选为30/70以下，进而更加优选为20/80以下，此外进一步更优选为15/85以下。并且，该质量比优选为1/99～60/40，更优选为2/98～50/50，进而优选为2.5/97.5～40/60，进而更优选为3/97～30/70，此外进一步更优选为3/97～15/85。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的洁牙剂用颗粒除上述成分以外，可根据需要含有水不溶性无机粘合剂、水不溶性有机粘合剂、有机纤维、药用成分、着色剂等。
除上述成分以外的其他成分可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
另外，对于方式2，也优选为通过下述制造方法获得。即，本发明的方式2的洁牙剂用颗粒可以根据需要将成分(B)的含有硅酸钠的水溶性无机粘合剂制成水溶液(以下称为水溶性无机粘合剂水溶液)，并与成分(A)的水不溶性粉末材料加以混合，优选为在成分(A)中添加水溶性无机粘合剂水溶液而形成颗粒。此外，若成分(A)与水溶性无机粘合剂水溶液的量比(A/水溶性无机粘合剂水溶液)在大致为10～1、优选为8～5的范围内进行制备，则可良好地进行颗粒化，因而水溶性无机粘合剂水溶液可使用3倍量以下的水对成分(B)的含有硅酸钠的水溶性无机粘合剂进行稀释而制备。另外，也可不用水稀释而与成分(A)的水不溶性粉末材料混合，优选为在成分(A)中添加水溶性无机粘合剂水溶液而形成颗粒。从在有效地形成空隙的同时凝集而形成颗粒的观点出发，水溶性无机粘合剂水溶液优选以缓慢的速度添加至成分(A)的水不溶性粉末材料中。
具体而言，例如水溶性无机粘合剂水溶液的添加速度相对于100质量份的该水不溶性粉体材料(A)，优选为35质量份/分钟以下，更优选为20质量份/分钟以下，进而优选为10质量份/分钟以下，且优选为0.5质量份/分钟以上，更优选为0.8质量份/分钟以上，进而优选为1质量份/分钟以上。上述范围适合在使用JIS K 1408中所记载的硅酸钠1号、2号或3号的情况。并且，上述水溶性无机粘合剂水溶液的添加速度相对于100质量份的水不溶性粉体材料(A)，优选为0.5～35质量份/分钟，更优选为0.8～20质量％，进而优选为1～10质量％。
另外，从与上述相同的观点出发，硅酸钠(固形物成分)的添加速度相对于100质量份的该水不溶性粉体材料(A)，优选为19质量份/分钟以下，更优选为11质量份/分钟以下，进而优选为5.5质量份/分钟以下，且优选为0.1质量份/分钟以上，更优选为0.2质量份/分钟以上，进而优选为0.3质量份/分钟以上。并且，上述硅酸钠(固形物成分)的添加速度相对于100质量份的水不溶性粉体材料，优选为0.1～19质量份/分钟，更优选为0.2～11质量％，进而优选为0.3～5.5质量％。
如上所述，在向成分(A)中添加成分(B)而形成颗粒时，优选为用转动造粒法进行制造。通过用转动造粒法进行制造，相较于从以前所通用的喷雾造粒法，可使颗粒内分散有更多的空隙，并可获得具有上述特性的表现出阶段性崩解行为的颗粒。
另外，通过如上述一样的转动造粒法制造颗粒时，优选为使用容器旋转型造粒机。作为该容器旋转型造粒机，可列举转鼓造粒机及盘式造粒机。作为转鼓造粒机，只要为使转鼓状的圆筒旋转而进行处理的，都不特别限定。除水平或略微倾斜的转鼓造粒机以外，也可使用圆锥转鼓造粒机、多段圆锥转鼓造粒机等。这些装置也可为批次式、连续式中的任一方式。
进而，如上所述，在以迟缓的速度将水溶性无机粘合剂水溶液添加至成分(A)的水不溶性粉末材料中时，优选为使用多流体喷嘴。另外，所谓多流体喷嘴，是使液体与微粒化用气体(空气、氮气等)通过独立的流路流通至喷嘴前端部附近进行混合、微粒化的喷嘴，具体可以列举：二流体喷嘴、三流体喷嘴、四流体喷嘴等。
从添加时的稳定性的观点出发，在使用多流体喷嘴供给水溶性无机粘合剂水溶液时的水溶性无机粘合剂水溶液的温度优选为5℃以上，更优选为10℃以上，且优选为50℃以下，更优选为30℃以下。并且，在使用多流体喷嘴供给水溶性无机粘合剂水溶液时的水溶性无机粘合剂水溶液的温度优选为5～50℃，更优选为10～30℃。
从确保在配合到洁牙剂中时的稳定性的观点出发，优选为进一步干燥所获得的颗粒。作为该干燥，具体可列举：盘架干燥、流动层干燥、减压干燥、微波干燥等。其中，从设备上的观点出发，优选为盘架干燥、流动层干燥。
从热负荷的观点出发，干燥温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进而优选为80℃以上。另外，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进而优选为110℃，进而更优选为90℃以下。并且，干燥温度优选为60～200℃，更优选为70～150℃，进而优选为80～110℃，此外进而更优选为80～90℃。
干燥时间优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上，进而优选为30分钟以上，且优选为24小时以下，更优选为20小时以下，进而优选为5小时以下。并且，干燥时间优选为10分钟～24小时，更优选为20分钟～20小时，进而优选为30分钟～5小时。
(洁牙剂用颗粒的特性)
对上述方式1、方式2的颗粒的特性进行记载。通过本发明的制造方法所获得的颗粒优选为具有方式1和/或方式2的特性。另外，方式1的颗粒可具有方式2的颗粒的特性，反之亦然。
＜方式1的颗粒的特性＞
从配合于洁牙剂中使用时可触知口中的颗粒，齿垢去除效果的观点出发，本发明的洁牙剂用颗粒的平均崩解强度优选为3g重以上/个(每1个颗粒在3g的荷重下崩解)，更优选为4g重以上/个，进而优选为5g重以上/个，从几乎未感到异物感，并且不会损伤牙齿的珐琅质的观点出发，优选为30g重以下/个，更优选为20g重以下/个，进而优选为15g重以下/个。平均崩解强度可通过调整硅酸盐(固形物成分)的含量，或者适宜选择水不溶性粉末材料的种类而提高。
从配合于洁牙剂中使用时可触知口中的颗粒、齿垢去除效果的观点出发，洁牙剂用颗粒的平均湿式崩解强度优选为10％以上，更优选为15％以上，进而优选为20％以上，进而更优选为31％以上，另外，从几乎未感到异物感的观点出发，优选为90％以下，更优选为80％以下。洁牙剂用颗粒的平均湿式崩解强度优选为10～90％，更优选为15～90％，进而优选为20～80％，进而更优选为31～80％。平均湿式崩解强度可通过增加硅酸盐(固形物成分)的含量，或减少颗粒中的水分量，或者适当选择水不溶性粉末材料的种类而提高。
对于洁牙剂用颗粒的微孔体积，从在配合于洁牙剂中使用时，提高平均湿式崩解强度的观点出发，直径0.1～1μm的微孔体积优选为0.1cc/g以上，更优选为0.2cc/g以上，进而优选为0.3cc/g以上，从生产性的观点出发，优选为0.7cc/g以下，更优选为0.6cc/g以下，进而优选为0.5cc/g以下。直径0.1～1μm的微孔体积可通过缩小供至容器旋转型造粒机的液滴直径，或者减小容器旋转型造粒机的弗劳德数而提高。
另外，平均崩解强度、平均湿式崩解强度、微孔体积通过实施例中所记载的方法进行测定。
从具有充分的研磨力的观点出发，本发明的洁牙剂用颗粒的平均粒径优选为50μm以上，更优选为75μm以上，进而优选为100μm以上，从抑制口腔中的异物感的观点出发，优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进而优选为400μm，更优选为350μm以下，进而优选为300μm以下。洁牙剂用颗粒的平均粒径优选为50～500μm，更优选为75～350μm，进而优选为100～300μm。
另外，平均粒径可通过实施例中所记载的方法进行测定。
具有如上所述的平均粒径、崩解强度等的颗粒可通过适当改变硅酸盐的种类、配合量、及制造条件来制造。
＜方式2的颗粒的特性＞
本发明的洁牙剂用颗粒优选为如下所述：通过使用微小压缩试验机并使压头以固定速度降下，从0gf至颗粒崩解的崩解荷重Fmax施加压缩荷重F，求出以下述式(1)所表示的压缩位移率x与压缩荷重F的关系，此时，存在1个以上平滑位移区域P，其中，该平滑位移区域P是指压缩荷重F的变化量ΔF相对于压缩位移率x的变化量Δx的比率(ΔF/Δx)的值连续地为0以上且0.35以下的区域，并且直至到达最初的平滑位移区域P为止的ΔF/Δx的值为6.0以下，且崩解荷重Fmax为30gf以下。
压缩位移率(％)＝[压缩位移d(μm)/施加压缩荷重F前的洁牙剂用颗粒的粒径r(μm)]×100 (1)
本发明的洁牙剂用颗粒通过具有如上述一样的特性，而与使用微小压缩试验机的情况相同，在口腔内也会在用牙刷等施加荷重时表现出阶段性崩解行为。认为其原因在于：由于该颗粒的各种粒径的中间粒子凝集成为一粒颗粒，因而于颗粒内分散有各种大小的空隙，随着施加荷重而从分散于颗粒内的空隙的附近开始崩解。并且，直至颗粒最终崩解为止的期间，随着时间经过颗粒的形态发生变化。因此，在使用本发明的洁牙剂用颗粒的使用状况下，不会因牙刷的负荷而一次地崩解，在进行刷洗期间，颗粒的形态缓慢变化同时细粒化，这些会渗入至如齿与齿的空隙一样的狭小区域的同时有效地传递来自牙刷的荷重，即便在刷洗时刷的次数少的早期阶段也可发挥较高的污垢去除能力，可充分发挥齿垢或污垢去除能力，可使光滑感、去污感提高。
在确认本发明的洁牙剂用颗粒具有如上述一样的特性时，首先，使用微小压缩试验机并使压头以固定速度降下，从而开始对颗粒施加负荷，从0gf起增大压缩荷重F同时测定压缩位移d(μm)，求出压缩位移率x(％)，另外，颗粒最终崩解并测定压缩荷重F成为最大的点，即崩解荷重Fmax(gf)，求出压缩位移率x与压缩荷重F的关系。作为测定中使用的微小压缩试验机，例如可列举MCT-W500(岛津制作所株式会社制造)。具体而言，通过在微小压缩试验机的试验台上配置1个颗粒，使试验机所具备的压头以固定速度垂直降下，而对夹于压头与试验台之间的颗粒施加压缩荷重F，并从0gf起逐渐增大使颗粒崩解，并施加至达到崩解荷重Fmax。压头例如可以在使速度固定保持于0.1～0.2gf/min的范围内同时降下。在求压缩位移率x与压缩荷重F的关系时，优选为使用例如图1的示意图所示的，以压缩荷重F作为纵轴、压缩位移率x作为横轴进行作图而图表化所得的压缩荷重F-压缩位移率x图。
再者，在施加压缩荷重F前的洁牙剂用颗粒的粒径r(μm)使用利用微小压缩机测定颗粒的2边粒径，并算出平均值所得到的值。
本发明的洁牙剂用颗粒在求出压缩位移率x与压缩荷重F的关系时，存在1个以上平滑位移区域P，该平滑位移区域P是指压缩荷重F的变化量ΔF相对于压缩位移率x的变化量Δx的比率(ΔF/Δx)的值连续地为0以上且0.35以下的区域。所谓ΔF/Δx的值连续地为0以上且0.35以下的平滑位移区域P系指如下区域：尽管对颗粒持续施加压缩荷重F，但通过于颗粒内分散各种大小的空隙，而直至颗粒崩解为止的期间其的一部分发生变形、缺损、或破裂同时增大压缩位移d(μm)，并缓和或吸收负荷，结果压缩荷重F的变化量ΔF没有增大，相对于此，压缩位移率x的变化量Δx增大，ΔF/Δx的值在0以上且0.35以下的范围内持续位移的区域。例如在求出压缩位移率x与压缩荷重F的关系时，使用图1所示的压缩荷重F-压缩位移率x图的情况下，如图1的曲线A上的平滑位移区域P1或平滑位移区域P2所示一样，平滑位移区域P在纵轴方向(压缩荷重F)的变动幅度度并未增大，相较于此，在横轴方向(压缩位移率x)的变动幅度增大，因此，在压缩荷重F-压缩位移率x图中，显示为横轴方向上平滑的区域。
在上述平滑位移区域P内，压缩位移率x上的变化量Δxp优选为2％以上，更优选为5％以上，且优选为70％以下，更优选为50％以下。另外，优选为2～70％，更优选为5～50％。所谓压缩位移率x上的变化量Δxp，是指在平滑位移区域P区域内的起点处的压缩位移率x与终点处的压缩位移率x的差(变化量)。例如图1中，在平滑位移区域P内的压缩位移率x的变化量Δxp表示为平滑位移区域P的压缩位移率x方向的宽度。通过在平滑位移区域P内，使压缩位移率x的变化量Δxp显示出这样的值，而于对颗粒不断施加压缩荷重F的期间，可更稳定地缓和或吸收负荷，可更有效地表现出阶段性崩解行为。
本发明的洁牙剂用颗粒在从0gf开始施加压缩荷重F而直至到达崩解荷重Fmax为止的期间，存在1个以上的平滑位移区域P，优选为存在2个以上，更优选为存在3个以上。平滑位移区域P存在的数量越多，越会伴随有更多样的方式。如此，在本发明的洁牙剂用颗粒中，在求出压缩位移率x与压缩荷重F的关系时，经由通过在颗粒内分散有空隙而在增大压缩位移d(μm)的同时缓和或吸收负荷的平滑位移区域P，在无法承受进一步的负荷的时刻崩解而微粒化，表现出直至到达崩解荷重Fmax为止、即到达崩解点Q为止颗粒逐渐地产生变形、缺损或破裂的阶段性崩解行为。图1的曲线A中，将存在如平滑位移区域P1和平滑位移区域P2一样的2个平滑位移区域P的情况模式化。
进而，本发明的洁牙剂颗粒在求出压缩位移率x和压缩荷重F的关系时，直至到达最初的平滑位移区域P为止的ΔF/Δx的值为6.0以下。是指不管在仅存在1个平滑位移区域P的情况、还是在存在2个以上的情况下都指直至到达最初的平滑位移区域P为止的期间的ΔF/Δx的值为6.0以下。例如在图1的曲线A上，相当于从原点O起开始位移，直至到达最初所出现的平滑位移区域P1的起点为止的ΔF/Δx的值。这表示具有使压缩荷重F从0gf开始增大时起，缓和或吸收该负荷的特性，与阶段性崩解行为相辅相成，即便在刷洗时刷的次数少的早期阶段也可发挥较高的污垢去除能力，可提高齿垢或污垢去除能力，可使光滑感、去污感提高。另外，在求出压缩位移率x与压缩荷重F的关系时，直至到达最初的平滑位移区域P为止的ΔF/Δx的值优选为6.0以下，更优选为5.5以下，且优选为0.4以上，更优选为0.5以上。
在本发明的洁牙剂用颗粒中，崩解点Q下的压缩荷重即崩解荷重Fmax为30gf以下，优选为小于25gf，更优选为小于20gf，进而优选为小于15gf，且优选为0.2gf以上，更优选为0.5gf以上，进而优选为1gf以上，进而更优选为3gf以上。于是，崩解点Q下的压缩荷重即崩解荷重Fmax优选为0.2～30gf，更优选为0.5gf～25gf，进而优选为1gf～20gf，进而更优选为3gf～15gf。通过具有这样的崩解荷重Fmax，而可以表现出阶段性崩解行为而且不用施加过大的荷重而能使之崩解，使颗粒也可有效地渗入至如齿与齿的间隙那样难以传递荷重的狭小区域，从而易于传递来自牙刷的荷重。
另外，本发明的洁牙剂用颗粒在崩解点Q处的压缩位移率x优选为20％以上，更优选为22％以上，进而优选为25％以上，且优选为90％以下，更优选为85％以下，进而优选为80％以下。并且，本发明的洁牙剂用颗粒于崩解点Q处的压缩位移率x优选为20～90％，更优选为22～85％，进而优选为25～80％。这样的颗粒不会在施加荷重时一次地崩解而可在长时间内呈现出多样的形态，并且可在直至到达崩解荷重Fmax为止的期间显示出高的压缩位移率，并能更显著地表现出可发挥较高效果的阶段性崩解行为。
从具有充分的研磨力的观点出发，本发明的洁牙剂用颗粒的平均粒径dave(μm)优选为50μm以上，更优选为75μm以上，进而优选为100μm以上，从抑制口腔中的异物感的观点出发，优选为500μm以下，更优选为450μm以下，进而优选为400μm以下，进而更优选为350μm以下，进而更加优选为300μm以下。并且，洁牙剂用颗粒的平均粒径dave(μm)优选为50～500μm，更优选为75～450μm，进而优选为100～400μm。
另外，颗粒的平均粒径dave可通过实施例中所记载的方法进行测定。
此外，图1的曲线B表示无法辨识出存在平滑位移区域P而且崩解荷重Fmax超过30gf的颗粒、即施加一定荷重时就一次地崩解而到达崩解点Q的现有洁牙剂用颗粒。
(洁牙剂)
以下，对含有通过本发明的制造方法所获得的颗粒、方式1的洁牙剂用颗粒、方式2的洁牙剂用颗粒的洁牙剂进行同时记载。
本发明的洁牙剂优选含有上述洁牙剂用颗粒，进而优选为含有表面活性剂。通过含有上述洁牙剂用颗粒、优选为表现出阶段性崩解行为的洁牙剂用颗粒，并且含有表面活性剂，从而可带来良好的起泡性并且充分地发挥甚至如在齿与齿的间隙一样的狭小区域的齿垢或污垢的去除作用，与表面活性剂相辅提高清扫效果，在使用本发明的洁牙剂后的口腔内对齿面赋予光滑的触感，也可提高使用感。此处，所谓光滑的触感，是指在用舌触碰齿面时，不会得到附着有齿垢或污垢一样的触感，而可使舌在齿的表面流畅地滑动的触感。
从优选为使该颗粒的崩解行为充分发挥，提高齿垢或污垢去除效果并且提高使用感的观点出发，洁牙剂用颗粒的含量在本发明的洁牙剂中优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进而优选为5质量％以上。从不会感到异物感，并且不会损伤牙齿的珐琅质，发挥齿垢或污垢去除效果的观点出发，洁牙剂用颗粒的含量在本发明的洁牙剂中优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进而优选为20质量％以下。另外，洁牙剂用颗粒的含量在本发明的洁牙剂中优选为1～50质量％，更优选为3～30质量％，进而优选为5～20质量％。
作为表面活性剂，可使用选自阴离子性表面活性剂、非离子表面活性剂、及两性离子表面活性剂中的1种或2种以上。作为该阴离子性表面活性剂，例如可列举：月桂基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸钠等烷基硫酸盐；N-月桂酰肌胺酸钠、N-肉豆蔻酰肌胺酸钠等N-酰基肌胺酸盐；N-棕榈酰谷胺酸钠等N-酰基谷胺酸盐；N-甲基-N-酰基牛磺酸钠、N-甲基-N-酰基丙胺酸钠、-烯烃磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等。
作为非离子表面活性剂，可列举：蔗糖脂肪酸酯等糖脂肪酸酯；麦芽糖醇脂肪酸酯、乳糖醇脂肪酸酯等糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯；月桂酸单或乙醇酰胺、肉豆蔻酸单或二乙醇酰胺等脂肪酸二乙醇酰胺；山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等。
作为两性离子表面活性剂，可使用N-月桂基二胺基乙基甘胺酸、N-肉豆蔻基二胺基乙基甘胺酸等N-烷基二胺基乙基甘胺酸；N-烷基-N-羧基甲基铵甜菜碱、2-烷基-1-羟基乙基咪唑啉甜菜碱钠等。
作为上述表面活性剂，从带来良好的发泡性或使用感的观点出发，更优选为阴离子表面活性剂，进而优选为烷基硫酸盐，进而更优选为月桂基硫酸钠。
从一面确保良好的起泡，提高清扫效果或使用感一面带来良好的香味的观点出发，表面活性剂的含量在本发明的洁牙剂中优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进而优选为0.5质量％以上。另外，从抑制损害香味的观点出发，表面活性剂的含量在本发明的洁牙剂中优选为2.0质量％以下，更优选为1.7质量％以下，进而优选为1.5质量％以下。进而，表面活性剂的含量在本发明的洁牙剂中优选为0.2～2.0质量％，更优选为0.3～1.7质量％，进而优选为0.5～1.5质量％。本发明的洁牙剂中的洁牙剂用颗粒和表面活性剂的含量比率(洁牙剂用颗粒/表面活性剂含量)优选为0.5～250，更优选为2～100，进而优选为4～40。
本发明的洁牙剂也可以进而含有粘结剂。作为粘结剂，可使用选自羧基甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、羟基乙基纤维素、增黏性二氧化硅、蒙脱石、角叉菜胶、海藻酸钠、瓜尔胶、以及果胶中的1种或2种以上。
从使上述洁牙剂用颗粒、及表面活性剂有效地在口腔内扩散，优选为有效地发挥由阶段性崩解的颗粒所获得的齿垢或污垢去除效果，可以提高光滑感、去污感，带来良好的起泡的观点出发，本发明的洁牙剂中的粘结剂的含量在本发明的洁牙剂中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进而优选为0.7质量％以上，且优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进而优选为2质量％以下。
本发明的洁牙剂中的粘结剂的含量在本发明的洁牙剂中优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％，进而优选为0.7～2质量％。从使洁牙剂用颗粒有效地在口腔内扩散，优选为有效地发挥由阶段性崩解的颗粒所获得的齿垢或污垢去除效果，可以提高光滑感、去污感，带来良好的起泡的观点出发，本发明的洁牙剂中的洁牙剂用颗粒及粘结剂的含量比率(洁牙剂用颗粒/粘结剂含量)优选为0.2～500，更优选为1～60，进而优选为2.5～30。
本发明的洁牙剂也可进一步含有湿润剂。作为湿润剂，可列举：山梨糖醇、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、赤藻糖醇等。这些可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
从使洁牙剂用颗粒和表面活性剂在溶解或分散的同时有效地在口腔内扩散，优选为有效地发挥由阶段性崩解的颗粒所获得的齿垢或污垢去除效果，带来良好的起泡的观点出发，本发明的洁牙剂中的湿润剂的含量在本发明的洁牙剂中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进而优选为15质量％以上，且优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进而优选为50质量％以下。另外，本发明的洁牙剂中的湿润剂的含量在本发明的洁牙剂中优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％，进而优选为15～50质量％。
本发明的洁牙剂也可以进一步含有水。从使磨剂用颗粒及表面活性剂在溶解或分散的同时有效地在口腔内扩散，优选为有效地发挥由阶段性崩解的颗粒所获得的齿垢或污垢去除效果，即便在刷洗时刷的次数少的早期阶段也可发挥高的污垢去除能力，带来良好的起泡的观点出发，本发明的洁牙剂中的水的含量在本发明的洁牙剂中，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为7质量％以上，且优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进而优选为40质量％以下。另外，从带来良好的溶解性或分散性、及齿垢或污垢去除能力的观点出发，本发明的洁牙剂中的水的含量在本发明的洁牙剂中，优选为3～50质量％，更优选为5～45质量％，进而优选为7～40质量％。
另外，该水分量也可根据所配合的水分量及所配合的成分中的水分量通过计算而算出，例如可用卡氏(Karl Fischer)水分计进行测定。作为卡氏水分计，例如可使用微量水分测定装置(平沼产业株式会社)。该装置中，可取5g洁牙剂并使其悬浮于25g无水甲醇中，分取0.02g该悬浮液而测定水分量。从带来良好的溶解性或分散性、及齿垢或污垢去除能力的观点出发，本发明的洁牙剂中的洁牙剂用颗粒及水的含量比率(洁牙剂用颗粒/水含量)优选为0.02～15，更优选为0.1～6，进而优选为0.2～5。
本发明的洁牙剂可含有除上述以外的其他成分，例如可含有研磨剂、赋形剂、甜味剂、防腐剂、香料、药用成分、着色剂、其它通常使用的成分。
上述其他成分可单独使用1种，也可组合使用2种以上。另外，本发明的洁牙剂可使用上述成分通过常用方法进行制造。
对于上述实施方式，本发明进一步公开以下的洁牙剂用颗粒的制造方法、及通过该方法所获得的洁牙剂用颗粒。
＜1＞一种洁牙剂用颗粒的制造方法，该洁牙剂用颗粒的制造方法使用容器旋转型造粒机将水不溶性粉末材料和硅酸盐进行混合并颗粒化，并且包括使用多流体喷嘴，优选为二流体喷嘴，将该硅酸盐的水溶液以液滴的形式供于该水不溶性粉末材料并进行造粒的工序。
＜2＞如上述＜1＞所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中硅酸盐优选含有选自硅酸钠和硅酸钾中的1种以上，更优选含有硅酸钠。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中硅酸盐水溶液中的硅酸盐(固形物成分)优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为30质量％以上，进而更优选为35质量％以上，且优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进而优选为58质量％以下。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中硅酸盐水溶液的液滴的平均粒径优选为210μm以下，更优选为150μm以下，进而优选为100μm以下，且优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进而优选为10μm以上，进而更优选为20μm以上。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中水不溶性粉末材料优选为选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、二氧化硅、磷酸氢钙、磷酸钙、不溶性偏磷酸钠、氢氧化铝、磷酸镁、焦磷酸钙、碳酸镁、和氧化钛等中的1种或2种以上，更优选为含有选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、二氧化硅、磷酸氢钙、磷酸钙、不溶性偏磷酸钠、氢氧化铝、磷酸镁、焦磷酸钙、和碳酸镁中的1种或2种以上，进而优选为含有选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、和二氧化硅中的1种或2种以上，进而更优选为含有选自轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的1种或2种，进而更加优选为含有重质碳酸钙。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中水不溶性粉末材料的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进而优选为0.8μm以上，且优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进而优选为10μm以下，进而更优选为5μm以下。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中容器旋转型造粒机为盘式造粒机或转鼓造粒机。
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中硅酸盐相对于水不溶性粉末材料的质量比(硅酸盐(固形物成分)/水不溶性粉末材料)优选为1/99以上，更优选为2/98以上，更加优选为2.5/97.5以上，进一步优选为3/97以上，进而优选为4/96以上，进而更优选为5/95以上，且优选为60/40以下，更优选为50/50以下，进而优选为40/60以下，进而更优选为30/70以下，进而更进一步优选为20/80以下，进而尤其优选为15/85以下。
＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中硅酸盐的水溶液的添加速度相对于100质量份的该水不溶性粉体材料，优选为35质量份/分钟以下，更优选为20质量份/分钟以下，进而优选为10质量份/分钟以下，且优选为0.2质量份/分钟以上，更优选为0.5质量份/分钟以上，更优选为1质量份/分钟以上，进而优选为1.5质量份/分钟以上，进而更优选为2质量份/分钟以上。
＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中硅酸盐(固形物成分)的添加速度优选相对于100质量份的水不溶性粉体材料为19质量份/分钟以下，更优选为11质量份/分钟以下，进而优选为5.5质量份/分钟以下，且优选为0.1质量份/分钟以上，更优选为0.3质量份/分钟以上，进一步优选为0.6质量份/分钟以上，进而优选为0.8质量份/分钟以上，进而更优选为1.1质量份/分钟以上。
＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，该制造方法使用容器旋转型造粒机将水不溶性粉末材料和硅酸盐、进而和氧化锌进行混合并颗粒化。
＜12＞如上述＜11＞所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中氧化锌相对于硅酸盐(固形物成分)的质量比(锌/硅酸盐(固形物成分))优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进而优选为0.1以上，且优选为2以下，更优选为1.5以下，进而优选为1以下，进而更优选为0.8以下，进而尤其优选为0.4以下。
＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中作为容器旋转型造粒机的运转条件，以下述式(2)定义的弗劳德数优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进而优选为0.05以上，且优选为1.0以下，更优选为0.6以下，进而优选为0.4以下。
弗劳德数：Fr＝V2/(R×g) (2)
V：圆周速度[m/s]，R：自旋转中心至旋转物的圆周的半径[m]
g：重力加速度[m/s2]
＜14＞如上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，该制造方法以液滴的形式供给混合了该硅酸盐的水溶液与气相二氧化硅而成的混合液。
＜15＞如上述＜14＞所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中气相二氧化硅相对于硅酸盐的固形物成分质量比(气相二氧化硅/硅酸盐)优选为0.3/100以上，更优选为0.5/100以上，进而优选为1/100以上，且优选为20/100以下，更优选为15/100以下，进而优选为10/100以下。
＜16＞如上述＜14＞或＜15＞所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中气相二氧化硅相对于水不溶性粉末材料的固形物成分质量比(气相二氧化硅/水不溶性粉末材料)优选为0.3/100以上，更优选为0.5/100以上，进而优选为1/100以上，且优选为20/100以下，更优选为15/100以下，进而优选为10/100以下。
＜17＞如上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中进一步干燥所获得的造粒物。
＜18＞如上述＜17＞所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中干燥温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进而优选为80℃以上，且优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进而优选为110℃以下，进而更优选为90℃以下。
＜19＞一种洁牙剂用颗粒，该洁牙剂用颗粒通过如上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的制造方法而获得。
＜20＞一种洁牙剂用颗粒，该洁牙剂用颗粒含有硅酸盐与水不溶性材料，并且硅酸盐含有选自硅酸钠及硅酸钾中的1种或2种，水不溶性粉末材料的含量为40～97质量％，硅酸盐(固形物成分)的含量为2～60质量％，且直径0.1～1μm的微孔体积优选为0.1～0.7cc/g，更优选为0.2～0.6cc/g，进而优选为0.3～0.5cc/g。
＜21＞如上述＜19＞或＜20＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中于洁牙剂用颗粒中，水不溶性粉末材料的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为60质量％以上，进而更优选为70质量％以上，进而尤其优选为80质量％以上，且优选为97质量％以下，更优选为96质量％以下，进而优选为95质量％以下。
＜22＞如上述＜19＞～＜21＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中在洁牙剂用颗粒中，硅酸盐(固形物成分)的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进而优选为4质量％以上，进而更优选为5质量％以上，且优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进而优选为40质量％以下，进而更优选为30质量％以下，进而尤其优选为20质量％以下。
＜23＞一种洁牙剂用颗粒，该洁牙剂用颗粒含有水不溶性粉末材料、以及含有硅酸钠的水溶性无机粘合剂，并且
通过使用微小压缩试验机并使压头以固定速度降下，从0gf至颗粒崩解的崩解荷重Fmax施加压缩荷重F，求出以下述式(1)所表示的压缩位移率x与压缩荷重F的关系，此时，存在1个以上平滑位移区域P，该平滑位移区域是压缩荷重F的变化量ΔF相对于压缩位移率x的变化量Δx的比率(ΔF/Δx)的值连续地为0以上且0.35以下的区域，并且直至到达最初的平滑位移区域P为止的ΔF/Δx的值为6.0以下，且崩解荷重Fmax为30gf以下。
压缩位移率(％)＝[压缩位移d(μm)/施加压缩荷重F前的洁牙剂用颗粒的粒径r(μm)]×100 (1)
＜24＞如上述＜23＞的洁牙剂用颗粒，其中存在1个以上平滑位移区域P，该平滑位移区域是压缩荷重F的变化量ΔF相对于压缩位移率x的变化量Δx的比率(ΔF/Δx)的值连续地为0以上且0.35以下的区域，优选为存在2个以上，更优选为存在3个以上。
＜25＞如上述＜23＞或＜24＞的洁牙剂用颗粒，其中直至到达最初的平滑位移区域P为止的ΔF/Δx的值为6.0以下。
＜26＞如上述＜23＞～＜25＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中在求压缩位移率x与压缩荷重F的关系时，直至到达最初的平滑位移区域P为止的ΔF/Δx的值优选为6.0以下，更优选为5.0以下，且优选为0.4以上，更优选为0.5以上。
＜27＞如上述＜23＞～＜26＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中崩解荷重Fmax为30gf以下，优选为小于25gf，更优选为小于20gf，进而优选为小于15gf，且优选为0.2gf以上，更优选为0.5gf以上，进而优选为1gf以上，进而更优选为3gf以上。
＜28＞如上述＜23＞～＜27＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中崩解点Q处的压缩位移率x优选为20％以上，更优选为22％以上，进而优选为25％以上，且优选为90％以下，更优选为85％以下，进而优选为80％以下。
＜29＞如上述＜23＞～＜28＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中压缩位移率x的变化量Δxp优选为2％以上，更优选为5％以上，且优选为70％以下，更优选为50％以下。
＜30＞如上述＜23＞～＜29＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中洁牙剂用颗粒中的硅酸钠(固形物成分)的含量在干燥状态下优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进而优选为1.5质量％以上，进而更优选为2质量％以上，且优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进而优选为15质量％以下，进而更优选为10质量％以下。
＜31＞如上述＜23＞～＜30＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中洁牙剂用颗粒中的水不溶性粉末材料的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为60质量％以上，进而更优选为85质量％以上，且优选为99质量％以下，更优选为98.5质量％以下，进而优选为98质量％以下，进而更优选为97.5质量％以下。
＜32＞如上述＜20＞～＜31＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中水不溶性粉末材料优选为选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、二氧化硅、磷酸氢钙、磷酸钙、不溶性偏磷酸钠、氢氧化铝、磷酸镁、焦磷酸钙、碳酸镁、以及氧化钛等中的1种或2种以上，更优选为含有选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、二氧化硅、磷酸氢钙、磷酸钙、不溶性偏磷酸钠、氢氧化铝、磷酸镁、焦磷酸钙、及碳酸镁中的1种或2种以上，进而优选为含有选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、以及二氧化硅中的1种或2种以上，进而更优选为含有选自轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的1种或2种，进而尤其优选为含有重质碳酸钙。
＜33＞如上述＜20＞～＜32＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中水不溶性粉末材料的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进而优选为0.8μm以上，进而更优选为1μm以上，且优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进而优选为10μm以下，进而更优选为5μm以下。
＜34＞如上述＜20＞～＜33＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，该洁牙剂用颗粒通过滚动造粒法而获得。
＜35＞如上述＜20＞～＜34＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，该洁牙剂用颗粒通过将含有硅酸钠的水溶性无机粘合剂制成水溶液，并添加至水不溶性粉末材料中而获得。
＜36＞如上述＜35＞所述的洁牙剂用颗粒，其中水溶性无机粘合剂水溶液的添加速度相对于100质量份的该水不溶性粉体材料(A)优选为35质量份/分钟以下，更优选为20质量份/分钟以下，进而优选为10质量份/分钟以下，且优选为0.5质量份/分钟以上，更优选为0.8质量份/分钟以上，进而优选为1.0质量份/分钟以上。
＜37＞如上述＜20＞～＜36＞所述的洁牙剂用颗粒，其中颗粒中的水分量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进而优选为2质量％以下，进而更优选为1质量％以下，且优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上。
＜38＞如上述＜20＞～＜37＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中颗粒的平均粒径优选为50μm以上，更优选为75μm以上，进而优选为100μm以上，且优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进而优选为400μm以下，进而更优选为350μm以下，进而尤其优选为300μm以下。
＜39＞如上述＜20＞～＜38＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中洁牙剂用颗粒中的氧化锌的含量优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进而优选为1质量％以上，进而更优选为1.5质量％以上，且优选为7质量％以下，更优选为6质量％以下，进而优选为5质量％以下，进而更优选为3质量％以下。
＜40＞如上述＜20＞～＜39＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中硅酸盐(固形物成分)或硅酸钠(固形物成分)相对于水不溶性粉末材料的质量比(硅酸盐(固形物成分)或硅酸钠(固形物成分)/水不溶性粉末材料)优选为1/99以上，更优选为2/98以上，更优选为2.5/97.5以上，更优选为3/97以上，进而优选为4/96以上，进而更优选为5/95以上，且优选为60/40以下，更优选为50/50以下，进而优选为40/60以下，进而更优选为30/70以下，进而更优选为20/80以下，进而尤其优选为15/85以下。
＜41＞如上述＜19＞～＜40＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中洁牙剂用颗粒的平均崩解强度优选为3g重以上/个(每1个颗粒在3g的荷重下崩解)，更优选为4g重以上/个，进而优选为5g重以上/个，且优选为30g重以下/个，更优选为20g重以下/个，进而优选为15g重以下/个。
＜42＞如上述＜19＞～＜41＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中洁牙剂用颗粒的平均湿式崩解强度优选为10％以上，更优选为15％以上，进而优选为20％以上，进而更优选为31％以上，且优选为90％以下，更优选为80％以下。
＜43＞如上述＜19＞～＜42＞所述的洁牙剂用颗粒，其中洁牙剂用颗粒的直径为0.1～1μm的微孔的体积优选为0.1cc/g以上，更优选为0.2cc/g以上，进而优选为0.3cc/g以上，且优选为0.7cc/g以下，更优选为0.6cc/g以下，进而优选为0.5cc/g以下。
＜44＞一种洁牙剂，其含有如上述＜19＞～＜43＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒。
＜45＞一种洁牙剂，其含有如上述＜19＞～＜43＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒、粘结剂以及表面活性剂。
＜46＞如上述＜45＞所述的洁牙剂，其中表面活性剂为选自阴离子性表面活性剂、非离子表面活性剂以及两性离子表面活性剂中的1种或2种以上。
＜47＞如上述＜45＞或＜46＞所述的洁牙剂，其中粘结剂为选自羧基甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、羟基乙基纤维素、增黏性二氧化硅、蒙脱石、角叉菜胶、海藻酸钠、瓜尔胶、及果胶中的1种或2种以上。
＜48＞如＜44＞～＜47＞中任一项所述的洁牙剂，其中表面活性剂的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进而优选为0.5质量％以上，且优选为2.0质量％以下，更优选为1.7质量％以下，进而优选为1.5质量％以下。
＜49＞如上述＜43＞～＜48＞中任一项所述的洁牙剂，其中洁牙剂用颗粒的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进而优选为5质量％以上，且优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进而优选为20质量％以下。
＜50＞如上述＜43＞～＜49＞中任一项所述的洁牙剂，其中进一步洁牙剂用颗粒以及粘结剂的含量比率(洁牙剂用颗粒/粘结剂含量)优选为0.2～500，更优选为1～60，进而优选为2.5～30。
＜51＞如上述＜43＞～＜50＞中任一项所述的洁牙剂，其中进一步含有水，水的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为7质量％以上，且优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进而优选为40质量％以下。
＜52＞一种洁牙剂的制造方法，其中将如上述＜19＞～＜43＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒、表面活性剂、和粘结剂进行混合。
＜53＞如上述＜19＞～＜43＞中任一项所述的洁牙剂用颗粒用于洁牙剂中的用途。
实施例
在下述实施例及比较例中，“％”只要无特别说明都为“质量％”。另外，各物性值的测定通过下述方法进行。
(1)硅酸盐的固形物成分
使用玻璃吸管，将2.5g样品以1滴为直径5～10mm左右的液滴的方式(尽量不使液滴彼此重合)滴下散布于铝制的直径为11.5cm的容器上，其后使用红外线水分计(KettElectric Laboratory株式会社制造，FD240)，使用湿量基准水分测定模式在105℃温度、自动(Auto)的条件(将测定值的变化量在30秒内成为0.05％以内时视为最终测定值，结束测定)下测定挥发自由水分，并将该挥发自由水分除外，从而算出硅酸盐的固形物成分。
(2)颗粒的水分量
将2g样品均匀地散布于铝制的直径为11.5cm的容器上，之后在与上述相同的条件下进行测定。
(3)硅酸盐水溶液的平均液滴直径
硅酸盐水溶液的平均液滴直径(体积平均粒径)使用激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern Instruments Ltd.制造，Spraytec)进行测定。具体而言，在距离激光30cm的位置设置喷雾嘴前端，以与激光垂直且使激光贯通喷雾液滴群的中心的方式雾状喷出硅酸盐水溶液，持续喷雾30秒进行测定。
(4)水不溶性粉末的平均粒径的测定方法
水不溶性粉末的平均粒径用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(HORIBA公司制造，LA-920)，在溶剂为离子交换水，折射率为1.2，循环速度为4，循环3min的条件下进行测定。
(5)颗粒的平均粒径
使用JIS Z 8801-1(2000年5月20日制定，2006年11月20日最终修正)所规定的2000、1400、1000、710、500、355、250、180、125、90、63、45μm的筛振动5分钟，其后针对使用筛分法的筛下质量分布算出50％平均直径，将其设为平均粒径。具体而言，使用JIS Z 8801-1(2000年5月20日制定，2006年11月20日最终修正)所规定的2000、1400、1000、710、500、355、250、180、125、90、63、45μm的筛，从网眼小的筛起依次堆积于托盘上，自最上部的2000μm的筛的上方添加100g的颗粒，加盖并安装于Ro-Tap型振筛机(HEIKO制作所制造，拍击156次/分，摇动：290次/分)，并振动5分钟，其后，测定残留于各筛及托盘上的该颗粒的质量，算出各筛上的该颗粒的质量比率(％)。从托盘起依次累积计算网眼小的筛上的该颗粒的质量比率，并将合计成为50％的粒径设为平均粒径。
(6)颗粒的平均崩解强度
使用微小压缩试验机(岛津制作所株式会社制造，商品名：MCTM-500)，测定10个平均粒径附近的干燥状态下的颗粒，以数量平均值表示。
(7)颗粒的平均湿式崩解强度
首先，使用JIS Z 8801-1所规定的500、355、250、180、150、125、90、63、45μm的筛振动5分钟后，以150～180μm粒度的颗粒作为样品。继而，向螺旋管(Maruem株式会社制造，No.6)中投入15g不锈钢球(直径4mm)、3g颗粒样品、30mL离子交换水，并倒置1次。之后，静置30分钟，使用片剂磨损试验机(萱垣医理科工业株式会社制造)，以75r/min旋转2分30秒。
通过150μm的筛过滤所获得的颗粒样品，在105℃下干燥30分钟后，用干燥器冷却至常温，并用微型电磁振动机(筒井理化学器械株式会社制造，微型电磁振筛器，M-2)对150μm的筛以振动强度5.5振荡1分钟，之后进行称量。将用下述计算式所算出的值设为平均湿式崩解强度。
平均湿式崩解强度(％)＝(残留于150μm筛上的颗粒质量÷初始样品质量)×100
(8)0.1～1μm微孔体积的测定方法
使用压汞式微孔分析仪(micromeritics公司制造，AutoPore IV9500)，在样品重量为0.16g、低压时：抽空压(Evacuation Pressure)50mmHg、抽空时间(Evacuation Time)1min、注汞压(Mercury Filling Pressure)0.49psia、平衡时间(Equilibration Time)5sec；高压时：平衡时间(Equilibration Time)5sec的条件下进行测定。
实施例1
按照表1所示的配合比率，将轻质碳酸钙(东洋电化工业株式会社制造，商品名：Toyowhite，平均粒径约2μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，在转鼓转速30r.p.m/弗劳德数0.2/转鼓角度12.6°的条件下进行混合的同时使用1个外部混合型二流体喷嘴(Atomax株式会社制造)，喷雾添加硅酸钠水溶液(富士化学工业株式会社制造，商品名：3号硅酸钠：Na2O·3SiO2水溶液，固形物成分：55.1％)进行造粒。另外，批量大小为8kg(合计配合量)。硅酸钠水溶液的喷雾液滴直径的中值径为73μm。
在硅酸钠水溶液喷雾后继续混合1分钟，之后从转鼓造粒机中排出，使用电式盘架干燥机在80℃下干燥90分钟后，评价颗粒的物性。将结果示于表3。
实施例2～5
按照表1所示的配合比率，将重质碳酸钙(Calfine株式会社制造，商品名：ACE-25，平均粒径约3μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，进行与实施例1相同的操作。硅酸钠水溶液的喷雾液滴直径的中值径为39μm。
在硅酸钠水溶液喷雾后进行与实施例1相同的干燥操作，之后评价颗粒的物性。将结果示于表3。
实施例6
按照表1所示的配合比率，将重质碳酸钙(Calfine株式会社制造，商品名：ACE-25，平均粒径约3μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，进行与实施例1相同的操作。
硅酸钠水溶液的喷雾液滴直径的中值径为73μm。
在硅酸钠水溶液喷雾后继续混合1分钟，之后从转鼓造粒机中排出，使用流动层干燥机(大河原制作所株式会社制造，商品名：Conduction flow)，在120℃下干燥25分钟后，评价颗粒的物性。将结果示于表3。
实施例7
按表1所示的配合比率，将重质碳酸钙(三共精粉株式会社制造，商品名：KarshiF#9860，平均粒径约11μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，进行与实施例1相同的操作。
硅酸钠水溶液的喷雾液滴直径的中值径为73μm。
在硅酸钠水溶液喷雾后继续混合1分钟，之后从转鼓造粒机中排出，使用电干燥机，在80℃下干燥30分钟后，评价颗粒的物性。将结果示于表3。
实施例8
按表1所示的配合比率，将重质碳酸钙(Calfine株式会社制造，商品名：ACE-25，平均粒径约3μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，进行与实施例1相同的操作。
硅酸钠水溶液的喷雾液滴直径的中值径为115μm。
在硅酸钠水溶液喷雾后继续混合1分钟，之后从转鼓造粒机中排出，使用电干燥机，在80℃下干燥90分钟后，评价颗粒的物性。将结果示于表3。
实施例9
按表1所示的配合比率，将重质碳酸钙(Calfine株式会社制造，商品名：ACE-25，平均粒径约3μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，进行与实施例1相同的操作。
硅酸钠水溶液的喷雾液滴直径的中值径为180μm。
在硅酸钠水溶液喷雾后继续混合1分钟，之后从转鼓造粒机中排出，使用电干燥机，在80℃下干燥90分钟后，评价颗粒的物性。将结果示于表3。
实施例10
按表1所示的配合比率，将重质碳酸钙(Calfine株式会社制造，商品名：ACE-25，平均粒径约3μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，进行与实施例1相同的操作。
硅酸钠水溶液的喷雾液滴直径的中值径为203μm。
在硅酸钠水溶液喷雾后继续混合1分钟，之后从转鼓造粒机中排出，使用电干燥机，在80℃下干燥90分钟后，评价颗粒的物性。将结果示于表3。
实施例11～13
按表1所示的配合比率，将重质碳酸钙(Calfine株式会社制造，商品名：ACE-25，平均粒径约3μm)与氧化锌(堺化学工业株式会社制造，商品名：微细氧化锌，平均粒径约0.3μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，进行与实施例1相同的操作。
硅酸钠水溶液的喷雾液滴直径的中值径为73μm。
在硅酸钠水溶液喷雾后继续混合1分钟，之后从转鼓造粒机中排出，使用电干燥机，在80℃下干燥90分钟后，评价颗粒的物性。将结果示于表3。
实施例14
按表1所示的配合比率，将沸石(Zeobuilder公司制造，商品名：沸石(粉末)，平均粒径约3μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，进行与实施例1相同的操作。
硅酸钠水溶液的喷雾液滴直径的中值径为73μm。
在硅酸钠水溶液喷雾后继续混合1分钟，之后从转鼓造粒机中排出，使用电干燥机，在80℃下干燥720分钟后，评价颗粒的物性。将结果示于表3。
实施例15～16
按表1所示的配合比率，将二氧化硅(Huber Engineered Material公司制造，商品名：Zeodent 124，平均粒径约9μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，进行与实施例1相同的操作。
硅酸钠水溶液的喷雾液滴直径的中值径为73μm。
在硅酸钠水溶液喷雾后继续混合1分钟，之后从转鼓造粒机中排出，使用电干燥机，在80℃下干燥720分钟后，评价颗粒的物性。将结果示于表3。
实施例17～19
按表1所示的配合比率，将重质碳酸钙(Calfine株式会社制造，商品名：ACE-25，平均粒径约3μm)与二氧化硅(Huber Engineered Material公司制造，商品名：Zeodent 124，平均粒径约9μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，进行与实施例1相同的操作。
硅酸钠水溶液的喷雾液滴直径的中值粒径为56μm。
在硅酸钠水溶液喷雾后继续混合1分钟，之后从转鼓造粒机中排出，使用电干燥机，在105℃下干燥120分钟后，评价颗粒的物性。将结果示于表3。
实施例20
按表1所示的配合比率，将二氧化硅(PQ Corporation公司制造，商品名：SorbosilAC77，平均粒径约9μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，在转鼓转速30r.p.m/弗劳德数0.2/转鼓角度12.6°的条件下进行混合的同时使用1个外部混合型二流体喷嘴(Atomax株式会社制造)喷雾添加将硅酸钠水溶液(富士化学工业株式会社制造，商品名：3号硅酸钠：Na2O·3SiO2水溶液，固形物成分：55.1％)与气相二氧化硅(NipponAerosil Co.,Ltd.制造，商品名：Aerosil200，一次粒子的平均粒径约12nm)混合而成的混合液并进行造粒。
该混合液的喷雾液滴直径的中值径为60μm。
在硅酸钠水溶液喷雾后继续混合1分钟，之后从转鼓造粒机中排出，使用电干燥机，在80℃下干燥90分钟后，评价颗粒的物性。将结果示于表3。
实施例21
按表1所示的配合比率，将重质碳酸钙(Calfine株式会社制造，商品名：ACE-25，平均粒径约3μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，在转鼓转速30r.p.m/弗劳德数0.2/转鼓角度12.6°的条件下进行混合的同时使用1个外部混合型二流体喷嘴(Atomax株式会社制造)喷雾添加硅酸钾水溶液(富士化学工业株式会社制造，商品名：2号硅酸钾：K2O·3.55SiO2水溶液，固形物成分：37.8％)进行造粒。
硅酸钠水溶液的喷雾液滴直径的中值径为73μm。
在硅酸钠水溶液喷雾后继续混合1分钟，之后从转鼓造粒机中排出，使用电干燥机，在80℃下干燥720分钟后，评价颗粒的物性。将结果示于表3。
比较例1～2
使用分散翼(Ashizawa-Niro Atomizer株式会社制造，型号：HS-P3)，将重质碳酸钙(三共精粉株式会社制造，商品名：Karshi F#9860，平均粒径约11μm)、硅酸钠水溶液(富士化学工业株式会社制造，商品名：3号硅酸钠，固形物成分：55.1％)、以及水以表2所示的浆料组成比率进行混合，而获得水浆料。另外，水浆料的制备通过先将水投入至混合槽中，继而投入硅酸钠水溶液，然后添加重质碳酸钙并进行混合而实施。另外，批量大小为150kg。
在送风温度为190℃下对所获得的水浆料进行喷雾干燥后，置于室温条件下而获得颗粒。对颗粒的物性进行评价。将结果示于表4。
比较例3～5
按表2所示的配合比率，将重质碳酸钙(三共精粉株式会社制造，商品名：KarshiF#9860，平均粒径约11μm)投入至2L高速混合机(Fukae Powtec株式会社制造，商品名：高速混合机(high-speed mixer))，在搅拌器转速850r.p.m/切碎机转速1350r.p.m的条件下进行混合的同时使用配管滴加硅酸钠水溶液(富士化学工业株式会社制造，商品名：3号硅酸钠，固形物成分：55.1％)进行滚动造粒。另外，批量大小为0.4kg。
硅酸钠水溶液的滴下液滴直径的中值径约为500μm。
在硅酸钠水溶液滴加后继续混合1分钟，之后从2L高速混合机中排出，使用电式盘架干燥机，在80℃下干燥30分钟后，评价颗粒的物性。将结果示于表4。
比较例6
按表2所示的配合比率，将重质碳酸钙(三共精粉株式会社制造，商品名：KarshiF#9860，平均粒径约11μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，在转鼓转速30r.p.m/弗劳德数0.2/转鼓角度12.6°的条件下进行混合的同时设法使用单流体喷嘴(Spraying Systems Japan株式会社制造)喷雾添加硅酸钠水溶液(富士化学工业株式会社制造，商品名：3号硅酸钠：Na2O·3SiO2水溶液，固形物成分：55.1％)，但不能进行喷雾。将结果示于表4。
表4
由表3和4的结果得知，通过本发明方法所获得的颗粒，即便在大量水的存在下的湿式崩解强度方面也具有良好的崩解强度，不会在制造洁牙剂时崩解，另外，即便在洁牙剂中也维持良好的崩解强度。进而，由于产率高，不使用喷雾干燥，因而从成本的观点出发也优异。而且，通过添加氧化锌，可进一步提高湿式崩解强度。
从实施例2～4的结果得知，通过增加颗粒中的硅酸钠的含量，平均湿式崩解强度会提高。
从实施例2、6～10的结果得知，若增大喷雾液滴直径，则产率降低并且0.1～1μm的微孔体积减小，平均湿式崩解强度也降低。
从实施例7和实施例11～13的比较得知，通过使颗粒含有氧化锌，可提高平均湿式崩解强度。
从实施例17～19的结果得知，即便并用2种以上的水不溶性粉末材料，也可以以高产率获得颗粒。
比较例1和2的通过喷雾干燥法所获得的颗粒，虽然产率较高但湿式崩解强度较低，在制造洁牙剂时会崩解，另外，所残存的颗粒也无法在洁牙剂中维持崩解强度。
比较例3～5的通过滚动造粒法所获得的颗粒，崩解强度过高而在使用时有异物感因而不优选，另外，湿式崩解强度较低。
无法利用比较例6的单流体喷嘴将硅酸钠水溶液进行喷雾，而可通过多流体喷嘴将硅酸钠水溶液进行喷雾。
实施例31～33
以成为表5所示的含量的颗粒的方式将重质碳酸钙(Calfine株式会社制造，商品名：ACE-25，平均粒径约3μm)投入至具有隔板的75L转鼓造粒机(φ40cm×L60cm)中，在转鼓转速30r.p.m/弗劳德数0.2/转鼓角度12.6°的条件下进行混合的同时使用1个外部混合型二流体喷嘴(Atomax株式会社制造，液滴直径：73μm)喷雾添加硅酸钠(富士化学工业株式会社制造，商品名：3号硅酸钠：Na2·3SiO2溶液，固形物成分38.5％，用3倍量以下的水进行稀释，25℃)进行造粒。另外，批量大小为8kg，且硅酸钠水溶液的添加速度为3.3ml/min。
在硅酸钠水溶液喷雾后继续混合1分钟，之后从转鼓造粒机中排出，使用电式盘架干燥机，在80℃下干燥90分钟后获得颗粒(平均粒径：327.9μm)。
通过随机抽选5个所获得的颗粒，使用微小压缩试验机(岛津制作所株式会社制造，商品名：MCT-W500，平面压头Φ500μm，压缩试验模式，将压头的降下速度固定保持于0.10～0.20gf/min)，先测定颗粒的粒径r(μm)，之后测定压缩位移d(μm)，从而求出压缩位移率x(％)与压缩荷重F(gf)的关系，制作压缩荷重F-压缩位移率x图，从而观察各颗粒的崩解行为。将结果示于表6及图2～4。
比较例11
以成为表5所示的含量的颗粒的方式将轻质碳酸钙(东洋电化工业株式会社制造，商品名：Toyowhite，平均粒径2～5μm)、胶体二氧化硅(日产化学株式会社制造，商品名：Snowtex SK)、粉末纤维素(日本制纸化学株式会社，商品名：KC Flock W-400G)和水进行混合，制成水浆料，通过喷雾造粒机在送风温度约200℃、排风温度80～90℃下进行喷雾造粒。将所获得的颗粒使用90μm/500μm(粒径90～500μm)的筛进行分级，获得颗粒(平均粒径：257.2μm)。随机抽选5个所获得的颗粒，通过与实施例1相同的方式制作压缩荷重F-压缩位移率x图，从而观察各颗粒的崩解行为。将结果示于图5。
比较例12
以成为表5所示的含量的颗粒的方式将轻质碳酸钙(平均粒径2～10μm，Newlime株式会社)与氧化锌(堺化学工业株式会社制造，商品名：微细氧化锌，平均粒径0.3μm)在搅拌滚动造粒机(清新企业株式会社制造，商品名：New-Gra Machine，SEG850型)内，在转速175r.p.m、造粒时间8分钟的条件下进行混合、造粒。在造粒时添加适量的精制水，造粒工序结束后，在干燥机(旋转窑)内干燥20～30分钟，获得颗粒(平均粒径：200μm)。
随机抽选5个所获得的颗粒，通过与实施例1相同的方式制作压缩荷重F-压缩位移率x图，从而观察各颗粒的崩解行为。将结果示于图6。
比较例13
随机抽选5个市售的沸石颗粒(产品名：COLITE制造商：COSMO，平均粒径：263.7μm)，按与实施例1相同的方式制作压缩荷重F-压缩位移率x图，从而观察各颗粒的崩解行为。将结果示于图7。
另外，将实施例31的洁牙剂用颗粒的截面照片示于图8，并将比较例11的洁牙剂用颗粒的截面照片示于图9。
表5
表6
试验例1(齿垢去除能力的评价)
在齿间模型(排列5根φ4的巴斯德吸管并粘结固定)的沟槽内涂抹红色口红(花王株式会社制造，商品名：Aube RD305)。之后，使用牙刷(花王株式会社制造，商品名：Check)和市售的清洗餐具用清洁剂，对多余的口红进行刷洗直至红色逐渐消失。
使用实施例31～33中所获得的颗粒及比较例13的市售的沸石颗粒(COSMO公司制造，产品名：COLITE，平均粒径：263.7μm，沸石85质量％、无水硅酸12质量％、氧化钛3质量％)，依据表7所示的配方制备各洁牙剂。取各种洁牙剂试样1g置于模型上，进行刷扫直至牙刷上未附着口红。用90ml乙醇对残留于齿间模型上的口红进行超声波清洗10分钟，对萃取液测定540nm下的吸光度(Absorbance，Abs)。
另外，不使用洁牙剂，进行刷扫直至牙刷上未附着口红，用90ml乙醇对残留于模型上的口红进行超声波清洗10分钟，对萃取液在540nm下进行吸光度测定(Abs)评价为100％。
污垢去除率(％)由下述式算出。
污垢去除率(％)＝(未使用洁牙剂时的吸光度/使用了实施例或比较例中所获得的颗粒的洁牙剂时的吸光度)×100
将包括未使用洁牙剂的情形(无洁牙剂)在内的结果示于图10。
表7
成分
单氟磷酸钠 0.7
苄索氯铵 0.01
山梨糖醇70％的水溶液 30.0
聚乙二醇600 3.0
颗粒*1 12.0
碳酸钙 7.0
无水硅酸 7.0
羧基甲基纤维素钠 2.0
月桂基硫酸钠 1.5
香料 1.0
糖精钠 0.14
精制水 余量
合计 100.0
*1：实施例31～33、比较例11～12中所获得的颗粒、或市售的沸石颗粒
由图10的结果得知，与上述市售的沸石颗粒相比，实施例31～33的颗粒显示出非常高的齿垢污垢去除能力。
试验例2(使用感的评价)
使用实施例31～33和比较例11～12中所获得的颗粒，依据表6所示的配方混合各成分，制备洁牙剂。涂布1g所获得的洁牙剂，使用牙刷(花王株式会社制造，商品名：Check)进行刷洗，根据下述所示的基准对光滑感、起泡感、及去污感进行评价，并进行1～5的5个等级的得分评价。数值越高，表示结果越好。
由6名专门评价小组成员进行该评价，从所获得的结果求出其平均值。
将结果示于表8。
(光滑感)
用舌触碰齿面时，可使舌在牙齿的表面顺畅地滑动，获得光滑的触感。
(起泡感)
可在口腔内真实感到舒适的起泡。
(去污感)
用舌触碰齿面时，获得如附着有齿垢或污垢一样的触感。
表8
由表8的结果得知，与使用比较例11～12的颗粒的洁牙剂相比，使用实施例31～33的颗粒的洁牙剂带来优异的使用感。
产业上的可利用性
根据本发明的洁牙剂用颗粒的制造方法，可产率良好地制造具有适度的崩解强度与优异的湿式崩解强度，适合作为洁牙剂用的颗粒。含有该洁牙剂用颗粒的洁牙剂具有优异的污垢去除效果。

Claims (43)

1.一种洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
该洁牙剂用颗粒的制造方法使用容器旋转型造粒机将水不溶性粉末材料与硅酸盐进行混合并颗粒化，
并且包括使用多流体喷嘴，将该硅酸盐的水溶液以液滴的形式供于该水不溶性粉末材料并进行造粒的工序，
硅酸盐相对于水不溶性粉末材料的质量比为硅酸盐的固形物成分/水不溶性粉末材料＝2/98～60/40，
水不溶性粉末材料为选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、二氧化硅、磷酸氢钙、磷酸钙、不溶性偏磷酸钠、氢氧化铝、磷酸镁、焦磷酸钙、碳酸镁、以及氧化钛中的1种或2种以上。
2.如权利要求1所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
硅酸盐含有选自硅酸钠和硅酸钾中的1种以上。
3.如权利要求1所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
硅酸盐含有硅酸钠。
4.如权利要求3所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
硅酸钠Na2O·nSiO2·mH2O的下述式子所表示的摩尔比为2.0～4.0，
摩尔比＝(SiO2/Na2O的质量比)×(Na2O的分子量/SiO2的分子量)，
其中，SiO2/Na2O的质量比＝SiO2质量％/Na2O质量％。
5.如权利要求4所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
硅酸钠的摩尔比为3.0～3.3。
6.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
硅酸盐的水溶液中的硅酸盐的固形物成分为10质量％以上。
7.如权利要求6所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
硅酸盐的水溶液中的硅酸盐的固形物成分为20质量％以上。
8.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
硅酸盐的水溶液中的硅酸盐的固形物成分为60质量％以下。
9.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
液滴的平均粒径为210μm以下。
10.如权利要求9所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
液滴的平均粒径为150μm以下。
11.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
液滴的平均粒径为10μm以上。
12.如权利要求11所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
液滴的平均粒径为20μm以上。
13.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
水不溶性粉末材料含有选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石和二氧化硅中的1种或2种以上。
14.如权利要求13所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
水不溶性粉末材料含有选自轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的1种或2种。
15.如权利要求14所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
水不溶性粉末材料含有重质碳酸钙。
16.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
水不溶性粉末材料的平均粒径为0.8μm以上。
17.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
水不溶性粉末材料的平均粒径为10μm以下。
18.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
容器旋转型造粒机为盘式造粒机或转鼓式造粒机。
19.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
作为容器旋转型造粒机的运转条件，以下述式(2)所定义的弗劳德数设为0.01以上，
弗劳德数：Fr＝V2/(R×g) (2)
V：圆周速度，单位为m/s，
R：从旋转中心至旋转物的圆周的半径，单位为m，
g：重力加速度，单位为m/s2。
20.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
作为容器旋转型造粒机的运转条件，以下述式(2)所定义的弗劳德数设为1.0以下，
弗劳德数：Fr＝V2/(R×g) (2)
V：圆周速度，单位为m/s，
R：从旋转中心至旋转物的圆周的半径，单位为m，
g：重力加速度，单位为m/s2。
21.如权利要求20所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
作为容器旋转型造粒机的运转条件，以所述式(2)所定义的弗劳德数设为0.6以下。
22.如权利要求21所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
作为容器旋转型造粒机的运转条件，以所述式(2)所定义的弗劳德数设为0.4以下。
23.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
硅酸盐相对于水不溶性粉末材料的质量比为硅酸盐的固形物成分/水不溶性粉末材料＝3/97～50/50。
24.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
硅酸盐相对于水不溶性粉末材料的质量比为硅酸盐的固形物成分/水不溶性粉末材料＝5/95以上且60/40以下。
25.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
硅酸盐相对于水不溶性粉末材料的质量比为硅酸盐的固形物成分/水不溶性粉末材料＝2/98以上且40/60以下。
26.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
使用容器旋转型造粒机将水不溶性粉末材料与硅酸盐、进一步与氧化锌进行混合并颗粒化。
27.如权利要求26所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
氧化锌相对于硅酸盐的固形物成分的质量比为氧化锌/硅酸盐的固形物成分＝0.05以上。
28.如权利要求26所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
氧化锌相对于硅酸盐的固形物成分的质量比为氧化锌/硅酸盐的固形物成分＝2以下。
29.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
以液滴的形式供给混合该硅酸盐的水溶液与气相二氧化硅而成的混合液。
30.如权利要求1～5中任一项所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
进一步干燥所获得的造粒物。
31.如权利要求30所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
干燥温度为70℃以上。
32.如权利要求30所述的洁牙剂用颗粒的制造方法，其中，
干燥温度为150℃以下。
33.一种洁牙剂用颗粒，其中，
所述洁牙剂用颗粒通过权利要求1～32中任一项所述的制造方法而获得。
34.一种洁牙剂用颗粒，其中，
所述洁牙剂用颗粒含有硅酸盐与水不溶性粉末材料，并且硅酸盐含有选自硅酸钠和硅酸钾中的1种或2种，水不溶性粉末材料的含量为40～97质量％，硅酸盐的固形物成分的含量为2～60质量％，直径0.1～1μm的微孔体积为0.1～0.7cc/g，
硅酸盐相对于水不溶性粉末材料的质量比为硅酸盐的固形物成分/水不溶性粉末材料＝2/98～60/40，
水不溶性粉末材料为选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、二氧化硅、磷酸氢钙、磷酸钙、不溶性偏磷酸钠、氢氧化铝、磷酸镁、焦磷酸钙、碳酸镁、以及氧化钛中的1种或2种以上；
所述洁牙剂用颗粒通过使用容器旋转型造粒机将水不溶性粉末材料与硅酸盐进行混合并颗粒化，并且包括使用多流体喷嘴，将该硅酸盐的水溶液以液滴的形式供于该水不溶性粉末材料并进行造粒的工序的制造方法来得到。
35.一种洁牙剂用颗粒，其中，
所述洁牙剂用颗粒含有水不溶性粉末材料以及含硅酸盐的水溶性无机粘合剂，所述硅酸盐为硅酸钠，并且
通过使用微小压缩试验机并使压头以固定速度降下，从0gf至颗粒崩解的崩解荷重Fmax施加压缩荷重F，求出以下述式(1)所表示的压缩位移率x与压缩荷重F的关系时，
存在1个以上的平滑位移区域P，该平滑位移区域P为压缩荷重F的变化量ΔF相对于压缩位移率x的变化量Δx的比率ΔF/Δx的值连续地为0以上且0.35以下的区域，并且直至到达最初的平滑位移区域P为止的ΔF/Δx的值为6.0以下，且崩解荷重Fmax为30gf以下，
压缩位移率(％)＝[压缩位移d/施加压缩荷重F前的洁牙剂用颗粒的粒径r]×100 (1)，
其中，压缩位移d和施加压缩荷重F前的洁牙剂用颗粒的粒径r的单位为μm，
硅酸盐相对于水不溶性粉末材料的质量比为硅酸盐的固形物成分/水不溶性粉末材料＝2/98～60/40，
水不溶性粉末材料为选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、二氧化硅、磷酸氢钙、磷酸钙、不溶性偏磷酸钠、氢氧化铝、磷酸镁、焦磷酸钙、碳酸镁、以及氧化钛中的1种或2种以上；
所述洁牙剂用颗粒通过使用容器旋转型造粒机将水不溶性粉末材料与硅酸盐进行混合并颗粒化，并且包括使用多流体喷嘴，将该硅酸盐的水溶液以液滴的形式供于该水不溶性粉末材料并进行造粒的工序的制造方法来得到。
36.如权利要求33～35中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中，
颗粒的平均粒径为50～500μm。
37.如权利要求33～35中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中，
水不溶性粉末材料的含量为60质量％以上且95质量％以下，水不溶性粉末材料与硅酸盐的合计含量不超过100质量％。
38.如权利要求33～35中任一项所述的洁牙剂用颗粒，其中，
在颗粒中，硅酸盐相对于水不溶性粉末材料的质量比为硅酸盐/水不溶性粉末材料＝3/97～50/50。
39.如权利要求38所述的洁牙剂用颗粒，其中，
在颗粒中，硅酸盐相对于水不溶性粉末材料的质量比为硅酸盐/水不溶性粉末材料＝5/95以上且50/50以下。
40.如权利要求38所述的洁牙剂用颗粒，其中，
在颗粒中，硅酸盐相对于水不溶性粉末材料的质量比为硅酸盐/水不溶性粉末材料＝3/97以上且40/60以下。
41.一种洁牙剂，其中，
含有如权利要求33～40中任一项所述的洁牙剂用颗粒。
42.如权利要求41所述的洁牙剂，其中，
进一步含有粘结剂和表面活性剂。
43.权利要求33～40中任一项所述的洁牙剂用颗粒的用于洁牙剂中的非治疗目的的用途。
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