以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の歯磨剤は、特異な形状或いは特異な粒度分布を有し、かつ特定の崩壊強度を有する顆粒Xが配合されてなる。かかる歯磨剤中に存在する配合された後の顆粒Xは、水不溶性粉末材料(A)、及び無機結合剤(B)を含有する顆粒Xであり、以下「配合後顆粒X」とも称する。一方、歯磨剤中にかかる配合後顆粒Xを存在させるため、歯磨剤に配合する顆粒Xは、以下「配合前顆粒X」とも称する。
かかる水不溶性粉末材料(A)としては、歯の研磨剤に通常用いられるものが好ましく、具体的には無機材料が好ましい。ここで、「水不溶性」とは、水100gに対する溶解量(20℃)が1g以下であることを意味する。具体的には、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、シリカ、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これら水不溶性粉末材料(A)のなかでも、歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xに後述する特異な形状或いは特異な粒度分布を付与し、歯ブラシによる荷重をかけると直ちに崩壊しはじめ、シリカ顆粒Yとの相互作用により歯間に付着した歯垢や着色汚れ等の汚れ(以下、「歯垢又は汚れ」ともいう)を十分に除去することが可能である観点から、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、及びシリカから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムから選ばれる1種又は2種がより好ましく、重質炭酸カルシウムがさらに好ましい。
水不溶性粉末材料(A)の平均粒子径は、顆粒X崩壊後における歯間の歯垢又は汚れ除去の観点から、好ましくは0.1μm以上であり、より好ましくは0.5μm以上であり、さらに好ましくは0.8μm以上であり、またさらに好ましくは1μm以上である。また異物感を低減する観点から、好ましくは20μm以下であり、より好ましくは15μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下であり、またさらに好ましくは5μm以下である。また、水不溶性粉末材料(A)の平均粒子径は、好ましくは0.1〜20μmであり、より好ましくは0.5〜15μmであり、さらに好ましくは0.8〜10μmであり、またさらに好ましくは1〜5μmである。
なお、平均粒子径は、実施例記載の方法により測定することができる。
水不溶性粉末材料(A)の含有量は、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を実現する観点、及び研磨力を高める観点から、配合後顆粒X中に、乾燥状態で好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、またさらに好ましくは82質量%以上である。水不溶性粉末材料(A)の含有量は、歯に対する損傷を抑制する観点から、配合後顆粒X中に、乾燥状態で好ましくは98質量%以下であり、より好ましくは96質量%以下であり、さらに好ましくは90質量%以下である。また、水不溶性粉末材料(A)の含有量は、配合後顆粒X中に、乾燥状態で好ましくは60〜98量%であり、より好ましくは70〜96量%であり、さらに好ましくは80〜96質量%であり、またさらに好ましくは82〜90質量%である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xに含有される無機結合剤(B)は、配合後顆粒X内に空隙を有しつつも水不溶性粉末材料(A)と結合するため、歯間の歯垢又は汚れ除去性能を十分に向上させる作用をもたらす。無機結合剤(B)としては、水溶性無機結合剤及び水不溶性無機結合剤から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。水溶性無機結合剤としては、具体的には、珪酸ナトリウム、ポリアクリル酸、加工セルロース類、ポリビニルピロリドン、及びシリコーン等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられ、珪酸ナトリウムが好ましい。水不溶性無機結合剤としては、具体的には、コロイダルシリカ、メタ珪酸アルミン酸マグネシウム、合成珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、及びアルミナゾル等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられ、コロイダルシリカが好ましい。なかでも、本発明の効果を良好に発揮させる観点から、水溶性無機結合剤を含むことが好ましく、珪酸ナトリウムを含むことがより好ましい。無機結合剤(B)として珪酸ナトリウム及びコロイダルシリカから選ばれる1種又は2種を含有することにより、さらに泡質、泡立ち、及び顆粒Xの感触が良好になり、歯間の歯垢又は汚れ除去性能を高めることができる。
かかる珪酸ナトリウムとしては、メタ珪酸ナトリウム(Na2SiO3)、オルト珪酸ナトリウム(Na4SiO4)、二珪酸ナトリウム(Na2Si2O5)、四珪酸ナトリウム(Na2Si4O9)及びそれらの水和物から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
珪酸ナトリウムは、一般にNa2O・nSiO2・mH2Oの分子式で表される。係数n(Na2Oに対するSiO2の分子比)はモル比と呼ばれ、下記式(I)で表すことができる。
モル比=質量比(SiO2質量%/Na2O質量%)×(Na2Oの分子量/SiO2の分子量)・・・(I)
珪酸ナトリウムとしては、通常、JIS K1408に記載の珪酸ソーダ1号、2号、3号の他、種々のモル比の水ガラスを使用することができるが、なかでも珪酸ソーダ3号がさらに好ましい。
珪酸ナトリウムの物性は、前記モル比(係数n)によって異なるが、医薬部外品原料規格への適合性、本発明の効果を良好に発揮させる観点、及び得られる配合後顆粒XのpHをアルカリ性にする観点から、前記モル比(係数n)は、好ましくは2.0以上であり、より好ましくは2.4以上であり、さらに好ましくは2.8以上であり、またさらに好ましくは3.0以上であり、好ましくは4.0以下であり、より好ましくは3.5以下であり、さらに好ましくは3.4以下であり、またさらに好ましくは3.3以下である。そして、前記モル比(係数n)は、好ましくは2.0〜4.0であり、より好ましくは2.4〜3.5であり、さらに好ましくは2.8〜3.4であり、またさらに好ましくは3.0〜3.3である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xに含有される無機結合剤(B)中の珪酸ナトリウム(固形分)及びコロイダルシリカから選ばれる1種又は2種の含有量は、無機結合剤として水不溶性粉末材料を顆粒化させる観点から、成分(B)中に、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、ハンドリング性及び液滴として噴霧し、粗大粒子を抑制する観点及び配合後顆粒Xの湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは100質量%以下である。なお、上記無機結合剤(B)中の珪酸ナトリウム(固形分)及びコロイダルシリカの量は、歯磨剤中から抽出した配合後顆粒Xを90℃以上で乾燥させた後の、水分を除いた量である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒X中の珪酸ナトリウム(固形分)及びコロイダルシリカから選ばれる1種又は2種である成分(B)の含有量は、顆粒Xの乾燥状態及び水中での適度な崩壊強度、歯磨剤中での安定性の観点や、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を実現する観点から、配合後顆粒X中に、乾燥状態で好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは2質量%以上であり、さらに好ましくは5質量%以上であり、またさらに好ましくは10質量%以上である。本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒X中の珪酸ナトリウムの含有量は、収率を高める観点から、配合後顆粒X中に、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは18質量%以下である。また、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒X中の珪酸ナトリウムの含有量は、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは2〜20質量%であり、さらに好ましくは5〜18質量%であり、さらに好ましくは10〜18質量%である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、水不溶性粉末材料(A)に対する無機結合剤(B)の質量比(無機結合剤(B)/水不溶性粉末材料(A))は、水不溶性粉末材料を顆粒化し、適度な崩壊強度とする観点、及び歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を実現する観点から、好ましくは0.02以上であり、より好ましくは0.05以上であり、さらに好ましくは0.08以上である。また粗大粒子を減少させて、適度な崩壊強度とする観点から、かかる質量比は、好ましくは0.5以下であり、より好ましくは0.3以下であり、さらに好ましくは0.18以下である。そして、かかる質量比は、好ましくは0.02〜0.5であり、より好ましくは0.05〜0.3であり、さらに好ましくは0.08〜0.18である。なお、上記成分(B)に珪酸ナトリウムを含む場合の含有量は、固形分換算値である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xは、歯垢形成抑制効果を付与する観点、及び水溶性珪酸塩又はコロイダルシリカによって形成されるネットワーク構造を強化して、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する物性を向上する観点から、さらに珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる1種又は2種以上の結合助剤(C)を含有することが好ましく、かかる成分(C)として、少なくとも酸化亜鉛を含むことがより好ましく、酸化亜鉛と他の結合助剤を含むことがさらに好ましい。
成分(C)の含有量は、歯垢形成抑制効果と、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する物性を向上する観点から、配合後顆粒X中に、乾燥状態で好ましくは0.2質量%以上であり、より好ましくは0.5質量%以上であり、さらに好ましくは0.8質量%以上である。また、成分(C)の含有量は、崩壊強度が過剰に高くなることを抑制する観点、配合後顆粒Xを配合した歯磨剤の泡立ちや泡質を向上する観点、及び金属味を抑制する観点から、配合後顆粒X中に、乾燥状態で好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下であり、さらに好ましくは2質量%以下である。また、成分(C)の含有量は、配合後顆粒X中に、乾燥状態で好ましくは0.2〜5質量%であり、より好ましくは0.5〜3質量%であり、さらに好ましくは0.8〜2質量%である。
配合後顆粒X中における成分(C)と成分(B)の質量比(C/B)は、適度な崩壊強度を実現する観点、配合後顆粒Xが存在する歯磨剤の泡立ちや泡質を向上する観点、及びシリカ顆粒Yと相互作用しながら歯間の歯垢又は汚れ除去性能を高める観点から、好ましくは0.02以上であり、より好ましくは0.05以上であり、さらに好ましくは0.08以上であり、好ましくは1以下であり、より好ましくは0.5以下であり、さらに好ましくは0.3以下であり、さらに好ましくは0.2以下である。また、配合後顆粒X中における成分(C)と成分(B)の質量比(C/B)は、好ましくは0.02〜1であり、より好ましくは0.05〜0.5であり、さらに好ましくは0.08〜0.3であり、またさらに好ましくは0.08〜0.2である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xは、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、上記成分以外に、有機繊維、薬用成分、着色剤等を含有することができる。
上記成分以外の他の成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合せて用いてもよい。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xは、特異な形状を有しており、かかる顆粒Xの投影面の面積(SA)と、該投影面における最大差し渡し径(DL)を直径とする外接円の面積(SS)との比(SA/SS)の平均値は、0.5以上0.9以下である。本発明における配合後顆粒Xの投影面の面積は、精製水により10質量%に希釈した歯磨剤の水溶液をJISZ8801―1規格の150μmの篩を用いて精製水により洗浄した後、篩上に残った顆粒Xを室温(25℃)にて1日乾燥させた顆粒Xを用いて測定した値を意味する。配合後顆粒Xの投影面は、KEENCE VH―5500(倍率100倍)を用いて撮影した面を意味し、撮影したデジタル画像を解析ソフトウェア(WinROOF(三谷商事(株))を用いて、顆粒の一投影面における面積(SA)と、かかる投影面における最大差し渡し径(DL)を直径とする外接円の面積(SS)との比(SA/SS)を求め、さらに他の方向からの投影面、或いは他の配合後顆粒Xを用いた投影面を元に、SA/SSの平均値を求める。このように、投影面において最大差し渡し径(DL)を直径とする外接円の面積(SS)と、投影面の面積(SA)から求められるSA/SSの平均値は、顆粒が球状であるほど1に近似した値となるところ、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xは、かかるSA/SSの平均値がこのように投影面において最大差し渡し径(DL)を直径とする外接円の面積(SS)が0.5以上0.9以下であるため、球状の顆粒ではなく、表面に複数の凹凸が存在するいびつな形状である特異な形状、いわゆる不定形の顆粒である。しかも、本発明で用いる配合後顆粒Xは、配合前顆粒Xが砕けたり、部分的に欠けたりすることによって凸部が形成された適度な不定形を呈するため、口の中で異物感を感じさせない一方、不定形な形状によって歯ブラシによるブラッシング直後から崩壊しやすく、しかも継続的に徐々に崩壊していき、歯磨終了時には多くの顆粒が崩壊して歯磨き行為が終了した満足感をも与えることができる。
なお、本発明の歯磨剤中に存在する顆粒Xは、後述するシリカ顆粒Yとは外観が異なり、顆粒Xは白く不透明な形態であるのに対し、シリカ顆粒Yは半透明で球形であることから、顆粒Xとシリカ顆粒Yを目視によっても区別することができる。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xは、このような特異な形状を有することによって、口腔内においても歯ブラシ等で荷重を負荷した際、凸部に集中的に負荷がかかるので直ちに崩壊がはじまりやすく、しかもかかる凸部を起点として徐々に崩壊すると考えられる。これは、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xの一粒一粒が、凝集した一次粒子によって形成された中間粒子がさらに凝集して形成されてなる顆粒であるため、空隙が顆粒内に適度に散在することになり、荷重が負荷されるにつれて、表面に突出している中間粒子から崩れていくためと考えられる。そして、顆粒Xが崩壊しはじめてから最終的に崩壊するまでの間、最初に中間粒子に変化し、かかる中間粒子がさらに細かく砕けながら徐々に崩壊していくことになる。また、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xは、配合前顆粒Xを歯磨剤に配合した後、歯磨剤の製造時における撹拌によって得られた顆粒であることが好ましい。このように、製造時の撹拌後に得られた配合後顆粒Xが存在する本発明の歯磨剤を用いた使用場面では、歯ブラシの負荷によって配合後顆粒Xが一挙に崩壊することなく、ブラッシングの直後からブラッシングが終了するまでの間中、顆粒が徐々に崩壊していくこととなり、これらが歯面に衝突しながら歯間における微細な隙間に侵入して歯ブラシからの荷重を効果的に伝達し、歯間の歯垢又は汚れ除去性能を十分に発揮させることができる。
配合後顆粒Xの投影面の面積(SA)と、該投影面における最大差し渡し径(DL)を直径とする外接円の面積(SS)との比(SA/SS)の平均値は、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を確保する観点から、0.5以上であって、好ましくは0.6以上であり、より好ましくは0.65以上であり、よりさらに好ましくは0.7以上である。配合後顆粒Xの投影面の面積(SA)と、該投影面における最大差し渡し径(DL)を直径とする外接円の面積(SS)との比(SA/SS)の平均値は、適度な崩壊性を発現して歯ブラシの荷重を効果的に伝達する観点から、0.9以下であって、好ましくは0.85以下であり、より好ましくは0.82以下である。配合後顆粒Xの投影面の面積(SA)と、該投影面における最大差し渡し径(DL)を直径とする外接円の面積(SS)との比(SA/SS)の平均値は、0.5以上0.9以下であって、好ましくは0.6〜0.9であり、より好ましくは0.65〜0.85であり、よりさらに好ましくは0.75〜0.82である。
配合後顆粒Xの投影面における最大差し渡し径(DL)と、最小差し渡し径(DS)との比(DL/DS)の平均値は、不定形の顆粒となって歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を示す観点、及び歯ブラシの荷重を効果的に伝達する観点から、好ましくは1.2以上であり、より好ましくは1.3以上であり、さらに好ましくは1.4以上である。配合後顆粒Xの投影面における最大差し渡し径(DL)と、最小差し渡し径(DS)との比(DL/DS)の平均値は、適度な崩壊性を発現して歯ブラシからの荷重を効果的に伝達する観点から、好ましくは1.8以下であり、より好ましくは1.7以下であり、さらに好ましくは1.65以下である。また、配合後顆粒Xの投影面における最大差し渡し径(DL)と、最小差し渡し径(DS)との比(DL/DS)の平均値は、好ましくは1.2〜1.8であり、より好ましくは1.3〜1.7であり、さらに好ましくは1.4〜1.65である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xは、また特異な粒度分布を有しており、かかる顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での次の顆粒(a)〜(d):
(a)粒径が50μm以上100μm未満の顆粒
(b)粒径が100μm以上150μm未満の顆粒
(c)粒径が150μm以上200μm未満の顆粒
(d)粒径が200μm以上250μm未満の顆粒
のうち、顆粒(b)の量と顆粒(c)の量の体積比(b/c)が0.7以上1.2以下であり、顆粒(d)と顆粒(c)の体積比(d/c)が0.2以上1以下であり、顆粒(b)の量と顆粒(d)の量の体積比(b/d)が1より大きく5以下であり、かつ顆粒(c)の配合後顆粒中における含有量が15体積%以上55体積%以下である。
すなわち、顆粒(a)と顆粒(b)との間でこれらの量の体積比(b/c)が上記範囲であることにより、顆粒(c)に対して、顆粒(b)が同程度の量で歯磨剤中の存在するのに対して、上記体積比(d/c)が上記範囲にあり、かつ顆粒(b/d)が1より大きく5以下であるため、顆粒(b)は顆粒(d)より多い量で存在する。従って、粒径100μm以上200μm未満の顆粒である(b)及び(c)が多量に存在し、粒径200μm以上の顆粒(d)が適度な量で存在するため、直径が約200μmの歯ブラシのブリッスルからの応力を伝達しやすい顆粒(d)が適度に存在しつつ、例えば、平切り(歯ブラシのブリッスル端部が平らに調整されている)歯ブラシのブリッスルでは個々のブリッスルが入り込みにくくなる歯間にも、有効に入り込むことのできる顆粒(b)及び顆粒(c)が多く存在することとなる。これにより、ブラッシングによる歯ブラシの負荷が与えられるにつれて、これらの顆粒が絡み合いながら徐々に崩壊しつつ、ブラッシング圧を受けたシリカ顆粒Yとも絡みあいながら、かかるシリカ顆粒Yによって歯間に顆粒Xが押し込まれて侵入し、歯ブラシからの圧力を効果的に伝達するため、歯間の歯垢又は汚れ除去性能を十分に発揮させることができると考えられる。
なお、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xとは、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定により求められる粒径が50μm以上のものを意味する。また、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xは、上記のとおり不定形の顆粒であるが、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定により求められる粒径は、上記最大差し渡し径(DL)と最小差し渡し径(DS)との平均値にほぼ近似した値になると考えられる。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(b)の量と顆粒(c)の量の体積比(b/c)は、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を示しつつ、シリカ顆粒Yとの相互作用により歯間の歯垢又は汚れ除去性能を高める観点から、0.7以上であって、好ましくは0.75以上であり、より好ましくは0.8以上である。本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(b)の量と顆粒(c)の量の体積比(b/c)は、顆粒(b)が顆粒(c)とも絡み合いつつ、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊して様々な形状を伴った顆粒を存在させる観点から、1.2以下であって、好ましくは1.1以下であり、より好ましくは1.0以下であり、さらに好ましくは0.95以下である。また、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(b)の量と顆粒(c)の量の体積比(b/c)は、0.7以上1.2以下であって、好ましくは0.75以上1.1以下であり、より好ましくは0.8以上1.0以下であり、よりさらに好ましくは0.8以上0.95以下である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(d)の量と顆粒(c)の量の体積比(d/c)は、歯ブラシのブリッスルの応力負荷を伝達しやすい顆粒(d)が顆粒(b)及び顆粒(c)とも絡み合いつつ、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊して様々な形状を伴った顆粒を存在させる観点から、0.2以上であって、好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上である。本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(d)の量と顆粒(c)の量の体積比(d/c)は、顆粒(d)により顆粒(b)及び顆粒(c)がシリカ顆粒Yに押し込まれて歯間へ有効に浸入する観点から、1以下であって、好ましくは0.9以下であり、より好ましくは0.85以下であり、さらに好ましくは0.8以下である。また、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(d)の量と顆粒(c)の量の体積比(d/c)は、0.2以上1以下であって、好ましくは0.25以上0.9以下であり、より好ましくは0.25以上0.85以下であり、さらに好ましくは0.3以上0.8以下である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(b)の量と顆粒(d)の量の体積比(b/d)は、配合後顆粒Xの粒度分布が顆粒(c)の含有量を中心に、歯間におけるより微細な隙間に入り込みやすい顆粒(b)を顆粒(d)より多く含めて、歯間の歯垢又は汚れ除去性能を向上する観点、及び配合後顆粒Xが存在する歯磨剤の泡立ちや泡質を向上する観点から、1より大きく、好ましくは1.1以上であり、より好ましくは1.2以上である。本発明の配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(b)の量と顆粒(d)の量の体積比(b/d)は、顆粒(d)が歯ブラシのブリッスルの負荷を受けて、顆粒(c)及び顆粒(b)と絡み合いながら、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊して様々な形状を伴った顆粒を存在させる観点から、5以下であって、好ましくは4以下であり、より好ましくは2.8以下である。また、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(b)の量と顆粒(d)の量の体積比(b/d)は、1より大きく5以下であって、好ましくは1.1〜4であり、より好ましくは1.2〜2.8である。
なお、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒X、及び後述する配合前顆粒Xの粒度分布は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定によるものであり、歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xの場合には、歯磨き剤をイオン交換水により10質量%に希釈した水溶液を用いて測定し、歯磨剤に配合するための配合前顆粒Xの場合には、イオン交換水により5質量%に希釈した水溶液を用いて測定する。より具体的には、配合後顆粒Xが存在する歯磨剤をイオン交換水により10質量%に希釈した水溶液(又は配合前顆粒をイオン交換水により5質量%に希釈した水溶液)を、ミキサー(ROTARY MIXER NPC-20、NISSIN社製)により、75回転/分、水平方向回転、2時間の条件で顆粒を分散させる。次いで、配合後顆粒Xが存在する分散後の歯磨剤を希釈して得た水溶液(又は配合前顆粒を分散した水溶液)を、室温(25℃)で1日保存する。かかる保存後の水溶液を、再度上記ミキサーにより10分間分散させた後、当該水溶液を用いて、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(Partica LA-950V2、HORIBA社製)にて、屈折率:1.58、循環速度(目盛:5)、撹拌速度(目盛:5)の条件で測定する。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(c)の量は、配合後顆粒中に15体積%以上55体積%以下である。顆粒(c)の量は、歯間の幅150μm以下の隙間に入り込み、シリカ顆粒Yと絡み合う観点、及び歯ブラシによるブラッシング時に他の顆粒と絡み合いながら、歯間の幅200μm未満の大きさの隙間における歯垢又は汚れ除去性能をも高める観点から、配合後顆粒X中に15体積%以上であって、好ましくは20体積%以上であり、より好ましくは23体積%以上であり、55体積%以下であって、好ましくは50体積%以下であり、より好ましくは45体積%以下であり、さらに好ましくは40体積%以下である。また、顆粒(c)の量は、配合後顆粒X中に15体積%以上55体積%以下であって、好ましくは20〜50体積%であり、より好ましくは23〜45体積%であり、さらに好ましくは23〜40体積%である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xには、顆粒(c)が顆粒の(a)〜(d)の中で最も多い量、又は顆粒(c)と顆粒(b)とがほぼ同程度に多い量で存在することにより、歯ブラシのブリッスルが届きにくい歯間における幅200μm未満の隙間に侵入する顆粒が歯磨剤中に多く存在する。顆粒(b)と顆粒(c)の合計量は、歯ブラシのブリッスルが届きにくい歯間の微細な隙間における高い歯垢又は汚れ除去性能の観点から、配合後顆粒X中に、好ましくは30体積%以上であり、より好ましくは35体積%以上であり、さらに好ましくは40体積%以上であり、よりさらに好ましくは50体積%以上である。顆粒(b)と顆粒(c)の合計量は、歯ブラシのブリッスルによる応力を顆粒(a)〜(c)にも十分に伝達し、通常の歯ブラシを用いた場合にも、シリカ顆粒Yと絡み合い又はシリカ顆粒Yに押し込まれながら、歯間における幅200μm未満の大きさの隙間だけでなく、幅100μm以下の大きさの微細な隙間に至るまで、効果的に高い歯垢又は汚れ除去性能を発揮する観点から、配合後顆粒X中に、好ましくは85体積%以下であり、より好ましくは80体積%以下であり、さらに好ましくは75体積%以下である。また、顆粒(b)と顆粒(c)の合計量は、配合後顆粒X中に、好ましくは30〜85体積%であり、より好ましくは35〜80体積%であり、さらに好ましくは40〜80体積%であり、またさらに好ましくは50〜75体積%である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での、顆粒(a)及び顆粒(b)の合計量と、顆粒(c)及び顆粒(d)の合計量との体積比((a+b)/(c+d))は、柔らかいブリッスルを備える歯ブラシであっても、歯ブラシによるブラッシング応力を小さな200μm以下の顆粒に伝達しつつ、配合後顆粒Xを歯間における幅200μm以下の大きさの隙間に効果的に侵入させる観点、及び配合後顆粒Xが存在する歯磨剤の泡立ちや泡質を向上する観点から、好ましくは0.5以上であり、より好ましくは0.6以上であり、さらに好ましくは0.65以上であり、好ましくは1以下であり、より好ましくは0.9以下であり、さらに好ましくは0.85以下である。また、顆粒(a)及び顆粒(b)の合計量と、顆粒(c)及び顆粒(d)の合計量との体積比((a+b)/(c+d))は、好ましくは0.5〜1であり、より好ましくは0.6〜0.9であり、さらに好ましくは0.65〜0.85である。
本発明の配合後顆粒Xは、さらにレーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での粒径250μm以上350μm未満の顆粒(e)が存在していてもよい。かかる配合後顆粒X中の、顆粒(a)及び顆粒(b)の合計量と顆粒(e)の量との体積比((a+b)/e)は、顆粒(a)〜(d)による清掃性能を向上する観点から、1より大きいことが好ましく、より好ましくは1.1以上であり、さらに好ましくは1.2以上であり、よりさらに好ましくは1.3以上であり、好ましくは20以下であり、より好ましくは18以下である。また、顆粒(a)及び顆粒(b)の合計量と顆粒(e)の量との体積比((a+b)/e)は、好ましくは1より大きく20以下であり、より好ましくは1.1〜20であり、さらに好ましくは1.2〜18であり、よりさらに好ましくは1.3〜18である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(a)の量は、顆粒(a)よりも粒径の大きな顆粒間に介在することで、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を確保する観点、及び配合後顆粒Xがシリカ顆粒Yと絡み合いながら歯間における微細な隙間に多量に侵入して、歯垢又は汚れ除去性能を高める観点から、配合後顆粒X中に、好ましくは3体積%以上であり、より好ましくは5体積%以上であり、泡質、及び泡立ちを向上する観点から、さらに好ましくは7体積%以上であり、顆粒(b)や顆粒(c)とも絡み合って歯間における微細な隙間への顆粒の侵入を促進する観点から、好ましくは15体積%以下であり、より好ましくは12体積%以下であり、さらに好ましくは10体積%以下である。また、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおける、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(a)の量は、配合後顆粒X中に、好ましくは3〜15体積%であり、より好ましくは5〜12体積%であり、さらに好ましくは7〜10体積%である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(b)の量は、顆粒(a)とも良好に絡み合いながら、顆粒(b)よりも粒径の大きな顆粒間に介在することで、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を確保する観点から、配合後顆粒X中に、好ましくは12体積%以上であり、より好ましくは15体積%以上であり、さらに好ましくは20体積%以上であり、好ましくは50体積%以下であり、より好ましくは40体積%以下であり、さらに好ましくは35体積%以下である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(d)の量は、歯ブラシのブリッスルの応力を顆粒(a)〜顆粒(c)に伝達しながらこれらの顆粒と良好に絡み合うことで、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を確保する観点から、配合後顆粒X中に、好ましくは5体積%以上であり、より好ましくは10体積%以上であり、さらに好ましくは12体積%以上であり、好ましくは25体積%以下であり、より好ましくは22体積%以下であり、さらに好ましくは20体積%以下である。
また、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(e)の量は、顆粒(a)〜(d)による清掃性能を向上する観点から、配合後顆粒X中に、好ましくは0体積%より多く、より好ましくは1体積%以上であり、さらに好ましくは2体積%以上であり、好ましくは25体積%以下であり、より好ましくは20体積%以下であり、さらに好ましくは18体積%以下である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での、粒径が350μm以上の顆粒の量は、配合後顆粒X中に、好ましくは0体積%であるか、又は0体積%より多く35体積%以下であり、より好ましくは15体積%以下であり、さらに好ましくは10体積%以下であり、よりさらに好ましくは5体積%以下である。本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xを得るための配合前顆粒Xにおいて、粒径が350μm以上の顆粒の量は、配合前顆粒X中に、好ましくは10体積%以上であり、より好ましくは15体積%以上であり、さらに好ましくは20体積%以上であり、好ましくは35体積%以下である。本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xは、歯磨剤に顆粒を配合した後の混合工程において、顆粒の一部が欠けたり顆粒が砕けたりすることによって、粒度分布が変化することが好ましく、かかる混合工程の後に歯磨剤中に存在することとなるかかる配合後顆粒Xであれば、歯磨剤を用いた際に、口腔内に良好に顆粒を触知できる感触をもたらしながら、歯ブラシを用いたブラッシングによって崩壊し、歯間における微細な隙間にまで侵入しやすくなると考えられる。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xの平均粒子径r(μm)は、十分な研磨力を有する観点から、好ましくは75μm以上であり、より好ましくは100μm以上であり、さらに好ましくは125μm以上であって、口腔中での異物感を抑制する観点から、好ましくは250μm以下であり、より好ましくは220μm以下であり、さらに好ましくは210μm以下であり、よりさらに好ましくは180μm以下である。そして、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xの平均粒子径r(μm)は、好ましくは75〜250μmであり、より好ましくは100〜220μmであり、さらに好ましくは125〜210μmであり、よりさらに好ましくは125〜180μmである。
なお、配合後顆粒Xの平均粒子径rは、体積平均粒径であって、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒径が50μm以上の顆粒における粒度分布でのメジアン径である。
本発明の歯磨剤中に存在する、特異な形状或いは特異な粒度分布を有する上記配合後顆粒Xの崩壊強度は、1gf/個以上20gf/個以下である。かかる崩壊強度を有することにより、歯ブラシ等で荷重を負荷した際に不定形な形状によって速やかに崩壊し、かつ徐々に崩壊していきながら、口の中で異物感を感じさせることがない上に、歯間における微細な隙間にまで顆粒が侵入して歯垢又は汚れを十分に除去することができる。配合後顆粒Xの崩壊強度は、徐々に崩壊する挙動を示しながら歯垢又は汚れ除去性能を高める観点、及び配合後顆粒Xの特異な形状或いは特異な粒度分布との相互作用により、平切りの歯ブラシであっても、配合後顆粒Xが歯ブラシの応力によってブラッシング直後から徐々に崩壊しながら、シリカ顆粒Yとの相互作用により歯間における微細な隙間にまで有効に侵入する観点から、1gf/個以上であって、好ましくは2gf/個以上であり、より好ましくは3gf/個以上である。上記配合後顆粒Xの崩壊強度は、柔軟なシリカ顆粒Yとの併用により、歯ブラシの荷重の負荷が低くても適度な崩壊性を付与する観点、及び異物感を低減する観点から、20gf/個以下であって、好ましくは15gf/個以下であり、配合後顆粒Xが存在する歯磨剤の泡立ちや泡質を向上する観点から、より好ましくは10gf/個以下であり、さらに好ましくは8gf/個以下である。また、上記配合後顆粒Xの崩壊強度は、1gf/個以上20gf/個以下であって、好ましくは2〜15gf/個であり、より好ましくは3〜10gf/個であり、さらに好ましくは3〜8gf/個である。
なお、本発明で用いる配合後顆粒Xの崩壊強度とは、湿潤状態で測定したときの値であって、歯磨剤中から10個〜20個の配合後顆粒を取り出し、圧縮試験機(島津製作所、MCTM−500)を用いて、粒径(180〜200μm)の顆粒を荷重速度1.51gf/秒で圧縮して崩壊したときの荷重を顆粒ごとに測定し、求めた平均値である。なお、本発明で用いる配合後顆粒Xにおいて、湿潤状態における崩壊強度と乾燥状態における崩壊強度とはと同じ値である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xは、必要に応じて成分(B)の無機結合剤を、水溶液(以下、「無機結合剤水溶液」という)とし、成分(A)の水不溶性粉末材料と混合し、好ましくは成分(A)に無機結合剤水溶液を添加して形成される顆粒を配合前顆粒Xとして用い、これを歯磨剤に配合するとよい。これらを混合する際、さらに成分(C)の結合助剤を添加してもよい。
成分(B)として珪酸ナトリウムを含む場合、かかる珪酸ナトリウムとして、珪酸ナトリウム水溶液を用いることができ、珪酸ナトリウム水溶液中における珪酸ナトリウム(固形分)の含有量は、配合後顆粒Xの崩壊特性、及び配合前顆粒Xの製造性の観点から、珪酸ナトリウム水溶液中に、好ましくは20質量%以上であり、より好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは35質量%以上であり、粗大粒子の生成を抑制する観点から、好ましくは65質量%以下であり、より好ましくは60質量%である。なお、珪酸ナトリウム水溶液中の珪酸ナトリウム(固形分)は、実施例記載の方法により求めることができる。また、成分(B)として珪酸ナトリウムを含む場合、成分(A)と無機結合剤水溶液との質量比(A/無機結合剤水溶液)が概ね10〜1、好ましくは8〜5の範囲で調製すると良好に顆粒化できるため、無機結合剤水溶液は、成分(B)の珪酸ナトリウムを含む無機結合剤を3倍量以下の水にて希釈して調製するとよい。さらに、水で希釈せず成分(A)の水不溶性粉末材料と混合し、好ましくは成分(A)に無機結合剤水溶液を添加して配合前顆粒Xを形成させてもよい。かかる無機結合剤水溶液は、空隙を効果的に形成しながら凝集して顆粒を形成させる観点から、緩和な速度で成分(A)の水不溶性粉末材料に添加するのが望ましい。
具体的には、例えば、無機結合剤水溶液の添加速度は、当該水不溶性粉体材料(A)100質量部に対して、好ましくは35質量部/分以下であり、より好ましくは20質量部/分以下であり、さらに好ましくは10質量部/分以下であり、好ましくは0.5質量部/分以上であり、より好ましくは0.8質量部/分以上であり、さらに好ましくは1質量部/分以上である。上記の範囲は、JIS K1408に記載の珪酸ソーダ1号、2号又は3号を用いる場合に好適である。そして、前記無機結合剤水溶液の添加速度は、水不溶性粉体材料(A)100質量部に対して、好ましくは0.5〜35質量部/分であり、より好ましくは0.8〜20質量%であり、さらに好ましくは1〜10質量%である。
また、珪酸ナトリウム(固形分)の添加速度は、上記と同様の観点から、当該水不溶性粉体材料(A)100質量部に対して、好ましくは19質量部/分以下であり、より好ましくは11質量部/分以下であり、さらに好ましくは5.5質量部/分以下であり、好ましくは0.1質量部/分以上であり、より好ましくは0.2質量部/分以上であり、さらに好ましくは0.3質量部/分以上である。そして、前記珪酸ナトリウム(固形分)の添加速度は、水不溶性粉体材料100質量部に対して、好ましくは0.1〜19質量部/分であり、より好ましくは0.2〜11質量%であり、さらに好ましくは0.3〜5.5質量%である。
上記のように、成分(A)に成分(B)の水溶液(無機結合剤水溶液)、必要に応じて成分(C)を添加して、配合後顆粒Xを得るための配合前顆粒Xを形成させるには、転動造粒法によって製造することが好ましい。転動造粒法によって製造された配合前顆粒Xを歯磨剤に配合することにより、従来より汎用されている噴霧造粒法によって得られる球形の顆粒ではなく、本発明で用いる特異な形状を有する顆粒を得ることが可能となり、また、の粒度分布が広範囲にわたりブロードである配合前顆粒Xが得られることで、本発明で用いる特異な粒度分布を有する顆粒を得ることが可能となり、また、顆粒内により多くの空隙を散在させることが可能となり、上述した特性を有し、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を示す配合後顆粒Xを得ることができる。
また、上記のような転動造粒法により、配合後顆粒Xを得るための配合前顆粒Xを製造するには、容器回転型造粒機を用いるのが好ましい。かかる容器回転型造粒機としては、ドラム型造粒機及びパン型造粒機が挙げられる。ドラム型造粒機としては、ドラム状の円筒が回転して処理を行うものであれば特に限定されない。水平又はわずかに傾斜させたドラム型造粒機の他に円錐ドラム型造粒機、多段円錐ドラム造粒機等も使用可能である。これらの装置は、バッチ式、連続式いずれの方式でもよい。
またさらに、上記のように、緩和な速度で無機結合剤水溶液を成分(A)の水不溶性粉末材料に添加するには、多流体ノズルを用いるのが好ましい。なお、多流体ノズルとは、液体と微粒化用気体(エアー、窒素等)を独立の流路を通してノズル先端部近傍まで流通させて混合・微粒化するノズルであり、具体的には、二流体ノズル、三流体ノズル、四流体ノズル等を挙げることができる。
多流体ノズルを用いて無機結合剤水溶液を供給する際の無機結合剤水溶液の温度は、添加時の安定性の観点から、好ましくは5℃以上であり、より好ましくは10℃以上であり、好ましくは50℃以下であり、より好ましくは30℃以下である。そして、無機結合剤水溶液を多流体ノズルを用いて供給する際の無機結合剤水溶液の温度は、5〜50℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。
なお、成分(C)の結合助剤を用いる場合、かかる成分(C)を成分(A)と共に配合することが好ましい。具体的には、成分(C)を配合する場合における配合前顆粒Xを得る製造工程は、好ましくは成分(A)の水不溶性粉末材料と成分(C)の結合助剤とを容器回転型造粒機を用いて混合する工程を備え、さらに、多流体ノズルを用いて成分(A)と成分(C)と(好ましくは成分(A)と成分(C)との混合物)に、成分(B)として無機結合剤水溶液を供給する工程を備えるのがより好ましい。
得られた配合後顆粒Xを得るための配合前顆粒Xは、配合後顆粒Xにおける安定性を確保する観点から、さらに乾燥することが好ましい。かかる乾燥としては、具体的には、棚乾燥、流動層乾燥、減圧乾燥、マイクロ波乾燥等が挙げられる。なかでも、設備的な観点から、棚乾燥、流動層乾燥が好ましい。
乾燥温度は、熱負荷の観点から、好ましくは60℃以上であり、より好ましくは70℃以上であり、さらに好ましくは80℃以上である。また、好ましくは200℃以下であり、より好ましくは150℃以下であり、さらに好ましくは110℃であり、またさらに好ましくは90℃以下である。そして、乾燥温度は、好ましくは60〜200℃であり、より好ましくは70〜150℃であり、さらに好ましくは80〜110℃であり、またさらに好ましくは80〜90℃である。
乾燥時間は、好ましくは10分以上であり、より好ましくは20分以上であり、さらに好ましくは30分以上であり、好ましくは24時間以下であり、より好ましくは20時間以下であり、さらに好ましくは5時間以下である。そして、乾燥時間は、好ましくは10分〜24時間であり、より好ましくは20分〜20時間であり、さらに好ましくは30分〜5時間である。
本発明の歯磨剤中に存在する配合後の顆粒Xを得るための配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での次の顆粒(b’)〜(e−1’):
(b’)粒径が100μm以上150μm未満の顆粒
(c’)粒径が150μm以上200μm未満の顆粒
(d’)粒径が200μm以上250μm未満の顆粒
(e−1’)粒径が250μm以上300μm未満の顆粒
のうち、顆粒(b’)の量と顆粒(c’)の量の体積比(b’/c’)は、好ましくは0.6以上1.25以下であり、顆粒(d’)の量と顆粒(c’)の量の体積比(d’/c’)は、好ましくは0.7以上1.2以下であり、顆粒(e−1’)の量と顆粒(c’)の量の体積比(e−1’/c’)は、好ましくは0.4以上1.1以下である。すなわち、配合前顆粒Xにおいて、粒径が100μm以上300μm未満の範囲の顆粒が概ね同程度の量で存在するブロードなピークを有することになり、これを配合することによって、上記のような特異な形状或いは特異な粒度分布を有する配合後顆粒Xを歯磨剤中に存在させることができる。
なお、配合前顆粒Xとは、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xを得るための、歯磨剤に配合する前の顆粒であって、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定により求められる粒径が50μm以上のものを意味する。また、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定により求められる粒径は、上記最大差し渡し径(DL’)と最小差し渡し径(DS’)との平均値にほぼ近似した値になると考えられる。
配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(b’)の量と顆粒(c’)の量の体積比(b’/c’)は、配合後顆粒Xにおける顆粒(b)の量と顆粒(c)の量の体積比(b/c)を所望の値とする観点から、好ましくは0.6以上であって、より好ましくは0.75以上であり、さらに好ましくは0.8以上である。配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(b’)の量と顆粒(c’)の量の体積比(b’/c’)は、配合後顆粒Xに歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を有効に付与する観点から、好ましくは1.25以下であって、より好ましくは1.15以下であり、さらに好ましくは1.05以下である。また、配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(b’)の量と顆粒(c’)の量の体積比(b’/c’)は、好ましくは0.6以上1.25以下であって、より好ましくは0.75〜1.15であり、さらに好ましくは0.8〜1.05である。
配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(d’)の量と顆粒(c’)の量の体積比(d’/c’)は、配合後顆粒Xにおける顆粒(d)の量と顆粒(c)の量の体積比(d/c)を所望の値とする観点から、好ましくは0.7以上であって、より好ましくは0.8以上であり、さらに好ましくは0.85以上である。配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(d’)の量と顆粒(c’)の量の体積比(d’/c’)は、配合後顆粒Xに歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を有効に付与する観点から、好ましくは1.2以下であって、より好ましくは1.15以下であり、さらに好ましくは1.05以下である。また、配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(d’)の量と顆粒(c’)の量の体積比(d’/c’)は、好ましくは0.7以上1.2以下であって、より好ましくは0.8〜1.15であり、さらに好ましくは0.85〜1.05である。
配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での、顆粒(e−1’)の量と顆粒(c’)の量の体積比(e−1’/c’)は、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を有する配合後顆粒Xを容易に得る観点から、好ましくは0.4以上であって、より好ましくは0.5以上であり、さらに好ましくは0.6以上であり、よりさらに好ましくは0.7以上である。配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(e−1’)の量と顆粒(c’)の量の体積比(e−1’/c’)は、配合後顆粒Xに歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を有効に付与する観点から、好ましくは1.1以下であって、より好ましくは1以下である。また、配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(e−1’)の量と顆粒(c’)の量の体積比(e−1’/c’)は、好ましくは0.4以上1.1以下であって、より好ましくは0.5〜1.1であり、さらに好ましくは0.6〜1であり、さらに好ましくは0.7〜1である。
また、配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での、(a’)粒径が50μm以上100μm未満の顆粒(顆粒(a’))の量と顆粒(c’)の量の体積比(a’/c’)は、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を有する配合後顆粒Xを容易に得る観点から、好ましくは0.2以上であり、より好ましくは0.3以上である。配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での、(a’)粒径が50μm以上100μm未満の顆粒(顆粒(a’))の量と顆粒(c’)の量の体積比(a’/c’)は、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を有し、歯間における微細な隙間にも有効に侵入し得る配合後顆粒Xを得る観点から、好ましくは1.2以下であり、より好ましくは1以下である。また、配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での、(a’)粒径が50μm以上150μm未満の顆粒(顆粒(a’))の量と顆粒(b’)の量の体積比(a’/b’)は、好ましくは0.2〜1.2であり、より好ましくは0.3〜1である。
配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(a’)の量は、配合後顆粒Xにおいて顆粒(a)や顆粒(b)を良好に絡み合わせ、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を確保する観点から、配合前顆粒X中に、好ましくは3〜20体積%であり、より好ましくは5〜18体積%であり、さらに好ましくは7〜15体積%である。
配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(c’)の量は、配合後顆粒Xにおいて顆粒(c)を所望の量で存在させる観点、及び顆粒(a)や顆粒(b)を良好に絡み合わせ、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を確保する観点から、配合前顆粒X中に、好ましくは5〜30体積%であり、より好ましくは8〜25体積%であり、さらに好ましくは10〜20体積%である。
さらに、配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での、(e−2’)粒径が300μm以上550μm未満の顆粒(顆粒(e−2’))の量と顆粒(b)の量の体積比(e−2’/b’)は、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を有する配合後顆粒Xを容易に得る観点から、好ましくは0.3以上であり、より好ましくは0.4以上である。配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(e−2’)の量と顆粒(b’)の量の体積比(e−2’/b’)は、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を有し、歯間における微細な隙間にも有効に侵入し得る配合後顆粒Xを得る観点から、好ましくは1以下であり、より好ましくは0.95以下である。また、配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(e−2’)の量と顆粒(b’)の量の体積比(e−2’/b’)は、好ましくは0.3〜1であり、より好ましくは0.4〜0.95である。
配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(e−2’)の量は、配合後顆粒Xにおいて顆粒(a)や顆粒(b)を良好に絡み合わせ、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を確保する観点から、配合前顆粒X中に、好ましくは2〜15体積%であり、より好ましくは5〜12体積%であり、さらに好ましくは7〜12体積%である。
なお、配合前顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での、粒径が350μm以上の顆粒の量は、配合前顆粒X中に、好ましくは5〜50体積%であり、より好ましくは10〜45体積%であり、さらに好ましくは15〜42体積%である。
配合前顆粒Xの平均粒子径r’(μm)は、十分な研磨力を有する観点から、好ましくは50μm以上であり、より好ましくは75μm以上であり、さらに好ましくは100μm以上であって、口腔中での異物感を抑制する観点から、好ましくは500μm以下であり、より好ましくは450μm以下であり、さらに好ましくは400μm以下である。そして、配合前顆粒Xの平均粒子径r’(μm)は、好ましくは50〜500μmであり、より好ましくは75〜450μmであり、さらに好ましくは100〜400μmである。
なお、配合前顆粒Xの平均粒子径r’は、体積平均粒径であって、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒径が50μm以上の顆粒における粒度分布でのメジアン径である。
配合前顆粒Xの崩壊強度は、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xにおいて、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動及び高い歯垢又は汚れ除去性能を確保する観点から、好ましくは1gf/個以上であり、より好ましくは2gf/個以上であり、さらに好ましくは3gf/個以上である。上記配合前顆粒Xの崩壊強度は、本発明の歯磨剤中に存在する崩壊後顆粒Xにおいて、柔軟なシリカ顆粒Yの存在により、歯ブラシ等の荷重の負荷が低くても適度な崩壊性を付与する観点、及び異物感を低減する観点から、好ましくは20gf/個以下であり、より好ましくは15gf/個以下であり、さらに好ましくは10gf/個以下であり、さらに好ましくは8gf/個以下である。また、上記配合前顆粒Xの崩壊強度は、好ましくは1gf/個以上20gf/個以下であって、好ましくは2〜15gf/個であり、より好ましくは3〜10gf/個であり、さらに好ましくは3〜8gf/個である。
なお、本発明で用いる配合前顆粒Xの崩壊強度とは、湿潤状態で測定したときの値であって、配合後顆粒Xの崩壊強度と同様の方法により求められる。また、配合前顆粒Xにおいて、湿潤状態における崩壊強度と乾燥状態における崩壊強度とは同じ値である。
配合前顆粒Xにおける投影面の面積(SA’)と、該投影面における最大差し渡し径(DL’)を直径とする外接円の面積(SS’)との比(SA’/SS’)の平均値は、配合前顆粒Xにより得られる配合後顆粒Xに、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を付与する観点から、好ましくは0.5以上であり、より好ましくは0.6以上であり、さらに好ましくは0.65以上である。配合前顆粒Xにおける投影面の面積(SA’)と、該投影面における最大差し渡し径(DL’)を直径とする外接円の面積(SS’)との比(SA’/SS’)の平均値は、配合前顆粒Xにより得られる配合後顆粒Xに適度な崩壊性を発現して歯ブラシからの荷重を効果的に伝達する観点から、好ましくは0.9以下であり、より好ましくは0.85以下である。なお、配合前顆粒Xにおける投影面の面積(SA’)、最大差し渡し径(DL’)、これを直径とする外接円の面積(SS’)、及び比(SA’/SS’)の平均値は、いずれも上記配合後顆粒Xと同様の方法により求められる値である。
配合前顆粒Xの投影面における最大差し渡し径(DL’)と、最小差し渡し径(DS’)との比(DL’/DS’)の平均値は、配合前顆粒Xにより不定形となって、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を示す配合後顆粒Xを得る観点から、好ましくは1.2以上であり、より好ましくは1.3以上であり、さらに好ましくは1.5以上である。配合前顆粒Xの投影面における最大差し渡し径(DL’)と、最小差し渡し径(DS’)との比(DL’/DS’)の平均値は、配合前顆粒Xにより得られる配合後顆粒Xが適度な崩壊性を発現して歯ブラシからの荷重を効果的に伝達する観点から、好ましくは2以下であり、より好ましくは1.8以下であり、さらに好ましくは1.75以下である。また、配合前顆粒Xの投影面における最大差し渡し径(DL’)と、最小差し渡し径(DS’)との比(DL’/DS’)の平均値は、好ましくは1.2〜2であり、より好ましくは1.3〜1.8であり、さらに好ましくは 1.5〜1.75である。
上記配合前顆粒Xを用いることにより得られる、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xの量は、かかる顆粒の崩壊挙動を十分に発揮させて歯垢又は汚れ除去効果を高めるとともに使用感を向上させる観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは3質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上であり、さらに好ましくは8質量%以上であり、よりさらに好ましくは10質量%以上である。本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xの量は、異物感を感じることなく、また歯のエナメル質を傷つけることなく歯垢または汚れ除去効果を発揮させる観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは25質量%以下であり、よりさらに好ましくは20質量%以下である。また、本発明の歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xの量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは3〜50質量%であり、より好ましくは5〜30質量%であり、さらに好ましくは8〜25質量%であり、よりさらに好ましくは10〜20質量%である。
本発明の歯磨剤中に存在する、上記のように特異な形状或いは特異な粒度分布を有する配合後顆粒Xを得るには、歯磨剤に後述する粘結剤を配合した後、配合前顆粒Xを歯磨剤に配合することが好ましい。さらに、歯磨剤に粘結剤を配合した後の工程において、上記配合前顆粒Xを歯磨剤に添加した後、かかる歯磨剤を撹拌する撹拌速度は、撹拌装置や撹拌時間にもよるが、10rpm以上で撹拌することが好ましく、撹拌速度20rpm以上で撹拌することがより好ましく、撹拌速度250rpm以下で撹拌することが好ましく、また撹拌速度10rpm以上250rpm以下で撹拌することが好ましく、撹拌速度20rpm以上250pm以下で撹拌することがより好ましい。かかる撹拌速度にて歯磨剤を撹拌するには、例えば、万能混合攪拌機(5XDMV-10-r、ダルトン社製)、パドルミクサ−(TKパドルミクサー2SL−10、特殊機器(株))等、公知の攪拌機で撹拌することが可能であり、上記万能混合撹拌機を用いる場合は、自転の撹拌速度を40〜230rpmとすることが好ましく、90〜200rpmとすることがさらに好ましいく、公転の撹拌速度を20〜110pmとすることが好ましく、35〜75rpmとすることがさらに好ましい。上記パドルミクサーを用いる場合は、パドル撹拌速度は10〜70rpmが好ましく、タービンの撹拌速度は20〜90rpmが好ましい。なお、歯磨剤の撹拌では、歯磨剤中の顆粒Xを分散化できればよく、撹拌速度が低速である場合は撹拌時間を長時間にすればよく、撹拌速度が高速である場合は撹拌時間を短時間にすればよい。かかる観点から、撹拌時間は、好ましくは5分〜90分であり、より好ましくは10分〜60分である。
本発明の歯磨剤の製造方法において、配合前顆粒Xを添加した後、該歯磨剤を撹拌する工程を備えることが好ましい。かかる工程を備えることによって、ブロードな粒度分布を有する配合前顆粒Xが粒径100〜200μmの顆粒を多く含み、かつ粒度分布のピークの粒径よりも小さい粒径を多く含む粒度分布を有する配合後顆粒Xを得ることができる。
なお、シリカ顆粒Yは配合前顆粒Xとともに添加することができる。
本発明の歯磨剤は、上記顆粒Xとともに、特定の物性値を有するシリカ顆粒Yが配合されてなる。本発明で用いるシリカ顆粒Yは、湿式法のゲル法により製造されたシリカ顆粒Yであって、アルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸との中和反応により合成され、一般的にはケイ酸ナトリウムと硫酸が用いられるがいずれを用いてもよい。いずれの製法であってもよいが、ゲル法により得られる球状シリカ粒子が好ましい。
湿式法のゲル法は、まずアルカリ金属とケイ酸塩と鉱酸を混合してシリカゾルを生成する工程と、シリカゾルをゲル化してシリカヒドロゲルを得る工程と、得られたシリカヒドロゲルを乾燥する工程によって行なわれる。
より詳細に例示すると、まず、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を一定流量で混合ノズル内へ圧送し、他方、無機酸を一定流量で混合ノズルへ圧送する。混合ノズル内では、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と無機酸が撹拌混合され、その結果、シリカゾルが生成され、これがゲル化し、シリカヒドロゲルが得られる。本発明で用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム,ケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらのうち、特に工業的にはケイ酸ナトリウムが好ましい。また、無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。これらのうち、特に工業的には硫酸が好ましい。
シリカヒドロゲルの球状化は、例えば次のような方法に従って行うことができる。
(1)予めpHの調整されているシリカゾルを、これとは非親和性の油のような媒体中に懸濁させ、懸濁中にゲル化させる方法。
(2)シリカゾルを噴霧してシリカヒドロゲルとする方法、すなわちシリカゾルを空気中に一定の流速で飛散させて液滴化した後、ゲル化させる方法。
シリカヒドロゲルの球状化は、これらのどの方法によって行っても良い。
得られた球状シリカヒドロゲルに含まれている可溶性塩は、水洗によって除去される。
続いて、80℃以上でpH8.0からpH9.5のアルカリ水溶液中で水熱処理を行う。この水熱処理温度は、150℃以下、さらに120℃以下、特に100℃以下が好ましい。水熱処理の時間は6〜8時間が好ましい。アルカリ源としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア等のいずれでも構わないが、アンモニアが好ましい。水熱処理は、球状シリカヒドロゲルを構成するコロイダルシリカ粒子の溶解析出により、コロイダルシリカ粒子同士の結合部位の強度を増大させ、球状シリカヒドロゲルの構造が安定して崩壊強度を増大させるとともに、細孔容積および平均細孔径を増大させる。pHが8.0〜9.5の雰囲気中とすることで、ヒドロゲルの溶解と凝集による不定形粒子の生成と収率低下を防止する。
次に、球状シリカヒドロゲルの乾燥工程は、一般的に箱型乾燥装置、回転乾燥装置等が用いられ、特殊な装置としては、シリカヒドロゲル中の水を揮発しやすい溶媒に置換し急速に脱溶媒する超臨界乾燥装置、減圧乾燥装置、流動層乾燥装置、噴霧乾燥装置、気流乾燥装置等が用いられる。
シリカヒドロゲルが乾燥収縮する際に、細孔容積の低下を最小限に抑制し、適度な細孔容積と骨格強度を維持しながら収縮させ、顆粒感と崩壊性の相反する機能を満たすことができるならば、乾燥装置は限定されない。
シリカヒドロゲルの乾燥工程は、細孔容積の低下を抑制し、適度な細孔容積と骨格強度を得る点から、シリカヒドロゲルを温度100〜1000℃で1〜100秒間で急速に脱水乾燥する手法、又は、シリカヒドロゲルに含まれる水を予め揮発しやすい溶媒に置換しておき、これを60〜100℃の低温で4〜10時間乾燥する手法を用いることが好ましい。
乾燥して得られたシリカ顆粒Yは、篩で分級される。分級後のシリカ顆粒Yは、30メッシュ篩を通過するが、200メッシュ篩を通過しない粒径サイズ(75〜500μm)であることが望ましい。
本発明で用いるシリカ顆粒Yの変形率は、12〜60%であって、好ましくは15〜30%であり、よりさらに好ましくは15〜25%である。かかるシリカ顆粒Yの変形率は、乾燥状態(例えば歯磨剤への配合前)のシリカ顆粒Yについて、顆粒Y1個に圧縮試験機(島津製作所、MCTM−500)によって、荷重速度1.51g/sec の圧縮をかけたときに顆粒Yが崩壊した時点の圧縮方向の粒子の変位を、圧縮前の粒子径でわったものであり、(式1)で表される。
変形率=崩壊時点の圧縮方向の変位/圧縮前の粒子径(式1)
具体的には、5〜50個のシリカ顆粒Yについて、圧縮をかける前の粒子径Aと、圧縮をかけてシリカ顆粒Yが崩壊した時点の圧縮方向の長さ:粒子径Bから、(粒子径A−粒子径B)/粒子径A による変形率の平均値を求める。なお、歯磨剤に配合されたシリカ顆粒Yの変形率は、歯磨剤から抽出し、溶剤で洗浄し、水分を加熱乾燥等で除いたものを測定する。
シリカ顆粒Yは、かかるシリカ顆粒Yの70〜100%が球形であって、好ましくは80〜100%が球形である。球形であるか否かは、全体形状が球形と判断できない陥没部や凸部のない概ね滑らかな球形をいい、目視で縦方向と幅方向の径が概ね等しいものをいう。なお、シリカ顆粒Yが混合等によって欠けていると認められる場合、欠けた部分を補充した仮想表面により全体形状を判断し、全体形状が球形と判断したものを球形とした。そして、目視した複数個(50〜100個)のシリカ顆粒Yのうち、球形と判断されるシリカ顆粒Yの数量比を示す。具体的には、顆粒Yをランダムに複数個サンプリングし、マイクロスコープ(例えば、KEYENCE、デジタル高精細マイクロスコープ)により200〜300倍で目視した場合に、表面がなめらかな球形、又は欠けていると判断され欠けた部分を仮想表面で覆った場合に球形と判断される顆粒Yの数が全顆粒Yに占める数量比を示す。なお、欠けているか否かは、欠けた部分の表面状態がなめらかでないことから判断した。
シリカ顆粒Yの崩壊強度は、口中で顆粒Yを触知でき、かつ、歯を傷つけることなくブラッシングにより崩壊する観点から、乾燥状態で測定したときに0.1〜100gf/個であって、顆粒感を得る観点から、5gf/個以上であることが好ましく、さらに10gf/個以上であることが好ましく、違和感や異物感を防止する観点からは、50gf/個以下であることが好ましく、さらに35gf/個以下であることが好ましい。ここで崩壊強度は、圧縮試験機(島津製作所、MCTM−500)を用いて、粒子径(185〜215μm)の顆粒を荷重速度1.51gf/秒で圧縮し、10個〜20個測定した平均値で表すことができる。さらに本発明のシリカ顆粒Yは、練り歯磨剤に配合された場合(湿潤状態)においても同様の強度を有することが望まれる。シリカ顆粒Yの崩壊強度は、本発明の歯磨剤を使用したとき、口中で顆粒Yを触知でき、効果感を認識できるにもかかわらず、また歯を傷つけることなく歯垢又は汚れの除去性能を高める観点から、0.1〜100gf/個であって、好ましくは5〜50gf/個であり、より好ましくは10〜35gf/個の湿潤強度である。
シリカ顆粒Yの平均粒子径は100〜300μmであって、さらに150〜250μmが好ましい。平均粒子径は、ふるい分け法(音波ふるい機、JIS標準ふるいを使用)により分けられた重量積算分布の50%値をいう。なお、粒子径分布は、75〜500μmが好ましく、さらに100〜500μmであるものが好ましい。
シリカ顆粒Yの比重は、見掛比重を採用し、乾式で(又は歯磨剤への配合前の状態で)測定した値であり、0.2〜0.7g/cm3であるものが好ましく、さらに0.2〜0.5g/cm3のものが好ましい。歯磨剤中のシリカ顆粒Yについては、顆粒Yを抽出し、水、エタノール等の溶剤で洗浄し、水分を加熱乾燥等で除いたものとする。なお、顆粒X及びその他の顆粒(例えば、後述する顆粒Z)の比重についても、同様の見掛比重を採用し、乾式で測定する。
歯磨剤にシリカ顆粒Yを配合する場合、シリカ顆粒Yの量を、本発明の歯磨剤中に、好ましくは0.1〜10質量%とし、より好ましくは1〜5質量%とすることにより、限られた配合量においても触知できる数量の顆粒を本発明の歯磨剤中に含有させることができる。例えば、顆粒Yの平均比重と顆粒Yの平均粒径から顆粒Yの個数を換算した場合、歯磨剤1g中に6000〜35000個の顆粒Yを含有するものが好ましく、さらに8000個〜32000個の顆粒Yを含有するものが好ましい。
本発明の歯磨剤中に存在する顆粒Xとシリカ顆粒Yの質量比(X:Y)は、徐々に崩壊する顆粒Xをシリカ顆粒Yによって歯間に効率よく侵入させつつ、歯ブラシの刷掃圧をシリカ顆粒Yを介して顆粒Xに伝え、歯間の歯垢又は汚れを効果的に除去する観点から、好ましくは3:1〜10:1であり、より好ましくは4:1〜8:1である。
本発明の歯磨剤は、上記成分(A)及び成分(B)、必要に応じて成分(C)を含有する顆粒X、並びにシリカ顆粒Yが配合されてなり、歯ブラシによるブラッシング直後から徐々に崩壊する挙動を示す顆粒Xと変形しやすい柔軟なシリカ顆粒との相互作用により高められる歯垢又は汚れ除去性能を、泡立ちの相乗効果によってより高める観点から、さらに界面活性剤を配合することが好ましい。これにより、良好な泡立ちをもたらし、かつ泡立ちが持続することが可能となり、歯間における狭小な領域に至るまで歯垢又は汚れの除去作用を十分に及ぼすことができ、ブラッシング終了後の口腔内において、高い清掃性能を実感することができる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤を用いることができる。かかるアニオン性界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩;N−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、N−ミリストイルザルコシン酸ナトリウムなどのN−アシルザルコシン酸塩;N−パルミトイルグルタミン酸ナトリウムなどのN−アシルグルタミン酸塩、N−メチル−N−アシルタウリンナトリウム、N−メチル−N−アシルアラニンナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。かかるアニオン界面活性剤としては、良好な発泡性や使用感をもたらす観点から、アニオン界面活性剤が好ましく、さらにラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩が好ましい。
界面活性剤の配合量は、良好な泡立ちを確保して清掃効果や使用感を高めつつ、良好な香味をもたらす観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは0.2質量%以上であり、より好ましくは0.3質量%以上であり、さらに好ましくは0.5質量%以上である。また、界面活性剤の配合量は、香味が損なわれるのを抑制する観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは2.0質量%以下であり、より好ましくは1.7質量%以下であり、さらに好ましくは1.5質量%以下である。さらに、界面活性剤の配合量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは0.2〜2.0質量%であり、より好ましくは0.3〜1.7質量%であり、さらに好ましくは0.5〜1.5質量%である。本発明の歯磨剤中の、上記配合後顆粒X及び界面活性剤の質量比(配合後顆粒X/界面活性剤)は、0.5〜250が好ましく、さらに2〜100が好ましく、またさらに4〜40が好ましい。
アニオン界面活性剤の配合量は、泡立ちの良さや使用感を高めて優れた清掃作用を実感しつつ、良好な香味をもたらす観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは0.2質量%以上であり、より好ましくは0.3質量%以上であり、さらに好ましくは0.5質量%以上である。また、アニオン界面活性剤の配合量は、香味が損なわれるのを抑制する観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは2.5質量%以下であり、より好ましくは2.0質量%以下であり、さらに好ましくは1.7質量%である。さらに、アニオン界面活性剤の配合量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは0.2〜2.5質量%であり、より好ましくは0.3〜2.0質量%であり、さらに好ましくは0.5〜1.7質量%である。アルキル硫酸塩の配合量は、泡立ちの良さや使用感を高めて優れた清掃作用を実感しつつ、良好な香味をもたらす観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは0.2質量%以上であり、より好ましくは0.3質量%以上であり、さらに好ましくは0.5質量%以上である。また、アルキル硫酸塩の配合量は、香味が損なわれるのを抑制する観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは2.5質量%以下であり、より好ましくは2.0質量%以下であり、さらに好ましくは1.7質量%以下である。さらに、アルキル硫酸塩の配合量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは0.2〜2.5質量%であり、より好ましくは0.3〜2.0質量%であり、さらに好ましくは0.5〜1.7質量%である。
本発明の歯磨剤は、さらに粘結剤を配合することが好ましい。粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、モンモリロナイト、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、グアガム、ペクチン等が挙げられ、これらから選ばれる1種又は2種以上を用いてもよく、歯磨剤が練歯磨剤であることが好ましく、カルボキシメチルセルロースナトリウム、キサンガンガム、及びカラギーナンから選ばれる1種又は2種以上を配合することがさらに好ましい。本発明の歯磨剤における粘結剤の配合量は、上記成分を溶解・分散させながら口腔内で有効に拡散させ、変形しやすい柔軟なシリカ顆粒Yと徐々に崩壊する配合後顆粒Xとの相乗効果による歯垢又は汚れ除去効果を有効に発揮させる観点、歯間にシリカ顆粒Yと顆粒Xを浸入させやすくして、歯垢又は汚れ除去効果をより向上させる観点、及び界面活性剤との相乗効果により良好な泡立ちをもたらし、また顆粒Xと界面活性剤との相乗効果による良好な泡立ちをも維持する観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.5質量%以上であり、さらに好ましくは0.7質量%以上であり、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、さらに好ましくは1.8質量%以下である。また、本発明の歯磨剤における粘結剤の配合量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは0.1〜3質量%であり、より好ましくは0.5〜2質量%であり、さらに好ましくは0.7〜1.8質量%である。本発明の歯磨剤中の、上記配合後顆粒X及び粘結剤の質量比(配合後顆粒X/粘結剤)は、上記成分を溶解・分散させながら口腔内で有効に拡散させ、変形しやすい柔軟なシリカ顆粒Yと徐々に崩壊する配合後顆粒Xの相乗効果によって、歯間の歯垢又は汚れ除去効果を有効に発揮させる観点、及び良好な泡立ちをもたらす観点から、好ましくは0.2〜500であり、さらに好ましくは1〜60であり、またさらに好ましくは2.5〜30である。
本発明の歯磨剤は、保存安定性や口腔内での感触を向上する観点から、上記粘結剤に加え、さらに増粘性シリカを配合することが好ましい。増粘性シリカとは、吸油量200〜400mL/100gのシリカをいい、吸油量50〜150mL/100gである研磨性シリカと相違する。ここで、吸油量とは、シリカが担持できる油量を示したものであり、測定方法はJISK5101−13−2(2004年制定)に基づく方法により、吸収される煮あまに油の量により特定する。本発明の歯磨剤における増粘性シリカの配合量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは2質量%以上であり、さらに好ましくは3質量%以上であり、好ましくは15質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下である。また、本発明の歯磨剤における増粘性シリカの配合量は、好ましくは1〜15質量%であり、より好ましくは2〜10質量%であり、さらに好ましくは3〜10質量%である
本発明の歯磨剤はさらに湿潤剤を配合してもよい。湿潤剤としては、ソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キシリトール、マルチトール、ラクチトール、エリスリトール等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。本発明の歯磨剤における湿潤剤の配合量は、上記成分を溶解・分散させながら口腔内で有効に拡散させて、変形しやすい柔軟なシリカ顆粒Yと徐々に崩壊する配合後顆粒Xとの相互作用による歯間の歯垢又は汚れ除去効果を有効に発揮させ、界面活性剤と相まって良好な泡立ちをもたらす観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上であり、さらに好ましくは15質量%以上であり、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以下である。また、本発明の歯磨剤における湿潤剤の配合量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは10〜50質量%であり、さらに好ましくは15〜40質量%である。
本発明の歯磨剤は、さらに水を配合してもよい。本発明の歯磨剤における水分量は、上記成分を溶解・分散させながら口腔内で有効に拡散させ、変形しやすく柔軟なシリカ顆粒Yと徐々に崩壊する顆粒Xとの相互作用による歯垢又は汚れ除去効果を有効に発揮させ、また界面活性剤と相まって良好な泡立ちをもたらす観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは3質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上であり、さらに好ましくは7質量%以上であり、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは45質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以下である。また、本発明の歯磨剤における水分量は、良好な溶解性や分散性、及び歯垢又は汚れ除去能をもたらす観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは3〜50質量%であり、より好ましくは5〜45質量%であり、さらに好ましくは7〜40質量%である。なお、かかる水分量とは、配合した水分量及び配合した他の成分中の水分量の全てを合算した量であり、これらは各配合量から計算によって算出することもできるが、例えばカールフィッシャー水分計で測定することができる。カールフィッシャー水分計としては、例えば、微量水分測定装置(平沼産業(株))を用いることができる。この装置では、歯磨剤を5gとり、無水メタノール25gに懸濁させ、この懸濁液0.02gを分取して測定される水分量を水の配合量とすることができる。本発明の歯磨剤中の、上記配合後顆粒X及び水分量の比率(配合後顆粒X/水分量)は、良好な溶解性や分散性、及び歯垢又は汚れ除去能をもたらす観点から、0.02〜15が好ましく、さらに0.1〜6が好ましく、またさらに0.2〜3が好ましい。
本発明の歯磨剤は、pH調整剤を配合することが好ましい。かかるpH調整剤としては、本発明の風味の改善、為害性を防止する観点から、リン酸及びその塩(リン酸水素2ナトリウム、リン酸2水素ナトリウム等のリン酸ナトリウム等)、クエン酸およびその塩、リンゴ酸およびその塩、グルコン酸およびその塩、マレイン酸およびその塩、アスパラギン酸およびその塩、グルコン酸およびその塩、コハク酸およびその塩、グルクロン酸およびその塩、フマル酸およびその塩、グルタミン酸およびその塩、アジピン酸およびその塩、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらから選ばれる1種又は好ましくは2種以上を用いることができる。本発明の歯磨剤は、pH調整剤として、リン酸水素2ナトリウム、リン酸2水素ナトリウムから選ばれるリン酸及びその塩を含むことが好ましい。pH調整剤の配合量は、所望のpHとなる限り特に制限されないが、本発明の歯磨剤中に、好ましくは0.01〜5質量%であり、より好ましくは0.1〜3質量%である。なお、本発明の歯磨剤のpHは、好ましくは7より大きく、より好ましくは7.5以上であり、さらに好ましくは7.8以上であり、好ましくは11以下であり、より好ましくは10以下である。ここで、本発明の歯磨剤のpHは、pH電極を用い、水で10質量%に希釈したときの25℃において測定した値を意味する。
本発明の歯磨剤は、上記以外の他の成分、例えば研磨剤、賦形剤、甘味剤、防腐剤、香料、薬用成分、着色剤、その他一般に使用されている成分を配合することができる。
例えば、研磨剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、研磨性シリカ、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。研磨剤は、水不溶性であり、好ましくは粒径が50μm未満であり、より好ましくは30μm未満であり、さらに好ましくは15μm未満である。研磨剤は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布は、50μm未満の領域にあり、一次粒子は平均粒径が1〜10μmであっても、凝集して10μmよりも大きい領域にも粒度分布が測定される。本発明では、50μm未満の領域の紛体を研磨剤とし、本発明で用いる顆粒X及びシリカ顆粒Yとは区別する。なお、上記の研磨性シリカとは、シリカの吸油量は50〜150mL/100gである。ここで、吸油量とは、シリカが担持できる油量を示したものであり、測定方法はJISK5101−13−2(2004年制定)に基づく方法により、吸収される煮あまに油の量により特定する。研磨性シリカとしては、サイリシア、サイロピュア(富士シリシア化学株式会社製)、チキソシル(ローディアジャパン株式会社製)、ソルボシル(イネオスシリカ社製)、ファインシール(株式会社トクヤマ社製)、ニップジェル(東ソー・シリカ株式会社製)の市販品を用いることができる。
例えば、香料としては、ペパーミント油、スペアミント油、シナモン油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、セージクラリー油、ナツメグ油、ファンネル油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、バジル油、マンダリン油、ライム油、ラベンダー油、ローズマリー油、ジンジャ−油、グレープフルーツ油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、レモングラス油、レモンバーム油、ピメントベリー油、パルマローザ油、オリガナム油、パインニードル油、ペチグレン油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油等の天然香料成分、及びこれら天然香料成分を加工処理した香料成分;メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、3−1−メントキシプロパン−1,2−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、N−置換−パラメンタン−3−カルボキサミド、ピネン、オクチルアセデヒド、シトラール、プレゴン、カルビートアセテート、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒド、カンファー、ラクトン、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、バニリン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルファイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、メチルラクテート、エチルチオアセテート等の単品香料成分;ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー等の調合香料成分が挙げられる。
上記の他の成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
上述した本発明の実施態様に関し、さらに以下の歯磨剤を開示する。
[1]水不溶性粉末材料(A)、及び無機結合剤(B)を含有する顆粒X、並びに湿式法により製造されたシリカ顆粒Yが配合されてなる歯磨剤であって、
顆粒Xは、該歯磨剤中に存在する配合された後において、該顆粒Xの投影面の面積(SA)と、該投影面における最大差し渡し径(DL)を直径とする外接円の面積(SS)との比(SA/SS)の平均値が0.5以上0.9以下であり、かつ配合された後の顆粒Xの崩壊強度が1gf/個以上20gf/個以下の顆粒であり、並びに
シリカ顆粒Yは、平均粒子径が100〜300μmであり、崩壊強度が0.1〜100gf/個であり、シリカ顆粒Yの70〜100%が球形であり、かつシリカ顆粒Y1個に荷重速度1.51g/sec の圧縮をかけて崩壊する時点の(式1)で表される圧縮方向の粒子の変形率が12〜60%の顆粒である歯磨剤。
変形率=崩壊時点の圧縮方向の変位/圧縮前の粒子径(式1)
[2]歯磨剤中に存在する配合された後の顆粒Xにおいて、該顆粒Xの投影面における最大差し渡し径(DL)と、最小差し渡し径(DS)との比(DL/DS)の平均値は、好ましくは1.2以上であり、より好ましくは1.3以上であり、さらに好ましくは1.4以上であり、好ましくは1.8以下であり、より好ましくは1.7以下であり、さらに好ましくは1.65以下である上記[1]の歯磨剤。
[3]歯磨剤中に存在する配合された後の顆粒Xにおいて、該顆粒Xの投影面の面積(SA)と、該投影面における最大差し渡し径(DL)を直径とする外接円の面積(SS)との比(SA/SS)の平均値は、好ましくは0.6以上であり、より好ましくは0.65以上であり、よりさらに好ましくは0.7以上であり、好ましくは0.85以下であり、より好ましくは0.82以下である上記[1]又は[2]の歯磨剤。
[4]水不溶性粉末材料(A)、及び無機結合剤(B)を含有する顆粒X、並びに湿式法により製造されたシリカ顆粒Yが配合されてなる歯磨剤であって、
顆粒Xは、該歯磨剤中に存在する配合された後において、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での次の顆粒(a)〜(d):
(a)粒径が50μm以上100μm未満の顆粒
(b)粒径が100μm以上150μm未満の顆粒
(c)粒径が150μm以上200μm未満の顆粒
(d)粒径が200μm以上250μm未満の顆粒
のうち、顆粒(b)の量と顆粒(c)の量の体積比(b/c)が0.7以上1.2以下であり、顆粒(d)と顆粒(c)の体積比(d/c)が0.2以上1以下であり、顆粒(b)の量と顆粒(d)の量の体積比(b/d)が1より大きく5以下であり、配合された後の顆粒X中における顆粒(c)の量が15体積%以上55体積%以下であり、かつ配合された後の顆粒Xの崩壊強度が1gf/個以上20gf/個以下の顆粒であり、並びに
シリカ顆粒Yは、平均粒子径が100〜300μmであり、崩壊強度が0.1〜100gf/個であり、シリカ顆粒Yの70〜100%が球形であり、かつシリカ顆粒Y1個に荷重速度1.51g/sec の圧縮をかけて崩壊する時点の(式1)で表される圧縮方向の粒子の変形率が12〜60%の顆粒である歯磨剤。
変形率=崩壊時点の圧縮方向の変位/圧縮前の粒子径(式1)
[5]配合された後の顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(b)の量と顆粒(c)の量の体積比(b/c)は、好ましくは0.75以上であり、より好ましくは0.8以上であり、好ましくは1.1以下であり、より好ましくは1.0以下であり、さらに好ましくは0.95以下である上記[4]の歯磨剤。
[6]配合された後の顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(d)の量と顆粒(c)の量の体積比(d/c)は、好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、好ましくは0.9以下であり、より好ましくは0.85以下であり、さらに好ましくは0.8以下である上記[4]又は[5]の歯磨剤。
[7]配合された後の顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(b)の量と顆粒(d)の量の体積比(b/d)は、好ましくは1.1以上であり、より好ましくは1.2以上であり、好ましくは4以下であり、より好ましくは2.8以下である上記[4]〜[6]いずれか1の歯磨剤。
[8]配合された後の顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(c)の量は、好ましくは20体積%以上であり、より好ましくは23体積%以上であり、好ましくは50体積%以下であり、より好ましくは45体積%以下であり、さらに好ましくは40体積%以下である上記[4]〜[7]いずれか1の歯磨剤。
[9]配合された後の顆粒Xにおいて、顆粒(b)と顆粒(c)の合計量は、好ましくは30体積%以上であり、より好ましくは35体積%以上であり、さらに好ましくは40体積%以上であり、よりさらに好ましくは50体積%以上であり、好ましくは85体積%以下であり、より好ましくは80体積%以下であり、さらに好ましくは75体積%以下である上記[4]〜[8]いずれか1の歯磨剤。
[10]配合された後の顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での、顆粒(a)及び顆粒(b)の合計量と、顆粒(c)及び顆粒(d)の合計量との体積比((a+b)/(c+d))は、好ましくは0.5以上であり、より好ましくは0.6以上であり、さらに好ましくは0.65以上であり、好ましくは1以下であり、より好ましくは0.9以下であり、さらに好ましくは0.85以下である上記[4]〜[9]いずれか1の歯磨剤。
[11]配合された後の顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での、顆粒(a)及び顆粒(b)の合計量と顆粒(e)の量との体積比((a+b)/e)は、1より大きいことが好ましく、より好ましくは1.1以上であり、さらに好ましくは1.2以上であり、よりさらに好ましくは1.3以上であり、好ましくは20以下であり、より好ましくは18以下である上記[4]〜[10]いずれか1の歯磨剤。
[12]配合された後の顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(a)の量は、好ましくは3体積%以上であり、より好ましくは5体積%以上であり、さらに好ましくは7体積%以上であり、好ましくは15体積%以下であり、より好ましくは12体積%以下であり、さらに好ましくは10体積%以下である上記[4]〜[11]いずれか1の歯磨剤。
[13]配合された後の顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(b)の量は、好ましくは12体積%以上であり、より好ましくは15体積%以上であり、さらに好ましくは20体積%以上であり、好ましくは50体積%以下であり、より好ましくは40体積%以下であり、さらに好ましくは35体積%以下である上記[4]〜[12]いずれか1の歯磨剤。
[14]配合された後の顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での顆粒(d)の量は、好ましくは5体積%以上であり、より好ましくは10体積%以上であり、さらに好ましくは12体積%以上であり、好ましくは25体積%以下であり、より好ましくは22体積%以下であり、さらに好ましくは20体積%以下である上記[4]〜[13]いずれか1の歯磨剤。
[15]配合された後の顆粒Xにおいて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定による粒度分布での粒径250μm以上350μm未満の顆粒(e)を含有し、顆粒(e)の量が、好ましくは0体積%より多く、より好ましくは1体積%以上であり、さらに好ましくは2体積%以上であり、好ましくは25体積%以下であり、より好ましくは20体積%以下であり、さらに好ましくは18体積%以下である上記[4]〜[14]いずれか1の歯磨剤。
[16]顆粒Xの崩壊強度は、好ましくは2gf/個以上であり、より好ましくは3gf/個以上であり、20gf/個以下であって、好ましくは15gf/個以下であり、より好ましくは10gf/個以下であり、さらに好ましくは8gf/個以下である上記[1]〜[15]いずれか1の歯磨剤。
[17]顆粒Xに含有される水不溶性粉末材料(A)は、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、及びシリカから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムから選ばれる1種又は2種がより好ましく、重質炭酸カルシウムがさらに好ましい上記[1]〜[16]いずれか1の歯磨剤。
[18]配合後顆粒Xの量は、好ましくは3質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上であり、さらに好ましくは8質量%以上であり、よりさらに好ましくは10質量%以上であり、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは25質量%以下であり、よりさらに好ましくは20質量%以下である上記[1]〜[17]いずれか1の歯磨剤。
[19]シリカ顆粒Yの変形率は、12〜60%であって、好ましくは15〜30%であり、よりさらに好ましくは15〜25%である上記[1]〜[18]いずれか1の歯磨剤。
[20]シリカ顆粒Yは、好ましくはシリカ顆粒Yの80〜100%が球形である上記[1]〜[19]いずれか1の歯磨剤。
[21]シリカ顆粒Yの崩壊強度は、乾燥状態で測定したときに5gf/個以上であることが好ましく、さらに10gf/個以上であることが好ましく、50gf/個以下であることが好ましく、さらに35gf/個以下であることが好ましい上記[1]〜[20]いずれか1の歯磨剤。
[22]シリカ顆粒Yの平均粒子径は、好ましくは150〜250μmである上記[1]〜[21]いずれか1の歯磨剤。
[23]シリカ顆粒Yの量は、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは1〜5質量%である上記[1]〜[22]いずれか1の歯磨剤。
[24]顆粒Xとシリカ顆粒Yの質量比(X:Y)は、好ましくは3:1〜10:1であり、より好ましくは4:1〜8:1である上記[1]〜[23]いずれか1の歯磨剤。
[26]歯間の歯垢又は汚れを除去するための、上記[1]〜[24]いずれか1の歯磨剤の使用。
[27]上記[1]〜[24]いずれか1の歯磨剤の製造方法であって、粘結剤を配合した後、顆粒X及びシリカ顆粒Yを添加する工程、及び顆粒X及びシリカ顆粒Yが添加された歯磨剤を撹拌速度10rpm以上250rpm以下で撹拌する工程を備える歯磨剤の製造方法。
[28]水不溶性粉末材料(A)、及び無機結合剤(B)を含有する顆粒X、並びに湿式法により製造されたシリカ顆粒Yであって、
顆粒Xは、該歯磨剤中に存在する配合された後において、該顆粒Xの投影面の面積(SA)と、該投影面における最大差し渡し径(DL)を直径とする外接円の面積(SS)との比(SA/SS)の平均値が0.5以上0.9以下であり、かつ配合された後の顆粒Xの崩壊強度が1gf/個以上20gf/個以下の顆粒であり、並びに
シリカ顆粒Yは、平均粒子径が100〜300μmであり、崩壊強度が0.1〜100gf/個であり、シリカ顆粒Yの70〜100%が球形であり、かつシリカ顆粒Y1個に荷重速度1.51g/sec の圧縮をかけて崩壊する時点の(式1)で表される圧縮方向の粒子の変形率が12〜60%の顆粒である、顆粒X及びシリカ顆粒Yの、歯磨剤製造のための使用。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の配合量は歯磨剤中に存在する各成分の全量(質量%)を示す。また、各物性値の測定は、以下の方法により行った。
《1:水不溶性粉末の平均粒子径の測定方法》
水不溶性粉末の平均粒子径はレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920、HORIBA社製)にて、溶媒:イオン交換水、屈折率:1.2、循環速度(目盛:4)、撹拌速度(目盛:3)の条件で測定した。
《2:珪酸ナトリウムの固形分》
試料2.5gをスポイトを用いてアルミ製の直径11.5cmの容器上に1滴が直径5〜10mm程度の液滴となるよう(液滴同士が極力重ならないよう)に滴下散布し、その後、赤外線水分計(株式会社ケット科学研究所製、FD240)を用い、湿量基準水分測定モードにて温度105℃、Autoの条件(測定値の変化量が、30秒間で0.05%以内になったときを最終測定値とみなして測定を終了)で測定した揮発自由水分を除くことで算出した。
《3:配合前顆粒Xの粒度分布及び平均粒子径の測定方法》
配合前顆粒Xをイオン交換水により5質量%に希釈した水溶液を用いて測定した。配合前顆粒Xをイオン交換水により5質量%に希釈した水溶液を、ミキサー(ROTARY MIXER NPC-20、NISSIN社製)により、75回転/分、水平方向回転、2時間の条件で顆粒Xを分散させた。次いで、顆粒Xを分散した水溶液を、室温(25℃)で1日保存した。かかる保存後の水溶液を、再度上記ミキサーにより10分間分散させた後、当該水溶液を用いて、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(Partica LA-950V2、HORIBA社製)にて、屈折率:1.58、循環速度(目盛:5)、撹拌速度(目盛:5)の条件で測定した。なお、溶媒としてはイオン交換水を用いた。
《4:配合後顆粒Xにおける投影面の面積(SA)、最大差し渡し径(DL)、DLを直径とする外接円の面積(SS)及び最小差し渡し径(DS)》
(i)配合後顆粒Xの投影面の面積は、精製水により10質量%に希釈した歯磨剤の水溶液をJISZ8801―1規格の150μmの篩を用いて精製水により洗浄した後、篩上に残った顆粒Xを室温(25℃)にて1日乾燥させた顆粒を用いて測定した。
(ii)投影面の面積(SA)、最大差し渡し径(DL)及び最小差し渡し径(DS)の測定は、KEENCE VH―5500(倍率100倍)を用いて撮影し、撮影したデジタル画像を解析ソフトウェア(WinROOF(三谷商事(株))を用いて、個々の顆粒の一投影面における面積(SA)、最大差し渡し径(DL)、最小差渡し径(DS)を得た。測定により得られた5〜10個の顆粒のデータを平均して、各顆粒の一投影面における面積(SA)、最大差し渡し径(DL)、最小差渡し径(DS)とした。これらのデータをもとに、さらに顆粒の一投影面における面積(SA)と、最大差し渡し径(DL)を直径とする外接円の面積(SS)との比(SA/SS)、最大差し渡し径(DL)と最小差し渡し径(Ds)との比(DL/Ds)を求めた。
《5:歯磨剤中に存在する配合後顆粒Xの粒度分布、平均粒子径及び量の測定方法》
(i)測定用の水溶液中の顆粒Xの分散処理:歯磨剤をイオン交換水により10質量%に希釈した水溶液を、ミキサー(ROTARY MIXER NPC-20、NISSIN社製)により、75回転/分、水平方向回転、2時間の条件で顆粒を分散させた。次いで、分散後の歯磨剤を希釈して得た水溶液を、室温(25℃)で1日保存した。かかる保存後の水溶液を、再度上記ミキサーにより10分間分散させた後にレーザ回折/散乱式粒子径分布装置にかけた。
なお、《4》の(i)と同様の方法にしたがって顆粒Xを抽出した。
(ii)粒度分布、平均粒子径及び量の測定:得られた粉体及び配合後顆粒Xを、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(Partica LA-950V2、HORIBA社製)を用いて、屈折率:1.58、循環速度(目盛:5)、撹拌速度(目盛:5)の条件で測定する。溶媒としてはイオン交換水を用いた。
なお、本発明において、レーザ回折/散乱式粒子分布測定装置により測定された粒度分布から、各粒径の範囲の顆粒(a)〜(e)((a’)〜(e’)の量(体積%)を計算した。具体的には、レーザ回折により測定された各粒径の範囲について、各粒径の範囲の含有量を粒径範囲の比率をかけて顆粒(a)〜(e)の量を計算した。例えば、レーザ回折による、粒径45μm以上51μm未満の顆粒が0.2体積%、51μm以上101μm未満の顆粒が7.5体積%、である場合には、顆粒(a)の含有量は、0.2体積%×1/(51―45)+7.5体積%×(100―51)/(101−51)であり、計算結果は7.4体積%となる。
《6:シリカ顆粒Yの崩壊強度の測定方法》
圧縮試験機(島津製作所、MCTM−500)を用いて、粒子径(185〜215μm)の顆粒を荷重速度1.51gf/秒で圧縮し、10個測定した平均値を求めた。
《7:シリカ顆粒Yの球形率》
ランダムに50個のシリカ顆粒Yをサンプリングし、マイクロスコープ(KEYENCE、デジタル高精細マイクロスコープVH−7000)により200倍で目視した場合に、球形である顆粒Yの数の割合を求めた。
《8:シリカ顆粒Yの変形率》
歯磨剤へ配合前のシリカ顆粒Y(粒子径185〜215μm)を用い、1個の顆粒Yに圧縮試験機(島津製作所、MCTM−500)によって、荷重速度1.51g/secの圧縮をかけたときに、顆粒Yが崩壊したときの圧縮方向の粒子径の変位を、圧縮をかける前の粒子径で割って求めた変形率(式1によって求めた変形率)の10個の平均値を求めた。
《9:シリカ顆粒Yの平均粒子径》
シリカ顆粒Yの平均粒子径は、JIS標準ふるいの目開き、75、106、150、212、250、300、500μmを使用して、ふるい分け法(音波ふるい機)によって重量積算分布の50%値を算出した。
[製造例1:配合前顆粒X−1’〜X−3’の製造]
表1に示す含有量の顆粒となるよう、重質炭酸カルシウム(株式会社カルファイン製、商品名:ACE−25、平均粒子径約3μm)と各種結合助剤(C)との混合物を邪魔板を有した75Lドラム型造粒機(φ40cm×L60cm)に投入し、ドラム回転数30r.p.m/フルード数0.2/ドラム角度12.6°の条件で混合しながら珪酸ナトリウム(富士化学工業株式会社製、商品名:3号珪酸ソーダ:Na2・3SiO2溶液、固形分38.5%、3倍量以下の水にて希釈、25℃)を外部混合型二流体ノズル1個(株式会社アトマックス製)を用いて噴霧添加し造粒した。なお、バッチサイズは8kgである。珪酸ナトリウム水溶液の添加速度は、3.3ml/分であった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、1分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から排出し、電気式棚乾燥機を用いて80℃で90分間乾燥した後、配合前顆粒X−1’〜X−3’を得た。
各配合前顆粒X−1’〜X−3’の製造時における各成分の含有量を表1に示すとともに、各配合前顆粒X−1’〜X−3’の粒度分布を表2に示す。また、配合前顆粒X−B’の粒度分布のグラフを図1に示す。
[製造例2:シリカ顆粒Y1〜Y2の製造]
シリカ顆粒Y1〜Y2は、湿式法(ゲル法)により調製した。具体的には、まず、ケイ酸ナトリウムと硫酸を混合してシリカゾルを生成し、これを空気中に噴霧させてゲル化させて球状化した。続いて、得られた球状シリカヒドロゲルを水洗により不純物を除去し、水熱処理後、ろ過、乾燥、分級(150μm〜500μm)した。顆粒Y1〜Y2の製造時における水熱処理条件と乾燥条件を次に示す。
顆粒Y1:球状シリカヒドロゲルをpH8.5の水溶液中で90℃、8時間、水熱処理した。乾燥は、まず含水分をメタノールで置換した後、温度70℃で5時間、真空乾燥した。
顆粒Y2:球状リカヒドロゲルをpH8.5で90℃、8時間、水熱処理した。
乾燥は、温度180℃で2時間、箱型乾燥装置によって行った。
各シリカ顆粒Yについて測定した各物性値を表3に示す。
[製造例3:顆粒Z(比較顆粒)の製造]
ゼオライト49.8質量%(ゼオビルダー株式会社、商品名:ゼオライト(パウダー)固形分91.9%、平均粒径約3μm)と、珪酸ナトリウム水溶液(富士化学株式会社、商品名:3号珪酸ソーダ(前記式(1)で表されるモル比:3.0〜3.3、ボーメ度:40〜53)、固形分54.3%)3.8質量%と、水(残部)とを、ディスーパー翼(アシザワ・ニロアトマイザー株式会社、型式:HS―P3)で混合し、固形分が50.0%の水スラリーを得た。なお、水スラリー調製は、まず混合槽に水を投入し、次いで珪酸ナトリウム水溶液を投入し、次にゼオライトを添加し、混合することによって行った。得られた水スラリーを、送風温度190℃で噴霧乾燥した後、室温条件下に置き、珪酸ナトリウムを4質量%含有する、顆粒Zを得た。
顆粒Zの平均粒径は242μmであり、乾燥状態における崩壊強度は3.3g/個であった。
[実施例1〜3]
表4に示す処方にしたがって、得られた配合前顆粒X−1’〜X−3’とともに、シリカ顆粒Y1〜2及び各成分を添加し、万能混合装置(5XDMVV10-r、ダルトン社製)を用いて公転の撹拌速度75rpm、自転の撹拌速度200rpmにて10分間撹拌して、各々シリカ顆粒とともに、配合前顆粒X−1’〜X−3’から得られた配合後顆粒X−1〜X−3が存在する歯磨剤を得た。
次いで、各歯磨剤に存在する配合後顆粒X−1〜X−3の粒度分布を測定した。結果を表5に示す。また、実施例2の歯磨剤に存在する配合後顆粒X−2の粒度分布のグラフを図1に示し、かかる顆粒X−2のSEM(電子顕微鏡:日立S−4800)の写真を図2に示す。
[実施例4〜13、比較例1〜5]
表6〜7の処方にしたがい、実施例1と同様にして各歯磨剤を得た。
次いで、得られた歯磨剤を用い、下記方法にしたがって歯垢除去能の評価を行った。
結果を表5〜6に示す。
[試験例1:歯間モデルによる歯垢除去能(汚れ除去率)の評価]
下記に示す歯垢又は汚れ除去の評価モデルにより、評価を行った。また、評価の際における操作の概念図を図3に示す。
《方法》
(1)φ4mmのガラス管を5本並べて接着剤(長時間固化タイプ)で固定し、歯間モデを作成した。
(2)ガラス管の溝にモデル歯垢又は汚れとして赤い口紅(オーブ ルージュドレシャスRD305(花王))を塗り込む。
(3)余分な塗布口紅を食器用洗浄剤(研磨剤を含まない)でブラッシング洗浄(歯ブラシ:チェック スタンダード、ふつう(花王))を赤色が出なくなるまで行う。
(4)各種歯磨剤2gを口紅の上に塗布する。
(5)口紅が落ちなくなるまでブラッシング(歯ブラシは(3)と同じ)する。
(6)洗水で歯磨剤と口紅を落とす。
(7)エタノール100mLに歯間モデルを漬け、10分間超音波洗浄(モデル歯間部の奥より残存口紅溶出)する。
(8)(7)で得られたエタノール溶液について、540nmにて吸光度を測定(Abs)する。
なお、コントロール(初期値)は上記(3)の処理後、(7)(8)の処理を行ったものを用いた。評価モデル1の歯垢又は汚れ除去率は、コントロールの吸光度(A0)に対する各歯磨剤での評価後の吸光度(A)の減少率((A0−A)/A0)×100)から算出した。
評価に用いた歯ブラシは、平切りブラシであって、幅4mm、長さ21mmの範囲に植毛穴30穴備えており、16穴の径1.6mmの植毛穴の外周側に、14穴の径1.2mmの植毛穴が設けられ、全ての植毛穴の毛束の高さがほぼ同一であり、ブラシを構成するブリッスルは、先端まで概ね同じ太さで、先端のみラウンドカットされているものであった。
上記結果より、実施例4〜13の歯磨剤は、比較例1〜5の歯磨剤に比して、優れた歯垢除去能を発揮して、良好な使用感をもたらすとともに高い清掃性能が得られるであろうことがわかる。なお、実施例12〜13、及び比較例5の顆粒は、顆粒X−1、Y−1、Y−2、及びZの比重が相違することから、容積共通となるように顆粒の配合量を調節した。
[実施例14〜16]
さらに、表8に示す組成にしたがって、各々表9〜11に示す香料1〜3を用い、実施例1と同様にして各歯磨剤を得た後、上記評価を行った。
結果を表8に示す。
なお、実施例14〜16の歯磨組成物は、いずれも優れた歯垢除去能を発揮することが確認された。