JP6118073B2 - 歯磨剤用顆粒及びこれを含有する歯磨剤 - Google Patents

Description

本発明は、歯磨剤用顆粒及びこれを含有する歯磨剤に関する。

近年、虫歯や歯周病の原因となる歯垢を効率よく除去し、その効果を触知できるような顆粒を配合した歯磨剤が知られている。これらの顆粒は、歯の表面のエナメル質や歯肉等に傷を与えないようにするために、実質的に球状凝集粒子とされ、薬剤、酵素剤、研磨剤等の機能性材料を含有させたものや、その視覚的効果を狙ったものがある。

これらの顆粒の結合剤としてはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性結合剤やワックス等の水不溶性の有機系結合剤が知られている。また、ゼオライト等の水不溶性粉末材料を、コロイダルシリカ等の水不溶性無機結合剤で結着させて得られる顆粒入りの歯磨剤も知られている（特許文献１参照）。

特開平１−２９９２１１号公報

しかしながら、特許文献１の顆粒は、高い粒子強度を有しているものの、歯磨剤用顆粒として、さらに歯垢除去能又は着色汚れ等の汚れ除去能や使用感の向上を図る上では、より一層の改善が期待されている。こうしたなか、一定の荷重を負荷したときに一挙に崩壊するのではなく、荷重を負荷していくにつれて段階的に崩壊する顆粒であれば、時間を追うごとにその形態が変化することとなり、これらが歯と歯の隙間のような狭小な領域に侵入しながら歯ブラシからの荷重を効果的に伝達し、その結果、ブラッシング時ストローク数の少ない早い段階でも高い汚れ除去能を発揮でき、歯垢又は汚れ除去能を向上させて使用感も顕著に高められることが判明した。

したがって、本発明の課題は、荷重を負荷していくにつれて段階的に崩壊する挙動を示し、ブラッシング時ストローク数の少ない早い段階でも高い汚れ除去能を発揮でき、歯垢又は汚れ除去能や使用感を高めることができる歯磨剤用顆粒を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の成分を含有し、荷重を負荷していくにつれて段階的に崩壊するという挙動を示すことで、歯と歯の隙間のような狭小な領域に至るまで、歯垢や着色汚れ等の汚れを良好に除去し、つるつる感、汚れ落ち感を向上させることができるとともに、ブラッシング時ストローク数の少ない早い段階でも高い汚れ除去能を発揮でき、泡立ちをも高めて使用感を向上させることができる歯磨剤用顆粒が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、（Ａ）水不溶性粉末材料、及び（Ｂ）珪酸ナトリウムを含む水溶性無機結合剤を含有する歯磨剤用顆粒であって、
微小圧縮試験機を用いて圧子を一定速度で降下させることにより、圧縮荷重Ｆを０ｇｆから顆粒が崩壊する崩壊荷重Ｆ_maxまで負荷して下記式（１）で表される圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を求めたときに、
圧縮変位率ｘの変化量Δｘに対する圧縮荷重Ｆの変化量ΔＦの比率（ΔＦ／Δｘ）の値が連続して０以上０．３５以下である平滑変位領域Ｐが１個以上存在し、最初の平滑変位領域Ｐに到達するまでのΔＦ／Δｘの値が６．０以下であり、かつ
崩壊荷重Ｆ_maxが３０ｇｆ以下である歯磨剤用顆粒を提供するものである。
圧縮変位率（％）＝｛圧縮変位ｄ（μｍ）／圧縮荷重Ｆを負荷する前の歯磨剤用顆粒の粒子径ｒ（μｍ）｝×１００・・・（１）

本発明の歯磨剤用顆粒によれば、様々な大きさの空隙が顆粒内に散在しており、荷重を負荷していくにつれて段階的に崩壊する挙動を示すため、時間を追うごとにその形態が変化することとなり、これらが歯と歯の隙間のような狭小な領域にまで侵入し、歯ブラシからの荷重を効果的に伝達して歯垢や着色汚れ等の汚れを十分に除去することができ、つるつる感、汚れ落ち感を向上させることが可能である。また、荷重を負荷していくにつれて段階的に崩壊する挙動を示すことにより、効果的に泡立ちを高めて使用感の向上を図ることもできる。また、荷重を負荷していくにつれて段階的に崩壊する挙動を示すことにより、ブラッシング時ストローク数の少ない早い段階でも高い汚れ除去能を発揮できる。

本発明の歯磨剤用顆粒及び従来の歯磨剤用顆粒について、圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を示すグラフ（圧縮荷重Ｆ−圧縮変位率ｘ図）の模式図である。縦軸は圧縮荷重Ｆ（ｇｆ）を示し、横軸は圧縮変位率ｘ（％）を示す。 実施例１の歯磨剤用顆粒における圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を示すグラフ（圧縮荷重Ｆ−圧縮変位率ｘ図）である。縦軸は圧縮荷重Ｆ（ｇｆ）を示し、横軸は圧縮変位率ｘ（％）を示す。 実施例２の歯磨剤用顆粒における圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を示すグラフ（圧縮荷重Ｆ−圧縮変位率ｘ図）である。縦軸は圧縮荷重Ｆ（ｇｆ）を示し、横軸は圧縮変位率ｘ（％）を示す。 実施例３の歯磨剤用顆粒における圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を示すグラフ（圧縮荷重Ｆ−圧縮変位率ｘ図）である。縦軸は圧縮荷重Ｆ（ｇｆ）を示し、横軸は圧縮変位率ｘ（％）を示す。 比較例１の歯磨剤用顆粒における圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を示すグラフ（圧縮荷重Ｆ−圧縮変位率ｘ図）である。縦軸は圧縮荷重Ｆ（ｇｆ）を示し、横軸は圧縮変位率ｘ（％）を示す。 比較例２の歯磨剤用顆粒における圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を示すグラフ（圧縮荷重Ｆ−圧縮変位率ｘ図）である。縦軸は圧縮荷重Ｆ（ｇｆ）を示し、横軸は圧縮変位率ｘ（％）を示す。 比較例３の歯磨剤用顆粒における圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を示すグラフ（圧縮荷重Ｆ−圧縮変位率ｘ図）である。縦軸は圧縮荷重Ｆ（ｇｆ）を示し、横軸は圧縮変位率ｘ（％）を示す。 実施例１の歯磨剤用顆粒の断面写真である。 比較例１の歯磨剤用顆粒の断面写真である。 実施例１〜３及び比較例３で得られた顆粒を用いた試験例１の結果を示すグラフである。縦軸は汚れ除去率（％）を示す。 実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた顆粒を用いた試験例３の結果を示すグラフである。縦軸は汚れ除去率（％）を示し、横軸はブラッシングマシーンのストローク数を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の歯磨剤用顆粒は、（Ａ）水不溶性粉末材料、及び（Ｂ）珪酸ナトリウムを含む水溶性無機結合剤を含有する。かかる水不溶性粉末材料（Ａ）としては、歯の研磨剤に通常用いられるものが好ましく、具体的には無機材料が好ましい。ここで、「水不溶性」とは、水１００ｇに対する溶解量（２０℃）が１ｇ以下であることを意味する。具体的には、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、シリカ、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これら水不溶性粉末材料（Ａ）の中でも、得られる歯磨剤用顆粒の物性を向上させ、ブラッシング時ストローク数の少ない早い段階でも高い汚れ除去能を発揮でき、歯垢や着色汚れ等の汚れを十分に除去することができ、つるつる感、汚れ落ち感を向上させることが可能であり、効果的に泡立ちを高めて使用感の向上を図ることもできる観点から、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、及びシリカから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムから選ばれる１種又は２種がより好ましく、重質炭酸カルシウムがさらに好ましい。

水不溶性粉末材料（Ａ）の平均粒子径は、顆粒崩壊後の歯垢又は汚れ除去の観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．８μｍ以上であり、またさらに好ましくは１μｍ以上である。また異物感を減らす観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、またさらに好ましくは５μｍ以下である。また、水不溶性粉末材料（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍ、さらに好ましくは０．８〜１０μｍであり、またさらに好ましくは１〜５μｍである。
なお、平均粒子径は、実施例記載の方法により測定することができる。

水不溶性粉末材料（Ａ）の含有量は、段階的な崩壊挙動を実現する観点、及び研磨力を高める観点から、本発明の歯磨剤用顆粒中に、乾燥状態で好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、またさらに好ましくは８５質量％以上である。また歯に対する損傷を抑制する観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下、またさらに好ましくは９７．５質量％以下である。また、水不溶性粉末材料（Ａ）の含有量は、本発明の歯磨剤用顆粒中に、乾燥状態で好ましくは４０〜９９質量％であり、より好ましくは５０〜９８．５質量％であり、さらに好ましくは６０〜９８質量％であり、またさらに好ましくは８５〜９７．５質量％である。

本発明の歯磨剤用顆粒に含有される水溶性無機結合剤（Ｂ）は、本発明の効果を良好に発揮させるため、珪酸ナトリウムを含む。珪酸ナトリウムを含有することにより、顆粒内に様々な大きさの空隙を散在させることができ、さらに散在している様々な大きさの空隙中の水分のｐHがアルカリ性になるため、歯垢を十分に除去することができるとともに、つるつる感及び汚れ落ち感を向上させることができる。かかる珪酸ナトリウムとしては、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ₄ＳｉＯ₄）、二珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）、四珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉）及びそれらの水和物が挙げられる。
珪酸ナトリウムは、一般にＮａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂・ｍＨ₂Ｏの分子式で表される。係数ｎ（Ｎａ₂Ｏに対するＳｉＯ₂の分子比）はモル比と呼ばれ、下記式（I）で表すことができる。
モル比＝質量比(ＳｉＯ₂質量％／Ｎａ₂Ｏ質量％)×(Ｎａ₂Ｏの分子量／ＳｉＯ₂の分子量)・・・（I）
珪酸ナトリウムとしては、通常、ＪＩＳ Ｋ１４０８に記載の珪酸ソーダ１号、２号、３号の他、種々のモル比の水ガラスを使用することができるが、中でも珪酸ソーダ３号がさらに好ましい。

珪酸ナトリウムの物性は前記モル比（係数ｎ）によって異なるが、医薬部外品原料規格への適合性、本発明の効果を良好に発揮させる観点、及び得られる歯磨剤用顆粒のｐＨをアルカリ性にする観点から、前記モル比（係数ｎ）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．４以上であり、さらに好ましくは２．８以上であり、またさらに好ましくは３．０以上であり、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．４以下であり、またさらに好ましくは３．３以下である。そして、前記モル比（係数ｎ）は、好ましくは２．０〜４．０であり、より好ましくは２．４〜３．５であり、さらに好ましくは２．８〜３．４であり、またさらに好ましくは３．０〜３．３である。

本発明の歯磨剤用顆粒に含有される水溶性無機結合剤（Ｂ）中の珪酸ナトリウム（純分）は、水溶性無機結合剤として水不溶性粉末材料を顆粒化させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、ハンドリング性及び液滴として噴霧し、粗大粒子を抑制する観点及び顆粒の湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。そして、前記水溶性無機結合剤（Ｂ）中の珪酸ナトリウム（純分）は、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％であり、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。
なお、水溶性無機結合剤（Ｂ）中の珪酸ナトリウム（純分）はメーカーの規定値による。

本発明の歯磨剤用顆粒に含有される水溶性無機結合剤（Ｂ）中の珪酸ナトリウム（固形分）は、水溶性無機結合剤として水不溶性粉末材料を顆粒化させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、ハンドリング性及び液滴として噴霧し、粗大粒子を抑制する観点及び顆粒の湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。そして、前記水溶性無機結合剤（Ｂ）中の珪酸ナトリウム（固形分）は、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。
なお、珪酸塩水溶液中の珪酸塩（固形分）は、実施例記載の方法により求めることができる。

本発明の歯磨剤用顆粒中の珪酸ナトリウム（固形分）の含有量は、顆粒の乾燥状態及び水中での崩壊強度、歯磨剤中での安定性の観点や、段階的な崩壊挙動を実現する観点から、乾燥状態で好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、またさらに好ましくは２質量％以上である。また収率を高める観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、またさらに好ましくは１０質量％以下である。また、本発明の歯磨剤用顆粒中の珪酸ナトリウムの含有量は、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。

本発明の歯磨剤用顆粒において、水不溶性粉末材料（Ａ）に対する成分（Ｂ）珪酸ナトリウム（固形分）の質量比（珪酸ナトリウム（固形分）／水不溶性粉末材料（Ａ））は、水不溶性粉末材料を顆粒化し、崩壊強度等を高める観点、及び段階的な崩壊挙動を実現する観点から、好ましくは１／９９以上であり、より好ましくは２／９８以上であり、さらに好ましくは２．５／９７．５以上であり、またさらに好ましくは３／９７以上である。また粗大粒子を減少させて、歯垢除去効果を高める観点から、かかる質量比は、好ましくは６０／４０以下であり、より好ましくは５０／５０以下であり、さらに好ましくは４０／６０以下であり、またさらに好ましくは３０／７０以下であり、またさらに好ましくは１５／８５以下である。そして、かかる質量比は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは２／９８〜５０／５０であり、さらに好ましくは２．５／９７．５〜４０／６０であり、またさらに好ましくは３／９７〜３０／７０であり、またさらに好ましくは３／９７〜１５／８５である。

本発明の歯磨剤用顆粒は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、上記成分以外に水不溶性無機結合剤、水不溶性有機結合剤、有機繊維、薬用成分、着色剤等を含有することができる。
上記成分以外の他の成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合せて用いてもよい。

本発明の歯磨剤用顆粒は、微小圧縮試験機を用いて圧子を一定速度で降下させることにより、圧縮荷重Ｆを０ｇｆから顆粒が崩壊する崩壊荷重Ｆ_maxまで負荷して下記式（１）で表される圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を求めたときに、圧縮変位率ｘの変化量Δｘに対する圧縮荷重Ｆの変化量ΔＦの比率（ΔＦ／Δｘ）の値が連続して０以上０．３５以下である平滑変位領域Ｐが１個以上存在し、最初の平滑変位領域Ｐに到達するまでのΔＦ／Δｘの値が６．０以下であり、かつ崩壊荷重Ｆ_maxが３０ｇｆ以下である。
圧縮変位率（％）＝｛圧縮変位ｄ（μｍ）／圧縮荷重Ｆを負荷する前の歯磨剤用顆粒
の粒子径ｒ（μｍ）｝×１００・・・（１）

本発明の歯磨剤用顆粒は、上記のような特性を有することによって、微小圧縮試験機を用いた場合と同様、口腔内においても歯ブラシ等で荷重を負荷した際に段階的な崩壊挙動を示す。これは、かかる顆粒が、様々な粒径の中間粒子が凝集して一粒の顆粒となっているため、様々な大きさの空隙が顆粒内に散在しており、荷重が負荷されるにつれて顆粒内に散在する空隙の近傍から崩れ始めていくためであると考えられる。そして、顆粒が最終的に崩壊するまでの間に、時間を追うごとに顆粒の形態が変化することとなる。したがって、本発明の歯磨剤用顆粒を用いた使用場面では、歯ブラシの負荷によって一挙に崩壊することなくブラッシング時間の間中、顆粒の形態が徐々に変化しながら細粒化されていくこととなり、これらが歯と歯の隙間のような狭小な領域に侵入しながら歯ブラシからの荷重を効果的に伝達し、ブラッシング時ストローク数の少ない早い段階でも高い汚れ除去能を発揮でき、歯垢又は汚れ除去能を十分に発揮させることができ、つるつる感、汚れ落ち感を向上させることができる。

本発明の歯磨剤用顆粒が上記のような特性を有することを確認するにあたり、まず、微小圧縮試験機を用いて圧子を一定速度で降下させることにより、顆粒に負荷を与えはじめ、圧縮荷重Ｆを０ｇｆから増大させながら圧縮変位ｄ（μｍ）を測定して圧縮変位率ｘ（％）を求め、また顆粒が最終的に崩壊し圧縮荷重Ｆが最大となる点、すなわち崩壊荷重Ｆ_max（ｇｆ）を測定して、圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を求める。測定に用いる微小圧縮試験機としては、例えばＭＣＴ−Ｗ５００（株式会社島津製作所製）が挙げられる。具体的には、微小圧縮試験機の試験台に顆粒１個を配置し、試験機に備えられた圧子を一定速度で垂直に降下させていくことにより、圧子と試験台との間に挟んだ顆粒に圧縮荷重Ｆを負荷して０ｇｆから次第に増大させ、顆粒が崩壊して崩壊荷重Ｆ_maxに達するまで負荷していく。圧子は、例えば０．１〜０．２ｇｆ／分の範囲内で速度を一定に保持しながら降下させるのがよい。圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を求める際、例えば図１の模式図に示すように、圧縮荷重Ｆを縦軸に、圧縮変位率ｘを横軸にプロットしてグラフ化した、圧縮荷重Ｆ−圧縮変位率ｘ図を用いるのが好ましい。
なお、圧縮荷重Ｆを負荷する前の歯磨剤用顆粒の粒子径ｒ（μｍ）は、微小圧縮機にて顆粒の粒子径を２辺測定し、平均値を算出したものを用いる。

本発明の歯磨剤用顆粒は、圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を求めたときに、圧縮変位率ｘの変化量Δｘに対する圧縮荷重Ｆの変化量ΔＦの比率（ΔＦ／Δｘ）の値が連続して０以上０．３５以下である平滑変位領域Ｐが１個以上存在する。ΔＦ／Δｘの値が連続して０以上０．３５以下である平滑変位領域Ｐとは、顆粒に圧縮荷重Ｆを負荷し続けているにもかかわらず、顆粒内に様々な大きさの空隙が顆粒内に散在することによって顆粒が崩壊するまでの間にその一部が変形したり欠けたり割れたりしながら圧縮変位ｄ（μｍ）を増大させつつ負荷を緩和又は吸収し、結果的に圧縮荷重Ｆの変化量ΔＦが大きくならないのに対して、圧縮変位率ｘの変化量Δｘが増大し、ΔＦ／Δｘの値が０以上０．３５以下の範囲内で変位し続ける領域をいう。例えば、圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を求める際に、図１に示す圧縮荷重Ｆ−圧縮変位率ｘ図を用いた場合、図１の曲線Ａにおける平滑変位領域Ｐ₁や平滑変位領域Ｐ₂に示されるように、平滑変位領域Ｐは、縦軸方向（圧縮荷重Ｆ）の変動幅が大きくならないのに比べ、横軸方向（圧縮変位率ｘ）の変動幅は大きくなるため、圧縮荷重Ｆ−圧縮変位率ｘ図において横軸方向に平滑な領域として示される。

上記平滑変位領域Ｐ内において、圧縮変位率ｘにおける変化量Δｘ^pは、好ましくは２％以上であり、より好ましくは５％以上であり、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは５０％以下である。また、好ましくは２〜７０％であり、より好ましくは５〜５０％である。圧縮変位率ｘにおける変化量Δｘ^pとは、平滑変位領域Ｐ領域のなかでの開始点における圧縮変位率ｘと終了点における圧縮変位率ｘとの差（変化量）を意味する。例えば、図１において、平滑変位領域Ｐ内における圧縮変位率ｘの変化量Δｘ^pは、平滑変位領域Ｐの圧縮変位率ｘ方向の幅として示される。平滑変位領域Ｐ内において、圧縮変位率ｘの変化量Δｘ^pがこのような値を示すことにより、顆粒に圧縮荷重Ｆが負荷されていくなかで、より安定的に負荷を緩和又は吸収することが可能となり、段階的な崩壊挙動をより効果的に示すことができる。

本発明の歯磨剤用顆粒は、圧縮荷重Ｆを０ｇｆから負荷しはじめて崩壊荷重Ｆ_maxに達するまでの間に平滑変位領域Ｐが１個以上存在するのであって、好ましくは２個以上存在し、より好ましくは３個以上存在する。平滑変位領域Ｐが数多く存在するほど、より多様な形態を伴うこととなる。このように、本発明の歯磨剤用顆粒において、圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を求めたときに、顆粒内に空隙が散在することによって圧縮変位ｄ（μｍ）を増大させながら負荷を緩和又は吸収する平滑変位領域Ｐを経由し、さらなる負荷に耐えきれなくなった時点で崩壊して細粒化され、崩壊荷重Ｆ_maxに達するまで、すなわち崩壊点Ｑに達するまでに段々と顆粒が変形又は欠けや割れを生じていくという段階的な崩壊挙動を示す。図１の曲線Ａでは、平滑変位領域Ｐ₁及び平滑変位領域Ｐ₂のように、２個の平滑変位領域Ｐが存在する場合を模式化している。

さらに、本発明の歯磨剤顆粒は、圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を求めたときに、最初の平滑変位領域Ｐに到達するまでのΔＦ／Δｘの値が６．０以下である。平滑変位領域Ｐが１個のみ存在する場合であっても、２個以上存在する場合であっても、最初の平滑変位領域Ｐに到達するまでの間におけるΔＦ／Δｘの値が６．０以下であることを意味する。例えば、図１の曲線Ａにおいて、原点Ｏから変位しはじめて最初に現れる平滑変位領域Ｐ₁の開始点に達するまでのΔＦ／Δｘの値に相当する。これは、圧縮荷重Ｆが０ｇｆから増大しはじめたときからかかる負荷を、緩和又は吸収する特性を有することを意味しており、段階的な崩壊挙動と相まってブラッシング時ストローク数の少ない早い段階でも高い汚れ除去能を発揮でき、歯垢又は汚れ除去能を高めることができ、つるつる感、汚れ落ち感を向上させることができる。なお、圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を求めたときに、最初の平滑変位領域Ｐに到達するまでのΔＦ／Δｘの値は、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは５．５以下であり、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５以上である。

本発明の歯磨剤用顆粒において、崩壊点Ｑにおける圧縮荷重である崩壊荷重Ｆ_maxは、３０ｇｆ以下であって、好ましくは２５ｇｆ未満であり、より好ましくは２０ｇｆ未満であり、更に好ましくは１５ｇｆ未満であり、好ましくは０．２ｇｆ以上であり、より好ましくは０．５ｇｆ以上であり、さらに好ましくは１ｇｆ以上、またさらに好ましくは３ｇｆ以上である。そして、崩壊点Ｑにおける圧縮荷重である崩壊荷重Ｆ_maxは、好ましくは０．２〜３０ｇｆであり、より好ましくは０．５ｇｆ〜２５ｇｆであり、さらに好ましくは１ｇｆ〜２０ｇｆであり、またさらに好ましくは３ｇｆ〜１５ｇｆである。このような崩壊荷重Ｆ_maxを有することにより、段階的な崩壊挙動を示しつつも過大な荷重を負荷することなく崩壊させることができ、歯と歯の隙間のように荷重が伝達しにくい狭小な領域にも効果的に顆粒を侵入させて、歯ブラシによる荷重を容易に伝達することができる。

また、本発明の歯磨剤用顆粒の崩壊点Ｑにおける圧縮変位率ｘは２０％以上であることが好ましく、２２％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましく、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましい。そして、本発明の歯磨剤用顆粒の崩壊点Ｑにおける圧縮変位率ｘは、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは２２〜８５％であり、さらに好ましくは２５〜８０％である。このような顆粒は、荷重を負荷した際に一挙に崩壊することなく長期間にわたって多様な形態を呈することができるとともに、崩壊荷重Ｆ_maxに達するまでの間に高い圧縮変位率を示して、高い効果を発揮することが可能となる段階的な崩壊挙動をより顕著に示すことができる。

本発明の歯磨剤用顆粒の平均粒子径ｄ_ave（μｍ）は、十分な研磨力を有する観点から、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは７５μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上であって、口腔中での異物感を抑制する観点から、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは４５０μｍ以下であり、さらに好ましくは４００μｍ以下である。そして、歯磨剤用顆粒の平均粒子径ｄ_ave（μｍ）は、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは７５〜４５０μｍであり、さらに好ましくは１００〜４００μｍである。
なお、顆粒の平均粒子径ｄ_aveは、実施例に記載の方法で測定することができる。

なお、図１の曲線Ｂには、平滑変位領域Ｐの存在の認識が不可能であって、崩壊荷重Ｆ_maxが３０ｇｆを超える顆粒、すなわち一定の荷重を負荷したときに一挙に崩壊して崩壊点Ｑに達する従来の歯磨剤用顆粒を示している。

本発明の歯磨剤用顆粒は、必要に応じて成分（Ｂ）の珪酸ナトリウムを含む水溶性無機結合剤を、水溶液（以下、水溶性無機結合剤水溶液という）とし、成分（Ａ）の水不溶性粉末材料と混合し、好ましくは成分（Ａ）に水溶性無機結合剤水溶液を添加して顆粒を形成させるとよい。なお、成分（Ａ）と水溶性無機結合剤水溶液との量比（Ａ／水溶性無機結合剤水溶液）が概ね１０〜１、好ましくは８〜５の範囲で調製すると良好に顆粒化できるため、水溶性無機結合剤水溶液は、成分（Ｂ）の珪酸ナトリウムを含む水溶性無機結合剤を３倍量以下の水にて希釈して調製するとよい。また、水で希釈せず成分（Ａ）の水不溶性粉末材料と混合し、好ましくは成分（Ａ）に水溶性無機結合剤水溶液を添加して顆粒を形成させてもよい。水溶性無機結合剤水溶液は、空隙を効果的に形成しながら凝集して顆粒を形成させる観点から、緩和な速度で成分（Ａ）の水不溶性粉末材料に添加するのが望ましい。

具体的には、例えば、水溶性無機結合剤水溶液の添加速度は、当該水不溶性粉体材料（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３５質量部／分以下であり、より好ましくは２０質量部／分以下であり、さらに好ましくは１０質量部／分以下であり、好ましくは０．５質量部／分以上であり、より好ましくは０．８質量部／分以上であり、さらに好ましくは１質量部／分以上である。上記の範囲は、ＪＩＳ Ｋ１４０８に記載の珪酸ソーダ１号、２号又は３号を用いる場合に好適である。そして、前記水溶性無機結合剤水溶液の添加速度は、水不溶性粉体材料（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３５質量部／分であり、より好ましくは０．８〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
また、珪酸ナトリウム（固形分）の添加速度は、上記と同様の観点から、当該水不溶性粉体材料（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１９質量部／分以下であり、より好ましくは１１質量部／分以下であり、さらに好ましくは５．５質量部／分以下であり、好ましくは０．１質量部／分以上であり、より好ましくは０．２質量部／分以上であり、さらに好ましくは０．３質量部／分以上である。そして、前記珪酸ナトリウム（固形分）の添加速度は、水不溶性粉体材料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１９質量部／分であり、より好ましくは０．２〜１１質量％であり、さらに好ましくは０．３〜５．５質量％である。

上記のように、成分（Ａ）に成分（Ｂ）を添加して顆粒を形成させるには、転動造粒法によって製造することが好ましい。転動造粒法によって製造することにより、従来より汎用されている噴霧造粒法よりも顆粒内により多くの空隙を散在させることが可能となり、上述した特性を有する段階的な崩壊挙動を示す顆粒を得ることができる。

また、上記のような転動造粒包により顆粒を製造するには、容器回転型造粒機を用いるのが好ましい。かかる容器回転型造粒機としては、ドラム型造粒機及びパン型造粒機が挙げられる。ドラム型造粒機としては、ドラム状の円筒が回転して処理を行うものであれば特に限定されない。水平又はわずかに傾斜させたドラム型造粒機の他に円錐ドラム型造粒機、多段円錐ドラム造粒機等も使用可能である。これらの装置は、バッチ式、連続式いずれの方式でもよい。

またさらに、上記のように、緩和な速度で水溶性無機結合剤水溶液を成分（Ａ）の水不溶性粉末材料に添加するには、多流体ノズルを用いるのが好ましい。なお、多流体ノズルとは、液体と微粒化用気体（エアー、窒素等）を独立の流路を通してノズル先端部近傍まで流通させて混合・微粒化するノズルであり、具体的には、二流体ノズル、三流体ノズル、四流体ノズル等を挙げることができる。

水溶性無機結合剤水溶液を多流体ノズルを用いて供給する際の水溶性無機結合剤水溶液の温度は、添加時の安定性の観点から、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは３０℃以下である。そして、水溶性無機結合剤水溶液を多流体ノズルを用いて供給する際の水溶性無機結合剤水溶液の温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。

得られた顆粒は、歯磨剤に配合した際における安定性を確保する観点から、さらに乾燥することが好ましい。かかる乾燥としては、具体的には、棚乾燥、流動層乾燥、減圧乾燥、マイクロ波乾燥等が挙げられる。なかでも、設備的な観点から、棚乾燥、流動層乾燥が好ましい。

乾燥温度は、熱負荷の観点から、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。また、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１１０℃であり、またさらに好ましくは９０℃以下である。そして、乾燥温度は、好ましくは６０〜２００℃であり、より好ましくは７０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃であり、またさらに好ましくは８０〜９０℃である。
乾燥時間は、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは２０分以上であり、さらに好ましくは３０分以上であり、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは２０時間以下であり、さらに好ましくは５時間以下である。そして、乾燥時間は、好ましくは１０分〜２４時間であり、より好ましくは２０分〜２０時間であり、さらに好ましくは３０分〜５時間である。

本発明の歯磨剤は、上記歯磨剤用顆粒及び界面活性剤を含有する。このように段階的な崩壊挙動を示す歯磨剤用顆粒を界面活性剤とともに含有することにより、良好な泡立ちをもたらすとともに、歯と歯の隙間のような狭小な領域に至るまで歯垢又は汚れの除去作用を十分に及ぼすことができ、界面活性剤と相まって清掃効果を高め、本発明の歯磨剤を使用した後の口腔内において歯面につるつるとした感触を付与して使用感をも高めることができる。ここで、つるつるとした感触とは、歯面を舌でふれたときに、歯垢や汚れが付着しているような感触を得ることなく、歯の表面でなめらかに舌をすべらせることができる感触をいう。

歯磨剤用顆粒の含有量は、かかる顆粒の崩壊挙動を十分に発揮させて歯垢又は汚れ除去効果を高めるとともに使用感を向上させる観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。歯磨剤用顆粒の含有量は、異物感を感じることなく、また歯のエナメル質を傷つけることなく歯垢または汚れ除去効果を発揮させる観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。また、歯磨剤用顆粒の含有量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤を用いることができる。かかるアニオン性界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイルザルコシン酸ナトリウムなどのＮ−アシルザルコシン酸塩；Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ナトリウムなどのＮ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリンナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルアラニンナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステルなどの糖脂肪酸エステル；マルチトール脂肪酸エステル、ラクチトール脂肪酸エステルなどの糖アルコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ラウリン酸モノ又はジエタノールアミド、ミリスチン酸モノ又はジエタノールアミドなどの脂肪酸ジエタノールアミド；ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。

両性イオン界面活性剤としては、Ｎ−ラウリルジアミノエチルグリシン、Ｎ−ミリスチルジアミノエチルグリシンなどのＮ−アルキルジアミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリンベタインナトリウムなどが用いられる。

上記界面活性剤としては、良好な発泡性や使用感をもたらす観点から、アニオン界面活性剤がより好ましく、さらにラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩がさらに好ましい。
界面活性剤の含有量は、良好な泡立ちを確保して清掃効果や使用感を高めつつ、良好な香味をもたらす観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、界面活性剤の含有量は、香味が損なわれるのを抑制する観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．７質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以下である。さらに、界面活性剤の含有量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは０．２〜２．０質量％であり、より好ましくは０．３〜１．７質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。本発明の歯磨剤中の、歯磨剤用顆粒及び界面活性剤の含有量比率（歯磨剤用顆粒／界面活性剤含有量）は、０．５〜２５０が好ましく、さらに２〜１００が好ましく、またさらに４〜４０が好ましい。アニオン界面活性剤の含有量は、泡立ちの良さや清掃効果や使用感を高めつつ、良好な香味をもたらす観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、アニオン界面活性剤の含有量は、香味が損なわれるのを抑制する観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．７質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以下である。さらに、アニオン界面活性剤の含有量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは０．２〜２．０質量％であり、より好ましくは０．３〜１．７質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。アルキル硫酸塩の含有量は、泡立ちの良さや清掃効果や使用感を高めつつ、良好な香味をもたらす観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、アルキル硫酸塩の含有量は、香味が損なわれるのを抑制する観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．７質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以下である。さらに、アルキル硫酸塩の含有量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは０．２〜２．０質量％であり、より好ましくは０．３〜１．７質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。

本発明の歯磨剤はさらに粘結剤を含有してもよい。粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、増粘性シリカ、モンモリロナイト、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、グアガム、ペクチン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の歯磨剤における粘結剤の含有量は、上記成分を溶解・分散させながら口腔内で有効に拡散させ、段階的に崩壊する顆粒による歯垢又は汚れ除去効果を有効に発揮させ、つるつる感、汚れ落ち感を向上させることができ、良好な泡立ちをもたらす観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは０．７質量％以上であり、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。また、本発明の歯磨剤における粘結剤の含有量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％であり、さらに好ましくは０．７〜２質量％である。本発明の歯磨剤中の、歯磨剤用顆粒及び粘結剤の含有量比率（歯磨剤用顆粒／粘結剤含有量）は、上記成分を溶解・分散させながら口腔内で有効に拡散させ、段階的に崩壊する顆粒による歯垢又は汚れ除去効果を有効に発揮させ、つるつる感、汚れ落ち感を向上させることができ、良好な泡立ちをもたらす観点から、０．２〜５００が好ましく、さらに１〜６０が好ましく、またさらに２．５〜３０が好ましい。

本発明の歯磨剤はさらに湿潤剤を含有してもよい。湿潤剤としては、ソルビット、グリセリン、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キシキリット、マルチット、ラクチット、エリスリトール等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の歯磨剤における湿潤剤の含有量は、上記成分を溶解・分散させながら口腔内で有効に拡散させ、段階的に崩壊する顆粒による歯垢又は汚れ除去効果を有効に発揮させ、良好な泡立ちをもたらす観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。また、本発明の歯磨剤における湿潤剤の含有量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。

本発明の歯磨剤はさらに水を含有してもよい。本発明の歯磨剤における水の含有量は、上記成分を溶解・分散させながら口腔内で有効に拡散させ、段階的に崩壊する顆粒による歯垢又は汚れ除去効果を有効に発揮させ、ブラッシング時ストローク数の少ない早い段階でも高い汚れ除去能を発揮でき、良好な泡立ちをもたらす観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは７質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である。また、本発明の歯磨剤における水の含有量は、良好な溶解性や分散性、及び歯垢または汚れ除去能をもたらす観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４５質量％であり、さらに好ましくは７〜４０質量％である。なお、かかる水分量は、配合した水分量及び配合した成分中の水分量から計算によって算出することもできるが、例えばカールフィッシャー水分計で測定することができる。カールフィッシャー水分計としては、例えば、微量水分測定装置（平沼産業（株））を用いることができる。この装置では、歯磨剤を５ｇとり、無水メタノール２５ｇに懸濁させ、この懸濁液０．０２ｇを分取して水分量を測定することができる。本発明の歯磨剤中の、歯磨剤用顆粒及び水の含有量比率（歯磨剤用顆粒／水含有量）は、良好な溶解性や分散性、及び歯垢または汚れ除去能をもたらす観点から、０．０２〜１５が好ましく、さらに０．１〜６が好ましく、またさらに０．２〜３が好ましい。

本発明の歯磨剤は、上記以外の他の成分、例えば研磨剤、賦形剤、甘味剤、防腐剤、香料、薬用成分、着色剤、その他一般に使用されている成分を含有することができる。
上記の他の成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明の歯磨剤は、上記成分を用い、常法により製造することができる。

上述した本発明の実施態様に関し、さらに以下の歯磨剤用顆粒及び歯磨剤を開示する。
［１］（Ａ）水不溶性粉末材料、及び（Ｂ）珪酸ナトリウムを含む水溶性無機結合剤を含有する歯磨剤用顆粒であって、
微小圧縮試験機を用いて圧子を一定速度で降下させることにより、圧縮荷重Ｆを０ｇｆから顆粒が崩壊する崩壊荷重Ｆ_maxまで負荷して下記式（１）で表される圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を求めたときに、圧縮変位率ｘの変化量Δｘに対する圧縮荷重Ｆの変化量ΔＦの比率（ΔＦ／Δｘ）の値が連続して０以上０．３５以下である平滑変位領域Ｐが１個以上存在し、最初の平滑変位領域Ｐに到達するまでのΔＦ／Δｘの値が６．０以下であり、かつ崩壊荷重Ｆ_maxが３０ｇｆ以下である歯磨剤用顆粒。
圧縮変位率（％）＝｛圧縮変位ｄ（μｍ）／圧縮荷重Ｆを負荷する前の歯磨剤用顆粒の粒子径ｒ（μｍ）｝×１００・・・（１）

［２］圧縮変位率ｘの変化量Δｘに対する圧縮荷重Ｆの変化量ΔＦの比率（ΔＦ／Δｘ）の値が連続して０以上０．３５以下である平滑変位領域Ｐが、１個以上存在するのであって、好ましくは２個以上存在し、より好ましくは３個以上存在する上記［１］の歯磨剤用顆粒。
［３］最初の平滑変位領域Ｐに到達するまでのΔＦ／Δｘの値が、６．０以下である上記［１］又は［２］の歯磨剤用顆粒。
［４］圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を求めたときに、最初の平滑変位領域Ｐに到達するまでのΔＦ／Δｘの値は、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは５．０以下であり、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５以上である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の歯磨剤用顆粒。
［５］崩壊荷重Ｆ_maxが３０ｇｆ以下であって、好ましくは２５ｇｆ未満であり、より好ましくは２０ｇｆ未満であり、さらに好ましくは１５ｇｆ未満であり、好ましくは０．２ｇｆ以上であり、より好ましくは０．５ｇｆ以上であり、さらに好ましくは１ｇｆ以上、またさらに好ましくは３ｇｆ以上である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の歯磨剤用顆粒。
［６］に達した時、圧縮変位率ｘが２０％以上であることが好ましく、２２％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましく、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましい上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の歯磨剤用顆粒。
［７］圧縮変位率ｘの変化量Δｘ^pが、好ましくは２％以上であり、より好ましくは５％以上であり、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは５０％以下である上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の歯磨剤用顆粒。

［８］平均粒子径ｄ_aveが、好ましくは５０ｍμ以上であり、より好ましくは７５μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上であって、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは４５０μｍ以下であり、さらに好ましくは４００μｍ以下である上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の歯磨剤用顆粒。
［９］歯磨剤用顆粒中の水不溶性粉末材料（Ａ）が、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、シリカ、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上である上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の歯磨剤用顆粒。
［１０］水不溶性粉末材料（Ａ）の平均粒子径が、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．８μｍ以上であり、またさらに好ましくは１μｍ以上であって、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、またさらに好ましくは５μｍ以下である上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の歯磨剤用顆粒。
［１１］歯磨剤用顆粒中の珪酸ナトリウム（固形分）の含有量が、乾燥状態で好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、またさらに好ましくは２質量％以上であって、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、またさらに好ましくは１０質量％以下である上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の歯磨剤用顆粒。

［１２］転動造粒法により得られる上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の歯磨剤用顆粒。
［１３］成分（Ｂ）の珪酸ナトリウムを含む水溶性無機結合剤を水溶液とし、成分（Ａ）の水不溶性粉末材料に添加することにより得られる上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の歯磨剤用顆粒。
［１４］水溶性無機結合剤水溶液の添加速度は、当該水不溶性粉体材料（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３５質量部／分以下であり、より好ましくは２０質量部／分以下であり、さらに好ましくは１０質量部／分以下であり、好ましくは０．５質量部／分以上であり、より好ましくは０．８質量部／分以上であり、さらに好ましくは１．０質量部／分以上である上記［１３］の歯磨剤用顆粒。

［１５］上記［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の歯磨剤用顆粒、及び界面活性剤を含有する歯磨剤。
［１６］界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤及び両性イオン界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上である上記［１５］の歯磨剤。
［１７］界面活性剤の含有量が、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であって、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．７質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以下である上記［１５］又は［１６］の歯磨剤。
［１８］歯磨剤用顆粒の含有量が、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であって、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である上記［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の歯磨剤。

［１９］歯磨剤用顆粒及び粘結剤の含有量比率（歯磨剤用顆粒／粘結剤含有量）は、０．２〜５００が好ましく、さらに１〜６０が好ましく、またさらに２．５〜３０が好ましい上記［１５］〜［１８］のいずれか１項に記載の歯磨剤。
［２０］さらに水を含有し、水の含有量は、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは７質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である上記［１５］〜［１９］のいずれか１項に記載の歯磨剤。
［２１］歯磨剤用顆粒及び水の含有量比率（歯磨剤用顆粒／水含有量）は、０．０２〜１５が好ましく、さらに０．１〜６が好ましく、またさらに０．２〜３が好ましい上記［２０］の歯磨剤。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。また、各物性値の測定は、以下の方法により行った。

（１）水不溶性粉末の平均粒子径の測定方法
水不溶性粉末の平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−９２０）にて、溶媒：イオン交換水、屈折率：１．２、循環速度４、循環３ｍｉｎの条件で測定した。

（２）顆粒の平均粒子径
ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、篩分け法による篩下質量分布について５０％平均径を算出し、これを平均粒子径とする。具体的には、ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該顆粒の質量を測定し、各篩上の当該顆粒の質量割合（％）を算出する。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該顆粒の質量割合を積算していき合計が５０％となる粒子径を平均粒子径とする。

（３）珪酸ナトリウムの固形分
試料２．５ｇをスポイトを用いてアルミ製の直径１１．５ｃｍの容器上に１滴が直径５〜１０ｍｍ程度の液滴となるよう（液滴同士が極力重ならないよう）に滴下散布し、その後、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、ＦＤ２４０）を用い、湿量基準水分測定モードにて温度１０５℃、Ａｕｔｏの条件（測定値の変化量が、３０秒間で０．０５％以内になったときを最終測定値とみなして測定を終了）で測定した揮発自由水分を除くことで算出した。

［実施例１〜３］
表１に示す含有量の顆粒となるよう、重質炭酸カルシウム（株式会社カルファイン製、商品名：ＡＣＥ−２５、平均粒子径約３μｍ）を邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、ドラム回転数３０ｒ．ｐ．ｍ／フルード数０．２／ドラム角度１２．６°の条件で混合しながら珪酸ナトリウム（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ：Ｎａ₂・３ＳｉＯ₂溶液、固形分３８．５％、３倍量以下の水にて希釈、２５℃）を外部混合型二流体ノズル１個（株式会社アトマックス製）を用いて噴霧添加し造粒した。なお、バッチサイズは８ｋｇである。珪酸ナトリウム水溶液の添加速度は、３．３ｍｌ／分であった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から排出し、電気式棚乾燥機を用いて８０℃で９０分間乾燥した後、顆粒（平均粒子径：３２７．９μｍ）を得た。

得られた顆粒をランダムに５個抽出し、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＭＣＴ−Ｗ５００、平面圧子Φ５００μｍ、圧縮試験モード、圧子の降下速度０．１０〜０．２０ｇｆ／分で一定に保持）を用いて、まず顆粒の粒子径ｒ（μｍ）を測定した後、圧縮変位ｄ（μｍ）を測定することによって、圧縮変位率ｘ（％）と圧縮荷重Ｆ（ｇｆ）との関係を求め、圧縮荷重Ｆ−圧縮変位率ｘ図を作製することにより各々の顆粒の崩壊挙動を観察した。結果を表２及び図２〜４に示す。

［比較例１］
表１に示す含有量の顆粒となるよう、炭酸カルシウム（平均粒子径２〜５μm、トヨホワイト（東洋電化工業（株））、コロイダルシリカ（スノーテックスＳＫ、日産化学（株））、セルロース（ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ、日本製紙ケミカル（株））及び水を混合して水スラリーとし、噴霧造粒機により送風温度約２００℃、排風温度８０〜９０℃で噴霧造粒した。得られた顆粒を９０μm／５００μm（粒子径９０〜５００μm）のふるいで分級し、顆粒（平均粒子径：２５７．２μｍ）を得た。
得られた顆粒をランダムに５個抽出し、実施例１と同様にして、圧縮荷重Ｆ−圧縮変位率ｘ図を作製することにより各々の顆粒の崩壊挙動を観察した。結果を図５に示す。

［比較例２］
表１に示す含有量の顆粒となるよう、炭酸カルシウム（平均粒子径２〜１０μｍ、(株)ニューライム）と酸化亜鉛（平均粒子径０．３μｍ、微細酸化亜鉛（堺化学工業(株)））を装置（機器：ニューグラマシン ＳＥＧ８５０型）内で混合し、転動造粒機で造粒する（造粒時間：８分、回転数：１７５ｒｐｍ）。造粒時には適量の精製水を加え、造粒工程終了後、乾燥機内（ロータリーキルン）で２０〜３０分乾燥させ、顆粒（平均粒子径：２００μｍ）を得た。
得られた顆粒をランダムに５個抽出し、実施例１と同様にして、圧縮荷重Ｆ−圧縮変位率ｘ図を作製することにより各々の顆粒の崩壊挙動を観察した。結果を図６に示す。

［比較例３］
市販されている顆粒（製品名：ＣＯＬＩＴＥ 製造元：ＣＯＳＭＯ、平均粒子径：２６３．７μｍ）を用いた。
かかる顆粒をランダムに５個抽出し、実施例１と同様にして、圧縮荷重Ｆ−圧縮変位率ｘ図を作製することにより各々の顆粒の崩壊挙動を観察した。結果を図７に示す。
また、実施例１の歯磨剤用顆粒の断面写真を図８に、比較例１の歯磨剤用顆粒の断面写真を図９に示す。

表１〜２及び図２〜７の結果から明らかなように、実施例１〜３の顆粒は、平滑変位領域Ｐが１個以上存在し、最初の平滑変位領域Ｐに到達するまでのΔＦ／Δｘの値が６．０以下であり、かつ崩壊荷重Ｆ_maxが３０ｇｆ以下であることから、比較例１〜３の顆粒に比して、段階的な崩壊挙動を示すものであることがわかる。
また、図８〜９の結果より、実施例１の顆粒は、比較例１の顆粒に比して、様々な大きさの空隙が顆粒内に存在しており、荷重を付加していくにつれて段階的に崩壊する挙動を示す要因となっていることが確認された。

［試験例１：歯垢除去能の評価］
歯間モデル（φ４のパスツールピペットを５本並べ接着固定）の溝に赤い口紅（オーブ：ＲＤ３０５）を塗り込む。その後、余分な口紅を歯ブラシ（チェック、花王株式会社製）と（食器洗い用洗剤）を用いてブラッシング洗浄（赤色が出なくなるまで）した。実施例１〜３及び比較例３で得られた顆粒を用い、表３に示す処方にしたがって各歯磨剤を調製した。各種歯磨剤サンプルをモデルの上に一定量取り、口紅が歯ブラシに付着しなくなるまで刷掃行った。モデルに残った口紅をエタノール９０ｍｌで１０分間超音波洗浄し、抽出液を５４０ｎｍにて吸光度を測定（Ａｂｓ）した。なお、歯磨剤を使用せずに、口紅が歯ブラシに付着しなくなるまで刷掃を行い、モデルに残った口紅をエタノール９０ｍｌで１０分間超音波洗浄し、抽出液５４０ｎｍにて吸光度測定（Ａｂｓ）したものを１００％として評価した。
歯磨剤を使用しなかった場合（歯磨剤無）も含め、結果を図１０に示す。

図１０の結果より、実施例１〜３の顆粒は、比較例３の顆粒に比して、非常に高い歯垢汚れ除去能を示すことがわかる。

［試験例２：使用感の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた顆粒を用い、表３に示す処方にしたがって各歯磨剤を調製した。得られた歯磨剤１ｇ塗布し、歯ブラシ（チェック、花王株式会社製）を用いてブラッシングし、下記に示す基準にしたがってつるつる感、泡立ち感及び汚れ落ち感の評価を行い、１〜５の５段階によるポイント評価を行った。数値が高い程、良好な結果であることを示す。これを６名のパネラーについて行い、得られた結果からその平均値を求めた。
結果を表４に示す。

《つるつる感》
歯面を舌でふれたとき、歯の表面でなめらかに舌をすべらせることができ、つるつるとした感触が得られた。
《泡立ち感》
口腔内で心地よい泡立ちを実感することができた。
《汚れ落ち感》
歯面を舌でふれたとき、歯垢や汚れが付着しているような感触が得られた。

表４の結果より、実施例１〜３の顆粒を用いた歯磨剤は、比較例１〜２の顆粒を用いた歯磨剤に比して、優れた使用感をもたらすことがわかる。

［試験例３：汚れ除去速度の評価］
顆粒を除いたクリアクリーンレギュラー（花王株式会社製）歯磨剤に、上記の顆粒を１２質量％の含有量となるように配合して歯磨剤を調製した。歯間部モデル（溝凹凸：５０μｍ×５０μｍ）に口紅を付着させ、各歯磨剤を２ｇ塗布し、歯ブラシ（チェック、花王株式会社製）を装着したブラッシングマシーン（ストローク３０ｍｍ、ブラッシング圧１００ｇｆ、速度１２０回／ｍｉｎ、ブラシ角度９０度）を用いてストローク数を１０回、３０回、５０回、７０回と次第に増加させ、ブラッシングを行った。
各々ブラッシング前の口紅の量を基準とし、ブラッシング後に歯間部モデルに残留する口紅の量を減じた量を汚れ除去量とみなして汚れ除去率（％）を求めた。結果を図１１に示す。

図１１の結果より、実施例１〜３の顆粒を用いた歯磨剤は、比較例１〜２の顆粒を用いた歯磨剤に比して、ストローク数の少ない早い段階でも高い汚れ除去能を発揮できることがわかる。

Claims (5)

1. （Ａ）軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、及びシリカから選ばれる１種又は２種以上であり、かつ平均粒子径が１〜５μｍの水不溶性粉末材料を８５〜９９質量％、及び（Ｂ）珪酸ナトリウムを含む水溶性無機結合剤を０．５〜１５質量％含有し、かつ水不溶性粉末材料（Ａ）に対する成分（Ｂ）珪酸ナトリウム（固形分）の質量比（珪酸ナトリウム（固形分）／水不溶性粉末材料（Ａ））が１／９９〜１５／８５である歯磨剤用顆粒であって、
   微小圧縮試験機を用いて圧子を一定速度で降下させることにより、圧縮荷重Ｆを０ｇｆから顆粒が崩壊する崩壊荷重Ｆ_maxまで負荷して下記式（１）で表される圧縮変位率ｘと圧縮荷重Ｆとの関係を求めたときに、
   圧縮変位率ｘの変化量Δｘに対する圧縮荷重Ｆの変化量ΔＦの比率（ΔＦ／Δｘ）の値が連続して０以上０．３５以下である平滑変位領域Ｐが１個以上存在し、最初の平滑変位領域Ｐに到達するまでのΔＦ／Δｘの値が６．０以下であり、かつ
   崩壊荷重Ｆ_maxが３０ｇｆ以下である歯磨剤用顆粒。
   圧縮変位率（％）＝｛圧縮変位ｄ（μｍ）／圧縮荷重Ｆを負荷する前の歯磨剤用顆粒の粒子径ｒ（μｍ）｝×１００・・・（１）
2. 圧縮変位率ｘの変化量Δｘに対する圧縮荷重Ｆの変化量ΔＦの比率（ΔＦ／Δｘ）の値が０以上０．３５以下である平滑変位領域Ｐが２個以上存在する請求項１に記載の歯磨剤用顆粒。
3. 崩壊点Ｑにおける圧縮変位率ｘが２０％以上である請求項１又は２に記載の歯磨剤用顆粒。
4. 圧縮変位率ｘの変化量Δｘに対する圧縮荷重Ｆの変化量ΔＦの比率（ΔＦ／Δｘ）の値が連続して０以上０．３５以下である平滑変位領域Ｐ内において、圧縮変位率ｘの変化量Δｘ^pが２％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯磨剤用顆粒。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯磨剤用顆粒、及び界面活性剤を含有する歯磨剤。