JP6139994B2 - 歯磨剤用顆粒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、歯磨剤用顆粒の製造方法、及び歯磨剤用顆粒に関する。

近年、虫歯や歯周病の原因となる歯垢を効率よく除去し、触知できるような顆粒を配合した歯磨剤が知られている。これらの顆粒は、歯の表面のエナメル質や歯肉等に傷を与えないようするために、実質的に球状凝集粒子とされ、薬剤、酵素剤、研磨剤等の機能性材料を含有させたものや、その視覚的効果を狙ったものがある。

例えば、特許文献１には、水不溶性粉末材料を水不溶性無機結合剤で結着させ、噴霧乾燥法により、一定の大きさと強度とした顆粒を含有する歯磨剤が開示されている。
特許文献２には、平均粒径が１５０〜８００μｍで平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個の顆粒ゼオライトと、改質ミント油等とを含有する歯磨組成物が開示されており、顆粒ゼオライトとして、無水ケイ酸、酸化チタンを含有し、焼結により顆粒状に調製されたものが開示されている。
特許文献３には、有機及び／又は無機の結合剤を実質的に含まず、互いに化学的及び／又は物理的に異なる２種類の水不溶性微粒子材料の凝集体を乾燥した顆粒からなる練歯磨等の経口組成物が開示されている。

特開平１−２９９２１１号公報 特開２００８−２６６２５１号公報 特表平１０−５０６８８５号公報

従来、顆粒の結合剤としては、各種の水溶性結合剤や水不溶性結合剤が使われてきた。しかし、水溶性結合剤を用いて調製された顆粒は、乾燥状態で使用する場合には支障がないが、水分が多量に存在する歯磨剤では強度が低下し、歯磨剤製造時の混合過程で顆粒が崩壊したり、顆粒が軟化するため、口腔内では触知しづらく、顆粒の存在感が十分ではなかった。
一方、特許文献１のように、水不溶性無機結合剤を用いて調製された顆粒は、比較的容易に粒子強度を高めることができるが、水不溶性無機結合剤は高価である。
特許文献２のように、焼結法により顆粒ゼオライトを製造する場合は、顆粒の崩壊強度の調整が困難である。
特許文献３には、結合剤を実質的に含まず、水で凝集した凝集物をオーブン又はロータリーキルンで乾燥することによる顆粒の製造例が記載されているが、顆粒の崩壊強度の調整が困難であると共に、好適な崩壊強度を発現させるための乾燥操作（処理温度及び／又は処理時間）の負荷が大きく、処方の自由度や、コスト、生産性の点で満足すべきでなかった。
本発明は、適度な崩壊強度と優れた湿式崩壊強度を有する歯磨剤用顆粒を収率良く得る歯磨剤用顆粒の製造方法、及びその方法により得られる歯磨剤用顆粒を提供することを課題とする。

本発明者らは、水不溶性粉末材料と珪酸塩とを、容器回転型造粒機と多流体ノズルの組合せを用いて顆粒化することにより、適度な崩壊強度と優れた湿式崩壊強度を有する歯磨剤用顆粒を収率良く製造しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕水不溶性粉末材料と珪酸塩とを容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する歯磨剤用顆粒の製造方法であって、多流体ノズルを用いて、該水不溶性粉末材料に該珪酸塩の水溶液を液滴として供給し、造粒する工程を含む、歯磨剤用顆粒の製造方法。
〔２〕前記〔１〕の方法で得られる歯磨剤用顆粒。
〔３〕珪酸塩と水不溶性材料とを含有する歯磨剤用顆粒であって、珪酸塩は、珪酸ナトリム及び珪酸カリウムから選ばれる１種又は２種であり、水不溶性粉末材料の含有量が４０〜９７質量％であり、珪酸塩(固形分)の含有量が２〜６０質量％であり、直径０．１〜１μｍの細孔の容積が０．１〜０．７ｃｃ／ｇである、歯磨剤用顆粒。

本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法によれば、適度な崩壊強度と優れた湿式崩壊強度（以下、両者を合わせて「崩壊強度等」ともいう）を有し、歯磨剤用として好適な顆粒を収率良く製造することができる。

本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法は、水不溶性粉末材料と珪酸塩とを容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する歯磨剤用顆粒の製造方法であって、多流体ノズルを用いて、該水不溶性粉末材料に該珪酸塩の水溶液を液滴として供給し、造粒する工程を含むことを特徴とする。

一般に、容器回転型造粒機を用いた造粒方法によれば、粉体を均一に流動せしめることが可能であり、更に、回転による粒子の持ち上げ及び自重による滑り・落下を伴う混合機構により、粉体に加えられるせん断力が抑制される。そのため、容器回転型造粒機を用いた造粒方法は非圧密な造粒方法ということができる。
これにより、本発明で得られる歯磨剤用顆粒は、適度な崩壊強度を有するため顆粒感に優れる。
ここで、珪酸塩は水溶性無機結合剤であり、歯磨剤は通常水分を含有するため、水系の歯磨剤中に水溶性の珪酸塩を添加して顆粒化しても、通常、歯磨剤中、顆粒の安定性を保持することは困難である。
しかし、本発明で得られる歯磨剤用顆粒は、優れた湿式崩壊強度を有し、水中でも強度を保持することができる。これは本発明の歯磨剤用顆粒は、非圧密な製造方法で得られた造粒物であり、多孔質なため、顆粒内部に存在する珪酸塩の水溶液が乾燥し易く、顆粒内部で、珪酸塩の脱水物が、ネットワーク構造をとることで、顆粒が強固になったためと考えられる。
さらに、本発明方法では、歯磨剤用顆粒として好適な粒度の顆粒を、収率良く得ることができる。これは、本発明では、多流体ノズルを用いて、珪酸塩を予め微細な水溶液の液滴として噴霧して、前記容器回転型造粒機内に供給することにより、粗大粒子の形成する大きな液塊が発生しないためと考えられる。
従って、本発明の製造方法は、適度な崩壊強度を有し、湿式崩壊強度に優れるという優れた歯磨剤用顆粒を、収率よく得ることができる。
以下、本発明方法に用いられる各成分、製造方法について順次説明する。

（水不溶性粉末材料）
本発明方法に用いられる水不溶性粉末材料としては、歯の研磨剤に通常用いられるものが好ましく、具体的には無機材料が好ましい。ここで、「水不溶性」とは、水１００ｇに対する溶解量（２０℃）が１ｇ以下であることを意味する。
水不溶性粉末材料の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、シリカ、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び酸化チタン等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、顆粒化した際の物性やコストの観点から、水不溶性粉末材料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、及びシリカから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムから選ばれる１種又は２種を含むことがより好ましく、重質炭酸カルシウムを含むことがより更に好ましい。
水不溶性粉末材料の平均粒子径は、顆粒崩壊後の歯の汚れ除去の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上であり、異物感を減らす観点から、その上限は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは５μｍ以下である。水不溶性粉末材料の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは０．５〜１０μｍ、より更に好ましくは０．８〜７μｍ、より更に更に好ましくは０．８〜５μｍである。
平均粒子径は、実施例記載の方法により測定することができる。

（珪酸塩）
本発明において、水溶性無機結合剤である珪酸塩は、顆粒に適度な崩壊強度を付与するために用いられる。この珪酸塩は、後述するように、必要に応じて顆粒を適宜乾燥することで、顆粒の湿式崩壊強度を適度に高める機能も有する。珪酸塩の種類と、その量を調整することにより、顆粒の崩壊強度を適宜調整することができる。水溶性無機結合剤である珪酸塩とは、好ましくは水１００ｇに対する溶解量（２０℃）が好ましくは３０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上である。
珪酸塩は、崩壊強度及び湿式崩壊強度の観点から、珪酸ナトリム及び珪酸カリウムから選ばれる１種又は２種を含むことが好ましく、珪酸ナトリウムを含むことがより好ましい。珪酸塩中、珪酸ナトリウムと珪酸カリウムとの合計含有量又は珪酸ナトリウムの含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上、より更に好ましくは実質１００％である。
珪酸ナトリウムとしては、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ₄ＳｉＯ₄）、二珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）、四珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉）及びそれらの水和物が挙げられる。
珪酸ナトリウムは、一般にＮａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂・ｍＨ₂Ｏの分子式で表される。係数ｎ（Ｎａ₂Ｏに対するＳｉＯ₂の分子比）はモル比と呼ばれ、下記式（１）で表すことができる。
モル比＝質量比（ＳｉＯ₂質量％／Ｎａ₂Ｏ質量％）×（Ｎａ₂Ｏの分子量／ＳｉＯ₂の分子量） （１）
珪酸ナトリウムとしては、通常、ＪＩＳ Ｋ１４０８に記載の珪酸ソーダ１号、２号、３号の他、種々のモル比の水ガラスを使用することができる。
珪酸ナトリウムの物性は前記モル比によって異なるが、医薬部外品原料規格への適合性、及び得られる顆粒のｐＨの観点から、前記モル比は、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．４〜３．５、更に好ましくは２．８〜３．５、より更に好ましくは３．０〜３．３である。

本発明の製造方法において、液滴として供給する珪酸塩水溶液中の珪酸塩（固形分）は、水溶性無機結合剤として水不溶性粉末材料を顆粒化させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、ハンドリング性及び液滴として噴霧し、粗大粒子を抑制する観点及び顆粒の湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５８質量％以下である。
なお、珪酸塩水溶液中の珪酸塩（固形分）は、実施例記載の方法により求めることができる。
また、珪酸塩水溶液には、本発明を阻害しない限り、ポリマーや無機粒子等を含有させることもできるし、また、炭素数１〜３の低級アルコール等を含有させることもできる。

水不溶性粉末材料を顆粒化し、崩壊強度等を高める観点から、水不溶性粉末材料に対する珪酸塩（固形分）の質量比（珪酸塩（固形分）／水不溶性粉末材料）は、好ましくは２／９８以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは４／９６以上、より更に好ましくは５／９５以上であり、粗大粒子を減少させて、歯垢除去効果を高める観点及び収率を向上させる観点から、該質量比は、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４０／６０以下、より更に好ましくは３０／７０以下、更により好ましくは２０／８０以下である。該質量比は、好ましくは２／９８〜６０／４０、より好ましくは３／９７〜５０／５０であり、更に好ましくは４／９６〜４０／６０であり、より更に好ましくは５／９５〜３０／７０、更により好ましくは５／９５〜２０／８０である。

（酸化亜鉛）
本発明では、歯垢形成抑制効果を付与する観点、及び水溶性珪酸塩のネットワーク構造を強化して湿式崩壊強度を高める観点から、酸化亜鉛を用いることが好ましい。通常、顆粒の崩壊強度、歯磨剤中での安定性を高めるためには結合剤の配合量を増加させる必要があるが、驚くべきことに酸化亜鉛を配合することにより顆粒の湿式崩壊強度を向上させることができる。酸化亜鉛は、水不溶性粉末材料と共に用いることが好ましく、酸化亜鉛を用いる場合は、水不溶性粉末材料と珪酸塩と酸化亜鉛とを容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する歯磨剤用顆粒の製造方法であって、多流体ノズルを用いて、該水不溶性粉末材料と酸化亜鉛と（好ましくは該水不溶性粉末材料と酸化亜鉛との混合物）に該珪酸塩を水溶液の液滴として供給する製造方法が好ましい。
歯磨剤用顆粒（水分を除く）中の酸化亜鉛の含有量は、歯垢形成抑制効果と湿式崩壊強度を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上である。また、亜鉛による渋味や金属味を抑制する観点から、亜鉛の含有量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。

また、歯磨剤用顆粒（水分を除く）中の亜鉛の含有量は、歯垢形成抑制効果と湿式崩壊強度を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上である。また、亜鉛による渋味や金属味を抑制する観点から、亜鉛の含有量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
歯磨剤用顆粒中の亜鉛の含有量は、酸化亜鉛の含有量×６５．３８（亜鉛の原子量）］／（６５．３８＋１６）で求めることができる。
珪酸塩（固形分）に対する酸化亜鉛の質量比（酸化亜鉛／珪酸塩（固形分））は、湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、亜鉛による渋みや金属味抑制の観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、更により好ましくは０．４以下である。
珪酸塩（固形分）に対する亜鉛の質量比（亜鉛／珪酸塩（固形分））は、湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、亜鉛による渋みや金属味抑制の観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、更により好ましくは０．４以下である。

（他の配合成分）
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて、本発明方法で用いられる水不溶性粉末材料（研磨剤）及び珪酸塩（結合剤）以外に水不溶性無機結合剤、水不溶性有機結合剤、有機繊維、薬用成分、着色剤等を配合することができる。
本発明方法で用いることができる水不溶性無機結合剤としては、水酸基を有する、ケイ素系化合物、アルミニウム系化合物、カルシウム系化合物、マグネシウム系化合物等を用いることができる。具体的には、コロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、アルミナゾル、合成ヒドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
水不溶性有機結合剤として使用できる油脂としては、ワックス、パラフィン、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
水不溶性有機結合剤として使用できる高分子や樹脂としては、（i）キサンタンガム、デキストリン、ゼラチン等の多糖類、及びそれらの誘導体、（ii）ゴム系ラテックス等、（iii）アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ヒドロキシメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、マレイン酸エステル、メチルビニルエーテル、α−オレフィン等の単独重合体、及びそれらの共重合体等が挙げられる。
また、有機繊維としては、例えばセルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン等が挙げられ、これらの中では、顆粒の歯垢除去性の点からセルロースが特に好ましい。

薬用成分としては、虫歯予防剤、抗微生物剤、酵素、抗炎症剤等が挙げられ、具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化錫、モノフルオロリン酸ナトリウム、ビタミンＥ、ビタミンＣ、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、塩化ナトリウム等の抗炎症剤；乳酸アルミニウム、アズレン、グリチルレチン酸、β−グリチルレチン酸、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、塩化リゾチーム、イプシロンアミノカプロン酸、銅クロロフィリンナトリウム、グルコン酸銅、酢酸ｄｌ−トコフェロール、硝酸カリウム等の知覚過敏予防剤；トリポリリン酸ナトリウム、エタンヒドロキシジホスフォネート等の歯石予防剤；亜鉛化合物等の歯垢形成抑制剤、ジヒドコレステロール、クロルヘキシジン、エピジヒドコレステロール、イソプロピルメチルフェノール、トリクロロカルバニリド、ハロカルバン、ヒノキチオール、アラントイン、トラネキサム酸、プロポリス、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、トリクロサン等の殺菌剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等のタバコヤニ除去剤等が挙げられる。

着色剤としては、酸化チタン、群青等が挙げられ、これらの着色剤を添加することにより審美的効果を付加することができる。
上記の他の配合成分は、単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。

[歯磨剤用顆粒の製造方法]
本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法は、水不溶性粉末材料と珪酸塩の水溶液とを容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する方法であって、多流体ノズルを用いて、該水不溶性粉末材料に該珪酸塩を水溶液の液滴として供給する、歯磨剤用顆粒の製造方法である。

（容器回転型造粒機）
本発明においては、顆粒製造時に、顆粒に強い剪断を与えて圧密することのないようにするために、容器回転型造粒機を用いる。
容器回転型造粒機としては、ドラム型造粒機及びパン型造粒機が好ましい。ドラム型造粒機としては、ドラム状の円筒が回転して処理を行うものであれば特に限定されない。水平又はわずかに傾斜させたドラム型造粒機も使用可能である。これらの装置は、バッチ式、連続式いずれの方式でもよい。
なお、水不溶性粉末材料を含む粉体と容器回転型造粒機の内壁との間の壁面摩擦係数が小さく、粉体に十分な上昇運動力を加えることが困難な場合は、容器内壁に混合を補助するための複数個の邪魔板（バッフル）を設けることが好ましい。邪魔板を設けることにより、粉体に上昇運動を付与することが可能となり、粉末混合性及び固液混合性が向上する。

容器回転型造粒機の運転条件としては、造粒機内の水不溶性粉末材料をできるだけ均一に流動させ、撹拌できる条件であれば特に制限されない。良好な崩壊強度等を有する顆粒を得る観点から、下記式（１）で定義されるフルード数を０．００５以上とすることが好ましく、０．０１以上とすることがより好ましく、０．０５以上とすることが更に好ましく、非圧密の顆粒を得る観点から、その上限は、１．０以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．４以下とすることが更に好ましい。
フルード数：Ｆｒ＝Ｖ²／（Ｒ×ｇ） （１）
Ｖ：周速［ｍ／ｓ］
Ｒ：回転中心から回転物の円周までの半径［ｍ］
ｇ：重力加速度［ｍ／ｓ²］
なお、本体胴部の回転によって顆粒化が進行するドラム型造粒機又はパン型造粒機においては、Ｖ及びＲは本体胴部の値を用い、主翼や解砕翼を備えた横型又は竪型造粒機においては、Ｖ及びＲは主軸の値を用い、解砕翼を備えたパン型造粒機においては、Ｖ及びＲは解砕翼の値を用いることとする。

（多流体ノズル）
本発明においては、珪酸塩の水溶液を多流体ノズルを用いて供給する。多流体ノズルを用いることにより、その液滴を微細化して分散させることができる。
多流体ノズルとは、液体と微粒化用気体（エアー、窒素等）を独立の流路を通してノズル先端部近傍まで流通させて混合・微粒化するノズルであり、二流体ノズル、三流体ノズル、四流体ノズル等を挙げることができる。また、珪酸塩水溶液と微粒化用気体の混合部は、ノズル先端部内で混合する内部混合型、又はノズル先端部外で混合する外部混合型のいずれであってもよい。
このような多流体ノズルとしては、スプレーイングシステムスジャパン株式会社製、株式会社共立合金製作所製、株式会社いけうち製等の内部混合型二流体ノズル、スプレーイングシステムスジャパン株式会社製、株式会社共立合金製作所製、株式会社アトマックス製等の外部混合型二流体ノズル、藤崎電機株式会社製の外部混合型四流体ノズル等が挙げられる。

また、珪酸塩の水溶液の液滴径は、珪酸塩の水溶液の流量と微粒化用気体の流量のバランスを調整することにより、所望の範囲に調整することができる。すなわち、液滴径を小さくする場合は、一定流量の珪酸塩水溶液に対して、微粒化用気体の流量を増加させればよく、また、一定流量の微粒化気体に対して、珪酸塩水溶液の流量を低下させればよい。
例えば、二流体ノズルを用いる場合、微粒化用気体の流量の調整は、微粒化用気体の噴霧圧の調整により行うのが容易である。微粒化用気体噴霧圧としては、液分散の観点から０．１ＭＰａ以上が好ましく、設備負荷の観点から１．０ＭＰａ以下が好ましい。また、珪酸ナトリウムの噴霧圧としては特に制限はないが、設備負荷の観点から、例えば１．０ＭＰａ以下が好ましい。

珪酸塩水溶液の液滴径の違いが、得られる顆粒の収率や粗粒率に与える影響を検討した結果、平均湿式崩壊強度を高めると共に、歯磨剤用顆粒として好適な粒度の顆粒を収率よく得る観点から、珪酸塩水溶液の液滴径の平均粒径は、好ましくは２１０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であり、生産性の観点から、その下限は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上である。
滴径を小さくするほど珪酸塩水溶液の流量が低下し生産性が低下するが、例えば多流体ノズルを複数個使用しノズル一本当たりの流量を低下させることで、液滴の微細化を維持しつつ添加速度を上げることができる。多流体ノズルは１本以上であればよいが、２〜２０本用いることもできる。
なお、当該珪酸塩水溶液の液滴径の平均粒径は体積基準で算出されるものであり、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、スプレーテック）を用いて測定される値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。

珪酸塩の水溶液を多流体ノズルを用いて供給する際の珪酸塩の水溶液の温度は、噴霧の安定性の観点から、５〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
珪酸塩の水溶液の添加速度は、粗大粒子の形成を抑制し、適度な崩壊強度、優れた湿式崩壊強度を付与する観点から、当該水不溶性粉体材料１００質量部に対して好ましくは３５質量部／分以下、より好ましくは２０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下であり、その下限は好ましくは０．２質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは１．５質量部／分以上、より更に好ましくは２質量部／分以上である。上記の範囲は、ＪＩＳ Ｋ１４０８に記載の珪酸ソーダ１号、２号又は３号を用いる場合に好適である。
また、珪酸塩（固形分）の添加速度は、上記と同様の観点から、当該水不溶性粉体材料１００質量部に対して好ましくは１９質量部／分以下、より好ましくは１１質量部／分以下、更に好ましくは５．５質量部／分以下であり、その下限は好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．３質量部／分以上、更に好ましくは０．６質量部／分以上、より更に好ましくは０．８質量部／分以上、更により好ましくは１．１質量部／分以上である。

（乾燥）
本発明においては、湿式崩壊強度を向上させる観点から、得られた顆粒を更に乾燥することが好ましい。驚くべきことに、水溶性結合剤である珪酸塩を用いていながら、乾燥操作を行うことにより、顆粒の湿式崩壊強度の向上も確認され歯磨製剤中での安定性を向上させ得ることを見出した。詳細な理由は定かではないが、乾燥に伴い珪酸塩の脱水縮合が進行し珪酸塩のネットワーク構造が発達して強度が向上したと考えられる。

乾燥法については、棚乾燥、流動層乾燥、減圧乾燥、マイクロ波乾燥等が挙げられる。中でも、設備的な観点から、棚乾燥、流動層乾燥が好ましい。
乾燥中の顆粒の崩壊を抑制する観点から、強いせん断力をできるだけ与えない乾燥方式が好ましい。例えば、バッチ式では、電気式棚乾燥機や熱風乾燥機で乾燥させる方法、バッチ式流動層で乾燥させる方法等が挙げられ、連続式では、流動層やロータリー乾燥機、スチームチューブドライヤー等が挙げられる。
乾燥温度は、乾燥速度を考慮して適宜決定することができるが、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上である。また、熱負荷の観点から、その上限は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
乾燥時間は、製造に用いた珪酸塩水溶液の有効分や量により異なるが、湿式崩壊強度が本発明の好ましい範囲となるように適宜調整を行う。乾燥時間は、通常、１０分〜２４時間程度、より好ましくは２０分〜２０時間程度、更に好ましくは３０分〜２時間程度である。電気乾燥の場合は、好ましくは２０分〜２４時間程度、より好ましくは３０分〜１２時間程度であり、流動層乾燥の場合は、好ましくは１０分〜５時間程度、より好ましくは２０分〜２時間程度である。
得られる顆粒中の水分量は、湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下であり、より更に好ましくは１質量％以下であり、生産性の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上である。顆粒中の水分量は、実施例記載の方法により求めることができる。湿式崩壊強度は、水不溶性粉末材料の種類に依存するが、同じ種類では、水分量が少ない方が、湿式崩壊強度は高くなる。

［歯磨剤用顆粒］
本発明の歯磨剤用顆粒は、珪酸塩と水不溶性材料とを含有する歯磨剤用顆粒であって、水不溶性粉末材料の含有量が４０〜９７質量％であり、珪酸塩(固形分)の含有量が２〜６０質量％であり、直径０．１〜１μｍの細孔の容積が０．１〜０．７ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜０．６ｃｃ／ｇであるものが好ましい。
本発明の歯磨剤用顆粒は、前記の製造方法で得られるものが好ましい。他の製造方法としては、例えば、前記珪酸塩と水不溶性粉末材料と油剤とを転動造粒や噴霧乾燥で造粒させた後に、油剤を溶剤に抽出し除去する等の方法で、細孔を有する顆粒が得られる。
本発明の歯磨剤用顆粒においては、珪酸塩水溶液の脱水物が水不溶性粉末材料の結合剤として働き、造粒された顆粒であるが、該脱水物は部分縮合していると考えられる。

本発明の歯磨剤用顆粒（水分を除く）中、水不溶性粉末材料の含有量は、崩壊強度等と研磨力を高める観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、更により好ましくは８０質量％以上であり、歯に対する損傷を抑制する観点から、その上限は、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。歯磨剤用顆粒中、水不溶性粉末材料の含有量は、好ましくは４０〜９７質量％であり、５０〜９６質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９５質量％が更に好ましく、８０〜９５質量％がより更に好ましい。
本発明において、歯磨剤用顆粒中の各成分の含有量や質量比は、顆粒製造時の配合量から求めた計算値を用いることができる。また、珪酸塩量は、実施例記載の方法により求めた固形分量である。

本発明の歯磨剤用顆粒（水分を除く）中、珪酸塩（固形分）の含有量は、崩壊強度等を高める観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、収率を高める観点から、その上限は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、更により好ましくは２０質量％以下である。歯磨剤用顆粒中、珪酸塩（固形分）の含有量は、２〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、４〜４０質量％が更に好ましく、５〜３０質量％がより更に好ましく、５〜２０質量％が更により好ましい。
水不溶性粉末材料に対する珪酸塩（固形分）の質量比（珪酸塩（固形分）／水不溶性粉末材料）は、崩壊強度や湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは２／９８以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは４／９６以上、より更に好ましくは５／９５以上であり、粗大粒子を減少させて、歯垢除去効果を高める観点から、該質量比は、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４０／６０以下であり、より更に好ましくは３０／７０以下、更により好ましくは２０／８０以下である。

任意成分である結合剤、薬用成分、着色剤の含有量は、崩壊感触の観点から、水不溶性粉末材料及び珪酸塩の固形分の合計量１００質量部に対して０〜３質量部が好ましく、０〜２質量部がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましく、０質量％がより更に好ましい。

（歯磨剤用顆粒の特性）
本発明の歯磨剤用顆粒の平均崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したとき、口の中での顆粒を触知でき、歯垢除去効果の観点から、好ましくは３ｇ重以上／個（顆粒１個あたり３ｇの荷重で崩壊）、より好ましくは４ｇ重以上／個、更に好ましくは５ｇ重以上／個であり、異物感をほとんど感ずることなく、また歯のエナメル質を傷つけることない観点から、好ましくは３０ｇ重以下／個、より好ましくは２０ｇ重以下／個、更に好ましくは１５ｇ重以下／個である。平均崩壊強度は、珪酸塩（固形分）の含有量を調整したり、水不溶性粉末材料の種類を適宜選択することにより、高めることができる。
歯磨剤用顆粒の平均湿式崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したとき、口の中での顆粒を触知でき、歯垢除去効果の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上、より更に好ましくは３１％以上であり、また異物感をほとんど感じさせない観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。歯磨剤用顆粒の平均湿式崩壊強度は、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１５〜９０％、更に好ましくは２０〜８０％、より更に好ましくは３１〜８０％である。平均湿式崩壊強度は、珪酸塩（固形分）の含有量を増加させたり、顆粒中の水分量を減らしたり、水不溶性粉末材料の種類を適宜選択することにより、高めることができる。

歯磨剤用顆粒の細孔容積は、歯磨剤に配合して使用したとき、直径０．１〜１μｍの細孔の容積が、平均湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは０．１ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｃｃ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上であり、生産性の観点から、好ましくは０．７ｃｃ／ｇ以下、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｃｃ／ｇ以下である。直径０．１〜１μｍの細孔の容積は、容器回転型造粒機への液滴径を小さくしたり、容器回転型造粒機のフルード数を小さくすることにより高めることができる。
なお、平均崩壊強度、平均湿式崩壊強度、細孔容積は、実施例に記載の方法により測定される。

本発明の歯磨剤用顆粒の平均粒子径は、十分な研磨力を有する観点から好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上であって、口腔中での異物感を抑制する観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３５０μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である。歯磨剤用顆粒の平均粒子径は、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７５〜３５０μｍ、更に好ましくは１００〜３００μｍである。
なお、平均粒子径は、実施例に記載の方法で測定することができる。

上記したような平均粒径、崩壊強度等を有する顆粒は、珪酸塩の種類、配合量、及び製造条件を適宜変化させることによって製造することができる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の歯磨剤用顆粒の製造方法、及びその方法により得られる歯磨剤用顆粒を開示する。
＜１＞水不溶性粉末材料と珪酸塩とを容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する歯磨剤用顆粒の製造方法であって、多流体ノズル、好ましくは二流体ノズルを用いて、該水不溶性粉末材料に該珪酸塩の水溶液を液滴として供給し、造粒する工程を含む、歯磨剤用顆粒の製造方法。

＜２＞珪酸塩が好ましくは珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる1種以上を含み、より好ましくは珪酸ナトリウムを含む、前記＜１＞に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜３＞珪酸塩水溶液中の珪酸塩（固形分）が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５８質量％以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜４＞珪酸塩水溶液の液滴の平均粒径が、好ましくは２１０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜５＞水不溶性粉末材料が、好ましくは軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、及びシリカから選ばれる１種又は２種以上を含み、好ましくは軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムから選ばれる１種又は２種を含み、更に好ましくは重質炭酸カルシウムを含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜６＞水不溶性粉末材料の平均粒子径が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは５μｍ以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜７＞容器回転型造粒機が、パン型造粒機又はドラム型造粒機である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。

＜８＞水不溶性粉末材料に対する珪酸塩の質量比（珪酸塩（固形分）／水不溶性粉末材料）が、好ましくは２／９８以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは４／９６以上、最も好ましくは５／９５以上であり、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４０／６０以下であり、より更に好ましくは３０／７０以下、更により好ましくは２０／８０以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜９＞珪酸塩の水溶液の添加速度が、当該水不溶性粉体材料１００質量部に対して好ましくは３５質量部／分以下、より好ましくは２０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下であり、好ましくは０．２質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは１．５質量部／分以上、より更に好ましくは２質量部／分以上である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜１０＞珪酸塩（固形分）の添加速度が、水不溶性粉体材料１００質量部に対して好ましくは１９質量部／分以下、より好ましくは１１質量部／分以下、更に好ましくは５．５質量部／分以下であり、好ましくは０．1質量部／分以上、より好ましくは０．３質量部／分以上、より好ましくは０．６質量部／分以上、更に好ましくは０．８質量部／分以上、より更に好ましくは１．１質量部／分以上である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜１１＞水不溶性粉末材料と珪酸塩と更に酸化亜鉛とを容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜１２＞珪酸塩（固形分）に対する酸化亜鉛の質量比（酸化亜鉛／珪酸塩（固形分））が、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、更により好ましくは０．４以下である、前記＜１１＞に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜１３＞容器回転型造粒機の運転条件として、下記式（１）で定義されるフルード数が好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．６以下しく、更に好ましくは０．４以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
フルード数：Ｆｒ＝Ｖ²／（Ｒ×ｇ） （１）
Ｖ：周速［ｍ／ｓ］、Ｒ：回転中心から回転物の円周までの半径［ｍ］
ｇ：重力加速度［ｍ／ｓ²］

＜１４＞得られた造粒物を更に乾燥させる、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜１５＞乾燥温度が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である、前記＜１４＞に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
＜１６＞前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の製造方法により得られる、歯磨剤用顆粒。
＜１７＞珪酸塩と水不溶性材料とを含有する歯磨剤用顆粒であって、珪酸塩は、珪酸ナ トリム及び珪酸カリウムから選ばれる１種又は２種を含み、水不溶性粉末材料の含有量が４０〜９７質量％であり、珪酸塩(固形分)の含有量が２〜６０質量％であり、直径０．１〜１μｍの細孔の容積が０．１〜０．７ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜０．６ｃｃ／ｇである、歯磨剤用顆粒。
＜１８＞顆粒中の水分量が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下であり、より更に好ましくは１質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上である、前記＜１６＞又は＜１７＞に記載の歯磨用顆粒。
＜１９＞顆粒の平均粒子径が、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３５０μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である、前記＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。

＜２０＞歯磨剤用顆粒中の酸化亜鉛の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である、前記＜１６＞〜＜１９＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。
＜２１＞歯磨剤用顆粒中、水不溶性粉末材料の含有量が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、更により好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である、前記＜１６＞〜＜２０＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。
＜２２＞歯磨剤用顆粒中、珪酸塩（固形分）の含有量が、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、更により好ましくは２０質量％以下である、前記＜１６＞〜＜２１＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。
＜２３＞水不溶性粉末材料に対する珪酸塩（固形分）の質量比（珪酸塩（固形分）／水不溶性粉末材料）が、好ましくは２／９８以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは４／９６以上、より更に好ましくは５／９５以上であり、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４０／６０以下であり、より更に好ましくは３０／７０以下、更により好ましくは２０／８０以下である、前記＜１６＞〜＜２２＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。
＜２４＞歯磨剤用顆粒の平均崩壊強度が、好ましくは３ｇ重以上／個（顆粒１個あたり３ｇの荷重で崩壊）、より好ましくは４ｇ重以上／個、更に好ましくは５ｇ重以上／個であり、好ましくは３０ｇ重以下／個、より好ましくは２０ｇ重以下／個、更に好ましくは１５ｇ重以下／個である、前記＜１６＞〜＜２３＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。
＜２５＞歯磨剤用顆粒の平均湿式崩壊強度が、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上、より更に好ましくは３１％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である、前記＜１６＞〜＜２４＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。
＜２６＞歯磨剤用顆粒の直径０．１〜１μｍの細孔の容積が、好ましくは０．１ｃｃ／ｇ以上、より 好ましくは０．２ｃｃ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上であり、好ましくは０．７ｃｃ／ｇ以下、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｃｃ／ｇ以下である、前記＜１６＞〜＜２５＞のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒。

以下の実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。なお、各物性値の測定は、以下の方法により行った。
（１）珪酸塩の固形分
試料２．５ｇをスポイトを用いてアルミ製の直径１１．５ｃｍの容器上に１滴が直径５〜１０ｍｍ程度の液滴となるよう（液滴同士が極力重ならないよう）に滴下散布し、その後、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、ＦＤ２４０）を用い、湿量基準水分測定モードにて温度１０５℃、Ａｕｔｏの条件（測定値の変化量が、３０秒間で０．０５％以内になったときを最終測定値とみなして測定を終了）で測定した揮発自由水分を除くことで算出した。
（２）顆粒の水分量
試料２ｇをアルミ製の直径１１．５ｃｍの容器上に均一に散布し、その後、上記と同じ条件で測定した。

（３）珪酸塩水溶液の平均液滴径
珪酸塩水溶液の平均液滴径（体積平均粒径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、スプレーテック）を用いて測定した。具体的には、レーザーから３０ｃｍ離れた場所にスプレーノズル先端を設置し、レーザーに対して垂直且つ噴霧液滴群の中心をレーザーが貫通するように珪酸塩水溶液を噴霧し３０秒間噴霧を継続して測定を行った。
（４）水不溶性粉末の平均粒子径の測定方法
水不溶性粉末の平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−９２０）にて、溶媒：イオン交換水、屈折率：１．２、循環速度４、循環３ｍｉｎの条件で測定した。

（５）顆粒の平均粒子径
ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、篩分け法による篩下質量分布について５０％平均径を算出し、これを平均粒子径とする。具体的には、ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該顆粒の質量を測定し、各篩上の当該顆粒の質量割合（％）を算出する。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該顆粒の質量割合を積算していき合計が５０％となる粒子径を平均粒子径とする。

（６）顆粒の平均崩壊強度
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＭＣＴＭ−５００）を用いて平均粒子径付近の乾燥状態の顆粒を１０個測定し、数平均値で表した。
（７）顆粒の平均湿式崩壊強度
まず、ＪＩＳＺ８８０１−１規定の５００、３５５、２５０、１８０、１５０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、１５０〜１８０μｍ粒度の顆粒をサンプルとした。次に、スクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．６）に、ステンレス球（直径４ｍｍ）を１５ｇ、顆粒サンプルを３ｇ、イオン交換水を３０ｍＬ投入し、１度逆さにした。その後、３０分間静置し、錠剤摩損試験機（萱垣医理科工業株式会社製）にて、７５ｒ／ｍｉｎで２分３０秒間回転させた。
得られた顆粒サンプルを１５０μｍの篩で濾過し、１０５℃、３０分間乾燥した後、デシケーターで常温に冷まし、１５０μｍの篩をミクロ型電磁振動機（筒井理化学器械株式会社製、ミクロ型電磁振動ふるい器、Ｍ−２）にて振動強度５．５、１分間振盪させ、その後秤量した。以下の計算式にて算出した値を平均湿式崩壊強度とした。
平均湿式崩壊強度（％）＝（１５０μｍ篩に残留する顆粒質量÷初期サンプル質量）×１００

（８）０．１〜１μｍ細孔容積の測定方法
水銀圧入式ポロシメーター（micromeritics社製、AutoPoreIV 9500)にて、サンプル重量０．１６ｇ、低圧時: Evacuation Pressure ５０ｍｍＨｇ、 Evacuation Time １ｍｉｎ、 Mercury Filling Pressure ０．４９ｐｓｉａ、 Equilibration Time ５ｓｅｃ、 高圧時: Equilibration Time ５ｓｅｃ、の条件で測定を行った。

実施例１
表１に示す配合割合で、軽質炭酸カルシウム（東洋電化工業株式会社製、商品名：トヨホワイト、平均粒子径約２μｍ）を、邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、ドラム回転数３０ｒ．ｐ．ｍ／フルード数０．２／ドラム角度１２．６°の条件で混合しながら珪酸ナトリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ：Ｎａ₂Ｏ・３ＳｉＯ₂水溶液、固形分：５５．１％）を外部混合型二流体ノズル１個（株式会社アトマックス製）を用いて噴霧添加し造粒した。なお、バッチサイズは８ｋｇ（合計配合量）である。珪酸ナトリウム水溶液の噴霧液滴径のメジアン径は７３μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から排出し、電気式棚乾燥機を用いて８０℃で９０分間乾燥した後、顆粒の物性評価を行った。結果を表３に示す。

実施例２〜５
表１に示す配合割合で、重質炭酸カルシウム（株式会社カルファイン製、商品名：ＡＣＥ−２５、平均粒子径約３μｍ）を、邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、実施例１と同様の操作を行った。珪酸ナトリウム水溶液の噴霧液滴径のメジアン径は３９μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、実施例１と同様の乾燥操作を行った後、顆粒の物性評価を行った。結果を表３に示す。

実施例６
表１に示す配合割合で、重質炭酸カルシウム（株式会社カルファイン製、商品名：ＡＣＥ−２５、平均粒子径約３μｍ）を、邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、実施例１と同様の操作を行った。
珪酸ナトリウム水溶液の噴霧液滴径のメジアン径は７３μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から排出し、流動層乾燥機（株式会社大河原製作所製、商品名：コンダクションフロー）を用いて１２０℃で２５分間乾燥した後、顆粒の物性評価を行った。結果を表３に示す。

実施例７
表１に示す配合割合で、重質炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、商品名：カルシーＦ＃９８６０、平均粒子径約１１μｍ）を、邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、実施例１と同様の操作を行った。
珪酸ナトリウム水溶液の噴霧液滴径のメジアン径は７３μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から排出し、電気乾燥機を用いて８０℃で３０分間乾燥した後、顆粒の物性評価を行った。結果を表３に示す。

実施例８
表１に示す配合割合で、重質炭酸カルシウム（株式会社カルファイン製、商品名：ＡＣＥ−２５、平均粒子径約３μｍ）を、邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、実施例１と同様の操作を行った。
珪酸ナトリウム水溶液の噴霧液滴径のメジアン径は１１５μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から排出し、電気乾燥機を用いて８０℃で９０分間乾燥した後、顆粒の物性評価を行った。結果を表３に示す。

実施例９
表１に示す配合割合で、重質炭酸カルシウム（株式会社カルファイン製、商品名：ＡＣＥ−２５、平均粒子径約３μｍ）を、邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、実施例１と同様の操作を行った。
珪酸ナトリウム水溶液の噴霧液滴径のメジアン径は１８０μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から排出し、電気乾燥機を用いて８０℃で９０分間乾燥した後、顆粒の物性評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１０
表１に示す配合割合で、重質炭酸カルシウム（株式会社カルファイン製、商品名：ＡＣＥ−２５、平均粒子径約３μｍ）を、邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、実施例１と同様の操作を行った。
珪酸ナトリウム水溶液の噴霧液滴径のメジアン径は２０３μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から排出し、電気乾燥機を用いて８０℃で９０分間乾燥した後、顆粒の物性評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１１〜１３
表１に示す配合割合で、重質炭酸カルシウム（株式会社カルファイン製、商品名：ＡＣＥ−２５、平均粒子径約３μｍ）と酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：微細酸化亜鉛、平均粒子径約０．３μｍ）とを、邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、実施例１と同様の操作を行った。
珪酸ナトリウム水溶液の噴霧液滴径のメジアン径は７３μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から排出し、電気乾燥機を用いて８０℃で９０分間乾燥した後、顆粒の物性評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１４
表１に示す配合割合で、ゼオライト（ゼオビルダー社製、商品名：ゼオライト（パウダー）、平均粒子径約３μｍ）を、邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、実施例１と同様の操作を行った。
珪酸ナトリウム水溶液の噴霧液滴径のメジアン径は７３μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から排出し、電気乾燥機を用いて８０℃で７２０分間乾燥した後、顆粒の物性評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１５〜１６
表１に示す配合割合で、シリカ（Huber Engineered Material社製、商品名：ゼオデント１２４、平均粒子径約９μｍ）を、邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、実施例１と同様の操作を行った。
珪酸ナトリウム水溶液の噴霧液滴径のメジアン径は７３μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から排出し、電気乾燥機を用いて８０℃で７２０分間乾燥した後、顆粒の物性評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１７〜１９
表１に示す配合割合で、重質炭酸カルシウム（株式会社カルファイン製、商品名：ＡＣＥ−２５、平均粒子径約３μｍ）とシリカ（Huber Engineered Material社製、商品名：ゼオデント１２４、平均粒子径約９μｍ）とを、邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、実施例１と同様の操作を行った。
珪酸ナトリウム水溶液の噴霧液滴径のメジアン径は５６μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から排出し、電気乾燥機を用いて１０５℃で１２０分間乾燥した後、顆粒の物性評価を行った。結果を表３に示す。

実施例２０
表１に示す配合割合で、重質炭酸カルシウム（株式会社カルファイン製、商品名：ＡＣＥ−２５、平均粒子径約３μｍ）を、邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、ドラム回転数３０ｒ．ｐ．ｍ／フルード数０．２／ドラム角度１２．６°の条件で混合しながら、珪酸カリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：２号珪酸カリウム：Ｋ₂Ｏ・３．５５ＳｉＯ₂水溶液、固形分：３７．８％）を外部混合型二流体ノズル１個（株式会社アトマックス製）を用いて噴霧添加し造粒した。
珪酸ナトリウム水溶液の噴霧液滴径のメジアン径は７３μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液噴霧後、１分間混合を継続した後、ドラム型造粒機から排出し、電気乾燥機を用いて８０℃で７２０分間乾燥した後、顆粒の物性評価を行った。結果を表３に示す。

比較例１〜２
重質炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、商品名：カルシーＦ＃９８６０、平均粒子径約１１μｍ）と、珪酸ナトリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ、固形分：５５．１％）と、水とを、ディスパー翼（アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製、形式：ＨＳ−Ｐ３）を用いて表２に示すスラリー組成割合で混合し、水スラリーを得た。なお、水スラリー調製は、先ず混合槽に水を投入し、次いで珪酸ナトリウム水溶液を投入し、次いで重質炭酸カルシウムを添加し、混合することによって行った。なお、バッチサイズは１５０ｋｇである。
得られた水スラリーを送風温度１９０℃で噴霧乾燥した後、室温条件下に置き、顆粒を得た。顆粒は物性の評価を行った。結果を表４に示す。

比較例３〜５
表２に示す配合割合で、重質炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、商品名：カルシーＦ＃９８６０、平均粒子径約１１μｍ）を２Ｌ高速ミキサー（深江パウテック株式会社製、商品名：ハイスピードミキサー）に投入し、アジテーター回転数８５０ｒ．ｐ．ｍ／チョッパー回転数１３５０ｒ．ｐ．ｍの条件で混合しながら珪酸ナトリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ、固形分：５５．１％）を配管を用いて滴下添加し転動造粒した。なお、バッチサイズは０．４ｋｇである。
珪酸ナトリウム水溶液の滴下液滴径のメジアン径はおよそ５００μｍであった。
珪酸ナトリウム水溶液滴下後、１分間混合を継続した後、２Ｌ高速ミキサーから排出し、電気式棚乾燥機を用いて８０℃で３０分間乾燥した後、顆粒の物性評価を行った。結果を表４に示す。

比較例６
表２に示す配合割合で、重質炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、商品名：カルシーＦ＃９８６０、平均粒子径約１１μｍ）を、邪魔板を有した７５Ｌドラム型造粒機（φ４０ｃｍ×Ｌ６０ｃｍ）に投入し、ドラム回転数３０ｒ．ｐ．ｍ／フルード数０．２／ドラム角度１２．６°の条件で混合しながら珪酸ナトリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ：Ｎａ₂Ｏ・３ＳｉＯ₂水溶液、固形分：５５．１％）を１流体ノズル（スプレーイングシステムスジャパン株式会社製）を用いて噴霧添加しようとしたが、噴霧することができなかった。結果を表４に示す。

表３及び４の結果より、本発明方法により得られた顆粒は、多量の水の存在下における湿式崩壊強度においても良好な崩壊強度を有しており、歯磨剤製造時に崩壊することがなく、また歯磨剤中においても良好な崩壊強度を維持することがわかる。更に、収率が高く、噴霧乾燥法を用いないため、コストの観点からも優れている。また、酸化亜鉛を加えることで更に湿式崩壊強度を高めることができる。
実施例２〜４の結果から、顆粒中の珪酸ナトリウムの含有量を増加させることで平均湿式崩壊強度が向上する。
実施例２、６〜１０の結果から、噴霧液滴径が大きくなると、収率が低下すると共に、０．１〜１μｍの細孔容積が低下し、平均湿式崩壊強度も低下する。
実施例７と実施例１１〜１３との比較から、顆粒に酸化亜鉛を含有させることにより、平均湿式崩壊強度を高めることができることがわかる。
比較例１及び２の噴霧乾燥法により得られた顆粒は、収率は高いが湿式崩壊強度が低く、歯磨剤製造時に崩壊してしまい、また残存した顆粒も歯磨剤中においても崩壊強度を維持できない。
比較例３〜５の転動造粒法により得られた顆粒は、崩壊強度が高すぎて使用時に異物感があり好ましくなく、また湿式崩壊強度が低い。
比較例６の１流体ノズルでは珪酸ナトリウム水溶液を噴霧することができず、多流体ノズルによって珪酸ナトリウム水溶液を噴霧することができる。

本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法によれば、適度な崩壊強度と優れた湿式崩壊強度を有し、歯磨剤用として好適な顆粒を収率良く製造することができる。

Claims (10)

1. 水不溶性粉末材料と珪酸塩とを容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する歯磨剤用顆粒の製造方法であって、多流体ノズルを用いて、該水不溶性粉末材料に該珪酸塩の水溶液を液滴として供給し、造粒した後、乾燥する工程を含む、平均崩壊強度が３〜３０ｇ重／個であり、平均湿式崩壊強度が１０〜９０％である、歯磨剤用顆粒の製造方法。
2. 珪酸塩が珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる1種以上を含む、請求項１に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
3. 液滴の平均粒径が２１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
4. 水不溶性粉末材料が、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、及びシリカから選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
5. 容器回転型造粒機がパン型造粒機又はドラム型造粒機である、請求項１〜４のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
6. 水不溶性粉末材料に対する珪酸塩の質量比（珪酸塩／水不溶性粉末材料）が２／９８〜６０／４０である、請求項１〜５のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
7. 水不溶性粉末材料と珪酸塩と更に酸化亜鉛とを容器回転型造粒機を用いて混合し、顆粒化する、請求項１〜６のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
8. 得られた造粒物を更に乾燥させる、請求項１〜７のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
9. 水不溶性粉末材料が珪酸塩で結合された歯磨剤用顆粒であって、珪酸塩は、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれる１種又は２種を含み、水不溶性粉末材料の含有量が４０〜９７質量％であり、珪酸塩(固形分)の含有量が２〜６０質量％であり、直径０．１〜１μｍの細孔の容積が０．１〜０．７ｃｃ／ｇであり、平均崩壊強度が３〜３０ｇ重／個であり、平均湿式崩壊強度が１０〜９０％である、歯磨剤用顆粒。
10. 水不溶性粉末材料に対する珪酸塩の質量比（珪酸塩／水不溶性粉末材料）が２／９８〜６０／４０である、請求項９に記載の歯磨剤用顆粒。