JP5257862B2 - 歯磨き剤組成物の製法及びその生成物 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は歯磨き剤組成物の製法およびその生成物に関する。
関連技術の説明
通常の歯磨き剤組成物は典型的には歯の表面から薄膜を含む種々の付着物を除くために研磨剤物質を包含している。薄膜は強固に付着して歯に醜い外観を付与する褐色または黄色の顔料を含有することが多い。洗浄は重要であるけれども、研磨剤は歯を損傷するほど侵食的であってはならない。理想的には、効果的な歯磨き研磨剤物質は薄膜除去を最大にする一方、堅い歯の組織に対する最小の摩耗及び損傷をもたらす。したがって、とくに、歯磨き剤の性能は研磨艶出剤成分に極めて影響されやすい。通常、研磨艶出剤は歯磨き剤組成物中に流動性ある乾燥粉末状態で、または歯磨き剤の配合前もしくはその時点に調製された流動性ある乾燥粉末状態の艶出剤を再分散させることによって導入されている。

歯磨き剤組成物として多くの水不溶性研磨艶出剤が用いられているか、または記載されている。これら研磨艶出剤には天然及び合成の研磨剤粒状物質がある。通常公知の合成研磨艶出剤には無定型沈降シリカ及びシリカゲル及び沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）がある。歯磨き剤用の他の研磨艶出剤は白亜、炭酸マグネシウム、リン酸二カルシウムおよびその二水和物、ピロリン酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、メタリン酸カリウム、オルトリン酸マグネシウム、リン三カルシウム等を含んでいる。

特に合成して作った沈降シリカは洗浄能力、相対的安全性、及び保湿剤、増粘剤、香味剤、虫歯防止剤等のような典型的な歯磨き剤成分との適合性によって、歯磨き配合物中の研磨剤成分として用いられている。公知のように、合成沈降シリカは、最初に生成した主要粒子が相互に会合して複数の凝集塊（すなわち、主要粒子の不連続クラスター）となりやすいが、三次元のゲル構造には凝結しない条件で、通常鉱酸および／または酸性ガスの添加によって可溶性アルカリシリケートから無定形シリカの不安定化及び沈殿によって生成される。得られた沈殿は、濾過、洗浄、及び乾燥処理によって反応混合物の水性部分から分離され、ついで適当な粒度及び粒度分布を得るために、乾燥物を機械的に微粉砕する。

シリカの乾燥処理は通常噴霧乾燥、ノズル乾燥（たとえば、タワーまたはファウンテン）、フラッシュ乾燥、回転ホイール乾燥、オーブン／流動層乾燥等を用いて行われるが、これらは設備及び操業費にかなりの出費を要することが多い。同様の問題は、ＰＣＣのような他の合成によって得た艶出剤にも付随する。

さらに、歯磨き配合物向けの通常の研磨艶出剤は脱水沈降シリカ生成物の粒度を歯磨き使用者の口中でざらざらせず、他方十分な研磨作用を欠くほど小さくない程度の大きさに縮小させるために、必要な微粉砕を行う。すなわち、通常の実施では、金属シリケートの酸性化によって生じた反応器内のシリカの平均粒度は歯磨き用等には大きすぎる。乾燥シリカ粒子を微粉砕するには、１パスまたは多重パスで用いられるハンマーミルまたはペンドラムミルのような粉砕及び混練設備が用いられ、また、たとえば流体エネルギーまたはエアジェットミルによって微粉砕が行われている。これら補助的な乾式微粉砕操作は余分のコストおよび加工時間を要する。さらに、通常の乾式粉砕及び混練設備ならびに方法はシリカ中に不純物を導入させやすく、それによってシリカは光沢の消失、すなわち、最後に粉砕乾燥シリカを包含する配合物の「灰色化」をもたらすことがある。

Ｓａｌｔｚｍａｎｎに付与された米国特許第３，５０６，７５７号は懸濁剤として多糖類ガムを用いて水性液体ビヒクル中に安定に懸濁させた粒状研磨物質を含む液体歯磨き剤を記載している。同様に、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ ９７／４６４８５号は、キサンタンガム、グアーガム、及び水溶性セルロースエーテルのようなとくに多糖類と呼ばれる親水コロイドを用いて安定化させることが可能な懸濁液状態でもたらされるメジアン粒度が通常約１２から３０μｍのシリカを述べている。米国特許第５，３１０，５４３号は多糖類ガムを使用し、そして満足すべき流動学的性質を得るために、ポリオールタイプの保湿剤を実質的に含まないように特定された液体媒体を用いて、液体媒体中に安定に懸濁させた粒状ケイ質研磨剤洗浄剤を含有する液体歯磨き剤を記載している。

とりわけ、歯磨き剤の研磨剤成分に高価な乾燥及び乾式混練／微粉砕操作を行う必要なしに、連続一体化プロセスの一部として調製できると思われる適当な大きさの研磨剤粒子を含有する歯磨き剤組成物が望ましいと思われる。
発明の開示
前記及び他の目的、長所及び利点は、保湿剤を基材とする液体媒体中に懸濁させた水不溶性研磨艶出剤からなる研磨剤組成物成分で作った歯磨き剤組成物に関する本発明によって達成される。得られた歯磨き剤組成物は歯磨き剤中に包含させるように処理される研磨剤成分に付与された優れたＴＡＰＰＩ白色度のような特異の特質を有する。

１つの態様において、本発明は、歯磨き剤配合前に、歯磨き剤成分に脱水処理を行う必要なしに、連続一体化プロセスによって歯磨き剤組成物を作る方法に関する。とくに、本発明によって歯磨き剤をつくる際の原料として用いられる研磨剤成分は沈降反応器から直接得られる濾過シリカケークを保湿剤中に分散させることによって、決して乾燥しない安定でポンプ輸送可能なシリカのスラリーとして都合よく、そして経済的にもたらされる。とくに、資本投資及びエネルギーコストは、本発明による歯磨き剤組成物を作る際に用いられるシリカ研磨剤成分の処理において乾燥−脱水操作を無くすことによって節減される。さらに、本発明の実施における共通反応器システム内の歯磨き剤に用いられる研磨剤物質の合成と併行の微粉砕の効果的な性能によって、本発明の歯磨き剤の研磨剤粒子含量の微粉砕要件を、場合によっては完全には無くさないまでも、低下させる。反応の水不溶性研磨剤粒子生成物に、口腔洗浄組成物に適する必要な粒度を付与して、濾過後に、乾燥シリカ固形物を乾燥し、かつ微粉砕する必要を無くす。この時点で、特定の理論に拘束されることは望まないけれども、本発明によって歯磨き剤を作る際に用いられる研磨剤組成物の流動学的性質は、さもなければ通常のシリカ粒子乾燥処理中のシリカ粒子の場合に蒙る粒子の凝集を避けることによって、少なくともある程度は優れている事が主張される。対照的に、本発明によって作った歯磨き剤組成物は反応器のシリカの初めの構造および化学を保持または実質的に保持するシリカ粒子を含有して、表面の水酸基の種類および密度の変化が内容にする。この点に関し、本発明によって作った歯磨き剤に用いられる未乾燥研磨剤粒子は、研磨剤粒子の乾燥及び乾式微粉砕を含む処理から得られる研磨剤粒子と比べて、優れたＴＡＰＰＩ白色度値を示す。本発明の目的には、シリカ粒子の「乾燥」は、水分量を約１０重量％未満に低下させると通常乾燥した流動性粉末が生じる程度までシリカ粒子が脱水されたことを意味する。したがって、「乾燥された」または「乾燥」研磨剤粒子は前記のような乾燥を施されている。また、「乾式粉砕」は乾燥した研磨剤粒子に行った混練または他の機械的摩砕を意味する。本発明によって作った歯磨き剤に用いた研磨剤粒子は乾燥もしなければ乾式粉砕もしない。また、調製中歯磨き剤配合物に研磨剤粒子成分を送るためのキャリヤーとして用いられる保湿剤は歯磨き剤自体の保湿剤要件に当てはまることができる。
発明実施の最良態様
本発明によって作った歯磨き剤組成物は、要求あり次第他の成分と容易に配合して、歯の組織に過度の摩耗を生じることなくすぐれた洗浄効果を有するする口腔洗浄組成物を調製することができる、極めて安定で、可搬性および貯蔵性があり、すぐに使用できる研磨剤懸濁液またはスラリーである研磨剤配合物を使用する。本発明により歯磨き剤組成物の製法を下記に詳細に示す。

図１について説明すると、本発明によって歯磨き剤組成物を作るための一般的プロセス機構１００が示されている。
プロセス機構１００の第１工程では、シリカを沈殿させるために、酸性反応を行う。初期の酸性反応は適当な加熱装置を備えた反応システム１０内で行う。概して、工程１０でできる沈降シリカは清水、又は電解質溶液、酸性化プロセスによって調製することができ、この場合に水溶液中でアルカリ金属シリケートと鉱酸との反応によってシリカを沈殿させる。清水プロセスでは、酸性反応中ミョウバン、Ｎａ₂ＳＯ₄、またはＮａＣｌのような電解質は存在しない。

図２に詳細に示すように、図１の実施工程１０に用いられる反応器システム１０′が示されている。図示のように、ケイ酸ナトリウム溶液２１の一部を撹拌手段（図示せず）を含む反応容器またはチャンバー２０に装入して、容器内容物２７に撹拌を行う。シリカに核を生じさせるのに役立たせるように、好ましくは、ケイ酸ナトリウム溶液の総計算量の約０％から３０％を反応容器２０に入れ、さらに容器２０内のケイ酸ナトリウム水溶液を約６０から１００℃、より好ましくは約８０から９５℃に予熱する。反応容器２０に入れる前に、残留ケイ酸ナトリウムを好ましくは約７０から９５℃に予熱する。酸溶液は好ましくは約３０から３５℃に予熱する。

ケイ酸ナトリウムを説明するけれども、適当なアルカリ金属シリケートが使用可能であろうことは理解されよう。「アルカリ金属シリケート」という用語は、たとえば金属ケイ酸塩、二ケイ酸塩等のように、あらゆる通常の形式のアルカリシリケートを含む。水溶性ケイ酸カリウム及びケイ酸ナトリウムが特に有利であり、その後者が好ましい。アルカリシリケートのモル比、すなわちシリカ対アルカリ金属の比は他の反応パラメータ次第では、シリカ生成物の平均細孔に寄与する。概して、本発明の許容可能なシリカ生成物は約１．０から３．５、好ましくは約２．４から約３．４にわたるシリケートモル比（ＳｉＯ₂：ＮＡ₂Ｏ）で作ることができる。本発明の方法において種々の処理工程中反応容器２０に供給されるアルカリシリケート溶液は、本明細書中の他の所で述べたように、アルカリ金属シリケート溶液の総重量を基準にして通常約８から３５重量％、より好ましくは約８．０から１５．０重量％のアルカリ金属シリケートを含有することができる。アルカリシリケート源溶液のアルカリシリケート濃度を前記の望ましい範囲に低下させるためには、シリケート溶液を反応器に供給する前にアルカリシリケート源溶液に希釈水を加えるか、あるいはまた希釈水を反応器２０中のアルカリシリケート源溶液と現場で撹拌混合して、アルカリ金属シリケート溶液中に所望の濃度のシリケートを配合することができる。

酸、すなわち酸性化剤はルイス酸またはブレンステッド酸であることができ、好ましくは硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等のような強鉱酸、より好ましくは希薄溶液（たとえば、約６から３５重量％、より典型的には約９．０から１５．０重量％の濃度の）として加えられる硫酸である。

図２に示すように、反応器システム１０′はポンプ２２、例えば遠心ポンプ、および再循環ループ２８内のフローおよび流量を制御するための手動弁２９を含む再循環ループ２８をも有する。ポンプ２２は、始動させ、かつ弁２９を開くときに、反応器内容物２７の一部をライン２３を経てインライン高剪断混合手段２４、たとえば回転子／固定子ミキサーまたはＬｉｇｈｔｎｉｎミキサーに絶えず圧送して、それを流れる反応器内容物に高剪断を付与する。その結果、インラインミキサー２４は水性環境内の懸濁シリカ固体の粒度を縮小させるのに有効に働く。インラインミキサー２４における高剪断処理後、コンディショニングされたシリカ懸濁液をライン２６を経て反応器２０に戻し、そこで反応混合物２７に再び合流させる。酸のフィード２５は好ましくはインラインミキサー２４から導入させるか、あるいは酸を反応容器２０に直接導入することもできよう。ケイ酸ナトリウム溶液は反応容器２０に直接またはインラインミキサー２４から、もしくはその両方で装入することができる。

ところで、プロセスフローの一般的考察に戻ると、反応溶液２７および残留反応物がいったん所望の温度に達すると、再循環ループ２８の手動弁２９を開の位置にセットする。インラインミキサー２４を始動させる。次いで、残留ケイ酸ナトリウム溶液及び酸の同時添加を始める。好ましくは、酸をインラインミキサー２４から導入する。ケイ酸ナトリウム溶液および酸は約３０から９０分の添加時間にわたり反応器内に計量供給する。反応物の添加速度はモル比、添加時間ならびにシリケートの濃度及び酸の濃度によって決まる。通常、２モルのナトリウムは１モルの硫酸で中和される。

同時添加期間の末期には、ほとんどのシリカは沈殿して、ケイ酸ナトリウムの添加を停止する。酸の添加は反応器のスラリーが所望のｐＨに達するまで続ける。いったんスラリーのｐＨが約７．０に達すると、スラリーのｐＨが目標のｐＨに近づくまで酸の流量を低下させるのが好ましく、その点で酸のフローを止めて、目標のスラリーｐＨに達する間で手動調整を用いる。好ましいスラリーのｐＨは約４．０から７．０、より好ましくは４．０から５．０、もっとも好ましくは４．６±０．１である。この際に、シリカは沈殿して、沈降シリカと反応液との混合物を生成する。いったん所望のｐＨに達すると、熟成が始まって、反応温度を約８５−９９、好ましくは９１から９７℃に上昇させ、熟成はこの高温において約５から６０分間、好ましくは約１０分間継続する。熟成工程中、一定のＰｈを維持するのに必要な程度に酸を添加する。

本発明のプロセス機構の１つの重要な態様は、前記沈殿、酸添加及び熟成工程の少なくとも１つ以上の工程の間に、高剪断インラインミキサー２４を使用してその中にある反応塊とシリカ粒子をコンディショニングさせることにある。１つの好ましい態様では、手動弁２９を開いてシリケート溶液と酸の同時添加を開始させるときから、熟成が完了するまで、再循環ループ２８を流れているスラリーにインラインミキサー２４を適用する。あるいはまた、反応時間の僅か一部の間に再循環ループを流れるスラリーにインラインミキサー２４を適用する。しかし、乾燥及び乾式混練処理の必要なしにシリカ粒子を縮小させるという本発明の目的に合致させる場合には、反応器のスラリー内容物に適用する剪断量はメジアン粒度を約１から約３０ミクロン（μｍ）、好ましくは約１から約２５ミクロン、より好ましくは約３カラ約１０ミクロンに縮小させるほどでなければならない。

プロセスの反応器工程において望ましい生成物の粒度を達成させるために、本発明は通常毎分当たり反応容器２０の内容物の容量の約８から２２容量％の再循環ループ２８を通る再循環速度を使用する。この剪断量は完全沈殿、熟成および介在工程を含む反応時間（分単位）の間に反応器の総内容物（リットル（Ｌ）単位）を循環させる時間数によって表すこともできる。この発明の場合には、最小剪断速度は３．０、好ましくは４．５を上回り、より好ましくは９．０を上回る。たとえば、１０００Ｌ反応器における１６０Ｌ／分で６０分間の再循環フローは本明細書で定義すると９．６の剪断速度を生じる。

反応中再循環フロー２８に高剪断を付与するために用いられるインラインミキサー２４は好ましくは回転子／固定子型インラインミキサーである。有用な回転子／固定子ミキサーの例にはＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．製Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍｏｄｅｌ ４５０ＬＳのようなＳｉｌｖｅｒｓｏｎ インラインミキサー；またはＩＫＡ−Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ２６４０５の市販品、およびＭｏｄｅｌ ＭＥ−４１０／４２０Ｘ，及び４５０Ｘを含む、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｏｓｓ ａｎｄ Ｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈａｕｐｐａｇｅ，ＮＹ １１７８８の市販品がある。

本発明の実施に有用なインライン回転子／固定子型高剪断ミキサーの基本構造はそれ自体新規なものではない。それは通常回転子及び固定子からなる壁付タービンを含み、そこで回転子をシャフトの回りに高速回転させ、一方定置の固定子は環状に回転子を包囲する。回転子のブレードの高速回転は、スラリーが回転子／固定子アセンブリの入口部分に吸い込まれるように処理される吸引を引き起こす。そこから、スラリーは回転子のスロットを通り、遠心力によって固定子と回転子のブレード末端とのギャップに押し込まれ、そこでスラリーはギャップ中で高輻流剪断を加えられる。ついでスラリーは強烈な液圧剪断を加えられて固定子のスロットから出口部分に押出され、そこで剪断を受けたスラリーはさらに処理するために管から押し出される。剪断を受けたスラリーが出るにつれて新しいスラリーが絶えず回転子／固定子に吸い込まれる。このようにして、反応器の内容物は再循環フロー２８に加えられる高剪断力を有する。

図１の実施工程１に用いられる反応器システム１０′において熟成工程が完了し、続くｐＨ調整を行った後に、反応バッチを降ろす。すなわち、反応塊を工程１１で濾過して洗浄する（図１）。フィルターは好ましくは圧力フィルター、たとえばプレート及びフレームフィルター、フィルタープレスまたはプレッシャーリーフフィルターである。反応塊を濾過し、水洗して、Ｎａ₂ＳＯ₄のレベルを５重量％未満、好ましくは２重量％未満（例えば、０．５から１．５重量％）に下げる。得られた湿潤ケークは約５０重量％の固形分を含み、その残りはほとんどすべて水である。必要ならば、洗浄したフィルターケークのｐＨを調整することができる。

工程１２において（図２）、工程１２の洗浄した湿潤ケークを保湿剤で流動化させる。保湿剤、とくにポリオール型保湿剤を湿潤フィルターケークと混合しながら混ぜ合わせて、保湿剤含有研磨剤粒子の懸濁液またはスラリーを生成させる。好ましくは、その混合は、特定量の保湿剤を含有する混合容器に湿潤ケークを添加した後、スラリーが１．５重量％未満（乾燥シリカ重量を基準にして）の＋３２５メッシュの残留レベルとなるまで、内容物を混合するような高剪断ミキサー内で行う。これに関し、有用なミキサーの例はＭｏｔｏｒｅｇｌｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ高剪断ミキサー、及びＨｏｃｋｍｅｙｅｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ Ｌａｂ ２ 型 撹拌機である。

比較的少量のポリオール保湿剤を十分に混合しながら湿潤ケークに添加してそれを流動化させると流動学的に安定で、外部安定剤を必要とせずに適当に沈降安定性ある研磨剤のスラリーまたは懸濁液を生じることが見出された。さらに、ポリオール保湿剤で処理して流動化させた湿潤ケークは大きい粒度へのシリカの再凝集をも経験しない。

これを達成するには、湿潤フィルターケークの重量を基準にして、約３から約８０重量％、好ましくは約５から約６０重量％、より好ましくは約２０から約５０重量％の量の保湿剤を添加し、かつ保湿剤は約３０重量％未満（たとえば、３から３０重量％未満）であることができる。濾過した湿潤ケークに加える保湿剤の量が少なすぎると、スラリー状に流動化させるには、ケークの粘度が高すぎるままであり、他方保湿剤の量が多すぎると、生化学的負荷の制御を維持させるには多量の防腐剤を必要とすると同時に材料コストを増大させる傾向があり、歯磨き剤配合物によっては使用できないほどの保湿剤を含むであろう。保湿剤は、単独又は混合物として用いられるグリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素化デンプン水解物、キシリトール、ラクチトール、および水素化コーンシロップのようなポリオールが好ましい。単独または混合して使用するにはグリセリンおよびソルビトールが好ましい。グリセリンは９９．５重量％溶液として容易に入手できるが、ソルビトールは固形分７０重量％水溶液として市販されている場合が多い。機能上、保湿剤という用語は、通常それを含む組成物によって、空気に触れても、該組成物を乾燥させないように水分保持を容易かつ確実にする化合物を指すものと理解される。

シリカ湿潤ケークを流動化させる液体媒体は濾過した湿潤ケークおよび保湿剤添加剤の水または水性部分によって構成される。前記のように、保湿剤自体は比較的低水分量で導入させることができる（たとえば、市販の７０重量％ソルビトール溶液使用の場合には約３０重量％以下で市販のグリセリン使用の場合には約０．５重量％未満）。しかしフィルターケーク自体に保持される水が概してシリカ粒子を懸濁させる液体媒体全体に水性の特性を与える流動化流体の一因となることは明らかであろう。

本発明の図１の工程１２によって得られた研磨剤スラリーはブルックフィールド １／２ ＲＶＤＶ ＩＩ 粘度計で２５℃において、Ｈｅｌｉｐａｔｈスタンドにより、Ｔ−Ｆスタンドを用いてｒｐｍ＝５．０で測定して、約１００ｃｐから７００，０００ｃｐに及ぶ粘度、および約２５℃で３週間貯蔵後に３０重量％未満の固体沈殿比率を有する。

微細沈降シリカ懸濁液に約３から８０重量％のポリオール保湿剤を添加すると、流動学的に安定で、沈降耐性がある研磨剤懸濁液を得ることができ、これをそれ自体または他の組成物の添加剤として用い得るという発見は驚くべきことと思われる。このように、この加工工程でもたらされる研磨剤組成物は安定であり、可搬性かつ貯蔵性であるように適当な大きさの粒子を有し、かつ歯磨き剤および他の液体口腔洗浄剤組成物のような一層複雑な配合物のすぐに使用できる多成分添加剤として要求に応じて用いられる。すなわち、工程１２の研磨剤懸濁液生成物は図１の工程１３に示すような最終生成物として用いることができる。この研磨剤粒子は本発明のスラリー組成物全体に概ね均一に分散分布している。

本明細書に述べる実験的研究は、少量の保湿剤を有する研磨剤懸濁液中のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）のような多糖類結合剤の付加的存在がスラリーの沈降性に関する限り有害な効果を有することも示した。多糖類結合剤には水溶性セルロースエーテル、グアーガム、およびキサンタムガム等があり、これらの結合剤物質は流動学的に安定化させる必要がなく、本発明の研磨剤組成物中に適当な増粘性をもたらす。

得られた研磨剤懸濁液は約１０から約６０重量％の研磨剤粒子、約３から約８０重量％の保湿剤、および約５から約５０重量％の水（好ましくは約５から約３０重量％の水）を含む。好ましくは、本発明の研磨剤組成物中には多糖類結合剤は存在しないか、または、もしあるとしても、せいぜい極めて少量、すなわち０．２０重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満の多糖類が存在する（すなわち、０重量％の多糖類がさらに好ましい）。研磨剤組成物は、最後に他の必要物質、例えば、増粘剤、液体ビヒクル、フッ化物化合物、虫歯制御剤等と混合して、歯磨き剤または他の口腔洗浄剤組成物を作る場合に、結合剤は、流動性能またはシリカ沈降性能に悪影響を及ぼさずに、研磨剤組成物や増粘剤や液体ビヒクルのような他の歯磨き剤成分と混合できることが認められている。

抗微生物剤（すなわち、抗細菌剤および／または抗真菌剤）のような防腐剤を任意に、ポリオール保湿剤を用いる工程１２の流動化プロセスと同時かまたは直後に、混合しながら、流動化プロセスに加えることができる。この場合に防腐剤を、たとえば安息香酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、プロピル−ｐ−ヒドロキシ−ベンゾエート、およびメチル−ｐ−ヒドロキシ−ベンゾエート（メチルパラベン）からなる群から選ぶことができる。細菌及び真菌の成長を適当に阻止するように思われる防腐剤の有効量は最終練り歯磨き剤の重量を基準にして約０．５重量％未満である。このような量で用いた防腐剤は研磨剤組成物の有利な流動学的特性に影響を与えない。

本発明の重要な態様は、工程１２によってもたらされる研磨剤粒子の水性懸濁液がシリカを乾燥させるまたは乾式混練を行うことを必要とせずに、研磨剤粒子の前記水性懸濁液を歯磨き剤組成物または他の口腔洗浄剤組成物中に包含させる補助工程まで、少なくとも２０重量％の液体総含量に継続して保ち得ることである。この時点で特定理論に拘束されることは望まないけれども、乾燥及び乾式混練プロセスが、予測できないように、または逆のようにさえも、シリカ粒子の凝集ならびに表面水酸基のタイプ及び密度に影響を与えることは当然のこととみなされる。本発明は乾燥および乾式混練のこれらの影響がないようにする。また本発明は、最後に粉砕乾燥シリカを包含する配合物が光沢を失い、すなわち「灰色化」を生じる不純物をシリカ中に導入する傾向がある通常の乾式粉砕および混練設備ならびに方法の悪影響をなくす。

任意に、かつ図１について説明すると、極めて小さい粒度が望ましいか、または何らかの理由により工程１０で行う高剪断を省略する場合に、本発明は、保湿剤の導入後で、かつ研磨剤粒子の水性懸濁液を歯磨き剤組成物中へ包含させる前に、工程１４中の研磨剤の水性懸濁液の湿式ミリング、たとえば湿式ビードミリングを可能にする。また工程１４におけるスラリーのビードミリングに工程１６のスラリー濾過を続けて３２５メッシュ（４５ミクロン）を上回る粒度を除くことができ、そして本発明を実施する場合にはこの量は常に１．５重量％未満である。あるいはまた、ビードミリング工程の代わりに濾過工程１６を行って３２５メッシュを上回る粒度を除くこともできる。

前記研磨剤組成物中に付与されるシリカは、好ましくは二酸化ケイ素またはＳｉＯ₂と呼ばれる合成水和無定形シリカとみなされる。Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２９，４９７−５２１（１９７８ ８月）、およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｖｏｌｕｍｅ １，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ，２ｎｄ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８８，ｐ．１３９−１５９に示された定義によれば、これら沈降シリカは極めて小さいかまたは中位の構造の合成シリカとみなすことができる。

合成無定形シリカを沈降させる前記工程１０の方法に加えて、シリカの調製は必ずしもそれに限定されず、また該方法を工程１０で用いられる再循環および高剪断処理を含むように適当に変更すれば、通常、たとえば先行米国特許第３，８９３，８４０号、同第３，９８８，１６２号、同第４，０６７，７４６号、同第４，３４０，５８３号および同第５，２２５，１７７号（各特許はすべて本明細書に参照として組み入れてある）に記載されている方法によって達成させることもできる。当業者には理解されるように、得られた沈降シリカの特性に影響する反応パラメータには、種々の反応物を加える速度および時間；種々の反応物の濃度水準；反応のｐＨ；反応温度；および／または任意に電解質を加える速度がある。

また、反応器システム１０′（図２）は、反応器のスラリーにさらに小さな粒度を付与するために、前記再循環ループ機構及び操作方式に種々の他の機構を再構成させる事ができよう。たとえば、再循環ループ２８において、インライン高剪断ミキサーから導入させる代わりに、酸（２５）を反応容器２７に直接導入させることができる。本研究者等は、反応器内の沈降固体生成物の粒度が本明細書に記載した範囲内（すなわち約１から約３０ミクロン）にあるけれども、比較的小さく、この場合には酸は、直接反応容器に導入するのとは対照的に、図２に示すようにインライン剪断ミキサーから導入する。また、その代わりに再循環ループ２８を再循環ループ２８内のスタティックラインミキサーとともに用いることができよう。あるいはまた、高剪断ミキサーを備えた再循環ループ２８を用いる代わりに、高剪断タービン反応器撹拌機を直接反応容器内に配備して、粗沈降反応物質とスラリー２７を混合することもできよう。このシナリオの場合には、粗沈降反応物質を高剪断反応器撹拌機の近く、たとえば反応器底部から導入することができよう。あるいはまた、反応器へ直接添加する場合には、酸を撹拌機のシャフトを通って、反応容器２０内の反応混合物２７中に配置される撹拌機ブレード先端から分散させて、残留ケイ酸ナトリウム及び反応スラリーと反応させることができ、このシナリオは、前記のように再循環ループ２８の有無に関係なく反応器システムで用いることができる。また、粗沈降反応物質は高圧ポンプおよびノズル機構を経て反応器内の反応スラリー中に導入することができるであろうし、た、カウレス型ミキサーによって高剪断が加えられる隔離小混合容器内の粗沈降反応物質に高剪断作用を最初に加えることができるであろうし、この場合に反応混合物は、さらに高剪断ないし通常の撹拌を用いて主反応容器内にオーバーフローさせる。

本発明の研磨剤組成物中に用いられる沈降シリカは通常下記の性状を有する：０．５から３０にわたる１０％Ｂｒａｓｓ Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ 硬度値、２０から２５０ｍ²／ｇのＢＥＴ値、約４０から約２００ｃｃ／１００ｇのアマニ油吸油量、約３０から約２００のＲＤＡ（Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ Ｄｅｎｔｉｎ Ａｂｒａｓｉｏｎ）値、および５０から２００のＰＣＲ（Ｐｅｌｌｉｃｌｅ Ｃｌｅａｎｉｎｇ ＲＡＴＩＯ）値。しかし、シリカの３から１５ミクロンという平均粒度は、本発明の反応器内で本明細書に記載した再循環ループ２８処理によって達成され、反応器後の乾燥および乾式混練／粉砕処理ならびに関連設備を包含させる必要はない。

シリカは本発明によって生成される研磨剤組成物中にもたらされる研磨艶出剤成分として本明細書に述べてあるけれども、本発明の原理は、研磨剤粒子の水性懸濁剤と８０重量％未満の量の保湿剤とを、介在する乾燥または乾式混線工程を必要とせずに混合し、そして保湿剤のレベルが３０重量％未満でさえあることができるという安定化効果に少なくとも関する限り、反応器内で合成可能な他の水不溶性研磨剤粒子の懸濁剤またはスラリーにも適用可能と思われることが理解されよう。ＰＣＣのような他の水不溶性粒子には、例えば沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、リン酸二カルシウム二水和物、シリガゲル及びピロリン酸カルシウムがある。ＰＣＣのような他の合成研磨剤粒子は、異なる通常のＰＣＣ反応器を、本明細書に述べるような再循環／インライン高剪断ミキサーループを使用し、後乾燥及び乾式粉砕処理の必要をなくすほど反応器のスラリー粒度を小さくするように改良することによって合成することができる。

任意に、流動化工程１２において（図２）、沈降炭酸カルシウム、リン酸二カルシウム二水和物、ピロリン酸カアルシウム、水和アルミナ、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、不溶性炭酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、および／またはシリカゲル等のような種々の水不溶性粒状研磨剤を工程１２の沈降シリカのスラリー化工程に導入して、必要ならば、該スラリーの研磨剤特性を調整させることができる。

いずれにせよ、図１に示す工程１２、１４または１６のいずれかから得られる研磨剤懸濁液またはスラリーは、歯磨き剤または他の口腔洗浄組成物の調製における後の使用に必要となるまで、輸送または貯蔵のためにパイプ輸送または積み込むことができる。この点に関し、研磨剤粒子の水性懸濁液は典型的には補助水、必要な補助保湿剤、結合剤、フッ化物イオン付与化合物、香味剤、着色剤、白色化剤、防腐剤、虫歯防止剤、発泡剤、及び抗微生物剤の少なくとも１種と混合させる。

これら任意の歯磨き剤成分の使用例は本明細書および／または、たとえば再発行２９，６３４号、米国特許第５，６７６，９３２号、同第６，０７４，６２９号及び同第５，６５３，５５３号に記載され、引用された特許はすべて本明細書に参照として組み入れてある。これら任意の成分は、使用時には、慣例上歯磨き剤配合物に見られるレベルで使用することができる。

前記シリカ懸濁生成物の沈降シリカ成分（図１の工程１２の生成物）は、歯磨き剤組成物中に包含させるときに、歯磨き剤が練り歯磨きである場合には（工程１３、１５また１７）約１０から約５０重量％、より好ましくは約１０から約３５重量％のレベルで存在する。本発明の研磨剤組成物を含む包括的歯磨き剤または口腔洗浄配合物は好適に下記の可能な成分およびその相対的な量（量はすべて重量％単位）を含むことができる。
歯磨き剤配合物
成分 量
液体ビヒクル：
保湿剤（合計） ５−７０
脱イオン水 ５−７０
結合剤 ０．５−２．０
虫歯防止剤 ０．１−２．０
キレート剤 ０．４−１．０
シリカ増粘剤 ３−１５
アニオン界面活性剤 ０．５−２．５
研磨剤 １０−５０
甘味剤 ＜１．０
着色剤 ＜１．０
香味剤 ＜５．０
防腐剤 ＜０．５
有用なシリカ増結剤には、たとえばＺｅｏｄｅｎｔ^TM１６５シリカのような無定形沈降シリカがある。他の好ましいシリカ増結剤はＺｅｏｄａｎｔ^TM１６３シリカおよびＺｅｏｄａｎｔ^TM１５３シリカであり、すべてＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈａｖｒｅ ｄｅ Ｇｒａｃｅ Ｍａｒｙｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能である。

実施例
下記実施例は本発明を例示するために示すが、本発明はそれに限定されると考えてはならない。下記実施例において、特に指示しない限り、部は重量単位である
実施例１
本発明によってつくった本発明の歯磨き剤の研磨剤組成成分対乾燥および乾式混練したシリカから得た比較の研磨剤組成物の流動学的特性及び沈降特性を評価するために、まずシリカを次のように調製した。

シリカ湿潤ケーク１（ＷＣ１）：
２４．８リットル（Ｌ）のケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ １３．３％、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏのモル比 ２．６５、比重 １．１２３）を蒸気加熱用ジャケット付き１０００Ｌステンレス鋼反応器に加えた。反応器内に取り付けたＡ２００ Ｌｉｇｈｔｎｉｎ撹拌機を１２０ｒｐｍに設定した。反応器システムには、また容器底部に設けられたループの取り入れ口、及び容器の頂部近傍に設けられた戻り口、及びこれらの部分間に設けられた適当な配管とともに、Ｌａｂｏｕｒ ＡＳＭＥ Ｂ７３．１（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｆｌｕｉｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ）遠心ポンプ、手動流量調節弁、およびＳｉｌｖｅｒｓｏｎ ４５０ ＬＳ インラインミキサーを含む外部再循環ループが備えられている。反応媒体を８３℃に予熱して、反応中この温度を維持した。再循環を開始し、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを作動させて６０Ｈｚに設定して１０８Ｌ／分の再循環流量を達成させた。再循環システムの手動弁を十分に開くように設定した。ついで反応器システムへの酸とシリケートとの同時フローを開始して一定時間続けた。８３℃に予熱した前記と同じ濃度／組成のケイ酸ナトリウム希薄溶液を１３．００リットル／分（ＬＰＭ）で反応容器に導入し、同時に稀硫酸（１１．４重量％、比重＝１．０７９、３９℃）を３．５６ＬＰＭ（開始時の酸はゆるやかで １ ＬＰＭ）でＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーから導入した。同時添加の４７分後にシリケートのフローを取りやめた。酸のフローは、バッチのｐＨが７．０に下がるまで３．５ＬＰＭで続けた。バッチのｐＨが７．０のときに、酸のフローを１．５ＬＰＭに下げて、ｐＨが４．６に近づくまで酸添加を続け、その時点で酸のフローを４．６に縮めた後、手動で目標値の４．６±０．１ｐＨに調節した。ついでバッチを９３℃で１０分間熟成させ、熟成中必要に応じてｐＨを４．６に戻した。熟成後、ｐＨを手動で４．６±０．１ｐＨに調節した。反応器のシリカのメジアン粒度（ＭＰＳ）を調べて、熟成後にこの目的のためにシリカの小さい試料を除いた。メジアン粒度は７．７６μｍであった。熟成完了後、バッチを下ろしてからプレートおよびフレ−ムフィルターで濾過後洗浄して、反応副生物をほとんど（２．０重量％未満に）除去した。注入圧力＝８０ｐｓｉ、水圧＝２０−２５ｐｓｉ、エアブロー＝８０ｐｓｉ（水がプレスから出て来なくなるまでのエアブロー）を用いてバッチを濾過した。３ないし４枠の湿潤ケークを集めて、次の保湿剤流動化、または噴霧乾燥／混線のプロセス経路を比較するのに用いた。

以下に詳細に述べるように、本発明の研磨剤懸濁液を表すために、小量の保湿剤を用いて湿潤ケーク生成物の一部を流動化させ、他方、他の湿潤ケークは比較のために噴霧乾燥および乾式混練を行った。

比較試料に用いた噴霧乾燥は、４８０℃の入口温度を有するアトマイジング噴霧乾燥手段を用いて、前記のように作った他の湿潤ケークを７．０％Ｈ２Ｏ、±１％まで乾燥することを含んだ。すべてのスラリー実験は同一出口温度を有しなければならない。比較のシリカの噴霧乾燥試料はさらにハンマーミルにかけて８−１４μｍとした。

シリカ湿潤ケーク２（ＷＣ２）：
蒸気加熱用ジャケット付き１０００Ｌのステンレス鋼反応器に２４．８Ｌのケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ １３．３％、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏのモル比 ２．６５；比重 １．１２３）および１．７８ｋｇのＮａ₂ＳＯ₄を加えた。反応器内に取り付けたＡ２００ Ｌｉｇｈｔｎｉｎ撹拌機を１２０ｒｐｍに設定した。使用した反応器システムは湿潤ケーク１試料の製造の際に述べたものと同じであった。反応媒体を９３℃に予熱し、反応の間中この温度を保った。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを始動させて、６０Ｈｚに設定するとともに、再循環を始動させて１６１ Ｌ／分の再循環流量を達成させた。再循環システムの手動弁を完全に開くように設定した。ついで、反応器システムへの同時フローを開始して、一定時間続けた。さきに述べたと同じ濃度／組成で８８℃に予熱したケイ酸ナトリウム希薄溶液を１３．００ＬＰＭで反応容器に導入し、同時に稀硫酸（１１．４重量％、比重＝１．０７９、３９℃）をＳｉｌｖｅｒｓｏｎミクサーから４．７４ＬＰＭ（出発時の酸は遅くて１ ＬＰＭ）で導入した。シリケートのフローは同時添加の４７分後に中止された。酸のフローは、バッチのｐＨが７．０に下がるまで４．７４ＬＰＭで続けられた。バッチのｐＨが７．０のときに、酸のフローを１．５ ＬＰＭに下げ、ｐＨが４．６に近づくまで酸添加を続け、その時点で酸のフローを４．６に縮めた後、手動で４．６±０．１ｐＨの目標値に調節した。ついでバッチを９８℃で１０分間熟成させ、熟成の間に必要に応じてｐＨを４．６に戻した。熟成後、ｐＨを手動で４．６±０．１ｐＨに調節した。熟成完了後、このために取出したシリカの少量の試料について反応器のシリカのＭＰＳを調べた。反応器のシリカのＭＰＳは４１μｍであった。熟成完了後、バッチを下げた後、プレートおよびフレームフィルターで濾過してから、洗浄して反応副生物（硫酸ナトリウム）のほとんどを（２．０重量％まで）除いた。充填圧力＝８０ｐｓｉ、水圧＝２０−２５ｐｓｉ、エアブロー＝４０ｐｓｉ（水がプレスから出て来なくなるまでのエアブロー）を用いてバッチを濾過した。次の保湿剤−流動化、または噴霧乾燥／混練プロセス経路に用いるように３ないし４枠の湿潤ケークを集めて、比較を行った。

シリカ湿潤ケーク３（ＷＣ３）：
シリカ湿潤ケーク２を作るのに用いた基本的操作を繰り返したが、ただし始めに５０．９Ｌのケイ酸ナトリウムを反応器に装入し、１１６Ｌ／分の再循環流量を用い、シリケート／酸同時添加時間中のケイ酸ナトリウム溶液の導入速度は１２．４４ ＬＰＭで、バッチを下げた。反応器のシリカのＭＰＳは８．３６μｍであった。

シリカ湿潤ケーク４（ＷＣ４）：
シリカ湿潤ケーク４は、湿潤ケーク２と湿潤ケーク１の２０：８０混合物からなる。

シリカ湿潤ケーク１−４のシリカの物理的性質を、比較の乾燥バージョンの性質を含めて下記表１に示す。

上記のデータから、湿潤ケーク１ないし３のＴＡＰＰＩ白色度は、それを噴霧乾燥して混練した対抗品よりも著しく大である（最高２．４ポイント）ことが分かる。

乾燥及び乾式混練しなかった湿潤ケークは、下記計画を用いる次の研究において、保湿剤と混合し、得られた研磨剤組成物の性質も評価して、次に述べた。
シリカ湿潤ケークの流動化：
前記シリカ湿潤ケーク３から次のようにスラリー１−５を調製した。各スラリー試料ごとに、表２に示すように、特定量の７０％ソルビトールおよびシリカ湿潤ケークを１２００−ｍｌステンレシ鋼ビーカーに加えた。１０００ＲＰＭのＭｏｔｏｒｒｅｇｌｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ 高剪断ミキサーを用いて、湿潤ケークの溶液への添加を始めた。この湿潤ケークは、シリカ湿潤ケーク３について述べた先の湿潤ケーク調製法によって得られた。粘度が増大するにつれて、ＤｉｓｐｅｒｍａｔのＲＰＭは最高６０００ＲＰＭまで上昇した。湿潤ケーク生成物の添加を続けた。いったん添加が完了すると、ＤｉｓｐｅｒｍａｔのＲＰＭを６０００ＲＰＭに保たせ、内容物はさらに１０分間分散させた。

これら流動化スラリーの粘度をつぎの方法により測定して、下記表２に要約する。
粘度測定法
１．粘度によって、ＦまたはＢスピンドルを有し、そして５．０ｒ．ｐ．ｍ．で操作されるブルックフィールド １／２ ＲＶＤＶ ＩＩ 粘度計を組み立てて、Ｈｅｌｉｐａｔｈスタンドを装備する。

２．スピンドルをスラリー表面に置く。
３．２４秒で粘度を測定する（センチポアズ（ｃＰ）単位）。

実施例２
実施例１に記載シリカ湿潤ケーク１及びシリカ湿潤ケーク２によって作ったシリカの保湿剤流動化処理に基づく研磨剤組成物（すなわち、スラリー）の流動学的安定性を調べるために、下記の沈降研究を行った。スラリーは「シリカ湿潤ケークの流動化」という表題で先に述べた計画を用いて調製したが、ただしシリカ湿潤ケーク３はこの研究のために処理した。調製中にかなりの量の多糖類結合剤をスラリーに加えた比較実験３Ｂ、３Ｄ、３Ｆ、および３Ｈも含まれた。

シリカ沈降試験計画：
１．流動化シリカ試料を特定試験時間の間（３週間）撹拌せずに室温（２５℃）で貯蔵後、スラリーおよびジャーの重量を測定した。

２．スラリーの高さを測定して、撹拌機ブレードをジャー中のスラリーの高さの１／２に位置決めした。
３．スラリーを１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。

４．撹拌機をジャーから取出し、ジャーを傾けてスラリーをビーカーに空けた。ジャーは１分間逆さに保った。
５．ジャーに残ったスラリーとジャー重量との合計重量を測定した。残留スラリをジャーから取出し、ジャーを洗浄して、ジャーの風袋を得た。

６．ついで初めのスラリーの重量に基づいて、ジャーに残留するスラリーの重量％を計算した。
結果を表３に要約する。

この結果から保湿剤で流動化させたシリカは、経時的な沈降に対して極めて抵抗性のあることがわかる。
実施例３
抗菌性防腐剤を混合した前記流動化シリカの相互作用および安定性を調べるために、下記の生化学的負荷の検討を行った。

表４に挙げた成分量によって、種々の量のソルビトール及び安息香酸ナトリウムを用いてスラリーを調製し、エージング期間にわたり生物学的効果を検討する。シリカ湿潤ケーク１（ＷＣ１）を最初約１．５週間エージングして、ソルビトールまたは安息香酸ナトリウムの添加前に細菌を生育させた。ソルビトール及び安息香酸ナトリウムを１２００ｍｌのステンレス鋼ビーカーに入れて、ビーカー内にＤｉｓｐｅｒｍａｔ高速ミキサーを置いた。必要量のエージングを行ったシリカ湿潤ケーク１を加える問は、ミキサーを低速に設定した。その後、ミキサーの速度を６０００ｒｐｍに上げて、スラリーを１０分間混合した。各バッチを２等分して、それぞれ１週間と３週間の試験をするために２５０ｍｌの無菌ジャーに移した。指定時間後、ＵＳＰ微生物計画にしたがって、各バッチから得た対応試料について、好気性細菌平板総歯数、かび、酵母及びグラム陰性菌を分析した。 生化学的負荷研究の結果を下記表４に要約する。

上記のデータから分かるように、安息香酸ナトリウムで処理した試料で、とくにソルビトールの低レベルのものは細菌性かびおよび酵母の消滅がもっとも著しかった。

実施例４
保湿剤で流動化させた幾つかの前記シリカを用いて練り歯磨き配合物を調製した。

本発明の目的には、「歯磨き剤」はＯｒａｌ Ｈｙｇｉｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｍｏｒｔｏｎ Ｐａｄｅｒ，Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．６，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ＮＹ １９８８，ｐ．２００（これは参照として本明細書に組み入れてある）に定義されている意味を有する。すなわち、「歯磨き剤」は「．．．歯ブラシを用いて、手の届きやすい歯の表面を洗浄する物質である。歯磨き剤は主に水、洗浄剤、保湿剤、結合剤、香味剤、および主成分としての研磨剤からなり．．．歯磨き剤は歯に虫歯防止剤を付与するための研磨剤含有投与形態と考えられる。」 歯磨き配合物は、包含させる以前に溶解させなければならない成分（たとえば、フッ化ナトリウム、リン酸ナトリウムのような虫歯防止剤、サッカリンのような香味剤）を含有する。本発明の実施において、工程１２の本発明の研磨剤−保湿剤スラリー（図２）は、歯磨き剤配合物にとって究極的に必要な液相の一部または、場合によってはその大部分さえも含有するので、これらの成分は工程１２の間またその後に研磨剤−保湿剤スラリーに加えることができる。結合剤が事前歯磨き剤スラリー中に存在すると、研磨剤スラリー中の固体の沈降を増すという観察結果から、本発明の研磨剤スラリー中に結合剤を入れるのは避ける。

練り歯磨き配合物が、研磨剤−保湿剤懸濁液に関しては考慮されない３％を上回る水分を含有する場合には、歯磨き剤を調製するために、下記の方法に従う。研磨剤−保湿剤懸濁液には含まれない量の保湿剤、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ポリエチレングリコールを混ぜ合わせて第１の混合物を作る。研磨剤−保湿剤懸濁液に含まれない量の脱イオン水、フッ化ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウムおよびサッカリンナトリウムも、これら成分が溶解して、第２の混合物を作るまで、混ぜ合わせる。これら２つの混合物を撹拌しながら混ぜ合わせる。その後、着色剤を加え、混ぜ合わせた混合部をＬｉｇｈｔｎｉｎミキサーで撹拌して「プレミックス」を得る。

「プレミックス」をＲｏｓｓミキサー（Ｍｏｄｅｌ １３０ ＬＤＭ）に入れて、研磨剤−保湿剤懸濁液、シリカ増粘剤および必要なＴｉＯ₂を加えて、無真空で混合する。ついで、３０インチの真空に引いて得られた混合物を約１５分間撹拌する。最後に、ラウリル硫酸ナトリウム及びフレーバーを加えて、混合物を低混合速度で約５分間撹拌する。

練り歯磨き配合物が、本発明の研磨剤−保湿剤スラリーまたは懸濁液によっては説明できない少なくとも３％の水分を含有しない場合には、本発明の研磨剤スラリーまたは懸濁液には若干の成分を加えなければならない。とくに、残留配合水、フッ化ナトリウム、三塩基性リン酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、サッカリン及び着色剤を撹拌しながら研磨剤−保湿剤懸濁液に加える。残留配合保湿剤（たとえば、ソルビトール、グリセリン）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を共に撹拌して第２の混合物を作る。これら２つの混合物をＲｏｓｓミキサーに入れ、シリカ増粘剤及びＴｉＯ₂を加えて、無真空で混合する。ついで３０インチの真空に引いて得られた混合物を約１５分間撹拌する。最後に、ラウリル硫酸ナトリウムおよびフレーバーを加えて、低混合速度で約５分間撹拌する。得られた歯磨き剤組成物を歯磨きチューブに封入して、後の試験のために適当な条件に保持する。組成物のｐＨは約７であった。

前記シリカ湿潤ケーク１ないし３の一部を下記表５Ａに記した量のグリセリンまたはソルビトールで流動化させた後、下記表５Ｂに記したようにこれら流動化シリカを用いて歯磨き剤を配合した。シリカ湿潤ケークを流動化させる一般的計画は「シリカ湿潤ケークの流動化」と題した項目に記載されたものと同じであったが、ただし表５ａに示したように、すべてではないが若干の流動化シリカ湿潤ケークは３２５メッシュスクリーンで濾過して、＋３２５メッシュの残留レベルが確実に最大１．５％未満（乾燥シリカ重量を基準にして）になるようにした。これを行うために、シリカ／保湿剤スラリーを３２５メッシュスクリーンに注入した。スクリーン上部にオーバーサイズの粒子のみが残るまで、平らな物体を用いてスラリーをスクリーンに押し付けた。

これら歯磨き剤配合物の性質を下記表５Ｃに示す。

上記のデータから、本発明のシリカ研磨剤スラリーで作った歯磨き剤は乾燥粉末化研磨剤で作ったものよりもいくつかの利点を有することが分る。すなわち、本発明の研磨剤スラリーは、乾式混練した対抗品に比べて、歯磨き剤配合物において約１ポイントの白色度の改善をもたらし、かつ摩耗性が少ない。歯磨き剤はすべて良好な粘度、フッ化物有効性、およびすぐれた美観（耐久性、外観、分散性）を示した。

本発明の研磨剤スラリーに基づいて補助的歯磨き剤配合物を次のように配合した。シリカ湿潤ケーク４の一部を下記の表５Ｄに示したように、かつ実施例中で先に述べた一般的計画を用いてソルビトールで流動化させた後、下記の表５Ｅに記したようにこの流動化シリカ湿潤ケークで歯磨き剤を配合した。この歯磨き剤配合物の性質を下記の表５Ｆに示す。また、シリカ湿潤ケーク（ＷＣ２）を保湿剤で流動化させ、これに表５Ｄで示したように、個々にＰＣＣ湿潤ケークまたは乾燥リン酸二カルシウムを加えた。これら流動化スラリーを表５Ｅの歯磨き剤配合物中に包含させて、これらの練り歯磨きの性質を表５Ｆに要約する。

実施例５
シリカ湿潤ケーク３を、表６Ａに記載したように流動化させた後、練り歯磨き配合物中に包含させる前に、湿式混練及び濾過を行った。これを行うために、先に述べた流動化湿潤ケークをＳｐｅｘミル ｍｏｄｅｌ ８０００または７６１４０に導入して、シリカ／保湿剤スラリーのメジアン粒度を縮小させた。これを行うために、適当な容器の中に１００ｇのスラリーおよび５個の１．２ｃｍのセラミック湿潤ペブルミル用媒体を入れて２５分間混練した後、ミル媒体を取出した。その後、湿式混練スラリーを実施例４に述べたと同様に濾過した。湿式混練して濾過したスラリーを表６Ｂに述べた透明度の低いゲル状歯磨き配合物に配合した。この歯磨き剤の性質を表６Ｃに示す。

比較のために、前記研磨剤スラリーＮｏ．１３を作る場合に用いた湿潤ケークと同様に乾燥して混練したシリカ湿潤ケークの一部も歯磨き配合物中に包含させた。

前記表６Ｃのデータから分かるように、本発明のシリカ研磨剤スラリーはすぐれた粘度および対応する乾燥研磨剤で作った練り歯磨きに匹敵する曇りを有するゲル状練り歯磨きを得た。

とくに断らなければ、本明細書に記載した種々のシリカ、シリカスラリー、および練り歯磨き（歯磨き剤）の性状は下記のように測定した。
沈降シリカはＬｅｅｄｓ及びＮｏｒｔｈｒｕｐで作ったＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＩＩ装置を用いてメジアン粒度を測定した。

本出願で述べた沈降シリカの硬度を測定するために用いたＢｒａｓｓ Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ（ＢＥ）Ａｂｒａｓｉｏｎ試験は通常下記のように用いられるＥｉｎｌｅｈｎｅｒ ＡＴ−１０００ Ａｂｒａｄｅｒが関与する：（１）Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ 黄銅ワイヤスクリーンを重量測定して一定時間、１０％水性懸濁液の作用に曝し；（２）ついで１００，０００回転ごとにＦｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒワイヤスクリーンから失われた黄銅をｍｇ単位で測定する。ｍｇ単位で測定した損失量を１０％ｂｒａｓｓ Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ（ＢＥ）摩耗値とみなすことができる。

ｒｕｂｏｕｔ法を用いて吸油量を測定する。この方法は堅いパテ状のペーストができるまで、滑らかな表面上でスパチュラで擦ることによってアマニ油とシリカを混合するという原理に基づくものである。拡げる時にペースト状混合物をカールさせるのに要する油量を測定することによって、シリカの吸油量−シリカの単位重量当たりシリカの収着能力を飽和させるのに必要滑らかな油量を表す値を計算することができる。吸油量の計算は次のように行った：
吸油量 ＝ 吸収した油ｃｃ × １００
シリカ重量ｇ
＝ 油ｃｃ／シリカ １００ｇ
練り歯磨きのフッ化物有効性（Ｆ／Ａ）を求めるために、可溶性フッ化物測定法を使用する。練り歯磨き組成物を特定温度において、特定時間の間積層チューブに貯蔵する。その後、１０グラムの練り歯磨き組成物を１０ｍｌのビーカーに入れて、３０グラムの蒸留水を加える。混合物を撹拌して、均一に分散した練り歯磨きスラリーを生成させる。次に１５，０００ｒｐｍで１０分間または上澄みが透明になるまでスラリーを遠心分離にかける。ついで、１０ｍｌの上澄みおよび１０ｍｌのｐＨ ８の緩衝液（０．２Ｎ ＥＤＴＡ／０．２ Ｎ ＴＨＡＭ（２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）、予めＮａＯＨでｐＨ＝８．０に調整した）をピペットでプラスチック製バイアルに入れ、磁気撹拌棒を入れて緩やかな撹拌を開始する。Ｏｒｉｏｎ フッ化物電極（Ｍｏｄｅｌ ９５−０５）を備えた直接電位差滴定により、１０００および１００ｐｐｍのＦ 標準により計器を校正して、フッ化物イオン濃度を測定する。フッ化物有効性（％Ｆ／Ａ）は練り歯磨き研磨剤添加レベルを基準とする、当初練り歯磨きに加えたフッ化物対上澄み中に定量されるフッ化物のパーセントである。

Ｈｅｌｉｐａｔｈ Ｔ−Ｈスピンドルを備えたブルックフィールド粘度計 Ｍｏｄｅｌ ＲＶＴを用い、５ｒｐｍに設定して、練り歯磨き試験試料中をスピンドルが降下するにつれて３水準において２５℃で練り歯磨き（歯磨き剤）の粘度を測定し、その結果を平均して練り歯磨き（歯磨き剤）の粘度を測定する。ブルックフィールド粘度はセンチポアズ（ｃｐ）で表す。

Ｇａｒｄｎｅｒ ＸＬ−８３５比色計を用い、光の透過を測定することによって練り歯磨きの曇り及び色（Ｌ、ａ_L、ｂ_L）を測定する。具体的には、２枚の３８×７５×１ｍｍの顕微鏡スライドを平面に置く。１枚のスライドの上にプレキシガラスのスペーサー（３８×７５×厚さ３ｍｍで２４×４７ｍｍの切断開口空間を有する）を置く。練り歯磨きゲルをプレキシガラスのスペーサー開口部分に押出し、第２の顕微鏡スライドをスペーサー上に置き十分な圧力（手で）を加えて過剰の空気及び練り歯磨きを除去する。スライドを比色計の透過光線開口部（曇り）および裏口開口部（色）に置き、そして異なる試料スペーサー位置で３つの読みを取って平均する。試料は目に見える気泡があってはならない。

本発明に用いた沈降シリカ組成物のＲａｄｉｏａｃｔｉｖｅ Ｄｅｎｔｉｎ Ａｂｒａｓｉｏｎ（ＲＤＡ）値をＨｅｆｆｅｒｅｎの、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｒｅｓ．，Ｊｕｌｙ−Ａｈｇｕｓｔ １９７６，５５（４），ｐｐ．５６３−５７３に示され、かつＷａｓｏｎの米国特許第４，３４０，５８３号、同第４，４２０，３１２号および同第４，４２１，５２７号に記載された方法によって求める（これらの出版物および特許は参照として本明細書に組み入れてある）。

歯磨き組成物の洗浄性及び研磨性は典型的に、それぞれＰｅｌｌｉｃｌｅ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｒａｔｉｏ（“ＰＣＲ”）値およびＲａｄｉｏａｃｔｉｖｅ Ｄｅｎｔｉｎ Ａｂｒａｓｉｏｎ（“ＲＤＡ”）値によって表される。ＰＣＲ試験は一定のブラッシング条件で歯から薄膜を除く歯磨き組成物の能力を測定する。ＰＣＲ試験は“Ｉｎ Ｖｉｔｒｏ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｓｔａｉｎ Ｗｉｔｈ Ｄｅｎｔｉｆｒｉｃｅ”（Ｇ．Ｋ．Ｓｔｏｏｋｅｙら，Ｊ．Ｄｅｎｔａｌ Ｒｅｓ．，６１，１２３６−９，１９８２）に記載されている。ＲＤＡ試験は一定のブラッシング条件で、歯から取り除いた放射能標識象牙質の量を測定することによって歯磨き剤組成物の研磨性を測定する。ＰＣＲおよびＲＤＡの両方の結果は歯磨き剤組成物の成分の性質及び濃度によって異なる。ＰＣＲ及びＲＤＡ値は無単位である。

本明細書に述べる沈降シリカの表面積はＢｒｕｎａｕｒらのＢＥＴ窒素吸着法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８））で求められる。
ＴＡＰＰＩ白色度を測定するには、微粉物質、すなわちこの場合にはシリカ粒子を平滑面を有するペレットに圧縮して、Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ Ｂｒｉｇｈｔｍｅｔｅｒ Ｓ−５／ＢＣを用いて評価する。この計器はｄｕａｌ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍを有し、試料を４５°の角度から照射して、反射光を０°で見る。これはＴＡＰＰＩ試験方法丁４５２およびＴ６４６、ならびにＡＳＴＭ規格Ｄ９８５に合致する。粉末物質を十分な圧力をかけて約１ｃｍ厚さのペレットに圧縮して、滑らかで、平らで、固まっていない粒子または光沢のないペレット表面を生成させる。

総細孔容量（Ｈｇ）はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＩ ９２２０装置を用いる水銀多孔度測定法によって測定する。細孔径は１３０°に等しい接触角シータ（θ）および４８４ｄｙｎｅ／ｃｍに等しい表面張力ガンマを用いるＷａｓｈｂｕｒｎ式により計算することができる。この計器は種々の物質のボイド容量および細孔径分布を測定する。水銀を圧力の関数としてボイド内に圧入して、試料１グラム当たり侵入した水銀の容量を各圧力設定ごとに計算する。本明細書に示される総細孔容量は真空から６０，０００ｐｓｉの圧力で侵入した水銀の累積容量を表す。各圧力設定における容量の増分（ｃｍ²／ｇ）を圧力設定増分に相当する細孔径すなわち細孔直径に対してプロットする。侵入容量のピーク対細孔径または細孔直径曲線は細孔径分布のモードに対応して、試料中の最も一般的な細孔径を同定する。具体的には、５ｍｌのバルブおよび約１．１ｍｌのステム容量を有する粉末侵入度計中に３０−５０％のステム容量を達成するように、試料径を調整する。試料はＨｇ柱５０μｍの圧力に脱気して５分間保持する。水銀はほゞ１５０のデータ収集点のそれぞれにおいて１０秒の平衡時間で１．５から６０，０００ｐｓｉで細孔を満たす。

シリカ表面上のＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）の吸着によってシリカのＣＴＡＢ外面積を求め、過剰分は遠心分離により分離し、界面活性剤電極を用いてラウリル硫酸ナトリウムで滴定して測定する。シリカの外面積は吸着されたＣＴＡＢの量から求める（吸着前後のＣＴＡＢの分析）。具体的には、約０．５ｇのシリカを１００．００ｍｌのＣＴＡＢ溶液（５．５ｇ／Ｌ）とともに２５０−ｍｌのビーカーに入れて、電気撹拌プレート上で１時間混合した後、１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。１００ｍｌのビーカー中の５ｍｌの透明上澄みに１ｍｌの１０％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を加える。０．１Ｎ ＨＣｌでｐＨを３．０−３．５に調節して、界面活性剤電極（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ ＳＵＲ１５０１−ＤＬ）を用いて試料を０．０１００ Ｍ ラウリル硫酸ナトリウムで滴定して、終点を求める。

１クオートのＨａｍｉｌｔｏｎミキサー Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．３０のカップに１０．０グラムの試料を０．１グラムの位まで秤量し、約１７０ｍｌの蒸留水または脱イオン水を加えて、スラリーを少なくとも７分間撹拌することによって４４ミクロン、すなわち０．００１７インチの開口部（ステンレス鋼ワイヤクロス）を有する米国標準節Ｎｏ．３２５を用いて３２５メッシュ％を測定する。混合物を３２５メッシュスクリーンに移し、カップの内部を洗って、洗液をスクリーンに加える。水噴射を２０ｐｓｉに調節して、２分間スクリーンに直接噴射する。（噴射ヘッドはスクリーンクロスの約４から６インチ上に保持しなければならない。スクリーンの一辺まで残留物を洗い、蒸留水または脱イオン水を用いて洗浄して洗浄ボトルから蒸発皿に移す。２から３分間放置して透明水をデカントする。乾燥（１５０℃の熱対流炉または赤外炉で約１５分間）し、冷却して分析天秤で残留物を秤量する。

水分は測定試料の１０５℃で２時間の減量である。本発明で遭遇する反応混合物（５重量％スラリー）のｐＨ値は通常のｐＨ高感度電極によってモニターすることができる。

本発明の特性を説明するために、本明細書に記載及び例示した部材の詳細、材料、及び部材の配列における種々の変更が、下記のクレームに示される本発明の権利及び範囲から逸脱することなく当業者が行い得ることは理解されよう。

図１は本発明による歯磨き剤組成物おを製造するための方法機構の系統図である。 図２は本発明による歯磨き剤剤組成物の製造に用いられる研磨剤組成物成分の製造に用いられる反応器システム機構の略図である。

Claims (25)

1. 下記：
   保湿剤を含む液体媒体とともに、未乾燥の水不溶性研磨剤粒子であって、通常流動性粉末が生じる程度まで脱水されておらず水分量が１０重量％以上の水不溶性研磨剤粒子を含む研磨剤スラリーを生成させ、それによって該研磨剤粒子を該スラリー中に懸濁させ；そして
   前記研磨剤スラリーを香味剤と混合する
   工程を含む歯磨き剤組成物の調製法。
   
2. 該研磨剤スラリーが５０重量パーセント未満の水分量を含む請求項１記載の方法。
   
3. 前記水不溶性研磨剤粒子を、前記液体媒体中に懸濁させる前に、乾燥および乾式粉砕せずに沈殿反応から誘導する請求項１記載の方法。
   
4. 該研磨剤スラリーが多糖類を欠くかまたは多糖類を０．２０重量％未満含む請求項１記載の方法。
   
5. 下記：
   反応容器の反応混合内容物を処理するように配設された該反応容器及び高剪断混合手段を含む反応システムを設け；
   該反応システム中に、反応混合内容物として、アルカリ金属シリケートおよび酸を混合しながら導入して、沈降シリカを生成させ；
   １分ごとに該反応容器の反応混合内容物の総容量の５容量％から５０容量％分を取出して、該取出部分を該高剪断混合手段に導き、反応混合内容物の該処理容量を、該高剪断混合手段に通した後、該反応容器の反応混合物中に戻し；
   フィルターで該反応混合物から該沈降シリカを分離してフィルターケークを生成させ；
   該フィルターケークを洗浄し；
   保湿剤を該沈降シリカと混合することにより該フィルターケーク中の該沈降シリカを流動化させて、保湿剤を含有する研磨剤粒子の懸濁液を生成させ、ここで該沈降シリカは懸濁液を生成させるまでに乾燥も乾式粉砕もされていない；そして
   研磨剤粒子の前記懸濁液を香味剤と混合する
   工程を含む歯磨き剤組成物の調製法。
   
6. 前記反応システムが、該反応容器内の該流動性ある反応混合内容物の一部をその第１部位から取出し、かつ前記部分をその第２部位から該反応容器内に戻すための再循環ループを含み、この場合に該再循環ループがポンプ輸送手段およびインライン高剪断ミキサーを含む請求項５記載の方法。
   
7. 前記酸を、該再循環ループを通過する該反応混合内容物の一部の中に該高剪断インラインミキサーから導入させる請求項６記載の方法。
   
8. 該高剪断ミキサーが回転子／固定子ミキサーを含む請求項５記載の方法。
   
9. 該研磨剤組成物が１ミクロンから３０ミクロンのメジアン粒度を有する複数の沈降シリカ粒子を含む請求項５記載の方法。
   
10. 該研磨剤組成物が３ミクロンから１５ミクロンのメジアン粒度を有する複数の沈降シリカを含む請求項５記載の方法。
    
11. 該取出工程が１分ごとに該反応容器の内容物の容量の８容量％から２２容量％を該再循環ループに通すことを含む請求項６記載の方法。
    
12. 該保湿剤が研磨剤粒子の懸濁液中に３から８０重量％の保湿剤量で存在する請求項５記載の方法。
    
13. 防腐剤を研磨剤粒子の懸濁液に混合しながら添加することをさらに含む請求項５記載の方法。
    
14. 該防腐剤が安息香酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、プロピル−ｐ−ヒドロキシ−ベンゾエート、及びメチル−ｐ−ヒドロキシ−ベンゾエート（メチルパラベン）からなる群から選ばれる請求項５記載の方法。
    
15. 該取出工程後から前記混合工程を開始するまで、研磨剤粒子の水性懸濁液を少なくとも２０重量％の総液体含量に絶えず維持することをさらに含む請求項４記載の方法。
    
16. 前記混合工程が水、補助保湿剤、水溶性フッ化物イオン源、結合剤、香味剤、着色剤、白色化剤、防腐剤、虫歯防止化合物、発泡剤、および／または抗微生物剤の少なくとも１種を添加することをさらに含む請求項５記載の方法。
    
17. 該保湿剤の導入後で該混合工程前に研磨剤粒子の懸濁液を湿式混練する工程をさらに含む請求項５記載の方法。
    
18. 該保湿剤の導入後で該混合工程前に研磨剤粒子の懸濁液をふるい分けする工程をさらに含む請求項５記載の方法。
    
19. 請求項５記載の方法の生成物。
    
20. 研磨剤スラリー、結合剤、および任意に水可溶性フッ化物源を混合することを含む歯磨き剤組成物であって、結合剤は該歯磨き剤組成物中に０．５〜２．０重量％含まれ、この場合に保湿剤を含む液体媒体で、未乾燥の水不溶性研磨剤粒子であって、通常流動性粉末が生じる程度まで脱水されておらず水分量が１０重量％以上の水不溶性研磨剤粒子を分散させることによって該研磨剤スラリーを調製し、それによって該研磨剤粒子を該スラリー中に懸濁させる歯磨き剤組成物。
    
21. 該水不溶性研磨剤粒子が沈降シリカ、シリカゲル、リン酸二カルシウム、ピロリン酸カルシウム、及び沈降炭酸カルシウムからなる群から選ばれる請求項２０記載の歯磨き剤組成物。
    
22. 該水不溶性研磨剤粒子が沈降シリカを含む請求項２０記載の歯磨き剤組成物。
    
23. 該沈降シリカ粒子が１から１５ミクロン（μｍ）のメジアン粒度を有する請求項２２記載の歯磨き剤組成物。
    
24. 該沈降シリカが０．５から３０の黄銅Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ値、５０から２００のＰＣＲ、３０から２００のＲＤＡ値、および４０から２００ｃｃ／１００ｇのアマニ油吸油量値を有する請求項２２記載の歯磨き剤組成物。
    
25. 該保湿剤がポリオールを含む請求項２０記載の歯磨き剤組成物。

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