JP5698903B2 - 歯磨用顆粒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、歯磨剤における審美的効果や清掃効果を補助的に高める歯磨用顆粒の製造方法に関する。

近年、虫歯や歯周病の原因となる歯垢を効率よく除去し、その効果を触知できるような歯磨用顆粒を配合した歯磨剤が知られている。歯磨用顆粒は、実質的に球状凝集粒子であり、口の中で触知できる程度の強度と大きさを保有し、歯を磨いている過程で徐々に崩壊することにより、歯の表面のみならず、歯と歯のすき間の歯垢除去効果を有する。また、かかる歯磨用顆粒には、薬剤、酵素剤、研磨剤等の機能性材料を含有させたものや、その審美的効果を狙ったものもある。

そして、これらの歯磨用顆粒として、例えば、水不溶性無機粉末を水不溶性無機結合剤で結着させて得られるもの（特許文献１）、多孔質シリカ、カチオン性殺菌剤、水不溶性無機結合剤を含有するもの（特許文献２）、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化カルシウムを含む水不溶性アルカリ化合物及び水不溶性無機結合剤からなるもの（特許文献３）が知られている。

特開平１−２９９２１１号公報 特開平６−２７９２４７号公報 特開平９−２９２７号公報

上記特許文献１〜３には、造粒物である歯磨用顆粒の形状がほとんど真球となって歯を傷つける恐れが少なく、また、ハンドリングも容易であるという理由により、噴霧乾燥造粒法が歯磨用顆粒の好適な製造方法の１つとして開示されている。

しかしながら、噴霧乾燥造粒法により歯磨用顆粒を製造する場合には、水スラリーを一流体ノズルや二流体ノズル、あるいは、ディスクアトマイザー等により所望の液滴径となるように噴霧しなければならない為、水スラリーを噴霧が可能な範囲の粘度に調整する必要がある。また、水スラリーはその粘度が低いほど取扱い性が良いが、水に代表される溶媒等により水スラリーを希釈して粘度を低下させると、乾燥時の負荷が増大して生産効率が低下する。一方、固形分濃度を高めて水スラリーの粘度を上昇させると、微粒化に多大なエネルギーを必要としたり、噴霧不良やノズル閉塞などの生産トラブルが多発したり、配管圧力損失が増大するといった製造上の問題を生じる。

本発明の課題は、歯磨用顆粒の製造における乾燥負荷の抑制と生産性の向上との両立を実現可能とすることである。

本発明は、水不溶性無機粉末と水不溶性無機結合剤とを含有する歯磨用顆粒の製造方法であって、水溶性アルカリ剤を含むｐＨが８．０以上１１．０以下の水スラリーを調整する（Ａ）工程と、その（Ａ）工程で調整した水スラリーを噴霧乾燥する（Ｂ）工程とを含む。

本発明の歯磨用顆粒の製造方法によれば、水溶性アルカリ剤を含むｐＨが８．０以上１１．０以下の水スラリーを噴霧乾燥するので、水不溶性無機粉末及び／又は水不溶性無機結合剤の選定に制約を受けず、水スラリーとしたときに中性乃至酸性を呈する水不溶性無機粉末及び／又は水不溶性無機結合剤を用いる場合でも、効果的に水スラリーを低粘度化させ、延いては、固形分濃度の高い水スラリーを低粘度で調整することが可能となり、乾燥負荷の抑制と生産性の向上との両立を実現することができる。

本発明者らは、歯磨用顆粒の製造において、水スラリーを低粘度化する手法について、鋭意検討を重ねた結果、水スラリーに水溶性アルカリ剤を含ませることで、非常に効果的に水スラリーの低粘度化を図ることができることを見出し、延いては、固形分濃度の高い水スラリーを低粘度で調整することが可能となり、乾燥負荷の抑制と生産性の向上との両立を実現可能にした。また、本発明者らは、水スラリーに配合する水不溶性無機粉末及び／又は水不溶性無機結合剤としてアルカリ化合物を用いた場合よりも、水スラリーとしたときに中性乃至酸性を呈する水不溶性無機粉末及び／又は水不溶性無機結合剤を用いる場合に、その驚くべき効果を発現することをも見出し、あらゆる材料に対応可能な歯磨用顆粒の製造方法を完成させた。

以下、具体的な実施形態について説明する。

本実施形態に係る歯磨剤顆粒の製造方法は、水不溶性無機粉末と水不溶性無機結合剤とを含有する歯磨用顆粒を製造するものであって、水溶性アルカリ剤を含むｐＨが８．０以上１１．０以下の水スラリーを調整する（Ａ）工程と、その（Ａ）工程で調整した水スラリーを噴霧乾燥する（Ｂ）工程とを含む。

本実施形態に係る歯磨用顆粒の製造方法によれば、水溶性アルカリ剤を含むｐＨが８．０以上１１．０以下の水スラリーを噴霧乾燥するので、水不溶性無機粉末及び／又は水不溶性無機結合剤の選定に制約を受けず、水スラリーとしたときに中性乃至酸性を呈する水不溶性無機粉末及び／又は水不溶性無機結合剤を用いる場合でも、効果的に水スラリーを低粘度化させ、延いては、固形分濃度の高い水スラリーを低粘度で調整が可能となり、乾燥負荷の抑制と生産性の向上との両立を実現することができる。なお、この作用効果のメカニズムは定かではないが、水スラリー中に分散している粒子の表面電荷に影響し、それが電気二重層を形成することによる静電反発により粒子の分散性が向上して粘度が低下しているものと考えられる。

［（Ａ）工程］
（Ａ）工程では、水不溶性無機粉末、水不溶性無機結合剤、及び水溶性アルカリ剤を含むｐＨが８．０以上１１．０以下の水スラリーを調整する。

（水不溶性無機粉末）
本願における「水不溶性無機粉末」とは、２５℃において水１Ｌへの溶解量が１ｇ以下であり、且つ体積平均粒子径が１μｍ以上の無機粉末である。水不溶性無機粉末は、特に限定されるものではないが、上記作用効果が著しいという観点から、水スラリーに配合したときにアルカリ性を呈するアルカリ化合物よりも水スラリーに配合したときに中性乃至は酸性を呈する化合物が好ましい。かかる水不溶性無機粉末としては、例えば、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、複合アルミノケイ酸塩、合成ケイ酸アルミニウム、合成ヒドロタルサイト、酸化マグネシウム、ベンガラ、ベントナイト、モンモリナイト、カオリン、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、無水ケイ酸、ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。これらのうち歯磨用顆粒としての清掃効果が高いこと、また、取扱いのし易さや汎用性の観点から、複合アルミノケイ酸塩、合成ケイ酸アルミニウム、無水ケイ酸が好ましく、中でも無水ケイ酸が特に好ましい。水不溶性無機粉末は、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよい。

水不溶性無機粉末の体積平均粒子径は、水スラリーの適正な粘度が得られ、また、製造される歯磨用顆粒の研磨性、即ち、歯表面や歯と歯のすき間の歯垢や着色汚れの清掃性が優れるという観点から、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることが更に好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましく、一方、製造される歯磨用顆粒が口腔内で低為害性を有し、また、使用感が良好であるという観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。水不溶性無機粉末の体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製 ＬＡ−９２０等）を用いて測定される。

水不溶性無機粉末の吸油量は、製造される歯磨用顆粒の清掃性が優れるという観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上であることが更に好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上であることが特に好ましく、一方、水スラリーの適正な粘度が得られるという観点から、２００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましく、１３０ｇ／１００ｇ以下であることが特に好ましい。水不溶性無機粉末の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２に基づいた方法により、吸収される煮あまに油の量として求められる。具体的には、測定対象の水不溶性無機粉末に煮あまに油を滴下しつつ鋼ヘラで練り合わせ、全体が鋼ヘラでラセン状にまくことができた時点を終点とし、吸収される煮あまに油の量を求める。なお、煮あまに油はＪＩＳ Ｋ５４２１に規定するものが用いられる。

水不溶性無機粉末のＲＤＡ値（研磨性）は、製造される歯磨用顆粒が口腔内で低為害性を有し、また、使用感が良好であるという観点から、１６０以下であることが好ましく、１５０以下であることが更に好ましく、１４０以下であることが特に好ましい、一方、製造される歯磨用顆粒の清掃性が優れるという観点から、９０以上であることが好ましく、１００以上であることが更に好ましく、１１０以上であることが特に好ましい。水不溶性無機粉末のＲＤＡ値は、ＩＳＯ１１６０９研磨性の試験方法 付随書Ａに基づいて測定される。

水不溶性無機粉末は、製造される歯磨用顆粒の清掃性が優れるという観点から、歯磨用顆粒中の含有量が４０質量％以上となる量であることが好ましく、５０質量％以上となる量であることが更に好ましく、６０質量％以上となる量であることが特に好ましく、一方、水スラリーの適正な粘度が得られ、また、取扱い性及び製造適性が優れるという観点から、歯磨用顆粒中の含有量が９０質量％以下となる量であることが好ましく、８５質量％以下となる量であることが更に好ましく、８０質量％以下となる量であることが特に好ましい。なお、水スラリー中においては、水不溶性無機粉末の含有量は、１５〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましく、２５〜４０質量％であることが特に好ましい。

（水不溶性無機結合剤）
本願における「水不溶性無機結合剤」とは、２５℃において水１Ｌへの溶解量が１ｇ以下であり、且つ体積平均粒子径が５００ｎｍ以下の無機粉末である。水不溶性無機結合剤としては、例えば、コロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム等のケイ素系化合物、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、水酸化アルミニウムゲル、アルミナゾル、合成ヒドロタルサイト等が挙げられる。これらのうち、ケイ素系化合物が好ましく、中でも噴霧造粒法での操作性が優れるという観点から、コロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウムが好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。水不溶性無機結合剤は、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよい。なお、上記の水不溶性無機結合剤の例示において、コロイダルシリカのように溶媒中に分散された物質があるが、本出願において、「水不溶性無機結合剤」とは、溶媒を除いた実質的な無機結合物質を意味する。

水不溶性無機結合剤の粒子径は、製造される歯磨用顆粒に適正な崩壊強度を得ることができるという観点から、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２０ｎｍ以下であることが特に好ましく、一方、水スラリーで高濃度とした際の取扱い性が容易であるという観点から、７ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、９ｎｍ以上であることが特に好ましい。水不溶性無機結合剤の粒子径は、通常商品カタログに記載されているが、ＢＥＴ法、シアーズ法、動的光散乱法、及び、透過型電子顕微鏡による観察でも測定できる。

水不溶性無機結合剤の体積占有率及び水不溶性無機粉末とのパッキング性は水スラリーの粘度にも大きく影響することから、水不溶性無機結合剤の粒子径／水不溶性無機粉末の体積平均粒子径は１／２０以下であることが好ましく、１／１００以下であることが更に好ましく、１／８００以下であることが特に好ましい。

水不溶性無機結合剤は、製造される歯磨用顆粒に適正な崩壊強度を得ることができるという観点から、歯磨用顆粒中の水不溶性無機結合剤の含有量が１０質量％以上となる量であることが好ましく、１５質量％以上となる量であることが更に好ましく、２０質量％以上となる量であることが特に好ましく、一方、経済性の観点から、歯磨用顆粒中の水不溶性無機結合剤の含有量が４５質量％以下となる量であることが好ましく、４０％以下となる量であることが更に好ましく、３５質量％以下となる量であることが特に好ましい。なお、水スラリー中においては、水不溶性無機結合剤の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２７質量％であることが更に好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。

（水溶性アルカリ剤）
本願における「水溶性アルカリ剤」とは、２５℃において水１Ｌへの溶解量が１００ｇ以上のアルカリ剤である。水溶性アルカリ剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩及びそれらの水和物、アンモニア塩等が挙げられる。具体的には、水溶性アルカリ剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸カルバミン酸水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸セシウム等が挙げられる。これらのうち、溶解度が高いという観点から、アルカリ金属の水酸化物やその塩類である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が好ましい。また、水スラリー中で低粘度化に好適な電荷密度分布を生じるという観点からは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、汎用性や経済性の観点からは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリムが好ましい。以上の諸観点から、最も好ましい水溶性アルカリ剤は水酸化ナトリウムである。水溶性アルカリ剤は、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよい。

水溶性アルカリ剤の含有量は、水スラリーを低粘度化する効果を高める観点から、水スラリー１ｋｇに対し６０ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、８０ｍｍｏｌ以上であることが更に好ましく、１００ｍｍｏｌ以上であることが特に好ましく、一方、経済性や安全性の観点から、５００ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、４００ｍｍｏｌ以下であることが更に好ましく、３００ｍｍｏｌ以下であることが特に好ましい。

（その他の成分）
水スラリーには、上記の他に、製造される歯磨用顆粒の崩壊性及び歯垢除去性の観点から、水不溶性繊維を含有させてもよい。

水不溶性繊維は水不溶性食物繊維であることが好ましい。かかる水不溶性食物繊維としては、例えば、セルロース、水不溶性ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサン等が挙げられる。これらのうち製造される歯磨用顆粒の崩壊性、歯垢及び着色汚れ除去性が優れるという観点からセルロースが特に好ましい。セルロースは、パルプ等を原料として粉末状の乾燥品として精製されたセルロースの他、加工処理された結晶構造が認められる微結晶粉末セルロース等であってもよい。また、その他の植物を原料とする精製された水不溶性食物繊維としては、例えば、ビートファイバ、コーンファイバ、アップルファイバ等が挙げられる。これらはセルロース、水不溶性ヘミセルロース、リグニン等からなる。

水不溶性繊維の体積平均粒子径は、製造される歯磨用顆粒の清掃性の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましく、一方、製造される歯磨用顆粒の平均粒子径や水不溶性無機粉末の体積平均粒子径とのバランスの観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。水不溶性繊維の体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製 ＬＡ−９２０等）で測定される。

水不溶性繊維は、製造される歯磨用顆粒の崩壊性、歯垢及び着色汚れ除去性が優れるという観点から、歯磨用顆粒中水不溶性繊維の含有量が１質量％以上となる量であることが好ましく、２質量％以上となる量であることが更に好ましく、３質量％以上となる量であることが特に好ましく、一方、水スラリーの適正な粘度が得られ、また、生産性が優れるという観点から、歯磨用顆粒中の水不溶性繊維の含有量が４０質量％以下となる量であることが好ましく、３０質量％以下となる量であることが更に好ましく、２０質量％以下となる量であることが特に好ましい。なお、水スラリー中においては、水不溶性繊維の含有量は、０．４〜３０質量％であることが好ましく、０．９〜２７質量％であることが更に好ましく、１．５〜１０質量％であることが特に好ましい。

水スラリーには、歯磨用顆粒の形成、強度、及び崩壊性を阻害しない範囲で、酸化チタン、群青等の着色剤を含有させてもよく、これにより、製造される歯磨用顆粒に着色剤による審美的効果を付加することができる。水スラリー中における着色剤の含有量は、歯磨用顆粒中の着色剤の含有量が０．０１〜１０質量％となる量であることが好ましく、０．１〜５質量％となる量であることが特に好ましい。

（溶媒）
溶媒は、基本的には水であるが、歯磨用顆粒の製造を阻害しない範囲で有機溶剤を含有してもよい。

（水スラリーの構成）
水スラリーの固形分濃度は、ハンドリング性が良好となって、また、製造される歯磨用顆粒の微粒化が容易になるという観点から、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５５質量％以下であることが特に好ましく、一方、生産性が優れ、また、製造される歯磨用顆粒に適正な崩壊強度を得ることができるという観点から、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。水スラリーの固形分濃度は、水スラリー２ｇを電気乾燥機内の１０５℃の雰囲気下で１時間乾燥させた後の乾燥残量から算出される。

水スラリーの粘度は、水スラリーの取扱い性が優れ、また、製造される歯磨用顆粒の微粒化が容易になるという観点から、２５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、一方、生産性が優れるという観点から、３０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。水スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計（測定時間１分、Ｎｏ．２ローター（５００ｍＰａ・ｓ以下の場合）、Ｎｏ．３ローター（５００〜２０００ｍＰａ・ｓの場合）、ローター回転数６０ｒ/ｍｉｎ）を用いて測定される。なお、スラリーの粘度は、水溶性アルカリ剤の含有量の他に、溶媒による希釈によっても調整が可能である。

水スラリーのｐＨは、水溶性アルカリ剤による低粘度化効果を高める観点から、８．０以上であり、８．５以上であることが更に好ましく、９．０以上であることが特に好ましく、一方、水スラリーの安定性の観点から、１１．０以下であり、１０．５以下であることが更に好ましく、１０．０以下であることが特に好ましい。水スラリーのｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製 ｐＨメーターＤ−５０シリーズ）を用いて測定される。

（スラリーの調整操作）
（Ａ）工程における水スラリーの混合調整は公知の方法で行うことができ、また、バッチ式、連続式、セミバッチ式の何れであってもよい。

水スラリーの混合調整に用いる攪拌翼としては、十分な混合がなされれば特に制限はないが、例えば、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、タービン翼、ディスパー翼等が挙げられる。これらのうち比較的高速回転させるタービン翼、ディスパー翼が好ましい。

水スラリーの混合調整温度は、水スラリーを低粘度化させる観点から、５℃以上とすることが好ましく、１５℃以上とすることが更に好ましく、２０℃以上とすることが特に好ましく、一方、エネルギー効率を高める観点から、４０℃以下とすることが好ましく、３５℃以下とすることが更に好ましく、３０以下とすることが特に好ましい。

水スラリーの混合調整時間は、特に制限はないが、固形分濃度や粘度がほぼ定常になるという観点から、０．２時間以上とすることが好ましく、１時間以上とすることが更に好ましく、３時間以上とすることが特に好ましく、一方、生産性が優れるという観点から、１０時間以下とすることが好ましく、８時間以下とすることが更に好ましく、５時間以下とすることが特に好ましい。なお、連続式の場合の混合時間は混合器内での平均滞留時間を意味する。

水溶性アルカリ剤の添加は、固体状態で行ってもよく、また、予め水に溶解させた水溶液の状態で行ってもよい。保管、計量、添加操作が容易であるという観点からは、後者が好ましい。

水溶性アルカリ剤の添加は、十分に均一な混合がなされる状態であれば連続的に行うことが好ましく、また、そうでない場合には間欠的に行うことが好ましい。

水溶性アルカリ剤を添加する順序は、水不溶性無機粉末や水不溶性無機結合剤の特性に応じて適宜決定することが望ましい。従って、溶媒に水不溶性無機粉末や水不溶性無機結合剤を添加した後に水溶性アルカリ剤を添加してもよく、また、溶媒に水不溶性無機粉末や水不溶性無機結合剤を添加する前に水溶性アルカリ剤を添加してもよい。

［（Ｂ）工程］
（Ｂ）工程では、（Ａ）工程で調整した水スラリーを噴霧乾燥して歯磨用顆粒を得る。

（噴霧乾燥操作）
（Ｂ）工程における噴霧乾燥は公知の方法で行うことができる。その方法としては、熱効率及び生産性が優れ、また、製造される歯磨用顆粒に適正な崩壊強度及び真球度が得られるという観点から、気流式噴霧乾燥機を用いた方法がより好ましい。気流式噴霧乾燥機を用いた方法は、気流式噴霧乾燥塔において、乾燥塔上部の微細化装置から水スラリーを噴霧して微粒化し、それに対して熱風を供給して両者を接触させ、そして、乾燥塔底部から噴霧乾燥した歯磨用顆粒を回収する方法である。

気流式噴霧乾燥機における微粒化装置としては、２流体ノズル、３流体ノズル、ディスクアトマイザー、及び加圧噴霧ノズルのうちいずれであってもよい。これらのうち、設備の簡素化が図れ、また、生産性が優れ、さらに、製造される歯磨用顆粒に適正な崩壊強度及び粒度が得られるという観点から、２流体ノズル、加圧噴霧ノズルが好ましい。特に、粒度の揃った歯磨用顆粒を得ることができるという観点からは、加圧噴霧ノズルが好ましい。また、気流式噴霧乾燥塔としては、乾燥塔下部から熱風を供給する並流方式のもの、及び乾燥塔上部から熱風を供給する向流方式のもののうちいずれであってもよい。

気流式噴霧乾燥塔内に供給する熱風としては、例えば、窒素ガスやアルゴン等の不活性ガスが挙げられるが、空気であってもよい。熱風の温度は、乾燥性が優れるという観点から、１００℃以上とすることが好ましく、１２０℃以上とすることが更に好ましく、１４０℃以上とすることが特に好ましく、一方、熱効率が優れ、また、着色や燃焼を防止する観点から、２５０℃以下とすることが好ましく、２３０℃以下とすることが更に好ましく、２１０℃以下とすることが特に好ましい。

（歯磨用顆粒）
得られる歯磨用顆粒は、多数の水不溶性無機粉末を含む凝集粒子であって、水不溶性無機結合剤により外殻が形成されて強度が高められた構造を有する。この外殻形成メカニズムについて、水スラリーが噴霧された時点では、水不溶性無機粉末と水不溶性無機結合剤とが一体となった液滴が形成されるが、その液滴が乾燥する際に、水分の蒸発と共に液滴が小さくなり、それと同時に水不溶性無機結合剤が液滴内部から液滴表面に移動して集積し、そして、外殻を形成するものと考えられる。このようにして得られた歯磨用顆粒は、水不溶性無機結合剤が内部よりも表面近傍に多く存在して外殻を形成した構造を構成し、その外殻により適度な崩壊強度を有することとなる。

歯磨用顆粒の水分率は、保存安定性の観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、一方、生産性の観点から、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、２．０質量％以上であることが特に好ましい。歯磨用顆粒の水分率は、電気乾燥機を用い、１０５℃、２時間の乾燥減量により測定される値である。

歯磨用顆粒の平均粒子径は、口腔内で、触知でき、また、効果感を認識でき、さらに、崩壊することを要するという観点から、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましく、３００μｍ以下であることが特に好ましく、一方、歯ブラシによるブラッシング圧により歯の表面や歯と歯のすきまの歯垢や着色汚れの除去が可能であるという観点から、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、７５μｍ以上であることが特に好ましい。歯磨用顆粒の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ８８０１に規定された標準ふるいを用いたふるい分け法から求められた篩下重量分布についての５０％平均径として求められる。

歯磨用顆粒の崩壊強度は、口腔内で、触知でき、また、効果感を認識できるにも関わらず、異物感をほとんど感ずることなく、さらに、歯を傷つけることなく歯垢や着色汚れの除去が可能であるという観点から、４９．０〜１１７．７ｍＮであるのが好ましい。歯磨用顆粒の崩壊強度は、微小圧縮試験機（例えば、島津製作所社製 ＭＣＴＭ−５００）を用いて、所定の粒子径（例えば１８０〜２００μｍ）の歯磨用顆粒１０個の崩壊強度をそれぞれ測定し、得られた１０点の崩壊強度を平均したものである。なお、歯磨用顆粒の崩壊強度は、練り歯磨剤に配合された場合（湿潤状態）においても同様の強度を有することが好ましい。

歯磨用顆粒の平均粒子径及び崩壊強度は、水不溶性無機結合剤の種類、含有量、及び噴霧乾燥条件などの製造条件等により適宜設計することができる。また、歯磨用顆粒として適さない粗粒ものや微粉などは適宜篩分けにより除去してもよい。

以上のようにして製造された歯磨用顆粒は、歯磨剤に含められる配合要素として用いられる。

［試験評価１］
以下の実施例１〜４及び比較例１〜３の顆粒の製造を行った。それぞれの内容については表１〜３にも示す。

（実施例１）
容量１８０Ｌの配合槽にコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳ、日産化学工業株式会社製、有効分：３０．５％、粒子径 カタログ値 ８〜１１ｎｍ）７５．７ｋｇを投入し、それをディスパー翼（型式：ＨＳ−Ｐ３、アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製）で攪拌しつつ、無水ケイ酸１（商品名：Ｓｏｒｂｏｓｉｌ ＡＣ７７、ＩＮＥＯＳ Ｓｉｌｉｃａｓ Ｉｎｄｏｎｅｓｉａ社製、体積平均粒子径９．５μｍ、吸油量１２９ｍｌ／１００ｇ、ＲＤＡ値１２５）３８．３ｋｇを投入した。コロイダルシリカの粒子径／無水ケイ酸１の体積平均粒子径は１／１１８８〜１／８６４である。

次に、そこに４８質量％に調整した水酸化ナトリム水溶液２．７６ｋｇを間欠的に滴下し、更に、セルロース末（商品名：ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ、日本製紙ケミカル株式会社製、体積平均粒子径４１．７μｍ）３．４ｋｇを投入し、液温を３５±５℃に保って攪拌を３時間行うことにより水スラリーを得た（（Ａ）工程）。

得られた水スラリーの固形分の組成は、無水ケイ酸１が５８質量％、コロイダルシリカが３５質量％、セルロース末が５質量％、及び水酸化ナトリウムが２質量％である。また、水酸化ナトリウムの添加量は水スラリー１ｋｇに対して２７６ｍｍｏｌである。

得られた水スラリーについて、ｐＨメーター（堀場製作所製 ｐＨメーターＤ−５０シリーズ）を用いてｐＨを測定したところ９．８であった。水スラリー２ｇを電気乾燥機内の１０５℃の雰囲気下で１時間乾燥させた後の乾燥残量から算出した固形分濃度は５５質量％であった。Ｂ型粘度計（測定時間１分、Ｎｏ．２ローター、ローター回転数６０ｒ/ｍｉｎ）を用いて粘度を測定したところ１５５ｍＰａ・ｓであった。

そして、気流式噴霧乾燥機を用い、気流式噴霧乾燥塔において、乾燥塔上部の微細化装置のノズル（１／４ＫＤ０３Ｓ３０３型 （株）いけうち社製)から水スラリーを噴霧して微粒化し、それに対して並流方式で１９０℃の熱風（空気）を供給して両者を接触させ、そして、乾燥塔底部から噴霧乾燥した顆粒を回収した（（Ｂ）工程）。水スラリーは取り扱いの容易なものであり、良好に顆粒の製造を行うことができた。

得られた顆粒について、１０５℃、２時間の乾燥減量により水分率を測定したところ３．７質量％であった。ＪＩＳ Ｋ８８０１に規定された標準ふるいを用いたふるい分け法から求められた篩下重量分布についての５０％平均径（平均粒子径）は２５１μｍであった。微小圧縮試験機（島津製作所社製 ＭＣＴＭ−５００）を用いて、１０個の顆粒の崩壊強度を測定したところ、崩壊強度は６１．８ｍＮであった。

なお、以下、各測定項目の測定方法は、特に断らない限り、本実施例１の方法と同一である。

（実施例２）
容量１８０Ｌの配合槽にコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳ、日産化学工業株式会社製）７６．２ｋｇを投入し、それをディスパー翼（型式：ＨＳ−Ｐ３、アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製）で攪拌しつつ、無水ケイ酸１（商品名：Ｓｏｒｂｏｓｉｌ ＡＣ７７、ＩＮＥＯＳ Ｓｉｌｉｃａｓ Ｉｎｄｏｎｅｓｉａ社製）４７．０ｋｇを投入した。

次に、そこに４８質量％に調整した水酸化ナトリム水溶液１．４４ｋｇを間欠的に滴下し、更に、セルロース末（商品名：ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ、日本製紙ケミカル株式会社製）３．４ｋｇを投入し、液温を３５±５℃に保って攪拌を３時間行うことにより水スラリーを得た（（Ａ）工程）。

得られた水スラリーの固形分の組成は、無水ケイ酸１が５９質量％、コロイダルシリカが３５質量％、セルロース末が５質量％、及び水酸化ナトリウムが１質量％である。また、水酸化ナトリウムの添加量は水スラリー１ｋｇに対して１３５ｍｍｏｌである。

得られた水スラリーについて、ｐＨを測定したところ８．８であった。固形分濃度は５５質量％であった。粘度を測定したところ２１８ｍＰａ・ｓであった。

そして、気流式噴霧乾燥機を用い、気流式噴霧乾燥塔において、乾燥塔上部の微細化装置のノズル(ＴＮ−ＳＳＴＣ６型 スプレーイングシステムスジャパン製)から水スラリーを噴霧して微粒化し、それに対して並流方式で１９０℃の熱風（空気）を供給して両者を接触させ、そして、乾燥塔底部から噴霧乾燥した顆粒を回収した（（Ｂ）工程）。水スラリーは取り扱いの容易なものであり、良好に顆粒の製造を行うことができた。

得られた顆粒について、水分率を測定したところ４．５質量％であった。５０％平均径（平均粒子径）は２４８μｍであった。崩壊強度は５５．９ｍＮであった。

（比較例１）
容量１８０Ｌの配合槽にコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳ、日産化学工業株式会社製）７６．６ｋｇを投入し、それをディスパー翼（型式：ＨＳ−Ｐ３、アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製）で攪拌しつつ、無水ケイ酸１（商品名：Ｓｏｒｂｏｓｉｌ ＡＣ７７、ＩＮＥＯＳ Ｓｉｌｉｃａｓ Ｉｎｄｏｎｅｓｉａ社製）４０．１ｋｇを投入した。

次に、セルロース末（商品名：ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ、日本製紙ケミカル株式会社製）３．４ｋｇを投入し、液温を３５±５℃に保って攪拌を３時間行うことにより水スラリーを得た。

得られた水スラリーの固形分の組成は、無水ケイ酸１が６０質量％、コロイダルシリカが３５質量％、及びセルロース末が５質量％である。

得られた水スラリーについて、ｐＨを測定したところ７．６であった。固形分濃度は５６質量％であった。Ｂ型粘度計（測定時間１分、Ｎｏ．３ローター、ローター回転数６０ｒ/ｍｉｎ）を用いて粘度を測定したが２０００ｍＰａ・ｓより高く、測定不可能であった。

そして、気流式噴霧乾燥機を用いた噴霧乾燥法による顆粒の製造を試みたが、水スラリーの流動性に乏しく、そのため配管移送及びスプレー噴霧が困難を極め、噴霧乾燥することができなかった。

（実施例３）
容量１８０Ｌの配合槽にイオン交換水６．７ｋｇを投入し、次いで、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳ、日産化学工業株式会社製）６４．９ｋｇを投入し、それをディスパー翼（型式：ＨＳ−Ｐ３、アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製）で攪拌しつつ、無水ケイ酸１（商品名：Ｓｏｒｂｏｓｉｌ ＡＣ７７、ＩＮＥＯＳ Ｓｉｌｉｃａｓ Ｉｎｄｏｎｅｓｉａ社製）２０．５ｋｇ、及び無水ケイ酸２（商品名：Ｚｅｏｄｅｎｔ １２４、ＨＵＢＥＲ社製、体積平均粒子径８．６μｍ、吸油量７０ｍｌ／１００ｇ、ＲＤＡ値１５０）２０．５ｋｇを投入した。コロイダルシリカの粒子径／無水ケイ酸２の体積平均粒子径は１／１０７５〜１／７８２である。

次に、そこに４８質量％に調整した水酸化ナトリム水溶液４．０８ｋｇを間欠的に滴下し、更に、セルロース末（商品名：ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ、日本製紙ケミカル株式会社製）３．４ｋｇを投入し、液温を３５±５℃に保って攪拌を３時間行うことにより水スラリーを得た（（Ａ）工程）。

得られた水スラリーの固形分の組成は、無水ケイ酸１が３１質量％、無水ケイ酸２が３１質量％、コロイダルシリカが３０質量％、セルロース末が５質量％、及び水酸化ナトリウムが３質量％である。また、水酸化ナトリウムの添加量は水スラリー１ｋｇに対して４０８ｍｍｏｌである。

得られた水スラリーについて、ｐＨを測定したところ１０．６であった。固形分濃度は５５質量％であった。粘度を測定したところ２６５ｍＰａ・ｓであった。

そして、気流式噴霧乾燥機を用い、気流式噴霧乾燥塔において、乾燥塔上部の微細化装置のノズル（１／４ＫＤ０３Ｓ３０３型 （株）いけうち社製)から水スラリーを噴霧して微粒化し、それに対して並流方式で１９０℃の熱風（空気）を供給して両者を接触させ、そして、乾燥塔底部から噴霧乾燥した顆粒を回収した（（Ｂ）工程）。水スラリーは取り扱いの容易なものであり、良好に顆粒の製造を行うことができた。

得られた顆粒について、水分率を測定したところ３．７質量％であった。５０％平均径（平均粒子径）は２５１μｍであった。崩壊強度は８３．４ｍＮであった。

（比較例２）
容量１８０Ｌの配合槽にイオン交換水１９．０ｋｇを投入し、次いで、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳ、日産化学工業株式会社製）５９．０ｋｇを投入し、それをディスパー翼（型式：ＨＳ−Ｐ３、アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製）で攪拌しつつ、無水ケイ酸１（商品名：Ｓｏｒｂｏｓｉｌ ＡＣ７７、ＩＮＥＯＳ Ｓｉｌｉｃａｓ Ｉｎｄｏｎｅｓｉａ社製）１９．６ｋｇ、及び無水ケイ酸２（商品名：Ｚｅｏｄｅｎｔ １２４、ＨＵＢＥＲ社製）１９．６ｋｇを投入した。

次に、セルロース末（商品名：ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ、日本製紙ケミカル株式会社製）３．０ｋｇを投入し、液温を３５±５℃に保って攪拌を３時間行うことにより水スラリーを得た。

得られた水スラリーの固形分の組成は、無水ケイ酸１が３２．５質量％、無水ケイ酸２が３２．５質量％、コロイダルシリカが３０質量％、及びセルロース末が５質量％である。

得られた水スラリーについて、ｐＨを測定したところ７．７であった。固形分濃度は５０質量％であった。粘度を測定したところ１３０ｍＰａ・ｓであった。

そして、気流式噴霧乾燥機を用い、気流式噴霧乾燥塔において、乾燥塔上部の微細化装置のノズル（１／４ＫＤ０３Ｓ３０３型 （株）いけうち社製)から水スラリー噴霧して微粒化し、それに対して並流方式で１９０℃の熱風（空気）を供給して両者を接触させ、そして、乾燥塔底部から噴霧乾燥した顆粒を回収した。水スラリーは取り扱いの容易なものであり、良好に顆粒の製造を行うことができた。但し、実施例３と比べると水スラリーの水分が１０％多く、多大な乾燥エネルギーを要した。

得られた顆粒について、水分率を測定したところ２．８質量％であった。５０％平均径（平均粒子径）は２０２μｍであった。崩壊強度は４７．１ｍＮであった。このような低い崩壊強度では歯磨用顆粒として不適である。

（実施例４）
容量２Ｌのステンレス容器にイオン交換水５１０．１ｇを投入し、次いで、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳ、日産化学工業株式会社製）４４２．６ｇを投入し、それを６枚タービン翼（φ６０ｍｍ、５００ｒ／ｍｉｎ）で攪拌しつつ、無水ケイ酸２（商品名：Ｚｅｏｄｅｎｔ １２４、ＨＵＢＥＲ社製）５３３．３ｇを投入した。

次に、そこに４８質量％に調整した水酸化ナトリム水溶液１４．１ｇを連続的に滴下し、液温を３５±５℃に保って攪拌を６０分間行うことにより水スラリーを得た（（Ａ）工程）。

得られた水スラリーの固形分の組成は、無水ケイ酸２が７９質量％、コロイダルシリカが２０質量％、及び水酸化ナトリウムが１質量％である。また、水酸化ナトリウムの添加量は水スラリー１ｋｇに対して１１３ｍｍｏｌである。

得られた水スラリーについて、ｐＨを測定したところ９．３であった。固形分濃度は４５質量％であった。粘度を測定したところ１４３ｍＰａ・ｓであった。得られた水スラリーは取り扱いの容易なものであった。

（比較例３）
容量２Ｌのステンレス容器にイオン交換水５１７．４ｇを投入し、次いで、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳ、日産化学工業株式会社製）４４２．６ｇを投入し、それを６枚タービン翼（φ６０ｍｍ、５００ｒ／ｍｉｎ）で攪拌しつつ、無水ケイ酸２（商品名：Ｚｅｏｄｅｎｔ １２４、ＨＵＢＥＲ社製）５４０．０ｇを投入し、液温を３５±５℃に保って攪拌を６０分間行うことにより水スラリーを得た。

得られた水スラリーの固形分の組成は、無水ケイ酸２が８０質量％、及びコロイダルシリカが２０質量％である。

得られた水スラリーについて、ｐＨを測定したところ７．５であった。固形分濃度は４５質量％であった。粘度を測定したところ４１７ｍＰａ・ｓであった。得られた水スラリーは粘度が高く、取扱いに労力を要した。

［試験評価２］
実施例１〜３で得られた顆粒のそれぞれを歯磨用顆粒として、表４に示す組成の歯磨剤を配合した。具体的には、配合は、歯磨用顆粒１５．０質量％、ポリエチレングリコール１０．５質量％、ソルビット液３０．０質量％、イオタカラギーナン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム１．２質量％、サッカリンナトリウム０．１質量％、パラベン０．１質量％、香料０．８質量％、及び水を残量とした。そして、香料の安定化のために各歯磨剤を製造後１週間放置した。

その後、パネラー（当該技術分野に５年以上従事した研究員）により得られた各歯磨剤を評価したところ、実施例１〜３のいずれで得られた歯磨用顆粒を用いた歯磨剤についても良好な使用感と清掃効果が確認された。

本発明は、歯磨剤における審美的効果や清掃効果を補助的に高める歯磨用顆粒の製造方法について有用である。

Claims (3)

1. 水不溶性無機粉末と水不溶性無機結合剤とを含有する歯磨用顆粒の製造方法であって、
   水不溶性無機粉末として無水ケイ酸を１５〜６０質量％、水不溶性無機結合剤としてコロイダルシリカを５〜３０質量％、及び水溶性アルカリ剤を含み、固形分濃度が４０〜６５質量％で且つｐＨが８．５以上１１．０以下の水スラリーを調整する（Ａ）工程と、
   上記（Ａ）工程で調整した水スラリーを噴霧乾燥する（Ｂ）工程と、
   を含む、歯磨用顆粒の製造方法。
2. 上記水溶性アルカリ剤が水酸化ナトリウムである、請求項１に記載の歯磨用顆粒の製造方法。
3. 上記水スラリーの粘度が３０〜２５０ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の歯磨用顆粒の製造方法。