JP5844480B2 - 沈澱シリカ製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、沈澱シリカの新規製造方法に関する。
触媒担体として、活性物質用の吸収剤（特に、液体、たとえば、ビタミン（とりわけビタミンＥ）、塩化コリンなどの、食品中に使用されるもの用の担体）として、粘度エンハンサー、テクスチャライザーまたは凝固防止剤として、電池セパレーター要素として、および練り歯磨きまたは紙用の添加剤として沈澱シリカを使用することは、公知の慣行である。
沈澱シリカはまた、シリコーンマトリックス（たとえば、電気ケーブルをコートするための）中のまたは、たとえば靴底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料およびまたケーブルカーローラー、家庭電化製品用のシール、液体もしくはガスパイプ用のシール、ブレーキシステム・シール、被覆材料、ケーブルおよび伝動ベルトなどの技術的構成部品用の、天然もしくは合成ポリマー、特に、とりわけジエンベースである、エラストマーをベースとする組成物中の強化充填材として使用されてもよい。
ポリマー（エラストマー）組成物中に分散する良好な能力（分散性）および良好な強化特性を有する、それらが組み込まれている前記組成物に特性の非常に満足できる折衷を与えることを可能にする、沈澱シリカを、シリケートと希酸との間の沈澱反応を用いる、ある種の方法によって製造することは、したがって公知の慣行である。
本発明の主目的は、ポリマー（エラストマー）組成物中の強化充填材として使用することができる、沈澱シリカの新規製造方法であって、沈澱シリカのこれらの公知製造方法の代替案を構成する方法を提案することである。
より優先的には、本発明の目的の１つは、酸として希酸を使用するこれらの先行技術製造方法に対してとりわけ、沈澱反応のレベルで特に、向上した生産性を持ちながら、これらの先行技術製造方法によって得られる沈澱シリカのそれらに、似ている物理化学的特性、好ましくは比較的高い比表面積と、それらの細孔分布、ポリマー（エラストマー）組成物中で解集塊化し、そして分散するそれらの能力（分散性）および／またはそれらの強化特性に関してとりわけ、匹敵する特性とを有する沈澱シリカを得ることを可能にする方法を提供することにある。
本発明の別の目的は好ましくは、とりわけこれらの先行技術方法に対して、沈澱シリカの製造中に消費されるエネルギーの量および／または使用される水の量を、同時に、低減することにある。
これらを目的として、本発明の主題は、シリケートと少なくとも１つの酸との反応を含み、それによって沈澱シリカの懸濁液が得られた後に、この懸濁液の分離および乾燥が続く、ポリマー（エラストマー）組成物中に分散する良好な能力（分散性）および良好な強化特性を好ましくは有する、沈澱シリカの新規製造方法であって、
− この沈澱が以下：
（ｉ）反応に関与するシリケートの総量の少なくとも一部と電解質とを含む初期ストックであって、前記初期ストック中のシリケート（ＳｉＯ２として表される）の濃度が５０〜７０ｇ／ｌである、ストックが形成され、
（ｉｉ）７〜８．５の反応媒体のｐＨ値が得られるまで酸が前記ストックに添加され、
（ｉｉｉ）酸が、必要に応じて、同時に残りの量のシリケートと一緒に反応媒体に添加され、
（ｉｖ）好ましくは４〜６、特に４〜５．５の反応媒体のｐＨ値が得られるまで、酸が反応媒体に添加される ような方法で行われ、
− 分離が、圧縮手段を備えたフィルターを用いる濾過および洗浄を含み、
− 最大２２重量％までの固形分を好ましくは有する、懸濁液が噴霧化によって乾燥させられ、
この方法において、少なくとも工程（ｉｉｉ）で、使用される酸が、少なくとも８０重量％の、特に少なくとも９０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸および少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸である方法である。
有利には、前記濃酸は、濃硫酸、すなわち、少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の濃度の硫酸である。
少なくとも１４００ｇ／ｌの、特に少なくとも１６５０ｇ／ｌの濃度の硫酸がこのように、濃酸として使用されてもよい。
このように、好ましくは、乾燥されるべき懸濁液の適切な固形分と一緒に特有の条件、特に初期ストック中のシリケートのおよび電解質の一定濃度の一連の工程と組み合わせて考えられる、本発明の本質的特徴の１つによれば、工程（ｉｉｉ）の全体で使用される酸は、少なくとも８０重量％の、特に少なくとも９０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸および少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸である。
有利には、前記濃酸は、濃硫酸、すなわち、少なくとも８０重量％の（そして一般に９８重量％以下の）、好ましくは少なくとも９０重量％の濃度の硫酸であり；特に、その濃度は、９０重量％〜９８重量％、たとえば９１重量％〜９７重量％である。
本方法の、しかし本発明の好ましい実施形態ではない、一実施形態によれば、上に定義されたような濃酸は、工程（ｉｉｉ）で専ら使用される。
工程（ｉｉ）および（ｉｖ）で使用される酸はそのとき、たとえば、希酸、有利には希硫酸、すなわち、８０重量％よりも非常にずっと少ない濃度、この場合には２０重量％未満の（および一般に少なくとも４重量％の）、特に１４重量％未満の、とりわけ最大１０重量％、たとえば５重量％〜１０重量％の濃度を有する希硫酸であってもよい。
しかし、本発明の高度に好ましい変形によれば、工程（ｉｖ）で使用される酸もまた、上述のような濃酸である。
本発明のこの高度に好ましい変形との関連の中で、工程（ｉｉ）の全体で使用される酸はそのとき、たとえば、上記のような希酸であってもよいが、本発明のこの変形においては、工程（ｉｉ）の一部では、一般にこの工程（ｉｉ）の第２および最後の部分では、使用される酸がまた上述のような濃酸であることが有利である可能性がある（工程（ｉｉ）の他の部分で使用される酸は、たとえば、上記のような希酸である）。
したがって、この工程（ｉｉ）では、反応媒体でゲル点（ゲル点は、物体のサイズの増加に特有な反応媒体の濁りの突然の増加に相当する）に達するまで使用される酸は、上述のような希酸、有利には希硫酸（すなわち、８０重量％よりもずっと少ない濃度、この場合には２０重量％未満の、一般に１４重量％未満の、特に最大１０重量％、たとえば５重量％〜１０重量％の濃度を有する）であってもよく、反応媒体でゲル点に達した後に使用される酸は、上述のような濃酸、有利には濃硫酸、すなわち、少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％、特に９０重量％〜９８重量％の濃度を有する硫酸であってもよい。
同様に、この工程（ｉｉ）では、ｘが１５〜２５である、たとえば２０に等しい状態で、工程（ｉｉ）の最初のｘ分に使用される酸は、上述のような希酸であってもよく、ｘが１５〜２５である、たとえば２０に等しい状態で、工程（ｉｉ）の最初のｘ分後に使用される酸は、上述のような濃酸であってもよい。
本発明のこの非常に大いに好ましい変形との関連で、工程（ｉｉ）の全体で使用される酸はまた、上述のような濃酸、有利には濃硫酸、すなわち、少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の、特に９０重量％〜９８重量％の濃度の濃硫酸であってもよい。好ましくは、この使用の場合には、水は、特に工程（ｉｉ）の前か工程（ｉｉ）中かのどちらで、初期ストックに添加される。
本製造方法は沈澱シリカの合成方法である、すなわち、酸が特有の条件下でシリケートと反応させられることが、一般に、指摘されるべきである。
本発明による方法では、酢酸、ギ酸もしくは炭酸などの有機酸または、好ましくは、硫酸、硝酸、リン酸もしくは塩酸などの鉱酸が一般に酸（濃酸もしくは希酸）として使用される。
濃酸として、濃酢酸もしくは濃ギ酸が使用される場合には、それらの濃度は、少なくとも９０重量％である。
濃酸として、濃硝酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも６０重量％である。
濃酸として、濃リン酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも７５重量％である。
濃酸として、濃塩酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも３０重量％である。
しかし、非常に有利には、酸として、硫酸が使用され、上述の濃度を有する濃硫酸がそのとき使用される。
一般に、濃酸が幾つかの工程で使用される場合には、同じ濃酸がそのとき使用される。
シリケートとして、メタシリケート、ジシリケートなどの、任意の普通型のシリケート、および有利にはアルカリ金属シリケート、特にケイ酸ナトリウムもしくはカリウムがさらに使用されてもよい。
シリケートは、４０〜３３０ｇ／ｌ、たとえば６０〜３００ｇ／ｌ、特に６０〜２５０ｇ／ｌの、シリカとして表される、濃度を有してもよい。
一般に、シリケートとして、ケイ酸ナトリウムが使用される。
ケイ酸ナトリウムが使用される場合には、後者は一般に、２〜４、たとえば３．０〜３．７のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比を有する。
より具体的に本発明の製造方法に関しては、沈澱は、以下の工程に従って特異的な方法で行われる。
シリケートと電解質とを含むストックが先ず形成される（工程（ｉ））。初期ストック中に存在するシリケートの量は有利には、反応に関与するシリケートの総量のほんの一部を表すにすぎない。
本発明の製造方法の一特徴によれば、ＳｉＯ２当量として表される、初期ストック中のシリケートの濃度は、５０〜７０ｇ／ｌ（たとえば、５５〜６５ｇ／ｌ）である。好ましくは、この濃度は、５０〜６５ｇ／ｌ、特に５０〜６０ｇ／ｌである。
初期ストックは電解質を含む。用語「電解質」は、その一般に認められている意味で本明細書では理解される、すなわち、それは、溶液にあるときに、分解してまたは解離してイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオン性または分子性物質を意味する。電解質として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、特に出発金属シリケートのおよび酸性化剤の塩、たとえばケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウムまたは、好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムの群からの塩が言及されてもよい。
硫酸ナトリウムが電解質として使用される場合には、初期ストック中のその濃度は好ましくは、１２〜２０ｇ／ｌ、特に１３〜１８ｇ／ｌである。
第２工程は、上記の組成物ストックに酸を添加することにある（工程ｉｉ））。
反応媒体のｐＨの相関的低下をもたらす、この添加は、７〜８．５、とりわけ７〜８、たとえば７．５〜８のｐＨ値に達するまで実施される。
所望のｐＨ値に達するとすぐに、酸およびシリケートの同時添加が次に工程（ｉｉｉ）で行われる。
この同時添加は、ｐＨ値が工程（ｉｉ）の終わりに達したものに常に等しい（±０．２内まで）ように好ましくは行われる。
得られた反応媒体（水性懸濁液）の熟成は、工程（ｉｖ）後に行われてもよく、この熟成は恐らく、たとえば、１〜３０分、とりわけ２〜１５分続く。
反応媒体の温度は一般に６８〜９８℃である。
本発明の一変形によれば、反応は、好ましくは７５〜９５℃の、一定温度で行われる。
本発明の別の（好ましい）変形によれば、工程（ｉｉ）が（完全にもしくは部分的に）行われようと濃酸で行われなくても、反応の終わりでの温度は、反応の開始時の温度よりも高く：こうして、反応の開始時（たとえば、工程（ｉ）中および工程（ｉｉ）の一部中）での温度は好ましくは、６８℃〜８５℃に保持され、次に温度は、好ましくは最大で８５℃〜９８℃の値まで上昇し、その値でそれは、反応の終わりまで（たとえば工程（ｉｉ）の一部の間ずっと、ならびに工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の間ずっと）保持される。
本発明の別の実施形態によれば、たとえば（しかし専らではない）工程（ｉｉ）の一部が濃酸で行われない場合には、工程（ｉ）〜（ｉｖ）のすべてが一定温度で行われてもよい。
本発明による方法では、任意選択的に熟成工程がそれに続く、工程（ｉｖ）の終わりに、シリカスラリーが得られ、それは次に分離される（液固分離）。
本発明の製造方法の別の本質的特徴によれば、前記分離は、圧縮手段を備えたフィルターを用いる濾過および洗浄を含み、圧縮圧力は好ましくは比較的低い。
このフィルターは、圧縮のためのローラーを備えてバンドフィルターであってもよい。
しかし、好ましくは、分離は、濾過、洗浄および次に、フィルタープレスを用いる、圧縮を含み；一般に、濾過の終了時の圧力は３．５〜６．０バールであり、圧縮時間は、たとえば、少なくとも２０秒、とりわけ少なくとも８０秒である。
こうして回収された沈澱シリカの懸濁液（フィルターケーキ）は次に、噴霧化によって乾燥させられる。
本発明の製造方法では、この懸濁液は、噴霧化によって乾燥させられる直前に、最大２２重量％の固形分を有してもよい。この固形分は好ましくは最大２０重量％である。それは１７重量％未満であってもよい。
濾過後に、本方法の次工程で、乾燥材料、たとえば粉状形態での本発明に従ったシリカがフィルターケーキに添加されてもよいことが指摘されるべきである。
乾燥は、任意の好適な種類の噴霧器、特に回転、ノズル、液体−圧力または二流体噴霧器を用いて行われてもよい。
フィルターケーキが、とりわけその高粘度のために、噴霧化を可能にする状態下に必ずしもあるとは限らないことが指摘されるべきである。それ自体公知の方法で、ケーキは次に崩壊にかけられる。この操作は、コロイドまたはボール型のミルでケーキを処理することによって行われてもよい。崩壊は一般に、アルミニウム化合物の、具体的にはアルミン酸ナトリウムの存在下で、そして好ましくは、上記のものなどの、酸の存在下で行われる（後者の場合には、アルミニウム化合物および酸は有利には同時に添加される）。崩壊は、その後乾燥させられるべき懸濁液の粘度を低くすることをとりわけ可能にする。
本発明の好ましい実施形態によれば、乾燥は、ノズル噴霧器を用いて行われる。そのとき得られ得る沈澱シリカは、有利にはビーズの形態にある。
乾燥後に、ミリング工程が回収生成物に関して行われてもよい。そのとき得られ得る沈澱シリカは、一般に粉末の形状にある。
同様に、本発明の別の実施形態によれば、乾燥は、回転噴霧器を用いて行われる。そのとき得られ得る沈澱シリカは、粉末の形態にあってもよい。
最後に、前に示されたように乾燥させられた（とりわけ回転噴霧器によって）またはミルにかけられた生成物は、本発明の別の実施形態によれば、集塊化工程にかけられてもよい。
用語「集塊化」は、微粉化された物体を一緒に結び付けてそれらをより大きいサイズの、機械的により強い物体の形態に置くためのあるゆるプロセスを本明細書では意味する。
これらのプロセスはとりわけ、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカスラリーなどのバインダーを使っての）、押出および、好ましくは、乾式圧縮である。
後者の技法が用いられる場合、圧縮を実施する前に、その中に含まれる空気を除去するためにそしてより一様な圧縮を確保するために粉状生成物を脱気する（前圧縮または脱ガスとも言われる操作）することが有利であると分かり得る。
本発明のこの実施形態に従って得られ得る沈澱シリカは、有利には顆粒の形態にある。
本発明による製造方法の履行は、特に使用される濃酸が濃硫酸である場合には、ポリマー（エラストマー）組成物中に分散する良好な能力（分散性）を有する沈澱シリカの生成を意外にも伴いながら、希酸のみを使用する同一のプロセスによって得られるものよりも沈澱シリカがより濃厚である懸濁液を前記プロセス中に（工程（ｉｖ）後に）得ることを、それ故、特に沈澱反応での（すなわち、工程（ｉｖ）の終わりに）沈澱シリカの生産性の増加（それは、たとえば、少なくとも１０％〜４０％に達する可能性がある）を得ることをとりわけ可能にし；より一般的には、本発明による方法によって得られる沈澱シリカは、それらの細孔分布、ポリマー（エラストマー）組成物中で解集塊化し、そして分散するそれらの能力（分散性）および／またはそれらの強化特性に関してとりわけ、希酸のみを使用する同一のプロセスによって得られる沈澱シリカのそれらに匹敵する物理化学的特性および性質を好ましくは有する。
有利には、とりわけ使用される濃酸が濃硫酸である場合には、同時に、本発明による方法は、希酸のみを使用する同一のプロセスと比べて、関与する水の量の低減および濃酸の使用と関係がある発熱性のために、特に沈澱反応（すなわち、工程（ｉｖ）後に）で、エネルギー消費（たとえば、生蒸気の形態での）の節減（それは、たとえば少なくとも１５％〜６０％に達する可能性がある）を可能にする。さらに、濃酸の使用は、とりわけ、酸の調製のために使用される水の量の低減により、反応のために必要とされる水の量を制限する（たとえば少なくとも１５％だけ）ことを可能にする。
本発明による方法によって得られる沈澱シリカは有利には、高い比表面積と満足できる分散能力（分散性）および、特にエラストマー用の強化充填材としてのその使用中に、これらのエラストマーに良好なレオロジー的および機械的特性を与える、良好な強化特性とを両方とも有する。
本発明による方法によって得られる沈澱シリカは一般に、以下の特徴：
− １８０〜２６０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）、
− １７５〜２５０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳＣＴＡＢ）、
− １７５〜２７５Åの直径を有する細孔からなる細孔容積が４００Å以下の直径の細孔からなる細孔容積の５５％未満を表すような細孔分布、
− 少なくとも１．５０ｃｍ３／ｇの１μｍ未満の直径の細孔からなる細孔容積（Ｖｄ１）を有する。
本発明による方法によって製造される沈澱シリカは好ましくは、１８５〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
非常に好ましくは、そのＢＥＴ比表面積は、１８５〜２１５ｍ２／ｇ、特に１９０〜２０５ｍ２／ｇである。
同様に、好ましくは、本発明による方法によって製造される沈澱シリカは、１８０〜２４０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する。
非常に好ましくは、そのＣＴＡＢ比表面積は、１８５〜２１０ｍ２／ｇ、特に１９０〜２００ｍ２／ｇである。
ＣＴＡＢ比表面積は、ＮＦ Ｔ ４５００７法（１９８７年１１月）に従って測定することができる、外部表面積である。ＢＥＴ比表面積は、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，ｖｏｌ．６０，ｐａｇｅ３０９（１９３８）に記載されている、そして標準ＮＦ Ｔ ４５００７（１９８７年１１月）に相当するＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に従って測定することができる。
本発明による方法によって得られる沈澱シリカの特徴の１つは、その細孔容積の分布に、特に４００Å以下の直径の細孔によって生み出される細孔容積の分布にある。後者の容積は、エラストマーの強化に用いられる充填材の有用な細孔容積に相当する。
このように、本発明による方法によって得られる沈澱シリカは、１７５〜２７５Åの直径の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ１）の、５５％未満、特に５０％未満、たとえば２５％〜４５％を表すような細孔分布を有する。
細孔容積および孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５２０ポロシメーターを用いる水銀（Ｈｇ）多孔度測定によって測定され、１３０°に等しい接触角シータおよび４８４ダイン／ｃｍに等しいガンマ表面張力とのＷａｓｈｂｕｒｎ関係によって計算される（標準ＤＩＮ ６６１３３）。
さらに、本発明による方法によって得られる沈澱シリカの別の特徴は、それが、１．５０ｃｍ３／ｇ超の、好ましくは１．６５ｃｍ３／ｇ超の、１μｍ未満の直径の細孔からなる、細孔容積（Ｖｄ１）を有するという事実にあり；この細孔容積は、１．７０ｃｍ３／ｇ超、たとえば１．７５〜１．８０ｃｍ３／ｇであってもよい。
本発明による方法によって得られる沈澱シリカの分散する（および解集塊化する）能力は、超音波処理（０．１〜数十ミクロンへの物体の開裂）によりあらかじめ解集塊化されたシリカの懸濁液に関して実施される（レーザー回折による）粒度測定によって、以下の試験を用いて評価することができる。超音波解集塊化は、１９ｍｍの直径のプローベを備えたＶｉｂｒａｃｅｌｌ Ｂｉｏｂｌｏｃｋ超音波破砕機（７５０Ｗ）を用いて行われる。粒度測定は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理論を用いてＳｙｍｐａｔｅｃ粒度計でレーザー回折によって行われる。
２グラムのシリカがピルボックス（高さ：６ｃｍおよび直径：４ｃｍ）中へ量り取られ、混合物が脱イオン水の添加によって５０グラムにメークアップされ：水性４％シリカ懸濁液がこうして生み出され、その懸濁液が２分間磁気攪拌することによって均質化される。超音波解集塊化がその後以下の通り実施される：プローブが４ｃｍの長さにわたって浸漬され、それがその公称力（振幅）の８０％で５分３０秒間運転される。粒度測定が次に、約２０の光学密度を得るために必要な容積Ｖ（ｍｌ単位で表される）の均質化懸濁液を粒度計容器へ導入することによって行われる。
この試験に従って得られる中央径φ５０の値は、解集塊化するシリカの能力が高ければ高いほど比例してより小さい。
解集塊化係数ＦＤは、方程式：
ＦＤ＝１０×Ｖ／粒度計によって測定される懸濁液の光学密度（この光学密度は約２０である）によって与えられる。
この解集塊化係数ＦＤは、粒度計によって検出されない０．１μｍ未満のサイズの粒子の含有率を示す。この係数は、解集塊化するシリカの能力が増加するのに比例して増加する。
一般に、本発明の方法によって得られる沈澱シリカは、８．５μｍ未満、たとえば４〜８μｍの、超音波解集塊化後の、中央径φ５０を有する。
それは通常、５．５ｍｌ超の、特に９ｍｌ超の、たとえば１０ｍｌ超の超音波解集塊化係数ＦＤを有する。
好ましくは、本発明による方法によって得られる沈澱シリカは、少なくとも５０％の、たとえば少なくとも５５％の、超音波解集塊化後の、微粒（τｆ）の含有率を有する。
超音波解集塊化後の、微粒（τｆ）の含有率の、すなわち、サイズが０．３μｍよりも小さい粒子の割合（重量による）の測定は、下記の試験に従って行われ、そしてまた本発明に使用される沈澱シリカの分散性を例示する。
この試験では、シリカの分散性は、粒度測定（沈降による）によって評価され、超音波解集塊化にあらかじめかけられたシリカ懸濁液に関して行われる。超音波解集塊化（または分散）は、直径が１９ｍｍのプローベを備えた、Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ Ｂｉｏｂｌｏｃｋ超音波破砕機（６００Ｗ）を用いて行われる。粒度測定は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒度計（重力場での沈降＋Ｘ線ビームでの掃引）を用いて行われる。
４ｇのシリカがピルボックス（７５ｍｌに等しい容積の）に量り取られ、混合物が脱イオン水の添加によって最大５０グラムにメークアップされ：水性８％シリカ懸濁液がこうして生み出され、その懸濁液が２分間磁気攪拌することによって均質化される。超音波解集塊化（分散）がそれから以下の通り行われる：プローブが４ｃｍの長さにわたって浸漬された状態で、出力が、２０％を示すパワーニードルのふれを得るように調整される。解集塊化が２１０秒間行われる。粒度測定が次に、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒度計を用いて行われる。これを行うために、Ｘ線ビームでのセルの垂直掃引速度が先ず、８５μｍの最大分析サイズに相当する、９１８に調整される。脱イオン水が、前記セル中を循環させられ、ペーパー記録計が次に電気的零位および機械的零位にセットされる（この調整は、最大感度での記録計の「１００％」ポテンショメーターで行われる）。ペーパー記録計のペンシルが、８５μｍの出発サイズを表す点に置かれる。あらかじめ任意選択的に冷却された、解集塊化シリカ懸濁液が次に、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒度計セル中を循環させられ（粒度分析は３０℃で行われる）、そして分析が次に始まる。分析は、０．３μｍのサイズに達したらすぐに自動的に終了する（約４５分）。微粒（τｆ）の含有率、すなわち、サイズが０．３μｍよりも小さい粒子の割合（重量による）が次に計算される。
微粒（τｆ）のこの含有率、またはサイズが０．３μｍよりも小さい粒子の含有率は、シリカの分散性が高ければ高いほど、比例してより高い。
本発明による方法によって得られる沈澱シリカは、７０〜１００Å、特に８０〜１００Åの微粉度値（Ｆ．Ｖ．）を有してもよい。
微粉度値（Ｆ．Ｖ．）は、イントラ会合体細孔の中央半径、すなわち、水銀多孔度測定によって測定される細孔表面積Ｓ０／２がそれに相当する細孔半径を表す（Ｓ０は、その直径が１００Å以上である細孔すべてによって提供される表面積である）。
本発明の方法によって得られる沈澱シリカは、一般に、０．２６超、特に０．２８のパックド充填密度（ＰＦＤ）を有してもよく；それは、たとえば、少なくとも０．３０に等しい。
パックド充填密度（ＰＦＤ）は、標準ＮＦ Ｔ ３０−０４２に従って測定される。
本発明に従って使用される沈澱シリカのｐＨは、一般に６．０〜７．５である。
ｐＨは、標準ＩＳＯ ７８７／９に由来する以下の方法に従って測定される（水中５％懸濁液のｐＨ）：
装置：
− 校正ｐＨメーター（１／１００までの読取精度）
− 複合ガラス電極
− ２００ｍｌビーカー
− １００ｍｌメスシリンダー
− ０．０１グラムまでの精度の天秤
手順：
５グラムのシリカが２００ｍｌビーカーに０．０１グラム内で量り取られる。目盛り付きメスシリンダーを用いて測られた、９５ｍｌの水が次にシリカ粉末に添加される。こうして得られた懸濁液が１０分間激しく攪拌される（磁気攪拌）。ｐＨ測定が次に実施される。
本発明による方法によって得られる沈澱シリカは、少なくとも３μｍの、特に少なくとも１０μｍの、好ましくは少なくとも１５μｍの平均サイズの粉末の形態で提供され得る。このサイズは、たとえば、１５〜６０μｍである。
それは、特にそれらの最大寸法（長さ）の軸に沿って、少なくとも１ｍｍの、たとえば１〜１０ｍｍのサイズの顆粒の（一般に実質的に平行六面体形状の）形態で提供することができる。
それは好ましくは、少なくとも８０μｍの、好ましくは少なくとも１５０μｍの、特に１５０〜３００μｍ、たとえば１５０〜２７０μｍの平均サイズの実質的に球形のビーズの形態にあってもよく；この平均サイズは、乾式ふるい分けおよび５０％の累積オーバーサイズに相当する直径の測定によって標準ＮＦ Ｘ １１５０７（１９７０年１２月）に従って測定される。
本発明による方法によって製造されるシリカは、多くの用途に使用されてもよい。
それは、たとえば、触媒担体として、ポリマー、とりわけエラストマーまたはシリコーン組成物中で、活性物質用の吸収剤（特に、液体、とりわけ、ビタミン（ビタミンＥ）、塩化コリンなどの、食品中に使用されるもの用の担体）として、粘度エンハンサー、テクスチャライザーまたは凝固防止剤として、電池セパレーター要素として、および練り歯磨き、コンクリートまたは紙用の添加剤として使用されてもよい。
しかし、それは、天然または合成ポリマーの強化に特に有利な用途を見いだす。
それが、とりわけ強化充填材として、使用されてもよいポリマー組成物は一般に、−１５０℃〜＋３００℃、たとえば−１５０℃〜＋２０℃の少なくともガラス遷移温度を好ましくは有する、１つ以上のポリマーもしくはコポリマーを、特に１つ以上のエラストマーをベースとしている。
可能なポリマーとして、ジエンポリマー、特にジエンエラストマーが特に言及されてもよい。
前記ポリマー組成物をベースとする完成品の非限定的な例として、靴底、タイヤ、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、およびまたケーブルカーローラー、家庭電化製品用のシール、液体もしくはガスパイプ用のシール、ブレーキシステム・シール、（可撓性）パイプ、被覆材料（とりわけケーブル被覆材料）、ケーブル、エンジンサポート、コンベヤーベルトおよび伝動ベルトなどの技術的構成部品が言及されてもよい。
以下の実施例は、本発明を例示するが、その範囲を限定しない。
実施例１（比較例）
下記を、羽根車攪拌システムをおよび反応媒体での生蒸気加熱を備えたステンレス鋼反応器へ導入する：
− ８６９リットルの水、
− １６．５ｋｇのＮａ２ＳＯ４ （電解質）、
− ３．４６に等しいＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比および１．２３６に等しい２０℃での密度を有する、３０２リットルの水性ケイ酸ナトリウム。
ストック中のシリケート（ＳｉＯ２として表される）の濃度はそのとき６４ｇ／ｌである。混合物を継続攪拌しながら８２℃の温度にする。
１．０５３に等しい２０℃での密度の３４８リットルの希硫酸（８．１％に等しい質量濃度の硫酸）を次にその中に導入する。希酸を、反応媒体のｐＨが８．０に等しい値（その温度で測定される）に達するまで４０分間５２２ ｌ／ｈの流量で導入する。
反応温度は、反応の最初の２７分については８２℃であり；それを次に、おおよそ１３分にわたって８２℃から９０℃にし、次に反応の終わりまで９０℃に保持する。
次に、上記タイプの９４リットルの水性ケイ酸ナトリウムおよび、また上記タイプの、１２０リットルの硫酸を反応媒体中へ一緒に導入し、希酸とシリケートとのこの同時導入は、反応媒体のｐＨが、導入のこの期間の間ずっと、８．０±０．１に常に等しいように実施する。
シリケートのすべてを導入した後、希酸の添加を、８分間、２９８ｌ／ｈの流量で続行する。
酸のこの追加の導入はそのとき、反応媒体のｐＨを４．４に等しい値にする。
反応の全継続時間は８８分である。
沈澱シリカのスラリーがこうして得られ、それを、シリカケーキが最終的に回収されるようにフィルタープレスを用いて濾過し、そして洗浄し、その水分は８２％（それ故１８重量％の固形分）である。このケーキを次に、機械的および化学的作用（０．３２％のＡｌ／ＳｉＯ２重量比に相当する量のアルミン酸ナトリウムの添加）によって流動化させる。この崩壊操作の後に、６．７に等しいｐＨを有する、ポンプ送液可能なケーキが得られ、それを次に、ノズル噴霧器を用いて霧化する。
得られたシリカ（実質的に球形のビーズの形態での）の特性は下記の通りである：
実施例２
下記を、羽根車攪拌システムをおよび反応媒体での生蒸気加熱を備えたステンレス鋼反応器へ導入する：
− １０４０リットルの水、
− １９．７ｋｇのＮａ２ＳＯ４ （電解質）、
− ３．４６に等しいＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比および１．２３６に等しい２０℃での密度を有する、３６５リットルの水性ケイ酸ナトリウム。
ストック中のシリケート（ＳｉＯ２として表される）の濃度はそのとき６４ｇ／ｌである。混合物を継続攪拌しながら８２℃の温度にする。
１．０５３に等しい２０℃での密度の２１０リットルの希硫酸（８．１％に等しい質量濃度の硫酸）を次に、反応の最初の２０分にわたってその中に導入し、そして１．８３に等しい２０℃での密度の１１リットルの濃硫酸（９４％に等しい質量濃度の硫酸）を次に、反応媒体のｐＨが８．０に等しい値（その温度で測定される）に達するまでその中に導入する。
反応温度は、反応の最初の２７分については８２℃であり；それを次に、おおよそ１３分にわたって８２℃から９０℃にし、次に反応の終わりまで９０℃に保持する。
次に、上記タイプの１０７リットルの水性ケイ酸ナトリウムおよび上記タイプの、６．９リットルの濃硫酸を反応媒体中へ一緒に導入し、濃酸とシリケートとのこの同時導入は、反応媒体のｐＨが、導入のこの期間の間ずっと、８．０±０．１に常に等しいように実施する。
シリケートのすべてを導入した後、濃酸の添加を、８分間、１８．９ｌ／ｈの流量で続行する。
酸のこの追加の導入はそのとき、反応媒体のｐＨを４．３に等しい値にする。
反応の全継続時間は８８分である。
実施例１と比べて、下記が観察される：
− ２０％の反応生産性の増加（反応媒体のＳｉＯ２として表される最終濃度に関して）、
− １７％の反応の水消費の節減、
− １６％の反応でのエネルギー（生蒸気の形態での）の消費の節減。
沈澱シリカのスラリーがこうして得られ、それを、その水分が８４％（それ故１６重量％の固形分）である、シリカケーキが最終的に回収されるようにフィルタープレスを用いて濾過し、そして洗浄する。このケーキを次に、機械的および化学的作用（０．３３％のＡｌ／ＳｉＯ２重量比に相当する量のアルミン酸ナトリウムの添加）によって流動化させる。この崩壊操作の後に、６．２に等しいｐＨを有する、ポンプ送液可能なケーキが得られ、それを次に、ノズル噴霧器を用いて霧化する。
得られたシリカ（実質的に球形のビーズの形態での）の特性は下記の通りである：

Claims (15)

  1. シリケートと少なくとも１つの酸との反応を含み、それによって沈澱シリカの懸濁液が得られた後に、この懸濁液の分離および乾燥が続くタイプの、沈澱シリカの製造方法であって、
    − 前記沈澱が以下：
    （ｉ）前記反応に関与するシリケートの総量の少なくとも一部と電解質とを含む初期ストックであって、前記初期ストック中のシリケート（ＳｉＯ２として表される）の濃度が５０〜７０ｇ／ｌである、ストックが形成され、
    （ｉｉ）７〜８．５の前記反応媒体のｐＨ値が得られるまで酸が前記ストックに添加され、
    （ｉｉｉ）前記酸が、必要に応じて、同時に残りの量のシリケートと一緒に前記反応媒体に添加され、
    （ｉｖ）４〜６の前記反応媒体のｐＨ値が得られるまで、酸が前記反応媒体に添加されるような方法で行われ、
    − 前記分離が、圧縮手段を備えたフィルターを用いる濾過および洗浄を含み、
    − 最大２２質量％までの固形分を有する、懸濁液が噴霧化によって乾燥させられ、
    この方法において、工程（ｉｉ）の一部で、使用される前記酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸および少なくとも３０質量％の濃度の塩酸からなる群から選択される濃酸であって、
    この方法において、少なくとも工程（ｉｉｉ）で、使用される前記酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸および少なくとも３０質量％の濃度の塩酸からなる群から選択される濃酸である、方法。
  2. シリケートと少なくとも１つの酸との反応を含み、それによって沈澱シリカの懸濁液が得られた後に、この懸濁液の分離および乾燥が続くタイプの、請求項１に記載の沈澱シリカの製造方法であって、
    − 前記沈澱が以下：
    （ｉ）少なくともシリケートと電解質とを含む初期ストックであって、前記初期ストック中のシリケート（ＳｉＯ２として表される）の濃度が５０〜７０ｇ／ｌである、ストックが形成され、
    （ｉｉ）７〜８．５の前記反応媒体のｐＨ値が得られるまで酸が前記ストックに添加され、
    （ｉｉｉ）酸およびシリケートが前記反応媒体に同時に添加され、
    （ｉｖ）４〜６の前記反応媒体のｐＨ値が得られるまで、酸が前記反応媒体に添加されるような方法で行われ、
    − 前記分離が、圧縮手段を備えたフィルターを用いる濾過および洗浄を含み、
    − 最大２２質量％までの固形分を有する、懸濁液が噴霧化によって乾燥させられ、
    この方法において、工程（ｉｉ）の一部で、使用される前記酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸および少なくとも３０質量％の濃度の塩酸からなる群から選択される濃酸であって、
    この方法において、少なくとも工程（ｉｉｉ）で、使用される前記酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸および少なくとも３０質量％の濃度の塩酸からなる群から選択される濃酸である、方法。
  3. 工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）に使用される前記酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸および少なくとも３０質量％の濃度の塩酸からなる群から選択される濃酸であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
  4. 工程（ｉｉ）で、前記反応媒体でゲル点に達した後に使用される前記酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸および少なくとも３０質量％の濃度の塩酸からなる群から選択される濃酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（ｉｉ）で、ｘが１５〜２５である状態で、前記工程の開始から数えてｘ分後に使用される前記酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸および少なくとも３０質量％の濃度の塩酸からなる群から選択される濃酸であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 工程（ｉｉ）で使用される前記酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸、少なくとも９０質量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０質量％の濃度の硝酸、少なくとも７５質量％の濃度のリン酸および少なくとも３０質量％の濃度の塩酸からなる群から選択される濃酸であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  7. 前記濃酸が、少なくとも８０質量％の濃度の硫酸であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記濃酸が、少なくとも９０質量％の濃度の硫酸であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記濃酸が、９０質量％〜９８質量％の濃度の硫酸であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記初期ストック中のシリケート（ＳｉＯ２ として表される）の前記濃度が５０〜６５ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記電解質が、前記初期ストック中のその濃度が１２〜２０ｇ／ｌである、硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記乾燥がノズル噴霧器を用いて行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記分離が、濾過、洗浄および次にフィルタープレスを用いる、圧縮を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記乾燥生成物が次にミルにかけられ、次に任意選択的に集塊化させられることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記乾燥生成物が次に集塊化させられることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
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