JPH07284657A - 吸収剤 - Google Patents

吸収剤

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JPH07284657A
JPH07284657A JP9354793A JP9354793A JPH07284657A JP H07284657 A JPH07284657 A JP H07284657A JP 9354793 A JP9354793 A JP 9354793A JP 9354793 A JP9354793 A JP 9354793A JP H07284657 A JPH07284657 A JP H07284657A
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Keith R Cockett
キース・ロバート・コケット
Martin Concannon
マーチン・コンキャノン
Robert M Hunter
ロバート・マクダネル・ハンター
Anthony L Lovell
アンソニー・レオナード・ロベル
Anthony Nock
アンソニー・ノック
Maurice Webb
モーリス・ウェブ
Roderick T Whalley
ロドリック・テレンス・ワーレー
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Jiyosefu Kurosufuiirudo & Sons Ltd
Ineos Silicas Ltd
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Jiyosefu Kurosufuiirudo & Sons Ltd
Joseph Crosfield and Sons Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 吸収剤を用いて汚染された液状媒体から望ま
しくない物資を除去する。 【構成】 吸収剤として(a),(b),(c)の少な
くとも1つを含み(a)が、10%以上の自由液体を保有
する、液状反応媒体におけるハイドロタルサイト様物質
の製造から得られるハイドロタルサイト様物質であって
(a)吸収剤が乾燥重量ベースで、処理される液状媒
体の容量の0.035 w/v%以下の量で存在するか又は
(a)乾燥された物質をx線回析により<001>方
向において測定するとき130 オングストローム以下のハ
イドロタルサイト様物質の粒度を与えるような物質であ
り、(b)が、液状反応媒体におけるハイドロタルサイ
ト様物質の製造から得られるハイドロタルサイト様物質
を含み、(c)が汚染された液状媒体においてその場で
(in-situ )ハイドロタルサイト様物質を生成すること
ができる反応混合物より成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、飲料水又は、例えば織
物、製紙、皮革及び食品及び飲料、例えばビール産業に
おける工場用からの流入水又は排出水のような汚染され
た液状媒体から物質、特に望ましくない物質を除去する
ための吸収剤に関する。
【0002】
【従来の技術】特定の陰イオン粘土物質、特にハイドロ
タルサイトにおいてイオン交換物質及び吸収剤、特にス
ラリー金属除去用の吸収剤としての使用が開示されてい
る[W.T. Reichle, Chemtech(1986年1月)58頁]。
【0003】ハイドロタルサイト、火金石及びステッヒ
タイトを含むハイドロタルサイト様物質は、米国特許第
4458030 号、米国特許第4019982 号、英国特許公開第13
36863 号、英国特許公開第1336864 号、英国特許公開第
1336865 号、英国特許公開第1336866 号、米国特許第44
58030 号には、ハイドロタルサイトと活性炭素の混合物
の多目的吸収剤としての使用について開示されており、
米国特許第4019982 号には、パルプ製造廃水、天然腐植
物質(natural humic substance )、染料廃水等のよう
な廃水から有機汚染物質を除去するためのハイドロタル
サイト様物質の用塗について教示されている。
【0004】今まで、アルカリ溶液にアルミニウム及び
マグネシウムイオンを含有する溶液を添加し、それによ
って沈殿を生成し、その後にその得られたスラリーを約
2時間加熱することにより熟成し、約200 オングストロ
ームの粒度を有するハイドロタルサイト構造を生成する
ことにより、ハイドロタルサイトは製造されていた。そ
の後に、スラリーは圧搾されフィルターケークを生成
し、フィルターケークを脱イオン水で洗浄し、その後に
通常一連の乾燥工程により完全に乾燥し、その後に粉砕
し、粉末を生成し、それを吸収剤として用いる。
【0005】米国特許第4019982 号には、塩化マグネシ
ウム、アルミン酸ナトリウム及び、水酸化ナトリウムと
炭酸ナトリウムの混合物を同時に混合することによるハ
イドロタルサイト様物質の製造について記載されてい
る。この方法は、熟成し、洗浄し、乾燥し、微粉砕する
ことにより粉末吸収剤が得られる、ゲル様沈殿物質を生
成する。
【0006】欧州特許公開第431867号には、1つの洗浄
される布から洗浄水に入った染料が他の布をよごさない
ためにハイドロタルサイト様物質が染料を迅速に吸収可
能であると示されているように、洗浄操作中に染料によ
る色移りを防止するためのハイドロタルサイト様物質の
洗剤組成物への組み込みが記載されている。記載された
ハイドロタルサイト様物質には、ハイドロタルサイト様
物質を濾過し、洗浄し、水中に再懸濁し、10%の固体ス
ラリーを生成することにより、(特定の所望の粒度を得
る都合のよい方法として)製造された乾燥されていない
試料も含まれる。この試料の製造には、<001>方向
でx線回析(XRD)により測定した粒度を約 250オン
グストロームまでにかなり増大させる熟成も含まれる。
同じ非乾燥試料の製造は又、国際公開第91/19850 号に
も記載され、洗浴媒体に種々のハイドロタルサイト様物
質を接触させることによって洗浴中の着色された物質か
ら結合していない染料を除去する方法が開示されてい
る。
【0007】欧州特許公開0431867 号にもハイドロタル
サイト様物質の種々の乾燥された試料が記載されてい
る。特に記載されていないが、その明細書に記載された
方法3により測定され、そして吸収動態データーが与え
られたものは上記のように測定されたときに、110 オン
グストローム未満の粒度を有する。この明細書には又、
種々のの粒度を与えるように企図されたそれぞれの方
法、すなわち、いわゆる微粉化(6マイクロメート
ル)、上記のように濾過、洗浄及び懸濁によるスラリー
生成(すなわち、非乾燥粒子)(13マイクロメート
ル)、そして噴霧乾燥(29マイクロメートル)により製
造された種々のの粒度に関しての吸収動態も記載されて
いる。より小さな粒度の粒子はより効率的であるという
示唆はあるが、乾燥工程による利点又は損失についての
示唆はない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、汚染された
液状媒体のような液状媒体からそこに存在する物質を除
去するための液状媒体を処理する方法及び液状媒体から
の物質除去用吸収剤を提供する。
【0009】
【課題を解決するための手段】国際公開第92/09529 号
は、本出願の優先権主張日の後に公開されたものである
が、上記のように 110オングストローム未満の粒度を有
する乾燥されたハイドロタルサイト様物質の製造を記載
している。それらは、より大きな粒度( 250オングスト
ローム)を有する対応する熟成された物質よりも、より
大きな吸収速度(比較したときに改良された吸収動態)
を有することが示されている。
【0010】本願発明者らは、欧州特許公開第0431867
号及び国際公開第92/09529 号その他で採用させている
よりもいくらか感度が良い試験法を用いて、種々のハイ
ドロタルサイト様物質の吸収特性を試験した。前記明細
書に記載されている試験法は、優れた吸収動態、その結
果として、実際の洗浄及び染料洗い落とし条件(比較的
高吸収剤濃度及び長洗浄時間)において用いられるとき
のハイドロタルサイト様物質によりなされる交叉汚染に
おける低減を示すのに非常に適しているが、本発明者ら
が採用する、そして、特に、ハイドロタルサイト様物質
の非常に低い濃度における吸収動態及び吸収力(sorpti
on capacity )を与える、より感度の高い試験法は、そ
のような低い濃度でハイドロタルサイト様物質の性能を
より完全に評価することを可能にする。特に、ハイドロ
タルサイト様物質の能力が再重要な場合の、例えば、廃
水の処理における使用について、処理に必要な吸収剤物
質の最小濃度の決定をする評価は非常に経済的に重要な
ことである。
【0011】本願発明者らのさらなる研究により、ハイ
ドロタルサイト様物質がその製造中に少なくとも部分的
に乾燥されていないままになっている場合に、予期せぬ
ことに、第一に、特に乾燥重量で0.35g/l以下、好ま
しくは0.2 g/l以下、より好ましくは0.15g/l以
下、例えば0.12g/l以下、特に0.1 g/l以下、例え
ば0.07g/l以下のハイドロタルサイト様物質の濃度
で、処理される液状媒体中に存在する所定の吸収される
ものに関しての標準飽和限度の、3倍より少なく、好ま
しくは2倍より少ないような低濃度で、そして予期せぬ
ことに、吸収剤の重量に基づく吸収されるもののそのよ
うな高レベルにおいてさえ迅速な吸収動態が達成される
ことが明らかになった。
【0012】一方、従来の実施による、その製造中に完
全に乾燥された粉末化されたハイドロタルサイト様物質
は、吸収剤の重量に比例する吸収される物質の濃度が飽
和に近付くにつれ、吸収の速度は非常に低減されるよう
な予期された態様をした。
【0013】従って、予期せぬことに、本発明者らは、
特にハイドロタルサイト様物質の低濃度で、少なくとも
部分的に乾燥されていないハイドロタルサイト様物質
が、対応する完全に乾燥された物質よりも非常に高速度
で吸収される物質を吸収することができることを見出だ
した。
【0014】このことは、標準飽和レベル、すなわち、
経験した実際の吸収条件下で達成されるのに必要な最少
量又はそれより少し多い量を用いて優れた吸収特性(動
態及び能力に関して)を達成することを可能にする。従
来用いてきたよりも非常に少ない物質量を用いて実際に
同じ吸収効果を達成する能力は、商業的に高度の利点を
有する。
【0015】第二に、本願発明者らは、予期せぬこと
に、130 オングストロームより大きい粒度を有するハイ
ドロタルサイト様物質の粒子に関して、その粒子の乾燥
された程度が特定の吸収される物質の平衡取り込みに重
要な効果を有するのではないが、130 オングストローム
以下の粒度を有する物質は別である。そのような粒子に
関しては、上記のように測定した130 オングストローム
以下の粒度を与え、少なくともその物質が、自由液体を
含むハイドロタルサイト様物質の総重量に基づいて10%
の自由液体(「自由液体」とは、例えば結晶水及びヒド
ロキシル基のような構造的に結合された水とは異なり、
110 ℃で乾燥したときに失なわれる液体を意味する)を
保持するように少なくとも部分的に乾燥されていないま
までいるような方法で液状反応媒体におけるハイドロタ
ルサイトのようなハイドロタルサイト様物質を製造する
ことによって、総吸収力においてかなりの改良が達せら
れることを見出だした。
【0016】特に驚くべきことには、15%より少ない液
体含量まで乾燥させた物質と比較して、15%以上のレベ
ルに自由液体含量を残したものについては、後に詳細に
記載するように、吸収特性における劇的な改良が起こ
る。
【0017】さらに、その生成物中に残ったままの自由
液体含量が増加するので吸収特性における、より大きな
改良が達成される。従って、反応混合物から直接得られ
るハイドロタルサイト様物質のスラリーが用いられる場
合、一層より良好な結果が得られる。
【0018】第三に、本願発明者らは、驚くべきこと
に、ハイドロタルサイト様物質に関しては、スラリー生
成と、吸収剤としての使用との間の時間が短いほど、吸
収がより効率的になり、このことは、反応媒体中にその
物質が保持され、反応媒体の多量の除去のないこの形態
で使用された場合、特に効率が良好であることを見出だ
した。
【0019】第四に、本願発明者らは、もっと驚くこと
に、吸収剤として、それから物質が除去される液状媒体
においてその場でハイドロタルサイト様物質を生成する
ことができる反応成分の混合物を用いて優れた吸収特性
が得られることを見出だした。
【0020】より好ましい方法では、少なくとも部分的
に乾燥されていない吸収剤(a)又は、新たに製造され
た吸収剤(b)のハイドロタルサイト様物質又は吸収剤
(c)の反応混合物によりその場で生成されたハイドロ
タルサイト様物質はその後に乾燥された物質においてx
線回析により<001>方向に測定されたときに110オ
ングストローム未満の粒度を有する。
【0021】1つの面によれば、本発明は、処理される
液状媒体に、少なくとも部分的に乾燥されていない吸収
剤(a)、新たに製造された吸収剤(b)及びその場で
の(in-situ )吸収剤(c)の少なくとも1つを添加す
ることを含み、吸収剤(a)が、ハイドロタルサイト様
物質において、自由液体を含むハイドロタルサイト様物
質の重量に基づいて、10%以上、好ましくは15%以上の
自由液体を保有させることを可能にする、液状反応媒体
におけるハイドロタルサイト様物質の、製造から得られ
るハイドロタルサイト様物質を含み、(a)乾燥重量
ベースで、処理される液状媒体の容量の0.035 w/v%
以下の量で存在するか又は(a)ハイドロタルサイト
様物質の製造が、その後に乾燥された前記物質における
x線回析により<001>方向において測定されたとき
に130 オングストローム以下のハイドロタルサイト様物
質の粒度を与えるような製造であり、吸収剤(b)が液
状反応媒体におけるハイドロタルサイト様物質の製造か
ら得られるハイドロタルサイト様物質を含み、反応媒体
を実質的に除去することなく反応媒体に存在し、吸収剤
(c)が、液状媒体においてその場でハイドロタルサイ
ト様物質を生成することができる反応混合物を含む、汚
染された液状媒体のような液状媒体からそこに存在する
物質を除去するための液状媒体を処理する方法を提供す
る。
【0022】ハイドロタルサイト様物質の粒度を測定す
るためには、例えば100 乃至120 ℃のオーブンで、しか
し、どのような場合でも熟成しないような方法でまず乾
燥することが最も都合がよい。
【0023】本発明は又、液状媒体からの物質除去用吸
収剤(a)及び/又は吸収剤(b)及び/又は吸収剤
(c)を提供する。
【0024】本発明の方法及び用途は、例えば飲料水又
は、工業プラント、特に、織物、製紙、皮革及び食品及
び飲料工業の工業プラントにおける流入水及び排出水の
処理に適用できる。
【0025】例えば、廃水からの染料物質及び流入水及
び廃水の両方からの腐植物質の除去を可能にする。
【0026】特に、下記の液状媒体は、本発明を具体化
する方法により処理されることができる: i)主に織物工業、しかし、印刷インキ、製紙工業、皮
革工業等における染料/着色物質、 ii)完成したカーペットを保護するための羊毛のカー
ペットの折り糸に適用する防虫剤、 iii)原料羊毛の洗毛における殺虫剤:洗毛時に羊洗
液殺虫剤が羊毛から洗い出され、下水及び最終的には川
に排出される、 iv)吸収可能な有機ハロゲン(AOX):機械洗浄可
能な羊毛を生産するための羊毛の塩素化の生成物であり
又、綿又は木材パルプが塩化水素で漂白される場合にも
見出だされる、 v)「管の最終」処理として又は希釈効果を最小にする
ために機械の側面に取り付けた小さな処理ユニットを経
由する上記の除去。
【0027】流入水/飲料水 流入水:織物及び製紙工程用のそして食品及び飲料工業
における腐植物質の除去、しかし又、医薬品及び電子工
業における限外濾過又は逆浸透用の水の予備処理
【0028】飲料水: i)腐植物質の除去、 ii)殺虫剤/除草剤の除去、 iii)リン酸塩及び/又は硝酸塩の除去
【0029】本発明を具体化する方法により又、所望の
物質の、それらを含む液状媒体からの吸収をさせること
における使用も見出だされる。
【0030】例えば、その方法は、染料のような物質の
適用形態(dosage form )を調製するために用いられ
る。
【0031】従って、染料の溶液、好ましくは濃厚溶液
を少なくとも部分的に乾燥されていないハイドロタルサ
イト様物質、新たに製造されたハイドロタルサイト様物
質又は、溶液においてハイドロタルサイト様物質を生成
し得る反応生成物の混合物で処理し、その後に、ハイド
ロタルサイト様物質を前記溶液から除去する。そのとき
ハイドロタルサイト様物質は、国際公開第91/19850 号
に例示されているような、乾燥生成物上の染料の吸収に
より得られるより非常に高い濃度の前記ハイドロタルサ
イト様物質に吸収された染料を有する。得られた生成物
はその後に顔料として又は染料の制御された量を添加す
る適用形態として特に有用である。
【0032】他の面では、本発明は、所望の生成物、例
えば染料又は有機毒物、特に、防虫剤のような殺虫剤の
そのような、少なくとも部分的に乾燥されていない吸収
剤(a)、新たに製造された吸収剤(b)及びその場で
の(in-situ )吸収剤(c)の少なくとも1つを含む吸
収剤及び吸収剤に吸収された生成物を含み、吸収剤
(a)が、ハイドロタルサイト様物質において、自由液
体を含むハイドロタルサイト様物質の重量に基づいて、
10%以上、好ましくは15%以上の自由液体の保有をさせ
る、液状反応媒体におけるその製造から得られるハイド
ロタルサイト様物質を含み、(a)吸収剤が乾燥重量
で処理される液状媒体の容積の0.035 %w/以下の量存
在するか又は(a)ハイドロタルサイト様物質の製造
が、次に乾燥させた物質においてx線回析により<00
1>方向に測定したときに130 オングストローム以下の
ハイドロタルサイト様物質の粒度を与えるように行わ
れ、吸収剤(b)は液状媒体における反応媒体中のハイ
ドロタルサイト様物質の製造から得られるハイドロタル
サイト様物質を含み、そして反応媒体の実質的な除去を
せずに反応媒体中に存在し、吸収剤(c)は、その生成
物の存在下でその場でハイドロタルサイト様物質を生成
することができる反応混合物を含む、適用形態を提供す
る。
【0033】好ましくは、染料のような生成物の適用形
態を調製するときに、その生成物が水性媒体中、好まし
くは溶液中に存在し、ハイドロタルサイト様物質すなわ
ち、ハイドロタルサイト様物質又は、その場で生成され
る反応成分生成物をその場で生成する反応成分が水性媒
体に単に添加される。
【0034】しかし、ある所望の生成物の適用形態を調
製するときに、その生成物は好ましくは溶媒中に、とく
に有機極性溶媒中に又は、その溶媒と水との混合物中に
存在し得る。
【0035】有機溶媒と水の混合物を用いる適用形態中
に配合される典型的な生成物は、防虫剤、例えばペルメ
トリン(permethrin)である。
【0036】そのような場合、ハイドロタルサイト様物
質、又は、その場で生成する反応成分が有機溶媒を含有
するか又は有機溶媒中に存在する。
【0037】ハイドロタルサイト様物質が本発明の吸収
剤として用いられる場合、その製造中に、10%以上の自
由液体を保持するように、少なくとも部分的に乾燥して
いないままにすることが必須である。
【0038】自由液体が水性媒体であるのが好ましいが
その場合、自由液体がハイドロタルサイト様物質におい
て約14乃至16%に近付くように残しておくと、吸収効率
において劇的な増大が起こることが見出だされた。
【0039】ハイドロタルサイト様物質の、漸進的に、
より乾燥された形態の例としては、(i) 2乃至10%、例
えば4乃至8%、特に6乃至8%の固体を含有する反応
媒体からのハイドロタルサイト様物質の沈殿により生成
されるスラリー、(ii)その沈殿を濾過し、ハイドロタル
サイト様物質の所望の濃度に再スラリー化することによ
り生成されるスラリー、(iii) 生成されるフィルターケ
ークのような液体/固体分離により、例えばフィルター
プレスにより、その後に洗浄又は洗浄をせずに生成され
るなお湿った塊、、その後にさらに脱水せずに粉砕され
る、(iv)塊(iii) を部分乾燥、例えばフィルターケーク
のような塊を空気乾燥し、さらに処理するのに適する量
まで固体含量を増加させる(例えば40乃至45%の固体含
量はその後の粉砕工程を容易にする)が、粒子の凝集を
促進する量までは増加させず、そうでなければ、処理さ
れる媒体から汚染物質を吸収するハイドロタルサイト様
物質の容量を制限する工程(1) 及び、その後に粉砕する
工程(2) により生成される塊及び、(v) 粉砕する前に、
例えば10乃至20%、特に15乃至20%の自由液体になるま
でさらに乾燥される塊(iv)がある。
【0040】上記物質(i) 乃至(v) のすべてを水性媒体
中で再スラリー化し、及び/又はそれらの企図される用
途によって他の添加剤が含まれる。
【0041】生成物は、ゲルの形態をとり得て、すなわ
ち、固相が完全に均質である生成物である。
【0042】反応媒体からの沈殿により直接生成される
スラリー(i) が吸収剤として用いられる場合に、スラリ
ーの生成と吸収剤としてのその使用との間の猶予がより
短いと、吸収効率がなおさらに増大され得る。
【0043】ハイドロタルサイト様物質をスラリーの形
態の液状媒体に、反応により生成されるや否や添加する
か又は液状媒体に添加されるために再スラリー化して添
加したときに、スラリー中のハイドロタルサイト様物質
の固体含量は、適用の特定の必要性によって総スラリー
の重量に基づいて1乃至20%、通常5乃至10%である。
【0044】ハイドロタルサイト様物質の吸収効率は、
吸収される物質の存在下でその場でハイドロタルサイト
様物質を生成することにより、上記の、部分的に乾燥さ
れた又は完全に乾燥されていない固体形態と比較したと
きでもさらに改良されている。そのような方法は、染料
及び有機毒物の除去に特に有用である。
【0045】このような場合、すべての反応成分は溶液
中、好ましくは水性溶液中に存在する。
【0046】しかし、本願発明者らは特に驚くことに、
1つ以上の反応成分が、吸収される物質を含む媒体に固
体形態で添加されたときに、なおより良好な結果が達成
され得ることを見出だした。
【0047】反応成分を、処理される液状媒体に添加す
る前に混合するが、この場合、例えば反応混合物を液状
媒体中に入れることにより又は、より好ましくは、それ
ぞれの反応成分の溶液を、(i) Y部分又はT部分のよう
に互いに接合し、単一の導管を形成する各々の導管に通
し、その後に(ii)その単一の導管を通して処理される液
状媒体へ送り、添加する直前に反応成分を混合すること
が好ましい。その単一の導管の長さは数cmから数十m
までであり、所望であれば、生成されたハイドロタルサ
イト様物質の液状媒体への添加において、制御された猶
予を与え、例えばハイドロタルサイト様物質を硬化させ
る。
【0048】Y型混合機の第三の「スラリー」アームの
長さが減少すると、この管は0の長さを有する、すなわ
ち、1の管は金属塩を排出するものであり、もう1つの
管がアルカリを排出し、両者が、その場で沈殿をさせる
排出液中に直接配置されているという限定状況に達す
る。
【0049】従って、例えば、この方法では、少なくと
も2つの反応成分が、処理される液状媒体に1つ1つ別
々に添加され得る。
【0050】液状媒体を処理するためにどの形態のハイ
ドロタルサイト様物質(すなわち、少なくとも部分的に
乾燥されていないものか、生成されてすぐのものか又は
その場で生成されたものか)を用いても、その処理系は
連続式か又はバッチ式である。後により完全に説明する
ように、吸収を最適にするために、そしてその場で沈殿
させる場合にハイドロタルサイト様物質の生成を最適に
するために、液状媒体のpHを調整することが好まし
い。
【0051】予備成形された物質を添加する場合、多く
の工業排水媒体を包含する、5乃至10のpHを有する液
状媒体で最も良好な吸収結果が達成される。
【0052】その場での沈殿中にその液体を混合する場
合、汚染物質のイオン又は粒子の存在下で特定の反応体
部分が一緒になり、その吸収能力を低減する生成物質に
おいて、構造変化が起こる前に生成するハイドロタルサ
イトが汚染物質を即座に取りだすことを可能にする。一
方、汚染物質のイオン又は粒子の不存在下に他の反応体
部分が一緒になり、それによって、効果的に、従来発達
したハイドロタルサイトの粒子が沈殿する。
【0053】このことは、その後すぐに(例えば1乃至
2秒以内に)、水中の汚染物質と反応する。このこと
は、排水に乾燥されていない物質を効果的に送出する。
【0054】下記の、その場での物質の沈殿の一般的な
方法が用いられる: 1) 選ばれた金属塩の、処理される液状媒体への添加、
その後の、pHを最適にするための酸又はアルカリの添
加、 2) 酸又はアルカリの液状媒体への添加、その後の、金
属塩溶液の添加、 3) 実施例6で例示されているように、一定のpHで金
属塩溶液及び酸又はアルカリの同時添加、 4)マグネシウム塩の別の添加とともにアルカリ性アルミ
ン酸ナトリウムの媒体への添加すなわち、米国特許第40
19982 号(不二)に用いられている製造方法。
【0055】それぞれの反応成分は好ましくは、混合さ
れる場合、総スラリーの1乃至20重量%、通常は5乃至
10重量%のハイドロタルサイト様物質の固体含量を有す
るスラリーを生成する量、存在する。添加速度は、吸収
要件を良好にするように選択される。
【0056】しかし、その場での方法を採用する場合、
異なるハイドロタルサイト様物質が異なるそれぞれのp
Hで選択的に生成されることに注意すべきである。その
場での吸収方法を用いる場合、液状媒体のいずれかのp
Hが制御され、ハイドロタルサイト様物質の効率的な生
成を与えるか又は、反応体が選択され得て、処理される
液状媒体のpHにおいて最も効率的なハイドロタルサイ
ト様物質の生成を与える。
【0057】例えば、処理される媒体がpH7である場
合、pH7において、Mg/Alハイドロタルサイト様
物質よりもZn/Alハイドロタルサイトがより効果的
に沈殿するので、Mg/Alの存在下でZn/Alハイ
ドロタルサイト様物質が選択され得る。
【0058】マグネシウム/アルミニウムハイドロタル
サイトのその場での生成では、処理される液状媒体のp
Hは好ましくは9より高く、通常は約10であるべきであ
る。特定の処理方法、例えば、廃水からの反応性染料の
除去では、廃水のpHがすでにこのレベルであり、その
ようなハイドロタルサイト様物質を用いる場合に吸収効
率を改善するためにその後のpH調整は不必要である。
【0059】工業プラントからの排水、すなわち廃水の
ような汚染された水を処理する場合、ハイドロタルサイ
ト様物質の有効量は、0.005 g/lもの少ない量であり
得るが、0.01g/l以上用いるのが好ましいく、0.1 g
/l以上用いるのがより好ましい。工業的規模におい
て、水50,000ガロン処理するために、5キロ以上、好ま
しくは10キロ以上、より好ましくは20キロ以上用いられ
る。特に、腐植物質を排出水から除去する場合に、排出
水50,000ガロン当り8キロを用いることにより優れた結
果が達成され得る。
【0060】汚染された水の処理に用いられるハイドロ
タルサイト様物質の粒度は、特に採用された処理方法に
よる。ハイドロタルサイト様物質は粉砕され、0.1 乃至
500ミクロンの平均粒度を有する小さい生成物粒子を与
え、ほとんどの用途においてこの粒度が好ましい。その
他の方法としてハイドロタルサイト様物質が粗砕され、
又は押し出されて数mmの大きさのヌードル又は細片を
形成する。
【0061】その他の方法としては、国際公開第92/01
1932号に記載されているように、ハイドロタルサイト様
物質を複合構造に含有させる。
【0062】その粒子は、例えば、単一の濾過工程にお
ける及び/又は砂濾過又は沈降の前又は後に別々のフィ
ルターを構成し得る。
【0063】その他の方法として又は追加する方法とし
て、ハイドロタルサイト様物質がサンドフィルター中に
ポンプで入れることができ、その場合、フィルターの濾
過特性と合うように平均粒度が選択される。従って、平
均粒度は1乃至1000、通常5乃至500 であり得る。
【0064】その他の方法としては、ハイドロタルサイ
ト様物質が沈降タンクに供給され得て、その場合、平均
粒度は、タンク容量及び処理される液状媒体の濃度に最
もよく合致した沈降速度によって50乃至250 ミクロンに
なる。
【0065】どの方法が採用されても、例えばフィルタ
ーケークの濾過を補助するために固体物質として、又
は、その場で生成されたハイドロタルサイト様物質が用
いられるときにハイドロタルサイト様物質/汚染物質粒
子を凝固及び/又は凝集するための高分子電解質とし
て、濾過補助物質が適当に包含され得る。
【0066】通常のように、吸収される物質を含有する
ハイドロタルサイト様物質を分離除去することが必要で
あるが、これは、遠心分離、沈降[その好ましい例は傾
斜面分離器(inclined plane separator)である]、液
体サイクロンの使用又は濾過(例えば、バンド、ベル
ト、バッグ、フィルタープレス、キャンドル又は、後に
詳細に記載するクロスフロー薄膜濾過)のような種々の
固体−液体分離技術のいずれかにより達成することがで
きる。
【0067】ハイドロタルサイト又はハイドロタルサイ
ト様物質のどれでも用い得る。そのようなハイドロタル
サイト様物質は、英国公開第2075989 号及びミヤタシゲ
オによる、“Physico-chemical Properties of Synthet
ic Hydrotalcites in Relation to Composition"[Clay
and Clay Minerals(1980年)、28(1)、50乃至56
頁]に開示されている。
【0068】しかし、液状媒体を処理するために固体物
質を生成するためか又は、液状媒体の存在下で反応を行
うために、反応条件は、後のものほど好ましさが増し
て、130 オングストローム以下(その製造後に物質が回
収される場合に必須であるようだ)、120 オングストロ
ーム以下、110 オングストローム以下、110 オングスト
ローム未満、100 オングストローム以下、特に40乃至10
0 オングストロームの粒度を有するハイドロタルサイト
を生成するように決定されるのが好ましい。
【0069】粒度は、E. F. Kaelble によるHandbook o
f X-rays[マクグロウヒル(1967年)]に記載されてい
るようにシェーラー(Scherrer)法を用いてx線回析に
より<001>方向において決定される。この方法は、
入力として、ピークの幅及び位置の両方をインプットと
して要するので、下記のように、データーが集められ分
析される:
【0070】(i) データー収集 0.02度の段階大きさのそして各段階で4秒間数える、2.
0 乃至15.0度2θの範囲を走査する段階走査が用いられ
る。データー収集は、シーメンズD5000自動x線回析機
を用いて行う。この場合、40kV、40mAの銅k−アルフ
ァ照射が用いられ、ベーター照射は回析されたビーム回
析計により除去される。その代替方法として、データー
は、同様に装備された特定の角度範囲にわたり解明可能
な市販の広角回析計、例えばフィリップス17シリーズの
回析計で収集できる。
【0071】(ii)データー解析 全幅半最大値[Full Width Half-Maxime(FWHM)]
及び必須ピークの位置を決定するために適するプロファ
イルが用いられる。通常、データーをモデル化するため
にスクエアー・ロレンティアン(Square-Lorentzian )
プロファイルが用いられ、生ずるピーク位置及びFWH
Mを直接シェーラーの等式に入れ、「粒度」を決定す
る。
【0072】ハイドロタルサイト様物質は、下記式
(I)で表される組成を有する物質であり得る。 Mk+mn+p(OH) y−x・HO (I) (式中、Mは1+又は2+の陽イオン又はその組み合わ
せ、Nは、3+又は4+の陽イオン又はその組み合わ
せ、kは1+陽イオンの個々のモル分率の合計、mは2
+陽イオンの個々のモル分率の合計、nは3+陽イオン
の個々のモル分率の合計、pは4+陽イオンの個々のモ
ル分率の合計であり、kとmのどちらかがそして両方で
なくて0であり得て、nとpのどちらかがそして両方で
なくて0であり得て、k+m+n+p=1であり、A
y−が電荷y−、モル分率zの陰イオンであるか又は類
似の又は異なるy−の陰イオンとの組み合わせであり、
k+2m+3n+4p−2−zy=0であり、xは1乃
至100 である。) 上記式における陽イオンMの例としては、Li、Mg
2+、Zn2+、Fe 2+、Cu2+、Sn2+、Ca
2+及びSr2+がある。適するN陽イオンの例として
は、Al3+、Fe3+、Ti4+及びSn4+があ
る。
【0073】好ましい二価の陽イオンは、Zn2+、C
2+又はMg2+又はこれらのイオンの組み合わせ又
は、それらと他の二価の陽イオンとの組み合わせであ
る。
【0074】陰イオンAは無機又は有機の陰イオンであ
り得る。好ましい無機陰イオンA y−は、Cl、N
、SO 2−、CO 2−及びOHである。有
機陰イオンの例は、クエン酸塩及びステアリン酸塩のよ
うなカルボン酸塩である。
【0075】特に好ましいハイドロタルサイト様物質の
範囲は、2:1乃至4:1であるマグネシウム:アルミ
ニウムのモル比を有し、CO3−陰イオンを含有する。
【0076】本発明の方法において用いられるハイドロ
タルサイト様物質の例は、MgAl(OH)
16(CO)xHO、Zn16Al(OH)36
(Cl)xHO、MgAl(OH)16(NO
xHO、Cu16Al(OH)36(Cl)
xHO(式中、xが0乃至100 である)である。
【0077】上記第一の式には、式、MgAl(O
H)16(CO)4HOであるハイドロタルサイト
そのものが含まれる。
【0078】ハイドロタルサイト様化合物の製造は公知
であり、Solid State Ionics、22巻(1986年)、135 乃
至141 頁におけるWalter T Reichleによる、「Synthesi
s ofAnionic Clay Minerals(Mixed Metal Hydroxides,
Hydrotalcite)」と題された文献及びケムテック(Che
mtech)(1986年1月)、58乃至63頁における「Anionic
Clay Minerals 」と題された文献を含む多くの刊行物
に記載されている。
【0079】製造方法は、一般的に、得られるハイドロ
タルサイト様物質に関して、i)吸収動態及びii)吸
収能が、1)より低い粒度(増大された外面表面積)、
2)より高い孔隙量、3)より小さなクリスタライト
(すなわち、粗粒)サイズ、4)より低いMg/Al
比、5)高総表面積により有利に影響されることが期待
される。
【0080】因子1乃至5の総体的重要性は、求められ
る性能特性により変わる。従って、例えば、高能力が要
求される場合、大きな総表面積が有利であり、粒度はよ
り重要ではなく、一方、迅速な結合動態(例えば汚染物
質の取り込みの速度)が求められる場合、粒度は再重要
である。
【0081】反応混合物から例えば濾過により単離され
た、比較的大きいが、あるいは170オングストロームも
の小さい粒度を有する物質の粒子については、乾燥した
粒子と、少なくとも部分的に乾燥していない粒子の間で
はほとんど差がない(実際、乾燥した物質の吸収能は乾
燥していない物質の吸収能よりもときどき良好である)
ことは特に驚くべきことである。しかし、なおより小さ
い粒度の粒子、特に130 オングストローム以下の粒度の
粒子に関しては、それぞれの吸収能はかなり変わり、所
定の粒度に関しては、少なくとも部分的に乾燥していな
い粒子は乾燥した粒子の吸収能よりもかなり高い吸収能
を有する。本発明者らは、約40乃至100オングストロー
ムの粒度を有する粒子物質に関して、特に大きな差があ
ることを見出だした。
【0082】ハイドロタルサイト様物質を製造する特定
の方法は、下記の通りである: i)予備実施例1により詳細に記載した、アルカリの、
金属塩溶液への添加。この方法は、その金属成分が類似
のそれぞれのpHレベルで沈殿するハイドロタルサイ
ト、例えば亜鉛/アルミニウムハイドロタルサイトに最
も適している。 ii)予備実施例3に、より詳細に記載した、混合した
金属塩の、溶液の、アルカリ溶液への添加。この予備実
施例は、マグネシウム/アルミニウムハイドロタルサイ
トの製造について記載しているが、この方法は他のハイ
ドロタルサイト様物質を製造するためにも用いられる。 iii)混合した金属塩の溶液とアルカリ溶液の両方
を、反応溶液において所望のpHを保持するように制御
された流量条件下で同時添加。この方法は、予備実施例
2及び4に、より詳細に記載されている。亜鉛/アルミ
ニウム物質に関しては約6.5 のpH、マグネシウム/ア
ルミニウム物質に関しては約10.5のpHが用いられる。
これは、バッチ式とは対照的に、連続式製造について製
造中の生成物の形態の制御及び生成物の量の制御をもた
らすので、好ましい製造方法である。 iv)アルミン酸ナトリウムとアルカリの溶液と金属塩
溶液との混合、その後にpHの調整及び得られた沈殿物
を「熟成」するためのそのpHの保持。この方法は、米
国特許第4019982 号に開示されている。
【0083】上記の製造方法i)乃至iii)は所望の
陽イオン金属イオン対及びそれらの割合において高度の
制御をさせる。これらの陽イオンと比較して、種々のハ
イドロタルサイト様物質の構造に組み込まれた交換可能
陰イオンのタイプ及び性質において、より少ない制御
が利用できる。ハイドロタルサイト様物質の構造に実際
に組み込まれる陰イオンは、ハイドロタルサイト様物質
が生成されるときの溶液中に存在する種々のの陰イオン
種の相対的濃度及びそれらの相対的平衡定数により決定
される。例えば、最終構造から炭酸塩を除去するのは全
く困難である。ある場合には、実際、製造中のその、よ
り良好な濾過特性のために、炭酸塩をハイドロタルサイ
ト様物質に入れたままにしておく方がよい。
【0084】一般的なルールとして、ハイドロタルサイ
ト様物質は、より低い原子価陰イオン及び小さい無機陰
イオンよりも、より高い原子価陰イオン及び大きな有機
陰イオンと優先的に結合する。
【0085】予備実施例1乃至4は実際、乾燥していな
いハイドロタルサイト様物質の製造について記載してい
るが、当業者は、乾燥工程が、適当なときには部分的に
又は完全に省略して本発明の方法において用いられる物
質を得ることを正しく認識する。
【0086】さらに、その場での製造をするためにハイ
ドロタルサイト様物質はいかに改質し得るかについては
明らかである。
【0087】従って、上記方法(i)乃至(iv)は下
記の方法におけるハイドロタルサイト様物質のその場で
の製造に適用できる。
【0088】方法(i)は、処理される液状媒体を改質
し、その後に亜鉛及びアルミニウム塩の既知量をゆっく
りと添加し、その後に強アルカリの緩慢な添加をしてハ
イドロタルサイト様物質のその場での沈殿を形成するこ
とによって行うことができる。
【0089】方法(ii)は、処理される液状媒体に強
アルカリを添加し、その後に溶液中の金属塩の混合物を
添加し、そこでハイドロタルサイト様物質のその場での
沈殿が生成することによって行うことができる。
【0090】方法(iii)は金属塩の単一溶液又は複
数の溶液のそれぞれとアルカリ溶液の同時添加によって
行うことができる。
【0091】方法(iv)は、アルミン酸ナトリウムと
金属塩溶液の同時添加か又は処理される液状媒体への塩
基性アルミン酸ナトリウム溶液の最初の添加そしてその
後に金属、例えばマグネシウム、の塩の緩慢な添加によ
り行うことができる。
【0092】方法(i)及び(ii)は方法(iii)
及び(iv)についての両方の作用物質の同時添加によ
り連続操作が行われる操作のバッチ式方法に最も適して
いる。しかし、バッチ式操作に求められる方法制御のよ
り低いレベルは連続方法と比較して、費用がより安価に
なる。
【0093】それにもかかわらず、その場での製造及び
予備成形されたスラリー製造の両方では、現在のところ
好ましい方法は、記載の通り、予備実施例4の方法Dで
ある。
【0094】このハイドロタルサイトを染料溶液中でそ
の場で製造することにより、非常に多量の染料(50%w
/w以上)がハイドロタルサイトによって吸収されるこ
とがわかった。
【0095】小粒度(40乃至100 オングストローム)ハ
イドロタルサイトのその場での生成により、着色物質結
合速度と着色物質結合能の両者に関して、特別の改良さ
れた性能も得ることができる。
【0096】下記の実施例を参照して本発明をより詳細
に説明する。
【0097】
【実施例】予備実施例 上記のように、指示した場合を除いて完全に行われたと
きは、予備実施例1乃至4は、本発明の範囲外であり、
比較のために試験された、乾燥したハイドロタルサイト
様物質を製造する。乾燥されていないスラリーとその場
での物質の製造については、後に記載するように、これ
らの方法は改変される。
【0098】I.亜鉛/アルミニウムハイドロタルサイ
ト様物質の製造
【0099】予備実施例1−方法A 塩化亜鉛と塩化アルミニウムの8:1のモル比の1モル
dm−3溶液を調製した。これに、水酸化ナトリウムの
2モルdm−3溶液を、塩化物溶液の最初のpHがおお
よそ3からpH6.75になるまで添加した。これにより、
白色のゲル様の沈殿を生成し、限外濾過によって分離し
た。その後に、沈殿物を、脱イオン水における懸濁によ
り、その後に限外濾過により洗浄した。この洗浄工程を
数回繰り返した。次にそのゲルを80℃乃至100 ℃におい
て乾燥し、粉砕して微粉化した。そのハイドロタルサイ
ト様物質は、130 オングストロームよりかなり大きい粒
度を有していた。
【0100】予備実施例2−方法B 塩化亜鉛と塩化アルミニウムの8:1のモル比の1モル
dm−3溶液を調製し、蠕動ポンプで、水酸化ナトリウ
ムの5モルdm−3溶液とともに攪拌器を備えた5lビ
ーカーに入れた。水酸化ナトリウムの添加速度は、反応
混合物のpHが6.5 に維持されるように、変えた。得ら
れたゲルを上記のごとく分離し洗浄した。次に、洗浄し
た沈殿物をアルコール中でスラリー化し、濾過し、50℃
でオーブン乾燥した。次に、得られた沈殿物をハンマー
ミルで粉砕し、微粉末を得る。得られた物質を乾燥粉末
として測定したときに、130 オングストロームより十分
に大きい粒度を有していた。
【0101】II.マグネシウム/アルミニウムハイド
ロタルサイト様物質の製造
【0102】予備実施例3−方法C 98lの水に19.5kgの水酸化ナトリウムを添加した。25
kgの硝酸マグネシウム及び18.3kgの硝酸アルミニウ
ムを73lの水に溶解し、Mg:Al比を3:1にした。
攪拌しながら硝酸塩溶液をアルカリ溶液に30分かけて添
加した。次に、その溶液を90℃乃至100 ℃に2時間加熱
した。得られた沈殿物を濾過し、洗浄した。その沈殿物
を以下のように処理した: a)試料を水中で再懸濁し10%の固体スラリーを得
た。 b)試料を噴霧乾燥した。 c)試料を約120 ℃でオーブン乾燥し、ジェットミルを
用いて微分にした。
【0103】各々の場合において、ハイドロタルサイト
様物質は乾燥粉末で測定したときに、130 オングストロ
ームより十分に大きかった。
【0104】本実施例は、乾燥重量で0.035 w/v%以
下の量において、本発明を具体化する方法において有用
な吸収剤(a)の例である。
【0105】予備実施例4−方法D 水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物から成り、
5Mの総陰イオン濃度及び3:1の水酸化物対硝酸塩の
比を有するアルカリ溶液150 lを調製した。この溶液の
少量を蠕動ポンプにより、約66lの脱イオン水を含有す
る攪拌した容器に添加し、中性からpH約10にpHを上
げた。
【0106】2Mの総金属イオン濃度と3:1のマグネ
シウム対アルミニウムの比を有する、硫酸アルミニウム
及び硫酸マグネシウムの溶液150 lを調製した。この硫
酸塩溶液を蠕動ポンプにより容器に添加し、容器の内容
物を攪拌した。硫酸塩溶液とアルカリ溶液の比を調製
し、反応器におけるpHを10乃至10.5に維持した。硫酸
塩溶液の添加後すぐに沈殿が起こった。得られたスラリ
ーを冷却し、25℃の温度に維持した。反応時間は約50分
間であり、溶液の添加が完了直後10分間攪拌した。次に
そのスラリーを圧搾し、フィルターケークを生成し、そ
のケークを脱イオン水で洗浄した。その洗浄濾液を塩化
バリウム溶液を用いて硫酸陰イオンの存在を試験した。
その結果、ほとんどの硫酸塩がケークから除去されてい
ることがわかった。次にそのケークを1時間空気乾燥
し、その後に、環状乾燥機を通し、ジェットミルで5乃
至7ミクロンの粒度に粉砕した。乾燥された粉末で測定
したときに、そのハイドロタルサイト様物質は約50オン
グストロームの粒度を有した。
【0107】実施例1 乾燥の代わりに脱イオン水中にフィルターケークを再懸
濁した他は、予備実施例4と全く同じにハイドロタルサ
イト様物質を調製した。そのケークを、約17%の固体含
量に再懸濁した。スラリー形態のこの「乾燥していな
い」物質の粒度はおよそ12乃至15ミクロンであった。
【0108】実施例2 この、その場での方法において、ハイドロタルサイト様
物質を、目盛り付きシリンジからの既知量の水性金属塩
溶液及びアルカリ溶液を同時注入することにより染料を
含有する攪拌された水性溶液中に沈殿させた。予備実施
例4に記載の調製の収率及び起こった反応の化学量論か
ら所定の溶液の容量を算定した。
【0109】金属塩及びアルカリ溶液の両方を染料溶液
に添加して、本質的に予備実施例4の操作を用いてこの
方法を行った。金属塩溶液の添加1秒前にアルカリ溶液
の添加を開始した。
【0110】用いた反応成分の量は下記の通りであっ
た。 溶液(a) g/l MgSO・7HO 92.4 Al(SO・16HO 39.4 溶液(b) NaOH 37.5 NaCO 33.1
【0111】溶液(a)及び(b)の各々5mlを染料
の水性溶液200 mlに導入した。
【0112】用途実施例 下記について、吸光度値を比較することによって、染料
の吸収を測定した: (a)非イオン性界面活性剤及び塩を含む水でその吸光
度を0とする。 (b)非イオン性界面活性剤及び塩を含む水中の所定の
染料濃度及び (c)ハイドロタルサイト様物質の染料溶液への添加に
より得られる低減された吸光度。
【0113】実験室試験として、200 mlから2lの容
量を用いて0.01g/lの濃度での染料の水性溶液を用い
て試験を行った。2lの溶液については、染料含量が0.
02gであり、それに、0.06g/(固体重量)のハイドロ
タルサイト様物質を入れた。
【0114】下記の方法を採用した。
【0115】1g/lの非イオン界面活性剤[シンペロ
ニック(Synperonic)A7、ICIから]、0.01モルd
−3塩化ナトリウム(BDHから)及び0.01g/l の染
料の脱イオン水溶液を調製した。この溶液の200 mlを
攪拌機に入れ25℃の温度に維持した。その溶液を始終攪
拌した。5mlの試料を取り出し、0.45モリポアフィル
ターを通して濾過した。 i)粉末にしたハイドロタルサイト試料について、0.01
4 gの物質を、残存する溶液に添加した。硬化時間間隔
(20分、30分および40分)をおいて、さらに5mlの試
料を取り出し、そして0.45ミリポアフィルターフィルタ
ーを通して濾過した。用いた染料の最大吸光度の波長で
UV/可視分光光度計で水/非イオン性/NaCl標準
に対して各試料の吸光度を決定した。実験の最初に着色
物質の濃度が0.1 g/lであったとして着色物質結合能
は、 によって与えられた。
【0116】実施例2に記載されたように、その場での
物質に関して、目盛り付きのシリンジからの既知容量の
金属塩溶液及びアルカリ溶液の同時注入により、種々の
量のハイドロタルサイトを、攪拌された溶液中に沈殿さ
せた。10分の所定時間間隔の後に、5mlの試料を取り
出し0.45マイクロメートルミリポアフィルターを通して
濾過した。用いた着色物質の最大吸光度の波長でUV/
可視分光光度計で上記の非イオン性/水/NaCl標準
に対して各試料の吸光度を決定した。次に、ハイドロタ
ルサイトに吸収された着色物質の量を上記(i)に関し
て算定した。
【0117】実施例3 プロシオン・タルクオイセ(Procion Turquoise )HA
(ICIから) 最大吸収 670nm
【0118】乾燥粉末試料 (0.014 g) 製造方法 経過 吸光度 残存する 着色物質 (粒度) 時間 670nm 着色物質 結合能 (分) % W/W % 予備実施例4−方法D 0 0.322 100 0 (53-75マイクロ 20 0.185 57 6.14 メートル) 30 0.149 46 7.71 40 0.131 41 8.43 予備実施例4−方法D 0 0.322 100 0 (APS =8マイクロ 20 0.157 49 7.29 メートル) 30 0.136 42 8.29 40 0.126 39 8.71 APS=平均粒度
【0119】乾燥粉末試料 (0.014 g固体ハイドロタルサイト) 製造方法 経過 吸光度 残存する 着色物質 (粒度) 時間 670nm 着色物質 結合能 (分) % W/W % 実施例1− 0 0.538 100 0 方法D 20 0.073 13.6 12.34 スラリー 30 0.056 10.4 12.80 APS 12-15マイクロ 40 0.046 8.6 12.87 メーター
【0120】その場での試料 製造方法 沈殿された 吸光度 残存する 着色物質 ハイドロタルサイト 670nm 着色物質 結合能 量 % w/w% 実施例1 0 0.363 100 0 方法D 0.006 0.270 74 8.66 0.008 0.259 71 7.25 0.010 0.047 13 17.40 0.014 0.028 7 13.29
【0121】その結果は、0.014 gの粉末ハイドロタル
サイトは、実験の40分間で約8乃至9w/w%の着色物
質を吸収することを示す。その場で製造された試料で
は、0.014 gのハイドロタルサイトは、10分だけで13w
/w%より多い着色物質を吸収した。従って、その場で
の物質は着色物質に対してのより大きな吸収能及びより
大きな着色物質取り込み割合を有する。
【0122】乾燥していない物質の着色物質結合能は、
乾燥した粉末でのおよそ8乃至9%の低い値とその場で
の物質のおよそ17%の最も高い値の間である。
【0123】実施例4 ソーラー・ブリリアンツ・レッド(Solar Brilliant Re
d )BA(サンドから) 最大吸収 525nm
【0124】乾燥した粉末試料 (0.014 g) 製造方法 経過 吸光度 残存する 着色物質 (粒度) 時間 525nm 着色物質 結合能 (分) % W/W % 予備実施例4−方法D 0 0.240 100 0 (53-75 マイクロ 20 0.160 67 4.71 メートル) 30 0.149 62 5.43 40 0.134 56 6.30 予備実施例4−方法D 0 0.240 100 0 (APS=8マイクロ 20 0.170 71 4.14 メートル) 30 0.159 66 4.86 40 0.140 58 6.00
【0125】乾燥しない物質 (0.014 g固体ハイドロタルサイト) 製造方法 経過 吸光度 残存する 着色物質 (粒度) 時間 525nm 着色物質 結合能 (分) % W/W % 実施例1−方法D 0 0.266 100 0 スラリー 20 0.019 7.1 13.27 (APS12乃至15 30 0.012 4.5 13.64 マイクロ 40 0.008 3 13.86 メートル)
【0126】その場での試料 製造方法 沈殿された 吸光度 残存する 着色物質 ハイドロタルサイト 525nm 着色物質 結合能 量 % w/w% 実施例2− 0 0.265 100 0 方法D 0.002 0.228 86 1.4 0.006 0.000 0 > 33.3
【0127】その結果は、粉末物質については、製造方
法Dは約6w/w%の着色物質結合能を有する物質を生
成することを示している。その場で物質を沈殿させるこ
とは、33w/w%以上の結合能を与える0.006 gのハイ
ドロタルサイト(乾燥した粉末実験での0.014 gの使用
と比較して)を用いて完全な着色物質吸収を示す。
【0128】乾燥されていない物質の吸収能は、乾燥さ
れた粉末での能力の6乃至7%と、その場での生成の最
も良い結果(33%より多い)の間にあった。
【0129】実施例5 腐植物質の除去 ノース・ウエスト・ウォーターのレーンショウ(Lanesh
aw)貯水池から水の試料を得た。この水源からの水は腐
植物質からの着色物質のかなりの量を含んでいる。
【0130】これらの腐植物質により生じる着色は2つ
の種類、見掛けの着色物質及び真の着色物質に分けられ
る。見掛けの着色物質は天然ではコロイドで存在し、濾
過により除去することができる。小さい細孔径の濾紙
(例えば、ミリポア0.45マイクロメーター)の使用によ
り、水の試料におけるすべての見掛けの着色物質が除去
される。0.45マイクロメートル濾紙での濾過の後に水に
残存する着色物質を真の着色物質という。曇りユニット
の標準スケールに対する400 nmでの吸光度に関連させ
て真の着色物質のレベルを測定した。真の着色物質は、
硫酸アルミニウム、珪酸塩、高分子電解質のような凝固
及び凝集の使用によってのみ除去される。
【0131】この研究のために、処理されていない水に
ついての400 nmでの吸光度とハイドロタルサイトで処
理された水での吸光度を単に比較し、これらの値を真の
着色物質のパーセンテージに関連づけた。 i)粉末ハイドロタルサイト物質をレーンショウ水の試
料500 mlに10乃至100ppm(w/w)の範囲で添加
した。10分間攪拌後、ホワットマンGF/C濾紙で濾過
し、ハイドロタルサイトを除去した。次に、濾液の試料
をミリポア0.45マイクロメートルフィルターで濾過紙、
この第二の濾液を400 nmでの吸光度に関して分析し
た。次に、その結果を0.45マイクロメートルフィルター
を用いての濾過後に処理されていない試料の結果と比較
した。
【0132】着色物質の除去に関して実施例2で行った
算定を用いて、ハイドロタルサイトを10乃至100 ppm
(w/w)の範囲の濃度でレーンショウ水中にその場で
沈殿させた。10分間撹拌後、水試料を上記のように濾過
し、そして分析した。
【0133】真の着色物質の除去
【0134】乾燥された粉末試料 製造方法 添加量 吸光度 残存する (粒度) (ppm ) 400 nm 真の着色物質 予備実施例4−方法D 0 0.091 100 (53乃至75マイクロメートル) 10 0.088 97 20 0.084 92 50 0.080 88 100 0.075 82 予備実施例4−方法D (APS=8マイクロメートル) 0 0.091 100 10 0.086 95 20 0.085 93 50 0.082 90 100 0.079 87
【0135】この結果は、これらの乾燥された粉末物質
により真の着色物質がほとんど除去されないことを示し
ている。
【0136】乾燥されていない物質 製造方法 添加量 吸光度 残存する (粒度) (ppm ) 400 nm 真の着色物質 実施例1−方法D 0 0.093 100 スラリー 10 0.087 93.5 (APS=12乃至15 20 0.079 84.9 マイクロメートル) 50 0.064 68.8 100 0.043 46.2
【0137】これらの結果は、真の着色物質の実質的部
分が除去されたことを示している。乾燥された粉末を用
いたときの上記の結果と比較する。
【0138】その場での試料 製造方法 添加量 吸光度 残存する (粒度) (ppm ) 400 nm 真の着色物質 実施例2−方法D 0 0.091 100 10 0.093 102 20 0.094 103 50 0.016 18 100 0.008 9
【0139】この結果は、その場での生成が約100 pp
mのハイドロタルサイト濃度で真の着色物質の優れた除
去を与えることを示している。50ppmがときどき除去
を全く示さないので、これが好ましい最小レベルである
と考える。
【0140】実施例6 半連続式方法におけるその場での方法の操作 上記で概説したその場での沈殿の実施例はすべて、単一
のビーカー実験とその後の漏斗中のホワットマンGF/
C濾紙に関連する。クロスフロー薄膜フィルター(CH
MF)とよばれ、水から固体、粒状ハイドロタルサイト
を分離するための非常に効率のよいシステムが発達して
きた。
【0141】図1は、CFMFユニットの概略図であ
る。ハイドロタルサイト、HTが、粉末として又は水中
の粉末スラリーとして、管Aを経由して反応器B中に導
入される。汚染された排出水供給液CFが管Cを経由し
て反応器Aに導入され、そこで、ハイドロタルサイトと
反応し、それによって溶液から汚染物質を除去し、ハイ
ドロタルサイト粒子の表面に汚染物質を吸収する。
【0142】ハイドロタルサイトのスラリー及び処理さ
れた排出液は前記反応器からポンプDに流れる。ポンプ
Dから、スラリーはバルブVを通り、クロスフロー薄
膜フィルター、CMFの一束の管状PTFE半透膜MF
の中心まで流れる。PTFE膜の孔径は1ミクロンであ
る。その膜は垂直方向に取り付けられ、スラリーは上部
方向にポンプで送りこまれる。膜の頂部からスラリー
は、バルブV及び管Eを経由して反応器Bに戻る。圧
力計P、PはフィルターCMFの全域で圧力をモニ
ターする。
【0143】ハイドロタルサイト粒子から分離した水
は、フィルターCMFを方向Pに出る。
【0144】戻ってくるスラリー流れは、反応器に十分
な攪拌をもたらし、ハイドロタルサイトと汚染された排
出水の完全な混合を確保する。機械的混合は不必要であ
る。
【0145】図2からわかるように、残存する透過液
は、方向Pに膜を通過する間、半透膜Mを通る供給原料
Fの流れは、濃厚ハイドロタルサイトを含有する流体を
生成する。
【0146】従って、バルブV及びVの位置を制御
することによって、圧力計P及びPで測定すると
き、1束の管状膜の頂部と底部との間に圧力差が確立さ
れ得る。この圧力差は、水が膜における細孔を通して押
し通されるように膜全域に圧力降下を与える。ハイドロ
タルサイトの粒子は余りに大きくて細孔を通ることがで
きなく、従って、薄膜管の内側に保持される。膜を通過
する水は透過液として知られ、バルブと管に沿った圧力
計(図に示されていない)を経由してフィルターから除
去される。
【0147】そのシステムから透過液が除去される速度
は、ポンプがスラリーを薄膜管まで通す速度に比べ非常
に遅い。ポンプを出るスラリー1lについて、95%より
多くが反応器に戻る。5%より少ない量が汚染されてい
ない透過液として除去される。この非常に高い割合は、
膜表面全域でのハイドロタルサイト粒子の高速度を確保
し、それによってその膜の汚れを防ぐ。
【0148】汚染されていない透過液が引かれるにつ
れ、反応器内の液体の量は少なくなる。もし新しい、処
理されない排出水を、透過液がこのシステムから除去さ
れるのと同じ割合で管Cを経由して添加される場合、一
定の量の液体及び、従って一定の滞留時間が反応器にお
いて保持される。ハイドロタルサイトが使い尽くされる
までその系により、汚染されていない透過液が生成さ
れ、その時点でフィルターは停止され得て、スラリーが
空になり、水及び新しいハイドロタルサイトで再び満た
され、再び開始される。
【0149】その場での沈殿の研究では、CFMFユニ
ットはわずかに改変される。ハイドロタルサイトを添加
するための単一管Aを2つの管、金属溶液の添加用のA
、アルカリ溶液の添加用のAに代えた。これらの2
つの溶液の濃度は、予備実施例4(方法D)に記載され
たハイドロタルサイトを製造するのに通常用いられる濃
度の6分の1であった。各管を降りる溶液の流れは、較
正された蠕動ポンプを経由して制御された。汚染された
排出液を較正された蠕動ポンプを経由して750ml/分
の流量で反応器に供給した。
【0150】金属塩溶液の添加速度は、1000mlの添加
排出液ごとに300 mgのハイドロタルサイトが沈殿さ
れ、すなわち、「有効な」ハイドロタルサイト供給量は
300 ppmであるように設定される。アルカリの添加速
度は、反応器中の液体のpHが10.5乃至11.0であるよう
に変化させる。(中性付近からpH10.5へpHを増大す
るために数ミリリットルのアルカリの反応器への初期装
入を要する)。反応器におけるその容量及び、それによ
って滞留時間が一定に保つような速度でそのシステムか
ら透過液が引かれた。
【0151】3つの排出液を試験する: (1) 綿反応性染色からの排出液試料 反応性染料を用いて100 %綿織物を染色する染浴からの
排出液試料を得た。この排出液のCOD(化学的酸素要
求量)を登録商標をもつHACHシステムを用いて測定
し、750 mgO/lであることがわかった。この排出
液をその場でハイドロタルサイトを沈殿させるための金
属塩及びアルカリの同時添加をして上記のCFMFユニ
ットにポンプで注入した。そのシステムから透過液を即
座に引き、反応器の容量を一定に保った。10分後、透過
液を試料とし、そのCODを上記のように測定した。C
ODは、100 mgO/l、すなわち実質的な低減であ
ることがわかった。 (2) 羊毛染色からの排出液試料 羊毛の糸を種々の酸と予備蒸着染料で染色した染浴から
の排出液試料を得た。こり排出液のCODは、350 mg
/lであった。10分間の、上記(1) での排出液につ
いての処理の後に、透過液を試料とした。CODは25m
gO/lであった。 (3) 「合成」排出液 「合成」排出液を実験室で製造した。これは、(1) で用
いられた綿反応性染色排出液のより濃厚な場合であるよ
うに企図されている。この排出液(25l)の構成成分
は、 0.2 g/l プロシオン(Procion )レッド HE−
7B、ICIから 0.2 g/l プロシオンブルー HE−4R、ICI
から 0.2 g/l プロシオンイエロー HE−4R、IC
Iから 0.46 g/l 塩化ナトリウム、BDHから 0.006 g/l EDTA、BDHから 0.01 g/l ダイルーブ(Dyelube ) NF、CTC
から 0.06 g/l クロスクール(Croscour) CS−スー
パー、CTCから
【0152】この液体のCODは7188mgO/lであ
った。
【0153】操作後10、20、30及び40分後、上記の条件
下で透過液を試料にとった。測定されたCOD値は、 10分後、100 mgO/l 20分後、125 mgO/l 30分後、100 mgO/l 40分後、175 mgO/l
【0154】上記の3つの実験(1) 乃至(3) は、これら
の排出液のCODにおいて、その場での沈殿によりいか
に実質的な低減がなされたかを示している。最後の例
も、数十分の間、膜を汚すことなく沈殿/濾過サイクル
が行われることができることを示している。このこと
は、この方法が連続式又は半連続式で行われることを可
能にする。
【0155】上記の実施例は、腐植物質及び着色物質の
少なくとも除去のために、その場での沈殿が、乾燥され
粉砕された粉末の使用においてさえ非常に利点を有する
ことを示している。
【0156】実施例7 傾斜面分離器 水性相から迅速に吸収剤を分離することはそれほど重要
なことではない(すなわち、製造過程の適用よりも排液
の適用)が非常に低いレベルに汚染物質を除去すること
がより重要な適用に関しては、実施例6で記載したクロ
スフロー薄膜フィルターの代わりに傾斜綿分離器を用い
る。これも又、透過しないフィルターケークを形成せず
に、吸収剤と汚染物質流れとの間の完全な接触をさせ
る。
【0157】この分離器の概念は、酸又はアルカリを投
与して第一の攪拌タンクにおいてpH5乃至10にし、そ
のタンクの平均通過時間は10分程度である。次に吸収剤
を攪拌されている第二のタンクに投与した。そのタンク
の通過時間は約30分であり、その間に汚染物質が吸収剤
に吸収された。沈降域において、スラリーが静水圧によ
りアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体か
ら作られた波形の傾斜面まで押し通された。このこと
は、沈降を行うために要する距離を最小にすることによ
り、迅速な固体/液体分離を可能にした。スラッジはそ
の面を滑り落ち(そして吸収剤の完全な使用を確実にす
るために再循環し得る)そして、上澄液が面まで流上
し、多孔管を経由して排水管において回収した。
【0158】吸収剤微粉末の緩慢な沈降の問題は、製造
中の吸収剤の分類、沈降域での凝固剤の使用又は上澄液
の出口ラインにおけるカートリッジフィルターの使用に
よって解決できる。
【0159】下記の容量と通過時間を有する半量プラン
トを用いた: 容量(m) 通過時間(分) pH調整 0.18 11 吸収剤タンク 0.47 28 凝固域 0.33 20 沈降域 1.40 84
【0160】このプラントは0.5 乃至1.0 m/時間程
度の上澄、澄んだ流れを生成した。
【0161】実施例8 ハイドロタルサイト沈殿物の後処理の効果
【0162】実験1 5モルの総陰イオン濃度及び、3:1の水酸化物と炭酸
塩の割合を有する、水酸化ナトリウム/炭酸ナトリウム
の混合溶液3lと2モルの総金属濃度及び3:1の亜
鉛:アルミニウムのモル比を有する金属塩溶液3lを調
製した。これらの溶液を、排出管を取り付けた容器中の
攪拌した1.5 lの水たまり中に15分かけて再導入した。
【0163】アルカリの流量をpH6.5 乃至7を保持す
るように調整した。即時の沈殿が起こった。排出管から
の最初の2lを捨てた。得られたスラリーを3つの部分
に分けた。第一の部分は、pH6.5 乃至7において、熟
成しないでおき、第二の部分は、pH11に調製し、第三
の部分はpH11.5に調製した。次に第二及び第三の部分
を各々95℃で6時間熟成させた。次に3つのすべての部
分から固体を濾過により除去し、洗浄した。一部は、溶
媒を乾燥させ、一部はスラリーとして試験した。
【0164】実験2 その調製は、金属塩の溶液が、8:1の亜鉛:アルミニ
ウムのモル比を有した他は実験1と同じであった。総濃
度はなお2モルであった。
【0165】実験3 その調製は、金属塩の溶液が亜鉛の代わりにマグネシウ
ムを含み、4:1のマグネシウム:アルミニウムのモル
比を有し、アルカリの流量を容器中のpHを10乃至10.5
に保持するように調整した他は実験2と同じであった。
【0166】実験4 その調製は、金属塩の溶液が、2.6 :1のマグネシウ
ム:アルミニウムのモル比を有した他は実験3と同じで
あった。
【0167】次に、上記の方法により製造されたハイド
ロタルサイト試料の着色物質の吸収速度を測定し、下記
の方法を用いて湿った試料と乾燥試料について比較し
た。速度試験 1g/lの非イオン界面活性剤[シンペロニック(Synp
eronic)A7]、0.01モルdm−3の塩化ナトリウム及
び0.01g/lの染料[ダイレクトレッド(Direct Red)
80:CI35780 ]を含有する、1lの染料溶液を調製し
た。その溶液200 mlをビーカーに入れ、その溶液を攪
拌した。10%の乾燥重量ハイドロタルサイトを含有する
スラリー0.14gを染料溶液に添加した。一定時間の間隔
をあけて5mlの試料を取り、0.45マイクロメートル硝
酸セルロースフィルターで濾過した。525 nmでの各試
料の吸光度をUV/可視分光計を用いて測定した。
【0168】得られた結果を
【0169】
【表1】 及び
【0170】
【表2】 に示す。
【0171】能力試験 1lの水中の、ICIからのプロシオンタルクオイセ
(Procion Turquoise )HA0.1 gの溶液200 mlを、
1lの水を含有するフラスコに添加した。次に、0.06g
のハイドロタルサイト試料をそのフラスコに添加して、
そのフラスコを2分間激しく振盪し、15分毎に振盪して
2時間放置した。次にその溶液を濾過し、その吸光度を
測定し、ハイドロタルサイトを省いた同一の溶液と比較
した。次に、それらの吸光度間の違いからその結合能を
算定し、重量に対する重量%で表わした。その結果を表
3に示す。
【0172】 表 3 試料 MII:MIII 調整条件 能力(%) 湿った試料 乾燥試料 マグネシウム 4:1 非熟成 21.1 16.1アルミニウム マグネシウム 2.6:1 非熟成 23.5 9.7 アルミニウム
【0173】上記の結果は、同じ粒度である湿った物質
とそれから誘導された乾燥物質の一組については、すべ
ての場合において乾燥されていない物質が優れており、
しかし、ほとんどの場合非常に優れており、吸収速度及
び能力を有していた。
【0174】実施例9 その場でのそして新たに沈殿させたハイドロタルサイト 試験1−反応体溶液をその場で用いる
【0175】染料溶液を下記のように生成した: 2dm 水 0.12gプロシオンタルクオイセ(Procion Turquoise )
HA(ICIから) NaOHの添加によりpHを10.3に調整
【0176】この溶液を2dmの攪拌されたビーカー
の中に入れ、それに下記の溶液を各々5cm、約3秒
かけてシリンジにより同時に添加した: 金属溶液 0.12モルdm−3のMgSO・7
O 0.02モルdm−3のAl(SO・16HO アルカリ溶液 0.32モルdm−3のNaOH 0.02モルdm−3のNaCO
【0177】30、60、120 分で10cmの試料をとり、
0.45マイクロメートルミリポアフィルターで濾過した。
金属/アルカリ(STD)の添加の前に染料溶液と一緒
に670 nmでの吸光度をUV/可視分光計を測定した。
その結合能が算定された:
【0178】上記の操作を下記の金属塩の組み合わせに
対して繰り返した。 0.12モルdm−3 ZnSO・7HO (その溶液のpHを 0.02モルdm−3 Al(SO・16HO 10.3に調整してい ない) 0.12モルdm−3 CuSO・5HO 0.02モルdm−3 Al(SO・16HO 0.12モルdm−3 MgSO・7HO 0.04モルdm−3 Fe(NO・9HO 0.12モルdm−3 ZnSO・7HO 0.04モルdm−3 Fe(NO・9HO 0.12モルdm−3 CuSO・5HO 0.04モルdm−3 Fe(NO・9H
【0179】試験2−反応体固体をその場での使用 上記のように、染料溶液を生成し、同じ重量の金属及び
苛性/炭酸塩を固体として3秒かけて添加した。試料を
取りそして上記のように結合能を算定した(硫酸マグネ
シウム及び硫酸アルミニウムを用いて行うのみ)。
【0180】試験3−その場でのMg/Alの動態 0.014 gのHTを200ml の染料溶液中に沈殿させること
によって(実施例2で記載したように)、そ場でのMg
/Alハイドロタルサイト(HT)の動態を測定した。
その動態は、上記と同じ方法により測定された。
【0181】試験4−新たに沈殿されたハイドロタルサ
イト 1900cmの水をpH10.3に調整し、2dmの攪拌さ
れたビーカーに入れた。これに、下記の溶液の各々を5
cmを約3秒かけてシリンジにより同時に添加した。
金属溶液 0.12モルdm−3 MgSO
7HO 0.02モルdm−3 Al(SO・16HO アルカリ溶液 0.32モルdm−3 NaOH 0.02モルdm−3 NaCO
【0182】それらの溶液の添加直後に、0.12gのプロ
シオンタルクオイセ HA(ICIから)を含有する溶
液 100cmをその2dmビーカーに添加した。
【0183】試料を取りそして、その場でのHTを用い
たように、結合能を測定した。染料を添加する前にその
HTを5分及び30分間おき、上記の操作を繰り返した。
【0184】試験5−結合能の比較 下記のハイドロタルサイト(HT)の各々の吸収能の直
接の比較を行った: a)下記の試料(b)を製造するのに用いられるのと同
じフィルターケークの一部を乾燥することによって製造
された乾燥されたHT粉末(以下、MkIIという)、 b)再スラリー化されたHTのフィルターケーク(以
下、MkIIIという)、 c)新たに沈殿したHT、 d)その場でのHT(反応体の量を制御し、所望のHT
濃度を与える)。
【0185】各々の場合において、乾燥重量で0.06gの
HTを2lの染浴に添加した。試料が吸収されたHT試
料を濾去し、60分後のそれらの吸収能を上記のように測
定した。その結果を表4に示す。
【0186】 表 4 染料の第一 染料の第二 のバッチ バッチ 試験5(a) MkII 20 12 MkIII 30 28 1 その場での Mg2+/Al3+ 150 90 Zn2+/Al3+ 150 Cu2+/Al3+ 80 Mg2+/Fe3+ 90 Zn2+/Fe3+ 30 Cu2+/Fe3+ 45 4 新たに沈殿された(Mg2+/Al3+) 直後 130 5分 90 30分 90 60分 80 1日 70 1週間 60 2 その場で固体を用いて 170 (Mg2+/Al3+
【0187】 525 nmでの吸光割合 動 態 20秒 40秒 60秒 1分 5分 5a MkII 0.753 0.721 0.661 0.617 0.495 5b MkIII 0.423 0.372 0.309 0.264 0.140 3 その場で 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 Mg2+/Al3+
【0188】これらの結果は、 1)名前は同じ染料の異なるバッチの吸収特性間で、恐
らくその純度に関連して、非常に大きな差があり得、 2)再懸濁されたフィルターケークは、その乾燥された
粉末誘導体と比較した解き、改良された動態と能力を示
し、 3)MkIIとMkIIIを製造するのに用いられたフ
ィルターケークをおよそ12ヵ月早く製造した。同様に作
られた新たに沈殿したハイドロタルサイトについての結
果は、製造後時間の経過とともに低下する非常に多大の
能力改良を示し、 4)反応体のそれぞれの溶液の添加によりその場で作ら
れたHTは、新たに作られたHTが沈殿直後に添加され
るとしても新たに作られたHTよりもなお良好であり、 5)固体反応体の添加によりその場で作られたHTは溶
液中の反応体を添加することにより作られたHTよりも
なお良好であり、 6)優れた吸収特性を有するハイドロタルサイト様物質
の幾つかの形態を作るのは可能であり、そして 7)特に注目すべきことは、中性pHにおいて、Zn
2+/Al3+については、作用剤が広い適用可能性を
有することを許容するので優れた結果を示すことであ
る。
【0189】実施例10臨界的水分含量の測定 実施例1に記載のように製造したHTフィルターケーク
(34%固体)1kgを2lのエタノールに分散させ、濾
過し、エタノール2lに再分散し、再び濾過した。得ら
れたフィルターケークを9つの容器に計って分配し、そ
の容器を室温で開けたままにしておいた。その容器の重
さを計り、乾燥の間の工程で密閉した。110 ℃において
1晩中、部分的に乾燥させることによって各試料の固体
含量を測定し、重量の違いを測定した。一部を乾燥させ
たフィルターケークの試料で10%固体の水性スラリーを
生成した(スラリーをつくるときに各スラリーにおける
同じ固体重量を与えるために各試料の固体含量を考慮に
入れる)。
【0190】プロシオンタルクオイセHAについてのス
ラリーの能力を実施例8に記載の標準能力試験を用いて
測定し、そしてその結果を表5及び図3に示す。
【0191】
【0192】水性媒体から乾燥した場合に起こり得る凝
集/凝固を避けるためにエタノールからの乾燥を採用し
た。このことは、その結果が直接、相互に比較されるこ
とを可能にする(粒度は、この能力試験の結果に影響を
与える)。
【0193】これらの結果は、約14乃至16%に自由水分
のレベルを低減させて、能力のいくらかの低減を示す。
【0194】実施例11 圧縮する前のスラリーを下記のようにさらに処理するこ
とを除いて予備実施例4(方法D)に記載したようにハ
イドロタルサイト様物質を製造した。
【0195】スラリーを3つの部分に分け、それぞれの
部分のpHをNaOHの添加により、10.5、11.5及び1
2.5に調整した。
【0196】これらの3つの部分の各々を3つの試料に
分けた。1つを25℃で2時間置き、1つを95℃で3時間
熟成し、そして1つをオートクレーブ中で150 ℃で2時
間熟成した(pH10.5及び150 ℃で熟成した試料をさら
に処理又は試験しなかったが)。
【0197】得られた8つの試料の各々からの粒子を濾
過により除去し、次に洗浄した。一部を噴霧乾燥させ、
一部分を乾燥しないスラリーとして残した。
【0198】次に、各試料の物質の粒度を先に記載した
XRDにより測定し、染料結合能を実施例8において記
載したように測定した。
【0199】 表 6 熟成温度 熟成pH 粒度 乾燥された(D) 能力 ℃ オングストローム 又は乾燥 されていない(U) 25 10.5 60 D 14.3 U 19.7 90 10.5 60 D 13.9 U 19.4 25 11.5 60 D 13.3 U 18.9 25 12.5 70 D 10.6 U 21.8 90 11.5 80 D 12.4 U 20.2 90 12.5 110 D 9.8 U 15.2 150 11.5 170 D 8.8 U 7.8 150 12.5 270 D 7.5 U 6.4
【0200】これらの結果は、170 オングストローム以
上の大きな粒度を有する物質については、乾燥されてい
ないハイドロタルサイト様物質と比べ、乾燥されたハイ
ドロタルサイト様物質の結合能においてはほとんど差が
なかった(実際、乾燥していない物質よりも乾燥された
物質の方がわずかに高い結合能がみられた)。しかし、
これと異なり、110 オングストローム以下の粒度を有す
る物質では、乾燥されていない物質は、乾燥された物質
よりも非常に大きな結合能を有している。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例10で用いられた、水から、粒状ハイドロ
タルサイト様物質固体を分離するためのクロスフロー薄
膜濾過(CFMF)ユニットの概略図である。
【図2】図1のクロスフロー薄膜濾過(CFMF)ユニ
ットの管状膜(tubular membrane)の部分の概略図であ
り、いかに操作されるかを示している図である。
【図3】異なる自由水を含有するハイドロタルサイト様
物質の粒状の染料に対する結合能を示すグラフである。
【図4】異なる粒度の、乾燥されていない及び乾燥され
た吸収能値のプロット図である。
【符号の説明】
A 反応器 B 反応器 C 管 D ポンプ CF 排出水供給液 CMF クロスフロー薄膜フィルター MT 半透膜 P 圧力計 P 圧力計 V バルブ V バルブ P 方向
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キース・ロバート・コケット 英国、チェショアー・ダブリューエイ4・ 4ジェイエックス、プレストン・オン- ザ‐ヒル、トンネル・エンド 6、ザ・コ テージ (72)発明者 マーチン・コンキャノン 英国、ウィラル・エル48・9ワイディー、 ウエスト・カービー、グランジ・ファー ム・クレセント 35 (72)発明者 ロバート・マクダネル・ハンター 英国、チェショアー・ダブリューエイ14・ 2ティーエイチ、ボーデン、エルコー・ロ ード、ザ・ハイブス(番地なし) (72)発明者 アンソニー・レオナード・ロベル 英国、ウェールズ、クルウィード、パンテ ィムウィーン、セフン・バイチャン・ファ ーム(番地なし) (72)発明者 アンソニー・ノック 英国、チェショアー・ダブリューエイ2・ 9ティーキュー、ウォーリントン、ファー ンヘッド、アビーモア・ドライブ 61 (72)発明者 モーリス・ウェブ 英国、チェショアー・シーエイチ3・5エ ルディー、チェスター、ビカーズ・クロ ス、グリーン・レーン 117 (72)発明者 ロドリック・テレンス・ワーレー 英国、マーシーサイド・エル45・0エルゼ ット、ワーラシー、ニュー・ブライトン、 ノース・ドライブ 1

Claims (43)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 処理される液状媒体に、少なくとも部分
    的に乾燥されていない吸収剤(a)、新たに製造された
    吸収剤(b)及びその場で作られた(in-situ )吸収剤
    (c)の少なくとも1つの吸収剤を添加することを含
    み、吸収剤(a)が、ハイドロタルサイト様物質におい
    て、自由液体を含むハイドロタルサイト様物質の重量に
    基づいて、10%以上の自由液体を保有させる、液状反応
    媒体におけるハイドロタルサイト様物質の製造から得ら
    れるハイドロタルサイト様物質を含み、(a)吸収剤
    が乾燥重量ベースで、処理される液状媒体の容量の0.03
    5w/v%以下の量で存在するか又は(a)ハイドロ
    タルサイト様物質の製造が、その後に乾燥された物質に
    おけるx線回析により<001>方向において測定され
    たときに130 オングストローム以下のハイドロタルサイ
    ト様物質の粒度を与えるような製造であり、吸収剤
    (b)が、液状反応媒体におけるハイドロタルサイト様
    物質の製造から得られるハイドロタルサイト様物質を含
    み、反応媒体を実質的に除去することなく反応媒体に存
    在し、吸収剤(c)が処理される液状媒体においてその
    場で(in-situ )ハイドロタルサイト様物質を生成する
    ことができる反応混合物を含む、液状媒体からその中に
    存在する物質を除去するための液状媒体を処理する方
    法。
  2. 【請求項2】 吸収剤(a)か、約15%以上の自由液体
    を含有する、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 自由液体が水性媒体である、請求項1又
    は請求項2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 吸収剤(a)が乾燥重量ベースで0.015
    w/v%以下の量存在する、請求項1乃至3のいずれか
    1請求項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 処理される液状媒体が水性媒体である、
    請求項1乃至4のいずれか1請求項に記載の方法。
  6. 【請求項6】 吸収剤が、水性媒体におけるハイドロタ
    ルサイト様物質のスラリーを含む、請求項1乃至5のい
    ずれか1請求項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 処理される液状反応媒体又は液状媒体
    に、液状媒体においてその場でハイドロタルサイト様物
    質を各々生成できる反応成分を添加する工程を含み、反
    応生成物が溶媒中の溶液にそれぞれ存在する、請求項1
    に記載の方法。
  8. 【請求項8】 溶媒が水である、請求項7に記載の方
    法。
  9. 【請求項9】 反応成分の溶液を、処理される液状媒体
    に添加する前に混合する、請求項7又は請求項8に記載
    の方法。
  10. 【請求項10】 (i)互いに接合され1つの導管を形成
    するそれぞれの導管を通し、その後に、前記の1つの導
    管を通して、各々の反応成分の溶液を処理される液状媒
    体に導くことにより混合を行う、請求項9に記載の方
    法。
  11. 【請求項11】 2つ以上の反応成分の水性溶液を互いに
    別々に、処理される液状反応媒体又は液状媒体に添加す
    る、請求項8に記載の方法。
  12. 【請求項12】 各反応成分溶液中の各反応成分の濃度
    が、それらが混合される場合に、全スラリーの重量に基
    づいて1乃至20%のハイドロタルサイト様物質の固体含
    量を有するスラリーを生成するような濃度である、請求
    項8乃至11のいずれか1請求項に記載の方法。
  13. 【請求項13】 処理される液状反応媒体又は液状媒体
    に、液状媒体において、その場においてハイドロタルサ
    イト様物質を生成できる、少なくとも1つは固体形態で
    ある反応成分を添加する工程を含む、請求項1に記載の
    方法。
  14. 【請求項14】 少なくとも部分的に乾燥されていない吸
    収剤(a)のハイドロタルサイト様物質、新たに製造さ
    れた吸収剤(b)のハイドロタルク石様物質又は反応混
    合物によりその場で(in-situ )生成された吸収剤
    (c)のハイドロタルサイト様物質が、その後に乾燥さ
    れた物質におけるx線回析により<001>方向におい
    て測定したときに110 オングストローム以下の粒度を有
    する、請求項1乃至13のいずれか1請求項に記載の方
    法。
  15. 【請求項15】 粒度が40乃至100 オングストロームであ
    る、請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項16】 ハイドロタルサイト様物質が、式
    (I): Mk+mn+p(OH) y−x・HO (式中、Mは1+又は2+の陽イオン又はその組み合わ
    せ、Nは、3+又は4+の陽イオン又はその組み合わ
    せ、kは1+陽イオンの個々のモル分率の合計、mは2
    +陽イオンの個々のモル分率の合計、nは3+陽イオン
    の個々のモル分率の合計、pは4+陽イオンの個々のモ
    ル分率の合計であり、kとmのどちらかがそして両方で
    なくて0であり得て、nとpのどちらかがそして両方で
    なくて0であり得て、k+m+n+p=1であり、A
    y−が電荷y−、モル分率zの陰イオンであるか又は類
    似の又は、異なるy−の陰イオンの組み合わせであり、
    k+2m+3n+4p−2−zy=0であり、xは1乃
    至100 である)を有する、請求項1乃至15のいずれか1
    請求項に記載の方法。
  17. 【請求項17】 ハイドロタルサイト様物質がマグネシウ
    ムとアルミニウムを含み、液状媒体のpHが少なくとも
    9である、請求項16に記載の方法。
  18. 【請求項18】 マグネシウム:アルミニウムのモル比が
    2:1乃至4:1であり、ハイドロタルサイト様物質が
    CO3−陰イオンを含有する、請求項17に記載の方法。
  19. 【請求項19】 ハイドロタルサイト様物質が式: MgAl(OH)16(CO)xHO (式中、xが1乃至100 である)を有する、請求項18に
    記載の方法。
  20. 【請求項20】 ハイドロタルサイト様物質が亜鉛とアル
    ミニウムを含み、液状媒体のpHは5乃至10である、請
    求項16に記載の方法。
  21. 【請求項21】 吸収剤がハイドロタルサイト様物質の含
    量が乾燥重量で処理される液状媒体のリットル当り0.00
    5 g以上であるような量、用いられる、請求項1乃至3
    及び請求項5乃至20のいずれか1請求項に記載の方法。
  22. 【請求項22】 吸収剤(a)が、0.1 乃至500 ミクロン
    の平均粒度を有する粉砕された粒子形態であるハイドロ
    タルサイト様物質を含む、請求項1乃至6及び請求項14
    乃至21のいずれか1請求項に記載の方法。
  23. 【請求項23】 吸収剤(a)が粒状の、又は押しだされ
    た又は複合させた形態であるハイドロタルサイト様物質
    を含む、請求項1乃至6及び請求項14乃至21のいずれか
    1請求項に記載の方法。
  24. 【請求項24】 吸収剤がサンドフィルター又は沈降タン
    クに含まれている、請求項1乃至23のいずれか1請求項
    に記載の方法。
  25. 【請求項25】 クロスフロー薄膜によって吸収剤から処
    理された液体を分離することを含む、請求項1乃至23の
    いずれか1請求項に記載の方法。
  26. 【請求項26】 傾斜面分離器(inclined plane separat
    or)によって処理された液状媒体を吸収剤から分離する
    ことを含む、請求項1乃至23のいずれか1請求項に記載
    の方法。
  27. 【請求項27】 処理される液体を、吸収剤(a)を含む
    濾過器を通すことを含む、請求項1乃至6及び請求項14
    乃至23のいずれか1請求項に記載の方法。
  28. 【請求項28】 処理される液状媒体が汚染された液状媒
    体であり、除去される物質が望ましくない汚染物質であ
    る、請求項1乃至27のいずれか1請求項に記載の方法。
  29. 【請求項29】 汚染された液状媒体が廃水である、請求
    項28に記載の方法。
  30. 【請求項30】 廃水が、織物、製紙又は、食品又は飲料
    加工処理工場からの廃水である、請求項29に記載の方
    法。
  31. 【請求項31】 汚染された水が汚染物質としてフミン酸
    を含有する、請求項28に記載の方法。
  32. 【請求項32】 フミン酸を含有する汚染された水が流入
    水源であり、前記方法によって流入水の質の制限が付与
    される請求項31に記載の方法。
  33. 【請求項33】 請求項1乃至32のいずれか1請求項に記
    載の方法により精製された液状媒体。
  34. 【請求項34】 吸収剤が、少なくとも部分的に乾燥され
    ていない吸収剤(a)、新たに製造された吸収剤(b)
    及びその場での(in-situ )吸収剤(c)の少なくとも
    1つの吸収剤を含み、吸収剤(a)が、ハイドロタルサ
    イト様物質において、自由液体を含むハイドロタルサイ
    ト様物質の重量に基づいて、10%以上の自由液体を保有
    させる、液状反応媒体におけるハイドロタルサイト様物
    質の製造から得られる、ハイドロタルサイト様物質を含
    み、(a)乾燥重量ベースで、処理される液状媒体の
    容量の0.035 w/v%以下の量で存在するか又は(a)
    ハイドロタルサイト様物質の製造が、その後に乾燥さ
    れた前記物質におけるx線回析により<001>方向に
    おいて測定されたときに130 オングストローム以下のハ
    イドロタルサイト様物質の粒度を与えるような製造であ
    り、吸収剤(b)が液状反応媒体におけるハイドロタル
    サイト様物質の製造から得られるハイドロタルサイト様
    物質を含み、反応媒体を実質的に除去することなく反応
    媒体中に存在し、吸収剤(c)が生成物の存在下でその
    場でハイドロタルサイト様物質を生成することができる
    反応混合物を含む、吸収剤及び吸収剤に吸収された物質
    を含む生成物。
  35. 【請求項35】 ハイドロタルサイト様物質(a)が約15
    %以上の自由液体を含む、請求項34に記載の生成物。
  36. 【請求項36】 物質が染料である、請求項34又は請求項
    35の生成物。
  37. 【請求項37】 物質が防虫剤である、請求項34又は請求
    項35に記載の生成物。
  38. 【請求項38】 少なくとも部分的に乾燥されていない吸
    収剤(a)であるハイドロタルサイト様物質、新たに製
    造された吸収剤(b)であるハイドロタルサイト様物質
    又は、吸収剤(c)の反応生成物によりその場で(in-s
    itu )生成された吸収剤(c)のハイドロタルサイト様
    物質が、その後に乾燥された前記物質のx線回析により
    <001>方向において測定されたときに110 オングス
    トローム以下の粒度を有する、請求項34乃至37のいずれ
    か1請求項に記載の生成物。
  39. 【請求項39】 吸収剤及び、吸収剤に吸収された染料を
    含む顔料物質であり、吸収剤が、少なくとも部分的に乾
    燥されていない吸収剤(a)、新たに製造された吸収剤
    (b)及びその場での(in-situ )吸収剤(c)の少な
    くとも1つを含み、吸収剤(a)が、ハイドロタルサイ
    ト様物質において、自由液体を含むハイドロタルサイト
    様物質の重量に基づいて、10%以上の自由液体を保有さ
    せる、液状反応媒体におけるハイドロタルサイト様物質
    の製造から得られるハイドロタルサイト様物質を含み、
    (a)前記吸収剤が、乾燥重量ベースで、処理される
    液状媒体の容量の0.035 w/v%以下の量で存在するか
    又は(a)ハイドロタルサイト様物質の製造が、その
    後に乾燥された前記物質におけるx線回析により<00
    1>方向において測定されたときに130 オングストロー
    ム以下のハイドロタルサイト様物質の粒度を付与するよ
    うな製造であり、吸収剤(b)が液状反応媒体における
    ハイドロタルサイト様物質の製造から得られるハイドロ
    タルサイト様物質を含み、反応媒体を実質的に除去する
    ことなく反応媒体に存在し、吸収剤(c)が染料の存在
    下でその場でハイドロタルサイト様物質を生成すること
    ができる反応混合物を含む、顔料物質。
  40. 【請求項40】 少なくとも部分的に乾燥されていない吸
    収剤(a)であるハイドロタルサイト様物質、新たに製
    造された吸収剤(b)であるハイドロタルサイト様物質
    又は、吸収剤(c)の反応混合物によりその場で(in-s
    itu )作られたハイドロタルサイト様物質が、その後に
    乾燥された前記物質のx線回析により<001>方向に
    おいて測定されたときに110 オングストローム以下の粒
    度を有する、請求項39に記載の顔料。
  41. 【請求項41】 少なくとも部分的に乾燥されていない1
    つ以上の吸収剤(a)、新たに製造された吸収剤(b)
    及びその場での(in-situ )吸収剤(c)から選ばれた
    少なくとも1つの吸収剤である、液状媒体に存在する物
    質を液状媒体から除去するための液状媒体処理用吸収剤
    であり、吸収剤(a)が、液状反応媒体におけるハイド
    ロタルサイト様物質の製造から得られ、その製造がハイ
    ドロタルサイト様物質において、自由液体を含むハイド
    ロタルサイト様物質の重量に基づいて、10%以上の自由
    液体を保有させ、(a)乾燥重量ベースで、処理され
    る液状媒体の容量の0.035 w/v%以下の量で存在する
    か又は(a)ハイドロタルサイト様物質の製造が、そ
    の後に乾燥された前記物質のx線回析により<001>
    方向において測定されたときに130 オングストローム以
    下のハイドロタルサイト様物質の粒度を与えるように行
    われ、吸収剤(b)が、液状反応媒体におけるハイドロ
    タルサイト様物質の製造から得られるハイドロタルサイ
    ト様物質を含み、反応媒体を実質的に除去することなく
    反応媒体に存在し、吸収剤(c)が処理される液状媒体
    においてその場でハイドロタルサイト様物質を生成する
    ことができる反応混合物を含む、吸収剤。
  42. 【請求項42】 少なくとも部分的に乾燥されていない吸
    収剤(a)であるハイドロタルサイト様物質、新たに製
    造された吸収剤(b)であるハイドロタルサイト様物質
    又は、吸収剤(c)の反応混合物によりその場で(in-s
    itu )生成されたハイドロタルサイト様物質が、その後
    に乾燥された前記物質のx線回析により<001>方向
    において測定されたときに110 オングストローム以下の
    粒度を有する、請求項41に記載の液状媒体処理用吸収
    剤。
  43. 【請求項43】 汚染された液状媒体が望ましくない物質
    を含有する、請求項40又は41に記載の液状媒体処理用吸
    収剤。
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