DE10115418A1 - Adsorptionsbehälter - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Filtrationseinheit, enthaltend Stücke bzw. Granulate aus feinteiligen Eisenoxiden und/oder Eisenoxihydroxiden jeglicher Modifikation mit hoher spezifischer Oberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in den Filtrationseinheiten.

Description

Die Erfindung betrifft einen von einer zu behandelnden Flüssigkeit durchströmbaren Adsorbtionsbehälter, insbesondere einen Filteradsorptionsbehälter, der, gefüllt mit granulierten oder pulverisierten, festen, wasserunlöslichen Adsorptionsmedien, ins­ besondere Eisen(oxi)hydroxid, zur Entfernung von Arsen oder Schwermetallen aus Trinkwasser verwendet wird. Die Vorrichtung kann z. B. im Haushalt an die Sanitär- und Trinkwasserversorgung angeschlossen werden.

Die Erfindung betrifft fernerhin ein Verfahren zur Darstellung der Eisen(oxi)hydrox­ id-Adsorber zur Befüllung in den erfindungsgemäßen Filtrationseinheiten.

Studien der National Academy of Science belegten 1999, dass Arsen im Trinkwasser Blasen-, Lungen- und Hautkrebs verursacht.

Vielfach steht man vor dem Problem, vor allem in Regionen, in denen Brunnen- Leitungs- oder allgemein Trinkwasser mit Arsen- oder sonstigen Schwermetallen belastet ist, keine geeignete Trinkwasseraufbereitungsanlage in der Nähe oder kein geeignetes Aggregat zur Hand zu haben, die die Schadstoffe kontinuierlich entfernen würden.

Filterkartuschen, zur Reinigung von Flüssigkeiten, vorzugsweise verunreinigtem Wasser, die auch ein Adsorptionsmedium enthalten können, sind in verschiedenen Ausführungen bekannt.

Zur Abtrennung von Feststoffen aus Gewässern sind z. B. Membranfilterkerzen in geeigneten Gehäusen im Einsatz.

Von der Firma Brita Wasser-Filter-Systeme GmbH sind Kartuschen und Vorrichtun­ gen zum Aufbereiten von Flüssigkeiten bekannt (DE-A 199 05 601; DE-A 199 15 829; DE-A 198 14 008, DE-A 196 15 102, DE-A 43 04 536, US-A 6,099,728). Diese Vorrichtungen eignen sich gut zur ganz- oder teilweisen Entsal­ zung von Trinkwasser in Haushaltskannen unmittelbar vor dem Gebrauch des Trinkwassers.

Aus der US-A 4,064,876 ist eine als Filterpatrone ausgebildete Filtrationseinheit be­ kannt, die zwischen einer Polyesterurethan-Schaumstoffschicht und einer Glasfaser­ schicht eine Schüttung von Aktivkohlepartikeln besitzt.

In DE-A 198 16 871 (Sartorius) ist eine Filtrationseinheit zur Entfernung von Schad­ stoffen aus Fluiden beschrieben.

In RU-A 2 027 676 ist ein Patronenfilter mit Sorptionsmittel für die Trinkwasserrei­ nigung mit Anschluss an den Wasserhahn in der Wohnung beschrieben.

In HU-A 00 209 500 ist eine Filterkartusche zur Entfernung von radioaktivem Mate­ rial und Schwermetallen aus Wasser beschrieben, die mit einer Mischung aus Ionen­ austauschermaterial, Aktivkohle, Filtersand, Zeolithen, Aluminiumoxid und Rot­ schlamm gefüllt ist.

Meistens sind diese Adsorberkartuschen mit Aktivkohle oder mit Ionenaustauscher­ harzen befüllt. Aktivkohle hat jedoch den Nachteil, dass Arsen- und Schwermetall­ salze, wie sie in wässrigen Systemen vorkommen, wegen der niedrigen Adsorptions­ kapazität der Aktivkohle nicht in ausreichendem Umfang enfernt werden, was sich auf die Standzeit der Kartuschen auswirkt.

Ionenaustauscherharze haben den Nachteil, dass sie Ionen aus wässriger Lösung sehr unselektiv binden und es häufig zu Konkurrenzreaktionen in der Adsorption kommt. Ein weiterer Nachteil von Ionenaustauschern ist die starke Abhängigkeit der Adsorp­ tionskapazität des Ionenaustauschers vom pH-Wert des Wassers, so dass große Men­ gen an Chemikalien zur pH-Einstellung des Wassers notwendig sind, was bei der Verwendung der Adsorberkartusche im Haushalt nicht praktikabel ist.

Kontakt- und Adsorber-Granulate, auch solche auf Basis von Eisenoxiden und/oder Eisenoxihydroxiden, sind bereits beschrieben worden. Sie werden überwiegend in kontinuierlichen Verfahren eingesetzt, wobei sie sich üblicherweise in turm- bzw. kolonnenartigen Apparaten befinden, die von dem zu behandelnden Medium durch­ strömt werden, und an der äußeren und inneren Oberfläche der Granulate finden die chemischen bzw. physikalischen Reaktions- bzw. Adsorptionsprozesse statt. Zu die­ sem Zweck können pulverförmige Materialien nicht eingesetzt werden weil sie sich in Fließrichtung des Mediums verdichten und dadurch den Strömungswiderstand bis zur Blockierung des Apparates erhöhen. Wird ein Apparat durch Rückspülung gerei­ nigt (s. unten), werden große Mengen des Pulvers ausgetragen, gehen verloren bzw. führen zu einer nicht tolerierbaren Belastung des Abwassers.

Die strömenden Medien üben jedoch auch Kräfte auf die Granulate aus, die zur Ab­ rasion und/oder zu einer Bewegung bis hin zu heftiger Agitation der Granulate füh­ ren können. Dadurch stoßen die Granulate aneinander, und infolgedessen entsteht unerwünschter Abrieb. Dieser führt zu Verlust von Kontakt- bzw. Adsorbermaterial und Verunreinigung des zu behandelnden Mediums.

Bei der Gasreinigung wird das Mittel in Adsorbern für die Bindung unerwünschter Bestandteile wie Schwefelwasserstoff, Mercaptanen und Blausäure, sowie sonstiger Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, sowie Cyano- und Schwer­ metallverbindungen in Abgasen eingesetzt. Es ist auch möglich, Gase wie HF, HCl, H₂S, SO_x, NO_x zu adsorbieren.

Eine Filterkartusche zur Trocknung von Gasen ist z. B. in US-A 5,110,330 beschrie­ ben.

Möglich ist auch die Entfernung von Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Selen-, Tellur-, sowie Cyano- und Schwermetallverbindungen aus Altölen und sonstigen konta­ minierten organischen Lösungsmitteln.

Kontakt- und Adsorber-Granulate auf Basis von Eisenoxiden und/oder Eisenoxihy­ droxiden werden auch zur Katalyse chemischer Reaktionen in der Gasphase oder in der flüssigen Phase eingesetzt.

Es sind verschiedenartige Verfahren bekannt, um mit Hilfe von Adsorptionsmitteln die Spuren- und Schadstoffe aus wässrigen Systemen zu entfernen.

Zum Entfernen von Schadstoffen aus Wasser beschreibt die DE-A 38 00 873 ein Ad­ sorptionsmittel auf der Basis von porösen Materialien wie zum Beispiel hydropho­ bierter Kreide mit feiner bis mittlerer Körnung.

In der DE-A 37 03 169 wird ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten Filter­ stoffes zum Aufbereiten von Naturwasser offenbart. Das Adsorbens wird durch Gra­ nulierung einer wässrigen Suspension von Kaolin unter Zugabe von pulverförmigem Dolomit in einer Wirbelschicht hergestellt. Anschließend werden die Granalien bei 900 bis 950°C gebrannt.

Aus der DE-A 40 34 417 ist ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung von hochreaktiven Reagenzien für die Abgas- und Abwasserreinigung bekannt. Beschrie­ ben werden hier Gemische aus Ca(OH)₂ mit Zusätzen von Tonen, Steinmehlen, Flugstaub und Flugaschen, die porös hergestellt werden und eine Oberfläche von ca. 200 m²/g besitzen.

Die genannten Verfahren bzw. die hierzu eingesetzten Kontakte haben den gemein­ same Nachteil, dass die jeweilige für die selektive Adsorption von Inhaltsstoffen der zu reinigenden Medien verantwortliche Komponente, also das eigentliche Adsorbens, mit hohen Mengen an Zuschlagstoffen versetzt werden muss, um eine Formgebung zu Granulaten zuzulassen. Hierdurch erniedrigt sich in deutlichem Maße die Binde­ kapazität für die zu entfernenden Wasserschadstoffe. Außerdem ist die spätere Auf­ arbeitung bzw. Weiterverwertung des Materials problematisch, da die als Bindemittel eingesetzten Fremdstoffe erst wieder abgetrennt werden müssen.

In der DE-A 42 14 487 werden ein Verfahren und ein Reaktor zum Entfernen von Verunreinigungen aus Wasser beschrieben. Ein trichterförmiger Reaktor, in dem als Sorbens für Wasserverunreinigungen fein verteiltes Eisenhydroxid in flockiger Form eingesetzt wird, wird horizontal durchströmt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Einsatz des flockenförmigen Eisenhydroxids, der aufgrund der geringen Dichteunter­ schiede zwischen Wasser und Eisenhydroxid dazu führt, dass ein derartiger Reaktor nur mit sehr geringen Strömungsgeschwindigkeiten betrieben werden kann und die Gefahr besteht, dass das Sorbens, gegebenenfalls bereits mit Schadstoffen beladen, gemeinsam mit dem Wasser aus dem Reaktor ausgetragen wird.

In JP-A 55 132 633 wird granulierter Rotschlamm als Nebenprodukt der Alumini­ umproduktion als Adsorbens für Arsen beschrieben. Dieses setzt sich aus Fe₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂ zusammen. Über die Stabilität der Granulate und über das Granulati­ onsverfahren wird hierin nicht berichtet. Ein weiterer Nachteil bei diesem Adsorbens ist die mangelnde Konstanz in der Zusammensetzung des Produktes, die unsichere Verfügbarkeit und die mögliche Aluminium-Belastung des Trinkwassers. Da Alumi­ nium im Verdacht steht, die Ausbildung der Alzheimer'schen Krankheit zu begünsti­ gen, ist insbesondere die Kontamination mit diesem zu vermeiden.

In DE-A 198 26 186 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenhydroxid ent­ haltenden Adsorptionsmittels beschrieben. Eine wässrige Polymer-Dispersion wird in Eisenhydroxid in in Wasser dispergierbarer Form eingemischt. Diese Mischung wird dann entweder unter Erlangung eines festen Zustandes getrocknet und das feste Ma­ terial anschließend mechanisch in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert oder die Mischung wird gegebenenfalls nach einer Vortrocknung einer Formgebung unterzogen und anschließend unter Erlangung eines festen Zustandes endgetrocknet. Dadurch erhält man ein Material, bei welchem das Eisenhydroxid fest in das Polymer eingebettet ist und das eine hohe Bindekapazität für die üblicherweise in Abwässern oder Abgasen enthaltenen Schadstoffe aufweisen soll.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Einsatz von organischen Bindemitteln, die das aufzubereitende Wasser durch Auswaschung und/oder Abrieb von Organika zu­ sätzlich belasten. Zudem ist eine Beständigkeit bei längerem Einsatz des Adsorber­ verbunds nicht gewährleistet. Bakterien und anderen Mikroorganismen kann ein or­ ganisches Bindemittel zudem als Nährmedium dienen so dass die Gefahr der Be­ siedlung des Kontaktes mit Mikroorganismen und der Kontamination des Mediums durch dieselben besteht.

Grundsätzlich ist die Anwesenheit von zur Herstellung der Adsorbentien erforderli­ chen artfremden Hilfsstoffen bei der Aufarbeitung, dem Rezyclieren bzw. der weite­ ren Verwertung verbrauchter Adsorbentien nachteilig, weil die Verwertung reiner Stoffe weniger problematisch ist als dies bei Stoffgemischen der Fall ist. So sind beispielsweise polymere Bindemittel bei der weiteren Verwertung von Adsorberma­ terialien auf Eisenoxidbasis als Pigmente zur Anfärbung von Beton von Nachteil, da diese Bindemittel die Dispergierung des Pigments im Flüssigbeton behindern.

In der DE-A 43 20 003 wird ein Verfahren zum Entfernen von gelöstem Arsen aus Grundwasser mittels kolloidem oder granuliertem Eisenhydroxid beschrieben. Für die Verwendung von feinen, suspendierten Eisen(III)hydroxid-Produkten wird hier empfohlen, die Eisenhydroxid-Suspension in Fettbettfilter, die mit gekörntem Mate­ rial oder anderen Trägern mit hoher äußerer oder innerer Porosität gefüllt sind, ein­ zubringen. Auch dieses Verfahren bringt den Nachteil mit sich, dass, bezogen auf das Adsorbens "Substrat + Eisenhydroxid", nur geringe spezifische Beladungskapazitä­ ten erreichbar sind. Außerdem besteht nur eine schwache Bindung zwischen Substrat und Eisenhydroxid, so dass bei einer anschließenden Behandlung mit arsenhaltigem Wasser die Gefahr des Austrags von Eisenhydroxid bzw. Eisenarsenat besteht. In dieser Druckschrift wird weiterhin der Einsatz von granuliertem Eisenhydroxid als Adsorbermaterial für einen Festbettreaktor genannt. Die Herstellung des granulierten Eisenhydroxids erfolgt über eine Gefrier-Konditionierung (Gefriertrocknung) von durch Neutralisation von sauren Eisen(III)salz-Lösungen erhaltenem Eisenhydroxid bei Temperaturen unter minus 5°C. Dieser Herstellungsprozess ist in hohem Maße energieaufwendig und führt zu stark salzbelasteten Abwässern. Außerdem werden als Ergebnis dieses Herstellungsprozesses lediglich sehr kleine Körnchen mit geringer mechanischer Stabilität erhalten. Dies führt bei einem Einsatz in einem Festbettre­ aktor dazu, dass sich das Kornspektrum durch mechanische Abrasion der Teilchen im Verlaufe des Betriebs deutlich verringert, was wiederum zu Folge hat, dass fein­ disperse Partikel von beladenem oder unbeladenem Adsorptionsmittel aus dem Re­ aktor ausgetragen werden. Ein weiterer Nachteil dieser Granulate ist, dass die Ad­ sorptionsfähigkeit gegenüber Arsenverbindungen erheblich vermindert wird, wenn die Granulate, z. B. durch längere Trockenstandzeit, Wasser verlieren.

Zur Wasseraufbereitung werden bevorzugt kontinuierlich betriebene Adsorber einge­ setzt, die häufig in Gruppen parallel angeordnet betrieben werden. Um beispielsweise Trinkwasser von organischen Verunreinigungen zu befreien, werden derartige Ad­ sorber mit Aktivkohle beschickt. Zu Spitzenverbrauchszeiten werden dann die vor­ handenen Adsorber parallel betrieben, um die Strömungsgeschwindigkeit nicht über das auslegungsbedingte Maximum hinaus ansteigen zu lassen. Während Zeiten nied­ rigeren Wasserverbrauchs werden einzelne Adsorber aus dem Betrieb genommen und können währenddessen beispielsweise gewartet werden, wobei das Adsorber­ material besonderen Belastungen ausgesetzt ist, wie weiter unten näher ausgeführt wird.

Auch der Einsatz von Granulaten, die man durch Kompaktieren von z. B. pulverför­ migem Eisenoxid durch Anwendung hoher Linienkräfte erzeugen kann, wurde be­ reits erwogen. Derartige Granulate sind bereits beschrieben worden, um Flüssigbeton homogen anzufärben. Die Anwendung hoher Linienkräfte beim Kompaktieren ist in hohem Maße energie- und kostenaufwendig und die Stabilität der Kompaktate ist bei längerem Einsatz in Adsorbern ungenügend. Daher kommen derartige nicht für den Einsatz in z. B. Adsorbern, insbesondere kontinuierlich betriebenen, bei der Reini­ gung von Wasser in Betracht. Insbesondere bei der Wartung bzw. Reinigung der Ad­ sorberanlagen durch Rückspülung (s. unten) verlieren derartige Granulate durch die damit verbundene Agitation derselben große Mengen Substanz. Das Rückspül- Abwasser ist durch den Abrieb stark eingetrübt. Dies ist aus mehreren Gründen nicht akzeptabel: Zunächst einmal geht Adsorbermaterial verloren, welches nach einer längen Standzeit hoch mit Verunreinigungen beladen und daher toxikologisch be­ denklich ist. Dann wird der Abwasserstrom mit dem Abrieb belastet, der sedimentie­ ren kann und so zur Beeinträchtigung der Rohrleitungssysteme führt und letztlich die Kläranlage physikalisch und toxikologisch unerwünscht belastet, um nur einige Gründe zu nennen.

Der vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, eine Filtrationseinheit zur Entfernung von Arsen- und Schwermetallen aus Trink-, Brauch-, Mineral-, Gar­ tenteich-, Agrar-, Weih- und Heilwasser unter Verwendung von Eisenoxihydroxid- oder Eisenoxidpartikeln als Kontakt- bzw. Adsorptions/Reaktionsmittel bereitzustel­ len, die durch die Adsorberleistung des Füllmediums eine hohe Entfernung der gelö­ sten Schadstoffe gewährleisten, welche zugleich den mechanischen und hydrauli­ schen Beanspruchungen in den Adsorbergehäusen standhält und zusätzlich zur Si­ cherheit durch die Filtrationsleistung eingebauter Filter den Austrag suspendierter Verunreinigungen oder abgeriebener, möglichweise mit Schadsoffen beladenen Ad­ sorberteilen verhindern.

Die erfindungsgemäßen Kontakte bzw. Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel, deren Bereitstellung, deren Verwendung sowie mit diesen beschickte Apparate lösen diese komplexe Aufgabe.

Die Aufgabe wird durch eine Filtrationseinheit gelöst, die aus einem Gehäuse aus Kunststoff, Holz, Glas, Keramik, Metall oder einem Verbundwerkstoff besteht, wel­ ches mit Einlass- und Auslassöffnungen versehen ist. Beispielhafte einfache Ausfüh­ rungsformen zeigen die Abbildungen Fig. 1a und Fig. 1b. Diese Gehäuse sind in DE- A 198 16 871 ausführlich beschrieben. Die Einlass- und Auslassöffnungen sind vom eigentlichen Gehäuseraum, der eine Schüttung des Eisenoxihydroxid-Adsorptions­ mediums enthält, durch sie überdeckende Flachfilteranlagen getrennt. Das zu behandelnde Fluid passiert somit nacheinander die erste Flachfilterlage, die Adsorberparti­ kel, die zweite Flachfilterlage und die Auslassöffnung. Der Gehäuseraum kann dabei vollständig oder teilweise mit den Adsorberpartikeln gefüllt sein. Der Gehäuseraum ist vorzugsweise kegel- oder pyramidenartig, kann aber auch zylindrisch, kugelför­ mig, quaderförmig oder schlangenlinienartig gewunden beschaffen sein. Durch eine Verjüngung des Gehäuseraumes (siehe Abbildung Fig. 1b) kann z. B. erreicht wer­ den, dass die Filtration in jeder beliebigen Lage betrieben werden kann und kein By­ pass zwischen der Schüttung der Adsorberpartikel ausgebildet werden kann, den das zu filtrierende Fluid ohne Adsorption ungehindert passieren kann. Durch die Füllung des Gehäuseraumes mit einer Schüttung der Adsorberpartikel, die zwischen 97 und 99% des Gehäusevolumens einnimmt, ist ein hoher Durchfluss des zu reinigenden Fluids gewährleistet, da durch die Stabilität der Adsorbergranulate der zuströmenden Flüssigkeit ein geringer Widerstand entgegengesetzt wird.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Gehäuseraum in den sich verjüngenden Abschnitten als Kegelstumpf oder als Pyramidenstumpf ausgebildet. Für die Flachfilterlagen sind je nach Anwendungsgebiet z. B. in DE-A 198 16 871 verschiedene Materialien aufgezeigt.

Eine verbesserte Ausführungsform eines Adsorbertanks zeigt Abbildung Fig. 2a bzw. Fig. 2b. Sie zeigen das Haushaltsfiltermodul jeweils im Längsschnitt.

Das Adsorbergehäuse (4) mit dem Eisenoxihxdroxid-Adsorbermaterial (5) mit stirn­ seitig oben (3) und unten (10) angeordneten Filterplatten und zentral angeordnetem Einlassrohr (6) kann als Einheit durch eine Verschraubung mit dem Deckel (13) am oberen Ende und einer Verschraubung mit dem Bodenaufsatz (9) am unteren Ende durch Lösen der Verschraubungen isoliert werden. Ist die Kartusche beladen, kann man eine neue einsetzen und Boden- und Deckelplatte reinigen. Am oberen Ende ist das Einlassrohr (6) über einen geeignete Dichtungsring mit dem Einlaufstutzen (2) während des Gebrauchs fest verbunden. Das Einlassrohr kann aus dem Kartuschengehäuse entfernt werden und in ein neues, frisches Kartuschengehäuse eingesetzt werden. Dadurch strömt die eintretende Flüssigkeit direkt auf einen Siebkorb (7) zu, welches suspendierte Schwebstoffe, Algen und dergleichen vorfiltriert und diese am Eintritt in die eigentliche Adsorberkartusche zurückhält, so dass das Adsorbermateri­ al nicht verbäckt oder verklebt. Das Sieb (7) dient zur gleichmäßigen Verteilung des eintretenden Flüssigkeitsstroms in den Bodenraum, ist daher vorzugsweise konisch, d. h. kegelstumpfartig und umschließt das Einlassrohr ganz und ist sowohl mit die­ sem als auch mit der sie umgebenden Filterplatte (10) über lose Dichtungsringe fi­ xiert. Das Gewebe des Siebes kann aus gängigen feinmaschigen Filtermaterialien, z. B. aus Kunststoff, Naturstoff oder Metall bestehen.

Das angeschraubte Bodenteil (9) kann zusätzlich ein geeignetes Filtermaterial oder Filterfliess (8) beinhalten, das man je nach Art und Menge der zu erwartenden Schwebstoffe auswählen kann. Bei großen Mengen an festen Fremdstoffen kann man das Sieb (7) und das Filterfließ (8) durch Abschrauben des Bodenteils leicht entfer­ nen und reinigen. Die Filterplatte (10), die aus feinporiger Keramik bestehen kann, trennt den Bodenraum (9) vom Kontaktraum mit den Eisenoxihydroxid-Granulaten (5), so dass kein Adsorbermaterial in den Bodenraum und kein vorfiltriertes Material in den Kontaktraum gelangt. Indem das zu reinigende Wasser den Kontaktraum mit dem Eisenoxihydroxid-Adsorber von unten nach oben aufsteigend passiert, werden die zu entfernenden Schadstoffe durch Physi- und/oder Chemisorption am Adsor­ bermaterial entfernt. Eine zusätzliche Filterplatte am oberen Ende des Kartuschenge­ häuses sorgt dafür, dass kein Adsorbermaterial in den Auslass (12) gelangt. Durch erhöhten Wasserdruck oder durch lange Standzeit des Adsorbertanks kann sich vom Adsorbermaterial Feinanteil abreiben, der die Filterplatte (3) passiert. Um zu vermei­ den, dass dieser (mit Schadstoffen beladene) Feinanteil in den Auslass gelangt, ist im Inneren des Deckels (13) Filtermaterial oder Filterfliess (11) eingebettet, welches den Feinanteil zurückhält.

Die Filterlagen (3) und (10) dienen auch dazu, das Fluid auf den Adsorberraum (5) gleichmäßig zu verteilen bzw. nach Austritt aus diesem wieder zu sammeln.

Das saubere, von Fremd- und Schadstoffen gereinigte Wasser verlässt den Adsor­ bertank über den Auslaufstutzen (12).

Der Deckel (13) kann zusätzlich ein Ventil besitzen, um die beim erstmaligen Betrieb während des Betriebes mitgeförderte Gase (z. B. im Kartuschengehäuse enthaltene Luft) entweichen zu lassen.

Je nach Anwendung kann es vorteilhaft sein, den eben beschriebenen Adsorbertank in umgekehrter Reihenfolge zu betreiben (Abb. 2b). Das heisst, das zu reinigende Wasser tritt nun vom Einlaufstutzen (1) direkt auf den Vorfilter (11) durch den Schwebstoffe und Fremdkörper zurückgehalten werden, passiert dann die Filterplatte (3), tritt in den Kontaktraum, wo die Adsorption der gelösten Schadstoffe am Adsor­ bermaterial vonstatten geht, tritt über die Kartuschenbodenplatte (10) in den Boden­ raum (9), wo eventuell Filtermaterial (8) eingebettet ist, um abgeriebenes Adsorber­ material zurückzuhalten, wobei der Siebkorb (7) zusätzliche Filtrationsdienste leistet, so dass das gereinigte Wasser über das Auslassrohr (6) und den Auslaufstutzen den Adsorbertank über die Öffnung (1) verlässt.

Eine einfachere Ausführungsform, die jedoch nach dem selben Prinzip arbeitet wie oben beschrieben, zeigt Abbildung Fig. 4. Sie zeigt den Adsorbertank, der die erfin­ dungsgemäßen Adsorbergranulate enthält, und bei dem die Adsorberkartusche eine Einheit bildet.

Prinzipiell sind natürlich weitere Ausführungsformen und Designs möglich, die dem beschriebenen Aufbauten ähnlich sind und die nach den beschriebenen Weisen ar­ beiten, d. h. eine Einlass- und Auslassöffnung für Gewässer und Eisenoxid- und/oder Eisen(oxi)hydroxid- als Adsorbermedien enthalten.

Die Abbildung Fig. 5 zeigt einen Filterbeutel, der, gefüllt mit Adsorber-Granulaten, einem zu reinigenden Gewässer zugeführt werden kann, um die darin enthaltenen Schadstoffe durch adsorption zu entfernen.

Filterbeutel und Extraktionshülsen kennt man z. B. in vielfältigen Formen und Aus­ führungen zur Bereitung von heissen Aufgußgetränken, insbesondere Tee. DE-A 83 94 05 beschreibt z. B. einen solchen Faltbeutel, wie er zur Bereitung von Tee und dergleichen verwendet wird. Durch eine spezielle Falttechnik, durch die ein Doppel­ kammersystem gebildet wird, ist eine intensive Durchmischung des Eluens mit der zu extrahierenden Substanz gewährleistet.

Umgekehrt lassen sich aber auch Eisenoxide bzw. Eisen(oxi)hydroxide in pulveri­ sierter, fein- oder grobgranulierter Form in semipermeable Beutel oder Taschen mit Filterwirkung (wie z. B. oben beschriebener Faltbeutel) einbetten, und diese Packun­ gen dem zu reinigenden Gewässer zuführen um dadurch nach einer gewissen Kon­ taktzeit die Schadstoffe durch Adsorption am Adsorbermaterial aus dem Gewässer zu entfernen (siehe Abbildung Fig. 5). Die Eisenoxide und/oder Eisen(oxi)hydroxide halten einerseits den mechanischen und hydraulischen Beanspruchungen im Filter­ beutel stand und andererseits wird durch die Filterleistung der Filtermembran ein Austreten von eventuell durch Abrieb entstehenden Feinanteiles des Adsorptions­ mittels in das zu reinigende Gewässer verhindert.

Die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung haben gemein­ sam, dass man Eisenhydroxid bzw. Eisenoxihydroxid in fein-, grobgranulierter oder pulverisierter Form in Gehäusen mit Filterwirkung einbettet und die zu reinigende Flüssigkeit durch das Filtergehäuse durchströmen lässt oder die Filterpackung der zu reinigenden Flüssigkeit zuführt und somit eine Adsorption der Schadstoffe gewähr­ leistet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate wird zunächst eine wässrige Sus­ pension von feinteiligen Eisenoxihydroxiden und/oder Eisenoxiden gemäß Stand der Technik hergestellt. Aus dieser können dann das Wasser und darin gelöste Bestand­ teile auf zwei verschiedene Weisen entfernt werden:

Methode 1

Für Anwendungen, bei denen geringere Ansprüche an die mechanische Festigkeit der Granulate/Kontakte gestellt werden, entfernt man zunächst nur das Wasser, z. B. durch Verdampfung. Man erhält einen Rückstand, der neben dem feinteiligen Eisen­ oxid und/oder -hydroxid auch die gesamte Salzfracht enthält. Dieser Rückstand wird nach dem Trocknen in Wasser redispergiert, wozu nur relativ wenig Scherkraft an­ gewendet werden muss. Diese Suspension wird anschließend filtriert und der Rück­ stand wird im wesentlichen salzfrei gewaschen. Der Filterkuchen, den man als Rück­ stand erhält, ist eine feste bis halbfeste Paste, die in der Regel einen Wassergehalt zwischen 10 und 90 Gew.-% besitzt.

Diese kann anschließend ganz oder teilweise entwässert werden, und das so erhaltene Material kann anschließend in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert wer­ den. Alternativ kann die Paste bzw. der Filterkuchen, gegebenenfalls nach einer Vor­ trocknung zur Erlangung eines dazu ausreichend festen Zustands, einer Formgebung und anschließenden (weiteren) Trocknung unter Erlangung eines stickigen Zustandes unterzogen werden. Die spätere Anwendung des Granulats bestimmt die bevorzugte Vorgehensweise bei seiner Herstellung und ist für den Fachmann auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet durch einfache orientierende Vorversuche bestimmbar. Sowohl der unmittelbar getrocknete Filterkuchen als auch die getrockneten Formkörper kön­ nen dann als Kontakt bzw. Adsorber eingesetzt werden.

Methode 2

Für Anwendungen, bei denen höhere Ansprüche an die mechanische Festigkeit der Granulate/Kontakte gestellt werden, wird die Suspension filtriert und der Rückstand im wesentlichen salzfrei gewaschen. Der Filterkuchen, den man als Rückstand erhält, ist eine feste bis halbfeste Paste. Diese kann anschließend ganz oder teilweise ent­ wässert werden, und das so erhaltene Material kann anschließend in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert werden. Alternativ kann die Paste bzw. der Filter­ kuchen, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung zur Erlangung eines dazu ausrei­ chend festen Zustands, einer Formgebung und anschließenden (weiteren) Trocknung unter Erlangung eines stückigen Zustandes unterzogen werden. Die spätere Anwen­ dung des Granulats bestimmt die bevorzugte Vorgehensweise bei seiner Herstellung und ist für den Fachmann auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet durch einfache ori­ entierende Vorversuche bestimmbar. Sowohl der unmittelbar getrocknete Filterku­ chen als auch die getrockneten Formkörper können dann als Kontakt bzw. Adsorber eingesetzt werden.

Die gemäß Methode 1 erhaltenen Produkte sind zwar mechanisch weniger stabil, jedoch ist die Filtration leichter und schneller durchführbar. Außerdem können die so isolierten feinteiligen Pigmente sehr einfach in z. B. Lacke und Polymere eingearbei­ tet werden, weil man dazu erheblich weniger Scherkraft braucht als dies zur Einar­ beitung der gemäß Methode 2 erhaltenen feinteiligen Pigmente erforderlich ist.

Das eingesetzte feinteilige Eisenoxid und/oder Eisenoxihydroxid hat eine Teilchen­ größe von bis zu 500 nm, vorzugsweise bis zu 100 nm, besonders bevorzugt 4 bis 50 nm, und eine BET-Oberfläche von 50 bis 500 m²/g, bevorzugt von 80 bis 200 m²/g.

Die Primärteilchengröße wurde aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen z. B. bei einer Vergrößerung 60000 : 1 durch Ausmessen bestimmt (Gerät: XL30 ESEM FEG, Fa. Philips). Sind die Primärteilchen nadelförmig, wie z. B. in der Phase von α- FeOOH, lässt sich als Mass für die Teilchengröße die Nadelbreite angeben. Man be­ obachtet bei nanoteiligen α-FeOOH-Teilchen Nadelbreiten von bis zu 100 nm, in der Hauptsache jedoch zwischen 4 und 50 nm. α-FeOOH Primärteilchen haben übli­ cherweise ein Länge : Breite-Verhältnis von 5 : 1 bis zu 50 : 1, typischerweise von 5 : 1 bis 20 : 1. Durch Dotierungen oder spezielle Reaktionsführung lassen sich die Nadel­ formen jedoch in ihrem Länge : Breite-Verhältnis variieren. Sind die Primärteilchen isometrisch, wie z. B. in den Phasen α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, können die Teilchen­ durchmesser durchaus auch kleiner als 20 nm sein.

Durch Mischung von nanoteiligen Eisenoxiden bzw. Eisen(oxi)hydroxiden mit Pig­ menten und/oder Fe(OH)₃ erkennt man auf den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen das Vorliegen der gegebenen Pigment- bzw. Keim-Partikel in ihrer be­ kannten Teilchenmorphologie, welche durch die nanoteiligen Keimpartikel bzw. das amorphe Fe(OH)₃-Polymer untereinander zusammengehalten werden bzw. miteinan­ der verklebt sind.

Nach den Methoden 1) oder 2) erhältlichen Produkte können anschließend beipiels­ weise durch Schroten oder Mahlen weiter zerkleinert werden. Da sich die Produkte bei ihrem ersten Kontakt mit Wasser, beispielsweise beim ersten Füllen eines frisch beschickten Adsorberapparats mit Wasser, jedoch autogen zerkleinern, wird dies in der Regel nicht erforderlich sein.

Als andere Methode, Granulate zu erzeugen, hat sich die Granulierung einer halb­ feuchten Paste bewährt. Dabei formt man Pellets bzw. Stränge aus einer halbfesten Paste z. B. Mittels eines einfachen Lochblechs, einer Walzenpresse oder eines Extru­ ders und trocknet diese entweder gleich oder bringt diese Extrudate mittels eines Sphäronizers zusätzlich in eine Kugel- oder Granulatform. Die noch feuchten Kügel­ chen bzw. granulate können im Nachhinein auf einen beliebigen Feuchtigkeitsgehalt nachgetrocknet werden. Damit die Granulate nicht zusammenbacken, empfiehlt sich ein Restfeuchtegehalt von < 50%. Eine solche Kugelform kann für den Einsatz in Festbettadsorbern wegen der dadurch besseren Schüttung im Adsorberbehälter ge­ genüber geschroteten Granulaten oder Pellets in Strangform von Vorteil sein.

Generell ist es möglich, zur Verbesserung des Filtrationsverhaltens der Suspensionen übliche filtrationsverbessernde Maßnahmen anzuwenden wie sie z. B. in Solid- Liquid Filtration and Separation Technology, A. Rushton, A. S., Ward R. G., Holdich, 2. Aufl. 2000, Wiley-VCH, Weinheim sowie Handbuch der Industiellen Fest/Flüssig- Filtration, H. Gasper, D. Öchsle, E. Pongratz, 2. Aufl. 2000, Wiley-VCH Weinheim beschrieben sind. So können den Suspensionen zum Beispiel Flockungsmittel zuge­ setzt werden.

Neben oder an Stelle der Eisenoxihydroxide können auch Eisencarbonate verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können einer Trocknung an Luft, und/oder im Va­ kuum, und/oder im Trockenschrank und/oder auf Bandtrocknern oder durch Sprüh­ trocknung, bevorzugt bei Temperaturen von -25 bis 250°C, besonders bevorzugt bei 60 bis 120°C, unterzogen werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte haben vorzugsweise einen Restwassergehalt von weniger als 20 Gew.-%.

Es wurde gefunden, dass die so erhaltenen Stücke bzw. Granulate eine hohe Binde­ kapazität für in Gewässern, Flüssigkeiten oder Gasen enthaltene Schadstoffe besitzen und sie zudem eine ausreichend hohe Stabilität gegenüber durch strömende Medien hinsichtlich mechanischer oder hydraulischer Beanspruchung besitzen.

Insbesondere überrascht, dass sich feinteilige Eisenoxihydroxide bzw. Eisenoxide mit hohen spezifischen Oberflächen beim Trocknen in sehr harte Agglomerate verfe­ stigen, die ohne Zusatz von Bindemittel eine hohe mechanische Abriebsfestigkeit und eine hohe hydraulische Stabilität gegenüber dem Kontakt mit durchströmenden Wasser besitzen, und die ein hohes Bindevermögen für die in dem Wasser enthalte­ nen Schad- und Spurenstoffe haben.

Zum erfindungsgemäßen Einsatz von feinteiligen Eisenoxihydroxiden eignen sich z. B. transparente Eisenoxihydroxidpigmente mit spezifischen Oberflächen von mehr als 80 m². Es können aber auch entsprechend feinteilige Eisenoxidpigmente einge­ setzt werden, vorzugsweise Hämatite, Magnetite oder Maghämite.

Die Herstellung von gelben feinteiligen Eisenoxihydroxidpigmenten (z. B. Goethit) im sauren oder alkalischen pH-Bereich, sogenannte saure bzw. alkalische Keime, ist Stand der Technik. Auch die Herstellung von anderen feinteiligen Eisenoxid- bzw. Eisenoxihydroxidpigmenten ist Stand der Technik. Derartige Pigmente können Strukturen auf der Basis von α-, β-, γ-, δ-, δ'-, ε-Phasen und/oder Fe(OH)₂ sowie Misch- und Zwischenphasen derselben enthalten. Feinteilige gelbe Eisenoxihydroxi­ de können zu feinteiligen roten Eisenoxiden geglüht werden.

Die Herstellung transparenter Eisenoxide und Eisenoxihydroxide ist z. B. gemäß DE- A 26 03 050 aus BIOS 1144, S. 29 bis 33 oder aus FIAT 814, S. 1 bis 26 bekannt.

Feinteilige gelbe Eisenoxihydroxidpigmente werden in der Regel durch Fällung von Eisen-(II)-hydroxiden oder -carbonaten aus entsprechenden Eisen(II)-salzlösungen wie z. B. FeSO₄, FeCl₂ in Reinform oder als Beizereilösungen im sauren oder alkali­ schen pH-Bereich und anschließender Oxidation zu Eisen(III)-oxihydroxiden syn­ thetisiert (s. u. a. G. Buxbaum, Industrial Inorganic Pigments, VCH Weinheim, 2. Auflage, 1998, S. 231 ff). Die Oxidation des zweiwertigen zum dreiwertigen Eisen erfolgt bevorzugt mit Luft, dabei ist eine intensive Begasung von Vorteil. Auch die Oxidation mit H₂O₂ führt zu feinteiligen Eisenoxihydroxiden. Die Temperatur bei der Fällung und bei der Oxidation sollte möglichst tief gewählt werden, um zu sehr fein­ teiligen Gelbpigmenten zu gelangen. Sie liegt vorzugsweise zwischen 15°C und 45°C. Als alkalisches Fällungsmittel wird bevorzugt NaOH eingesetzt. Aber auch andere Fällungsmittel, wie KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃, NH₃, NH₄OH, MgO und/ oder MgCO₃ können verwendet werden.

Um die gefällten Pigmente in Richtung der notwendigen hohen Feinteiligkeit zu steuern, werden die Fällungen, z. B. von gelbem α-FeOOH, wie in den Patenten US- A 2 558 303 und US-A 2 558 304 beschrieben, im alkalischen pH-Bereich mit Alka­ licarbonaten als Fällungsmittel durchgeführt und in der Regel Modifikatoren zuge­ setzt, wie z. B. SiO₂, Zink-, Aluminium- oder Magnesiumsalze, Hydroxicarbonsäu­ ren, Phosphate, Metaphosphate. So hergestellte Produkte sind in US-A 2 558 302 beschrieben. Derartige Keimmodifikatoren stören behindern die spätere Aufarbei­ tung, Rezyclierung oder weitere andersartige Verwendung der erfindungsgemäßen Adsorbentien nicht. Bei den Fällverfahren im wässrigen Medium führen nach bisherigem Wissen Fällungen im alkalischen Milieu zu weniger hart agglomerierten Pul­ vern als solche im sauren.

DE-A 42 35 945 berichtet über die Darstellung feinteiliger Eisenoxide nach einem Fällverfahren im sauren pH-Bereich und ohne Modifikatoren.

DE-A 44 34 669 beschreibt ein Verfahren, mit dem hochtransparente gelbe, che­ misch reine Eisenoxidpigmente durch Nachbehandlung derselben mit Natronlauge hergestellt werden können.

In der DE-A 44 34 972 wird über hochtransparente, gelbe Eisenoxidpigmente der α- FeOOH-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m²/g mit hoher Temperaturstabilität berichtet.

DE-A 44 34 973 beschreibt hochtransparente gelbe Eisenoxidpigmente, die über die Verfahrensschritte Keimfällung im sauren pH-Bereich, Keimoxidation, Keimreifung und Pigmentaufbau hergestellt werden.

Rote, transparente Eisenoxidpigmente, die durch Glühung aus gelben, transparenten Eisenoxidpigmenten entstehen, sind aus DE-A 44 34 668 und DE-A 42 35 946 be­ kannt.

Dadurch, dass Eisenoxihydroxide verschiedenster Phasen jeweils in Reinform oder in beliebiger Mischung durch die bekannten Fällungs- und Oxidationsreaktionen aus Eisen(II)-salzlösungen hergestellt werden, das entstandene Eisenoxihydroxide, gege­ benenfalls nach einer Nachbehandlung, aus der Suspension durch Filtration von der Salzlösung abgetrennt und weitgehend salzfrei, vorzugsweise bis zu einer Restleitfä­ higkeit von < 5 mS/cm, gewaschen wird, der feste oder halbfeste Filterkuchen so wie er ist, oder gegebenenfalls nach einer mechanischen Formgebung, anschließend einer Trocknung unter Erlangung eines festen Zustandes unterzogen wird, erhält man ein mechanisch hochfestes Material, welches eine hohe Bindekapazität für die üblicher­ weise in Abwässern oder Abgasen enthaltenen Schadstoffe aufweist.

Die Trocknung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen bis zu 250 C. Auch eine Va­ kuum- oder Gefriertrocknung des Materials ist möglich. Die Korngröße des Materials ist beliebig, sie liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 40 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 bis 20 mm. Diese kann erreicht werden durch mechanische Formge­ bung des halbfesten, pastösen Filterkuchens vor der Trocknung durch eine Granulier- oder Pelletieranlage oder in einer Strangpresse zu Formkörpern mit einer Größe im Bereich zwischen 0.2 und 20 mm und anschließender Trocknung an der Luft, auf einem Bandtrockner oder in einem Trockenschrank, und/oder durch mechanisches Zerkleinern auf die gewünschte Korngröße nach der Trocknung.

Gegenüber dem Stand der Technik handelt es sich bei den beschriebenen Produkten, dem Verfahren zur ihrer Herstellung und ihrer Verwendung um eine Verbesserung. Die erfindungsgemäßen Granulate auf Basis feinteiliger Eisen(oxi)hydroxide und- /oder -oxide sind im Gegensatz zu solchen aus grobteiligen Eisenoxihydroxiden und/oder -oxiden erheblich belastbarer und weisen somit eine viel größere Abriebs­ stabilität gegenüber mechanischer und hydraulischer Beanspruchung auf. Sie können direkt als solche eingesetzt werden. Selbst auf das Zerkleinern oder Schroten der zu­ nächst erhaltenen rohen Trockensubstanz aus Filterkuchen oder Strangpressen kann z. B. bei der Anwendung in Adsorberanlagen zur Wasserreinigung verzichtet werden, da sich die groben Stücke bei ihrem Kontakt mit Wasser selbständig zerkleinern. Hierbei entsteht eine statistische Korngrößenverteilung, jedoch keine Partikel einer Größe, die in nennenswertem Maße durch das strömende Medium aus dem Adsorber ausgetragen werden.

Auf eine separate Granulierung, wie sie beim Einsatz herkömmlicher Eisenoxihydro­ xiden in Form (rieselfähiger) Pulver erforderlich wäre, entweder unter Zuhilfenahme substanzfremder Bindmittel oder höchster Linienkräfte beim Kompaktieren, kann völlig verzichtet werden.

Erfindungsgemäß können die Suspensionen der feinteiligen Eisenoxihydroxide bzw. Eisenoxide auch mit gewöhnlichen pulverförmigen Eisenoxihydroxiden bzw. Eisen­ oxiden versetzt werden. Die jeweiligen Mengen werden durch die Eigenschaften die­ ser pulverförmigen Eisenoxihydroxide bzw. Eisenoxide und die an das erfindungs­ gemäße Produkt gestellten Anforderungen bezüglich seiner mechanischen Stabilität und Abriebfestigkeit bestimmt. Der Zusatz von pulverförmigen Pigmenten wird in der Regel zwar die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Produkte verrin­ gern, jedoch wird die Filtration der feinteiligen Suspensionen erleichtert. Der auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet tätige Fachmann wird durch wenige orientierende Versuche das für seinen Anwendungszweck optimale Mischungsverhältnis ermitteln können.

Die Suspensionen der alkalischen feinteiligen Keime können auch zusätzlich mit einer dem NaOH-Überschuss entsprechenden Menge an wässrigen Salzen von Fe³⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺ oder Mischungen davon soweit versetzt werden, so dass ausreichend schwerlösliche Niederschläge von Fe(OH)₃, Al(OH)₃, Mg(OH)₂, TiO(OH)₂ bzw. Al­ terungs- und dehydratisierte Folgeprodukte derselben auf die suspendierten Eisen­ oxid- und/oder Eisen(oxi)hydroxidpartikel auffallen. Man kann auch in umgekehrter Weise auf die in Fe³⁺-, Al³⁺-, Mg²⁺-, Ti⁴⁺- Lösungen suspendierten Eisenoxid- bzw. Eisen(oxi)hydroxidpartikel durch Zugabe von Alkalien, wie z. B. NaOH, Ca(OH)₂, KOH, CaCO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, NH₄OH die schwerlöslichen Niederschläge Fe(OH)₃, Al(OH)₃, Mg(OH)₂, TiO(OH)₂ bzw. deren Alterungs- und Folgeprodukte auffallen. Das Aluminiumoxid bzw. Aluminium(oxi)hydroxid kann auch aus einer Alumi­ natsuspension (z. B. NaAlO₂) auf die Eisenoxid- und/oder Eisen(oxi)hydroxid­ partikel aufgefällt werden.

Das entstehende, anfänglich amorphe Fe(OH)₃ oder Al(OH)₃ altern mit der Zeit z. B. zur FeOOH-bzw. AlOOH-Phase. Damit ist ein vollständiger Verbrauch der Natron­ lauge, die im Überschuss zur Herstellung des alkalischen Keims eingesetzt wurde, gewährleistet. Die so erhaltenen Materialien besitzen auch hohe spezifische Oberflä­ chen. Das Material ist, ebenso wie die oben beschriebenen nanoteiligen Eisenoxihydroxide, hervorragend zum Einsatz in Adsorbern geeignet, da es neben einer hohen Adsorbtionskapazität auch eine hohe Stabilität gegenüber mechanischer Belastung besitzt.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Granulate bei der Reinigung von Flüssigkeiten, insbesondere zur Entfernung von Schwermetallen, eingesetzt. Eine in diesem technischen Gebiet bevorzugte Anwendung ist die Dekontamination von Wasser, insbesondere von Trinkwasser. In jüngster Zeit wird der Entfernung von Arsen aus Trinkwasser besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Die erfindungsgemä­ ßen Granulate eignen sich hierzu hervorragend, da selbst die niedrigen von der US- Behörde EPA festgesetzten Grenzwerte durch die Verwendung der erfindungsgemä­ ßen Granulate nicht nur eingehalten, sondern sogar unterschritten werden können.

Dazu können die Granulate in herkömmliche Adsorberapparaten eingesetzt werden, wie sie derzeit schon, z. B. mit Aktivkohle beschickt, zur Entfernung von Schadstof­ fen anderer Art in Gebrauch sind. Ein Batchbetrieb, beispielsweise in Zisternen oder ähnlichen Behältnissen, die gegebenenfals mit Rührwerken ausgestattet sind, ist zwar auch möglich. Der Einsatz in kontinuierlich betriebenen Anlagen wie Durchfluß­ adsorbern ist jedoch bevorzugt.

Da zur Trinkwasser aufzubereitendes Rohwasser üblicherweise auch organische Ver­ unreinigungen wie Algen und ähnliche Organismen enthält, belegt sich die Oberflä­ che von Adsorbern, insbesondere die äußere Oberfläche von granulatförmigem Ad­ sorbens, während des Einsatzes mit zumeist schleimigen Ablagerungen, die den Zu­ tritt des Wassers und damit die Adsorption von zu entfernenden Inhaltsstoffen er­ schweren oder gar verhindern. Aus diesem Grund werden die Adsorber-Apparate von Zeit zu Zeit mit Wasser rückgespült, was vorzugsweise während Zeiten niedrigen Wasserverbrauchs (s. oben) an einzelnen aus dem Betrieb genommenen Apparaten durchgeführt wird. Hierbei wird das Adsorbens aufgewirbelt, und durch die hiermit verbundene mechanische Beanspruchung der Oberfläche wird der unerwünschte Be­ lag entfernt und entgegen der Fließrichtung im Nutzbetrieb ausgetragen. Das Waschwasser wird üblicherweise einer Kläranlage zugeführt. Hierbei bewähren sich die erfindungsgemäßen Adsorbentien ganz besonders gut, da deren hohe Festigkeit eine Reinigung in kurzer Zeit ermöglicht, ohne dass nennenswerte Verluste an Ad­ sorbermaterial zu verzeichnen wären bzw. das dem Abwasser zugeführte Rückspül­ wasser reich an ausgetragenem Adsorbermaterial, gegebenenfalls schon hoch mit Schwermetallen beladen, ist.

Durch einen geeignete Vor- und Nachfilter werden die Verunreinigungen, die die Adsorberkartusche verstopfen könnten, zurückgehalten.

Durch die erfindungsgemäße Stabilität der Granulate und durch geeignete Packung der Adsorbergranulate ist der Materialabrieb minimiert.

Als besonders günstig haben sich Sprühgranulate der Eisenoxihydroxid-Adsorber mit einer Korngröße < 250 µ bewährt, weil diese zu einer besonders guten Packungs­ dichte führen.

Da die erfindungsgemäßen Granulate frei von artfremden Bindmitteln sind, ist das Material nach Gebrauch vergleichsweise einfach zu entsorgen. So kann das adsor­ bierte Arsen z. B. in speziellen Apparaturen thermisch oder chemisch entfernt wer­ den, und man erhält als reinen Stoff ein Eisenoxidpigment, welches entweder zum Zweck der gleichen Anwendung rezycliert oder herkömmlichen Pigmentanwendun­ gen zugeführt werden kann. Je nach Anwendung und gesetzlichen Bestimmungen kann der Adsorberinhalt auch ohne die vorherige Entfernung der Schwermetalle bei­ spielsweise als Pigment zur Einfärbung dauerhafter Konstruktionsmaterialien wie Beton verwendet werden, da die dem Trinkwasser entzogenen Schwermetalle auf diese Weise dauerhaft immobilisiert und dem Wasserkreislauf entzogen werden.

Daher sind auch Wasseraufbereitungsanlagen bzw. Wasserwerke, in denen mit den erfindungsgemäßen Granulaten beschickte Apparate betrieben werden ebenso Gegenstand der vorliegenden Erfindung wie Verfahren zur Dekontamination von Was­ ser unter Verwendung derartiger Apparate sowie derartige Apparate selbst. Für viele Anwendungen, insbesondere solchen, bei denen eine maximale mechani­ sche Festigkeit der Granulen nicht erforderlich ist, ist der Zusatz von pulverförmigen Pigmenten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate eine bevorzugte Ausführungsform.

So kann beispielsweise eine Keimsuspension nach Beispiel 2 der vorliegenden An­ meldung mit bis zu 40 Gew.-% handelsüblichen Goethits (z. B. Bayferrox® 920, Bayer AG, Leverkusen DE) versetzt werden, wenn die erhaltenen erfindungsgemä­ ßen Granulate zur Entfernung von Arsen aus Trinkwasser in von Wasser durch­ strömten Adsorbern eingesetzt werden sollen.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der erfindungsgemäßen Produkte nach BET erfolgt über das Trägergasverfahren (He : N₂ = 90 : 10) nach der Einpunkt- Methode, gemäß DIN 66131 (1993). Vor der Messung wird die Probe 1 h bei 140°C im trockenen Stickstoffstrom ausgeheizt.

Zur Messung der Adsorption von Arsen(III) und Arsen(V) werden in einer 5 L PE- Flasche über einen bestimmten Zeitraum 3 L einer wässrigen Lösung von NaAsO₂ oder Na₂HAsO₄ mit der jeweils angegebenen Konzentration von ca. 2-3 mg/L Arsen mit 3 g der zu untersuchenden Probe behandelt und dabei die Flasche auf rotierenden Walzen in Bewegung versetzt. Die Adsorptionsgeschwindigkeit von As-Ionen auf Eisenhydroxid über diesen bestimmten Zeitraum, z. B. eine Stunde, wird angegeben mit mg(As^3+/5+)/g(FeOOH).h aus der Differenz zu den in Lösung verbleibenden As^3+/5+-Ionen.

Die Bestimmung der adsorbierten Hg- oder Pb- Mengen erfolgt in analoger Weise. Die As-, Hg- bzw. Pb-Gehalte des beladenen Eisenoxihydroxids bzw. der Lösungen bestimmt man über die Massenspektrometrie (ICP-MS) gemäß DIN 38406-29 (1999) oder über optische Emissionsspektroskopie (ICP-OES) gemäß EN-ISO 11885 (1998) mit jeweils induktiv gekoppeltem Plasma als Anregungseinheit.

Die Beurteilung der mechanischen und hydraulischen Abriebsfestigkeit erfolgte nach folgender Methode: 10 g des zu untersuchenden Granulats mit Korngrößen < 0.1 mm wurden in einem 500 mL Erlenmeyerkolben mit 150 mL VE-Wasser versetzt und auf einer Schüttelmaschine LabShaker (Modell Kühner, Fa. Braun) über einen Zeitraum von 30 Minuten mit 250 Umdrehungen/Minute in Rotation versetzt. Anschließend wurde von der Suspension mittels eines Siebs der Anteil < 0.1 mm isoliert, getrocknet und gewogen. Das Gewichtsverhältnis zwischen Auswaage und Einwaage bestimmt den Abriebswert in %.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Die Bei­ spiele sollen der Illustration des Verfahrens dienen und stellen keine Einschränkung dar.

Beispiele Beispiel 1

237 L einer wässrigen Eisensulfatlösung mit einer Konzentration von 150 g/L FeSO₄ wurden bei 24°C vorgelegt. Sodann wurden 113 L einer wässrigen NaOH-Lösung (227 g/L) rasch zugegeben und die hellblaue Suspension anschließend mit 40 L Luft pro Stunde und Mol Eisen über 1.5 Stunden oxidiert.

Die so erhaltene gelbe Suspension wurde über eine Filterpresse abfiltriert und der Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit des Filtrats von 1 mS/cm gewaschen. Dabei fiel der Filterkuchen als streich- und knetbare Paste an, welche auf Blechen im Um­ lufttrockenschrank bei 75°C bis zu einem Restfeuchtegehalt von 3 Gew.-% getrock­ net wurde. Das getrocknete Material wurde anschließend durch Schrotung auf Teil­ chengrößen zwischen 0.5 und 2 mm gebracht. Die so erhaltenen harten Stücke wur­ den direkt in einem Adsorbertank eingesetzt.

Das Produkt bestand zu 100% aus α-FeOOH mit extrem kurznadeligem Habitus, wobei die Nadeln zu festen makroskopischen Agglomeraten zusammengelagert wa­ ren. Aus der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60000 : 1 wurde die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 15 und 35 nm, die Nadellängen zwischen 150 und 350 nm bestimmt. Die Nadeln waren stark agglome­ riert.

Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 122 m²/g. Die Adsorptionsgeschwin­ digkeit bezüglich NaAsO₂ mit einer Ausgangskonzentration von 2.3 mg/L betrug 2.14 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h, bezüglich Na₂HAsO₄ mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg/L betrug sie 2.29 mg(As⁵⁺)/g(FeOOH).h.

Beispiel 2

800 L einer wässrigen Eisensulfatlösung mit einer Konzentration von 150 g/L FeSO₄ wurden bei 29°C vorgelegt und unter Rühren mit 147 L einer wässrigen NaOH- Lösung (300 g/L) in 20 Minuten versetzt. Die entstandene graublaue Suspension wurde anschließend mit 2.16 kg einer 57%-igen wässrigen Glycolsäurelösung ver­ setzt und 7 Stunden mit 38 L Luft je Stunde und Mol Eisen oxidiert.

Die dunkelbraune Suspension wurde über eine Filterpresse abfiltriert und der Fest­ stoff bis zu einer Restleitfähigkeit des Filtrats von 1 mS/cm gewaschen. Der Filter­ kuchen wurde bei 70°C im Umlufttrockenschrank bis zu einer Restfeuchte von 5% getrocknet, und das sehr harte schwarzbraune Trockengut wurde über einen Walzen­ brecher zu Korngrößen bis 2 mm geschrotet. Der Feinanteil < 0.2 mm wurde über ein Sieb abgetrennt.

Das Produkt bestand laut Röntgendiffraktogramm aus 100% α-FeOOHAus der ra­ sterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60000 : 1 wurde die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 15 und 20 nm, die Nadellängen zwischen 50 und 80 nm bestimmt. Die Teilchen waren stark agglomeriert. Die spezi­ fische Oberfläche nach BET betrug 202 m²/g. Die so erhaltenen Granulate wurden direkt ohne weitere Behandlung in einen Adsorbertank gefüllt.

Die Granulate zeigten ein ausgezeichnetes Adsorptionsverhalten für die in dem durchströmenden Wasser enthaltenen Schadstoffe und zeigten eine hohe Abriebsfe­ stigkeit, insbesondere während der Adsorbertank rückgespült wird und infolgedessen die Granulate stark aufgewirbelt werden. Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten lediglich 1%.

Adsorptionsverhalten: Die Adsorptionsgeschwindigkeit gegenüber NaAsO₂ betrug mit einer Ausgangskonzentration von 2.4 mg/L 1.0 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h, gegenüber Na₂HAsO₄ mit einer Ausgangskonzentration von 2.8 mg/L betrug sie 2.07 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h.

Beispiel 3

Eine nach Beispiel 2 erhaltene α-FeOOH-Suspension wurde nach zweistündiger Rei­ fung bei 30°C unter Rühren mit 1.3 L einer wässrigen 300 g/L NaOH-Lösung ver­ setzt und gleichzeitig mit 190 L Luft eine Stunde nachoxidiert. Das Produkt wurde wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Es entstanden feinteilige Nadeln aus reinem α-FeOOH mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 130 m²/g. Aus der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60000 : 1 wurde die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 15 und 20 nm, die Na­ dellängen zwischen 50 und 90 nm bestimmt. Die Nadeln waren stark agglomeriert. Die Granulate erwiesen sich als mechanisch und hydraulisch sehr stabil, der Ab­ riebswert betrug lediglich 3.9%.

Adsorptionsverhalten: Die Adsorptionsgeschwindigkeit gegenüber NaAsO₂ mit einer Ausgangskonzentration von 2.3 mg/L betrug 1.1 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h, gegenüber Na₂HAsO₄ mit einer Ausgangskonzentration von 2.8 mg/L betrug sie 1.7 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h.

Beispiel 4

306 L einer wässrigen NaOH-Lösung (45 g/L) wurden bei 31°C vorgelegt und unter Rühren rasch mit 43 L einer wässrigen Lösung von FeCl₂ (344 g/L) versetzt und an­ schließend mit 60 L Luft je Stunde und Mol Fe oxidiert. Die so erhaltene dunkelgel­ be Suspension wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Das Produkt bestand laut Röntgendiffraktogramm zu 100% aus α-FeOOH. Aus der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60000 : 1 wurde die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 15 und 50 nm, die Nadellängen zwischen 100 und 200 nm bestimmt. Die Nadeln waren stark agglomeriert. Die spe­ zifische Oberfläche nach BET betrug 132 m²/g.

Die so erhaltenen Granulate wurden ohne weitere Behandlung in einen Adsorbertank gefüllt. Die Granulate zeigten ein ausgezeichnetes Adsorptionsverhalten für die im Wasser enthaltenen Schadstoffe und zeigten eine hohe Abriebsfestigkeit, insbesonde­ re während der Adsorbertank rückgespült wird und infolgedessen die Granulate stark aufgewirbelt werden. Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten lediglich 12 Gew.-%.

Adsorptionsverhalten: Die Adsorptionsgeschwindigkeit gegenüber NaAsO₂ mit einer Ausgangskonzentration von 2.4 mg/L betrug 2.11 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h, gegenüber Na₂HAsO₄ mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg/L betrug sie 2.03 mg(As⁵⁺)/g(FeOOH).h.

Beispiel 5

124 L einer wässrigen NaOH-Lösung (114 g/L) wurden bei 24°C vorgelegt und un­ ter Rühren rasch mit 171 L einer wässrigen Lösung von FeSO₄ (100 g/L) versetzt und anschließend mit 10 L Luft je Stunde und Mol Fe oxidiert. Unmittelbar nach vollen­ deter Oxidation wurden 56 L einer wässrigen Lösung von Fe₂(SO₄)₃ (100 g/L) zuge­ geben und 30 Minuten gerührt. Die so erhaltene gelbbraune Suspension wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Das Produkt bestand laut Röntgendiffraktogramm zu 100% aus α-FeOOH. Aus der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60000 : 1 wurde die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 15 und 35 nm, die Nadellängen zwischen 70 und 180 nm bestimmt. Die Nadeln waren stark agglomeriert. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 131 m²/g. Der Abriebswert betrug nach 30 Mi­ nuten lediglich 7 Gew.-%.

Adsorptionsverhalten: Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich NaAsO₂ mit einer Ausgangskonzentration von 2.3 mg/L betrug 1.7 mg(As³⁺⁾/g(FeOOH).h, bezüglich Na₂HAsO₄ mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg/L betrug sie 1.2 mg(As⁵⁺)/g(FeOOH).h.

Beispiel 6

Es wurden 7905 kg FeSO₄ vorgelegt, mit Wasser auf 53.3 m³ Volumen gelöst, die Lösung auf 14°C abgekühlt und diese Lösung mit 1000 kg MgSO₄.7 H₂O versetzt. Die Vorlage wird dann bei 14°C mit 5056 kg NaOH als Lösung mit ca. 300 g/L ver­ dünnt und anschließend mit 4000 m³/h Luft bis < 99.5% Ausfällgrad oxidiert. Der Ansatz wurde auf einer Filterpresse bis zur Restleitfähigkeit des Filtrates von < 1000 µS/cm gewaschen und die Paste durch ein Lochblech mit Lochdurchmessern von 7 mm gedrückt und somit zu Strängen geformt. Die Stränge werden auf einem Band­ trockner auf eine Restfeuchte von ca. 3% getrocknet. Das Produkt besteht laut Rönt­ gendiffraktogramm zu 100% aus α-FeOOH mit sehr kurzen Nadeln. Aus der ra­ sterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60000 : 1 wurde die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 30 und 50 nm bestimmt. Die Nadellängen waren nicht eindeutig zu ermitteln, denn die Nadeln waren zu stark ag­ glomeriert. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 145 m²/g. Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten lediglich 6%.

Adsorptionsverhalten: Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich NaAsO₂ mit einer Ausgangskonzentration von 2.5 mg/L betrug 1.8 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h, bezüglich Na₂HAsO₄ mit einer Ausgangskonzentration von 2.9 mg/L betrug sie 1.5 mg(As⁵⁺)/g(FeOOH).h.

Beispiel 7

Es wurden 4096 kg NaOH (als Lösung mit ca. 300 g/L) vorgelegt und mit Wasser auf 40 m³ verdünnt. 4950 kg FeSO₄ werden mit Wasser zu 48.5 m³ Lösung gelöst, auf 15°C abgekühlt und anschließend in 1 h zu der NaOH-Vorlage gepumpt. Die Suspension wurde dann mit 1500 m³/h Luft in ca. 2 h oxidiert. Ca. 2 m³ der Keim­ suspension wurde auf einer Filterpresse bis zu einer Filtratleitfähigkeit < 1000 µS/cm gewaschen, der Filterkuchen bei 75°C im Trockenschrank getrocknet und das ge­ trocknete Material auf Korngrößen < 1.5 mm geschrotet. Der Feinanteil < 0.5 mm wurde über ein Sieb abgetrennt. Das so erhaltene Material hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 153 m²/g und bestand zu 100% aus α-FeOOH. Aus der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60000 : 1 wurde die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 15 und 35 nm, die Nadellängen zwischen 50 und 100 nm bestimmt. Die Nadeln waren stark agglomeriert.

Adsorptionsverhalten: Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich NaAsO₂ mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg/L betrug 1.7 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h, bezüglich Na₂HAsO₄ mit einer Ausgangskonzentration von 2.8 mg/L betrug sie 1.4 mg(As⁵⁺)/g(FeOOH).h.

Beispiel 8

1600 g der nach Beispiel 7 dargestellten alkalischen Keimsuspension (2.7% FeOOH) wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer wässrigen Lösung von FeSO₄ (100 g/L) bei gleichzeitiger Begasung mit 130 L/h Luft bis pH 8 versetzt. Die erhaltene Keimsuspension wird filtriert, gewaschen und der Filterkuchen bei 75°C getrocknet und wie im Beispiel 7 auf Korngrößen zwischen 0.5 und 2 mm geschrotet. Das so erhaltene Material hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 163 m²/g und bestand laut Röntgendiffraktogramm zu 100% aus α-FeOOH. Aus der rastere­ lektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60000 : 1 war zu sehen, dass die Nadeln stark agglomeriert sind. Adsorptionsverhalten: Die Ad­ sorptionsgeschwindigkeit bezüglich NaAsO₂ mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg/L betrug 2.0 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h, bezüglich Na₂HAsO₄ mit einer Aus­ gangskonzentration von 2.7 mg/L betrug sie 1.9 mg(As⁵⁺)/g(FeOOH).h.

Beispiel 9

6.4 L einer wässrigen Lösung von NaOH (100 g/L) wurden bei 29°C unter Rühren vorgelegt und bei gleichzeitiger Luftzufuhr mit 12.2 L einer wässrigen Eisen (II)sulfat-lösung (100 g/L) bis pH 9 versetzt. Die so erhaltene Suspension wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Material hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 251 m²/g und bestand laut Röntgendiffraktogramm zu 100% aus α-FeOOH. In der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme sind kurze, stummelige Nadeln zu erkennen, die stark agglomerieren. Abriebsverhalten: 5%.

Adsorptionsverhalten: Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich NaAsO₂ mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg/L betrug 1.1 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h, bezüglich Na₂HAsO₄ mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg/L betrug sie 1.0 mg(As⁵⁺)/g(FeOOH).h.

Beispiel 10

Es wurden 4096 kg NaOH (als Lösung mit ca. 300 g/L) vorgelegt und mit Wasser auf 40 m³ verdünnt. 4950 kg FeSO₄ werden mit Wasser zu 48.5 m³ Lösung gelöst, auf 15°C abgekühlt und anschließend in 1 h zu der NaOH-Vorlage gepumpt. Die Suspension wurde dann mit 1500 m³/h Luft in ca. 2 h oxidiert. Ca. 87 m³ dieser Sus­ pension wurden unter Rühren mit 14.4 m³ FeClSO₄-Lösung (113.4 g/L) versetzt und 30 min nachgerührt. Der Ansatz wurde auf einer Filterpresse bis zur Restleitfähig­ keit des Filtrates von < 1000 µS/cm gewaschen und die Paste durch ein Lochblech mit Lochdurchmessern von 7 mm gedrückt und zu Strängen geformt. Die Stränge werden auf einem Bandtrockner auf eine Restfeuchte von ca. 5% getrocknet. Die trockenen Pellets wurden auf eine Korngröße von 2 mm geschrotet. Das so erhaltene Material hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 142 m²/g und bestand zu 100% aus α-FeOOH. Aus der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60000 : 1 wurde die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 15 und 50 nm, die Nadellängen zwischen 10 uni 150 nm bestimmt. Die Nadeln wa­ ren stark agglomeriert.

Adsorptionsverhalten: Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich NaAsO₂ mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg/L (As³⁺) betrug 2.1 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h, be­ züglich Na₂HAsO₄ mit der Ausgangskonzentration von 2.8 mg/L (As⁵⁺) betrug sie 2.0 mg(As⁵⁺)/g(FeOOH).h.

Beispiel 11

Zu 1 L einer Suspension von Bayferrox© 920 mit einem Feststoffgehalt von 50 g/L FeOOH wurden 569 mL einer MgSO₄ Lösung (100 g/L) versetzt, anschließend unter Rühren mit 173 g einer 24%-igen NaOH-Lösung versetzt und 15 Min. nachgerührt. Die gelbe Suspension wird auf einer Nutsche auf eine Restleitfähigkeit des Filtrats von 1 mS/cm gewaschen, der Filterkuchen bei 75°C im Trockenschrank auf eine Restfeuchte von < 2% getrocknet. Das Produkt wurde auf Korngrößen zwischen 0.5 und 2 mm granuliert und die Granulate zur Arsenadsorption eingesetzt.

Das Produkt besteht laut Röntgendiffraktogramrn aus α-FeOOH und Mg(OH)₂. Aus der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60000 : 1 sieht man, dass die Nadeln des α-FeOOH-Typs von amorphen Schichten miteinander verklebt bzw. agglomeriert sind. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 43 m²/g und hat sich damit, verglichen mit Bayferrox© 920 (BET ca. 15 m²/g). Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten lediglich 11%.

Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich einer wässrigen NaAsO₂-Lösung mit ei­ ner Ausgangskonzentration von 2.6 mg/L (As³⁺) betrug 1.2 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h, bezüglich einer Na₂HAsO₄-Lösung mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg/L (As⁵⁺) betrug 1.5 mg(As⁵⁺)/g(FeOOH).h.

Beispiel 12

Zu 950 g einer Suspension eines alkalischen nanoteiligen Keims von α-FeOOH (Feststoffgehalt: 5.26 g/L FeOOH, 1.14% % NaOH) wurden unter Rühren mit 46 mL einer Al₂(SO₄)₃-Lösung (100 g/L Al₂O₃) versetzt und 15 Min. nachgerührt. Die braune Suspension wird auf einer Nutsche auf eine Restleitfähigkeit des Filtrats von 1 mS/cm gewaschen, der Filterkuchen bei 75°C im Trockenschrank auf eine Rest­ feuchte von < 2% getrocknet. Das produkt wurde auf Korngrößen zwischen 0.5 und 2 mm granuliert und die Granulate zur Arsenadsorption eingesetzt.

Im Röntgendiffraktogramm des Produktes wies man nur α-FeOOH nach welches, wie aus der raterelektronenmikroskopischen Aufnahme zu sehen ist, als sehr kurze und stark agglomerierte Nadeln vorliegt. Die spezifische Oberfläche nach BET be­ trug 102 m²/g. Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten lediglich 5%.

Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich einer wässrigen NaAsO₂-Lösung mit ei­ ner Ausgangskonzentration von 2.6 mg/L (As³⁺) betrug 2.0 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h, bezüglich einer Na₂HAsO₄-Lösung mit einer Ausgangskonzentration von 2.1 mg/L (As⁵⁺) betrug 1.5 mg(As⁵⁺)/g(FeOOH).h.

Ausführungsbeispiel 13

Nach Beispielen 1-12 dargestellte Adsorbergranulate, typischerweise zwischen 0.5 und 2 mm oder in zerkleinerter Form werden in einen gemäß Abb. 1 oder 2 dargestellten Kontaktraum eingelagert. Die filtrationseinheit weist einen Durchfluss für Luft als Fluid von 2000 mL pro Minute bei einer Druckdifferenz von 0.1 bar auf.

Claims (28)

1. Von Medien durchströmbare Filtrationseinheiten zur Entfernung von Schadstof­ fen aus Fluiden, bestehend aus einem Kartuschengehäuse (4), welches aus einem Behälter besteht, der mittig zentriert ein Einlassrohr (6), strirnseitig gegenüber­ liegende Flachfilterlagen (3), (10), einen Deckel welches den Zu- (1) und Ablauf (12) des zu reinigenden Fluids gewährleistet, sowie ein Bodenteil (9) be­ sitzt, dadurch gekennzeichnet, dass das Filterkartuschengehäuse (4) eine Schüt­ tung von Agglomeraten von feinteiligem Eisenoxid und/oder Eisenoxihydroxid in stückiger Form enthält, wobei das feinteilige Eisenoxid und/oder Eisenoxihy­ droxid eine BET-Oberfläche von 50 bis 500 m²/g, bevorzugt von 80 bis 200 m²/g, aufweist, die Agglomerate gegebenenfalls Eisenoxidpigmente BET- Oberflächen unterhalb der vorstehenden Grenzen enthalten können, wobei der Gehalt an diesen höchstens so hoch ist, dass die Festigkeit der Beschickung ge­ genüber den auf sie einwirkenden Kräften des strömenden Mediums so groß ist, dass die Beanspruchung der Beschickung durch das strömende Medium nicht zu einer unerwünschten Abrasion des Beschickungsmaterials führt, derart, dass das zu reinigende Fluid bestimmungsgemäß den Einlaufstutzen (1), das Einlassrohr (6), den Siebkorb (7), eventuell Filtermaterial (8) im Bodenraum (9), die untere Frittenplatte (10), danach das Adsorbermaterial (5) im Kontaktraum (4), die obe­ re Frittenplatte (3), den Deckelraum mit Filtermaterial (2) und dann über den Auslaufstutzen das Auslaufrohr (12) verlässt.

2. Filtrationseinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehäu­ seraum (4) vom Deckel (13)und/oder vom Bodenteil (9) durch eine Steck- oder Schraubverbindung abgetrennt werden kann.

3. Filtrationseinheit nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das Einlass­ rohr vom Kartuschengehäuse entfernt werden kann.

4. Filtrationseinheit nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Flach­ filteranlagen (3, 10) für die Entfernung von Schadstoffen aus Gasen aus hydro­ phoben Membranen bestehen.

5. Filtrationseinheit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hydropho­ ben Membranen aus Polytetrafluorethylen bestehen.

6. Filtrationseinheit nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Flach­ filteranlagen (3, 10) für die Entfernung von Schadstoffen aus wässrigen Lösun­ gen aus hydrophilen Membranen bestehen.

7. Filtrationseinheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophi­ len Membranen Membranadsorber darstellen.

8. Filtrationseinheit nach den Ansprüchen 3-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranen einen Porendurchmesser im Bereich von 0.2 bis 0.5 µm, vorzugs­ weise von 0.2 µm aufweisen.

9. Filtrationseinheit nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Flachfilterlagen (3, 10) ein- oder beidseitig abgestützt ist.

10. Filtrationseinheit nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Deckel ein Ventil für ausströmende Gase enthält.

11. Filtrationseinheit nach den vorliegenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehäuseraum (4) als Kegelstumpf ausgebildet ist.

12. Filtrationseinheit nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchfluss in der in Anspruch 1 beschriebenen Weise umgekehrt verläuft.

13. . Apparate gemäß Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Medien um Flüssigkeiten handelt.

14. Apparate gemäß Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Medien um Wasser handelt.

15. Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten von feinteiligem Eisenoxid und/oder Eisenoxihydroxid in stückiger Form, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine wässrige Suspension von feinteiligen Eisenoxiden und/oder Eisenoxihydroxiden einer BET-Oberfläche von 50 bis 500 m²/g, bevorzugt von 80 bis 200 m²/g, auf an sich bekannte Weise herstellt und dann das Wasser und darin gelöste Bestandteile entfernt, indem man
entweder
zunächst nur das Wasser, vorzugsweise durch Verdampfung, aus der Suspension entfernt und den so erhaltenen Rückstand in Wasser redispergiert, die erhaltene Suspension filtriert, den Rückstand vorzugsweise salzfrei wäscht, den als Rück­ stand erhaltenen Filterkuchen ganz oder entwässert und das so erhaltene Material in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert oder teilweise zur Erlangung eines ausreichend festen Zustands entwässert und die so erhaltene Paste einer Formgebung und anschließenden weiteren Trocknung unter Erlangung eines stückigen Zustandes unterzieht
oder
die Suspension filtriert und den Rückstand salzarm wäscht, den Filterkuchen in Form einer festen bis halbfesten Paste, den man als Rückstand erhält, entweder ganz entwässert und das so erhaltene Material anschließend in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert oder teilweise zur Erlangung eines ausreichend festen Zustands entwässert und die so erhaltene Paste einer Formgebung und an­ schließenden weiteren Trocknung unter Erlangung eines stückigen Zustandes unterzieht
und das so erhaltene Material gegebenenfalls einer weitergehenden Zerteilung durch Mahlen oder Schroten unterzieht.

16. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels/Reaktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass

• a) Aluminium-, Magnesium-, und/oder Titan- oxide bzw. (oxi)hydroxide oder deren Alterungs- und dehydrierte Folgeprodukte in eine wässrige Suspension von Eisenoxid und/oder Eisenoxihydroxid, einschließlich Fe(OH)₂ eingemischt werden und dann
• b) entweder die Suspension unter Erlangung eines festen Zustandes ge­ trocknet und das feste Material anschließend mechanisch in die ge­ wünschte Form und/oder Größe zerkleinert wird oder
• c) die Suspension gegebenenfalls nach einer Vortrocknung im halbfesten Zustand einer mechanischen Formgebung und anschließenden (weiteren) Trocknung unter Erlangung eines festen Zustandes unterzogen wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen­ oxid- und/oder Eisenoxihydroxide Strukturen auf der Basis von α-, β-, γ-, δ-, δ'-, E- und/oder Fe(OH)₂-Pasen, Ferrihydrit- sowie Misch- und Zwischenphasen der­ selben enthalten.

18. Verfahren nach Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich oder anstatt der Eisenoxid- und/oder Eisenoxihydroxide Eisencarbonate einge­ setzt werden.

19. Verfahren nach Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen­ oxid und/oder Eisenoxihydroxide mit Oxiden und/oder (Oxi)hydroxiden der Elemente Fe, Al, Mg, Ti verfestigt werden.

20. Verfahren nach Ansprüchen 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisen­ oxide und/oder Eisen(oxi)hydroxide handelsübliche Pigmente eingesetzt werden.

21. Verfahren nach Ansprüchen 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisen­ oxide und/oder Eisen(oxi)hydroxide transparente Pigmente eingesetzt werden.

22. Verfahren nach Ansprüchen 15-21, dadurch gekennzeichnet, dass zur Fällung der Al-, Mg- oder Ti-Oxide und/oder (Oxi)hydroxide Salze aus der Reihe der Carbonate, Chloride, Fluoride, Nitrate, Sulfate, Sulfite verwendet werden.

23. Verwendung von gemäß Ansprüchen 15-22 erhältlichen Agglomeraten in Appa­ raten und Anlagen gemäß Ansprüchen 1 bis 14.

24. Verwendung von gemäß Ansprüchen 15-22 erhältlichen Agglomeraten zur Rei­ nigung von Gasen.

25. Verwendung von gemäß Ansprüchen 15-22 erhältlichen Agglomeraten zur Rei­ nigung von Flüssigkeiten.

26. Verwendung von gemäß Ansprüchen 15-22 erhältlichen Agglomeraten zur Was­ seraufbereitung.

27. Verwendung von gemäß Ansprüchen 15-22 erhältlichen Agglomeraten zur Ent­ fernung von Schwermetallen, sowie Phosphor-, Antimon-, Beryllium-, Selen-, Tellur- sowie Cyanoverbindungen aus Wasser.

28. Verwendung von gemäß Ansprüchen 15-22 erhältlichen Agglomeraten zur Ent­ fernung von Arsenverbindungen aus Wasser.