DE10129304A1 - Kontakt- und Adsorber-Granulate - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Stücke bzw. Granulate aus feinteiligen Eisenoxiden und/oder Eisenoxihydroxiden jeglicher Modifikation mit hoher spezifischer Oberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Stücke bzw. Granulate aus fein- bzw. nanoteiligen
Eisenoxiden und/oder Eisenoxihydroxiden jeglicher Modifikation mit hoher spezifi
scher Oberfläche (50 bis größer 200 m2/g nach BET), Verfahren zu deren Herstellung
und deren Überführung in stückige Form mit hoher mechanischer Stabilität sowie
deren Verwendung als Kontakt und/oder Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel zur Ka
talyse chemischer Reaktionen, zur Entfernung von Fremdstoffen aus Flüssigkeiten
und/oder zur Gasreinigung.
Kontakt- und Adsorber-Granulate, auch solche auf Basis von Eisenoxiden und/oder
Eisenoxihydroxiden, sind bereits beschrieben worden. Sie werden überwiegend in
kontinuierlichen Verfahren eingesetzt, wobei sie sich üblicherweise in turm- bzw.
kolonnenartigen Apparaten befinden, die von dem zu behandelnden Medium durch
strömt werden, und an der äußeren und inneren Oberfläche der Granulate finden die
chemischen bzw. physikalischen Reaktions- bzw. Adsorptionsprozesse statt. Zu die
sem Zweck können pulverförmige Materialien nicht eingesetzt werden weil sie sich
in Fließrichtung des Mediums verdichten und dadurch den Strömungswiderstand bis
zur Blockierung des Apparates erhöhen. Wird ein Apparat durch Rückspülung gerei
nigt (s. unten), werden große Mengen des Pulvers ausgetragen, gehen verloren bzw.
führen zu einer nicht tolerierbaren Belastung des Abwassers.
Die strömenden Medien üben jedoch auch Kräfte auf die Granulate aus, die zur Ab
rasion und/oder zu einer Bewegung bis hin zu heftiger Agitation der Granulate füh
ren können. Dadurch stoßen die Granulate aneinander, und infolgedessen entsteht
unerwünschter Abrieb. Dieser führt zu Verlust von Kontakt- bzw. Adsorbermaterial
und Verunreinigung des zu behandelnden Mediums.
Eisenoxid und -hydroxidhaltige Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel sind z. B. im Be
reich der Wasserreinigung oder Gasreinigung vorteilhaft einsetzbar. Bei der Wasser
reinigung wird dieses Mittel in horizontal oder vertikal durchströmten Filtern bzw.
Adsorberkolonnen oder durch Zugabe zu dem zu behandelnden Wasser für die Ab
scheidung von gelösten, suspendierten oder emulgierten organischen oder anorgani
schen Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, Beryllium- sowie
Cyano- und Schwermetallverbindungen aus beispielsweise Trinkwasser, Brauchwas
ser, industriellem, kommunalem Abwasser, Mineral-, Weih- und Heilwasser sowie
Gartenteich- und Agrarwasser eingesetzt. Möglich ist auch der Einsatz in sogenann
ten reaktiven Wänden zur Abscheidung der genannten Schadstoffe aus Grund- und
Sickerwasserleitern von kontaminierten Standorten (Deponien).
Bei der Gasreinigung wird das Mittel in Adsorbern für die Bindung unerwünschter
Bestandteile wie Schwefelwasserstoff, Mercaptanen und Blausäure, sowie sonstiger
Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, sowie Cyano- und Schwer
metallverbindungen in Abgasen eingesetzt. Es ist auch möglich, Gase wie HF, HCl,
H2S, SOx, NOx zu adsorbieren.
Möglich ist auch die Entfernung von Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Selen-, Tellur-,
sowie Cyano- und Schwermetallverbindungen aus Altölen und sonstigen konta
minierten organischen Lösungsmitteln.
Kontakt- und Adsorber-Granulate auf Basis von Eisenoxiden und/oder Eisenoxihy
droxiden werden auch zur Katalyse chemischer Reaktionen in der Gasphase oder in
der flüssigen Phase eingesetzt.
Es sind auch verschiedenartige Verfahren bekannt, um mit Hilfe von Adsorptions
mitteln die Spuren- und Schadstoffe aus wässrigen Systemen zu entfernen.
So wird in der DE-A 31 20 891 ein Verfahren beschrieben, bei welchem für die Ab
trennung vornehmlich von Phosphaten aus Oberflächenwasser eine Filtration über
Aktivtonerde mit einer Körnung von 1 bis 3 mm erfolgt.
Zum Entfernen von Schadstoffen aus Wasser beschreibt die DE-A 38 00 873 ein Ad
sorptionsmittel auf der Basis von porösen Materialien wie zum Beispiel hydropho
bierter Kreide mit feiner bis mittlerer Körnung.
In der DE-A 37 03 169 wird ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten Filter
stoffes zum Aufbereiten von Naturwasser offenbart. Das Adsorbens wird durch Gra
nulierung einer wässrigen Suspension von Kaolin unter Zugabe von pulverförmigem
Dolomit in einer Wirbelschicht hergestellt. Anschließend werden die Granalien bei
900 bis 950°C gebrannt.
Aus der DE-A 40 34 417 ist ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung von
hochreaktiven Reagenzien für die Abgas- und Abwasserreinigung bekannt. Beschrie
ben werden hier Gemische aus Ca(OH)2 mit Zusätzen von Tonen, Steinmehlen,
Flugstaub und Flugaschen, die porös hergestellt werden und eine Oberfläche von ca.
200 m2/g besitzen.
Die genannten Verfahren bzw. die hierzu eingesetzten Kontakte haben den gemein
same Nachteil, dass die jeweilige für die selektive Adsorption von Inhaltsstoffen der
zu reinigenden Medien verantwortliche Komponente, also das eigentliche Adsorbens,
mit hohen Mengen an Zuschlagstoffen versetzt werden muss, um eine Formgebung
zu Granulaten zuzulassen. Hierdurch erniedrigt sich in deutlichem Maße die Binde
kapazität für die zu entfernenden Wasserschadstoffe. Außerdem ist die spätere Auf
arbeitung bzw. Weiterverwertung des Materials problematisch, da die als Bindemittel
eingesetzten Fremdstoffe erst wieder abgetrennt werden müssen.
In der DE-A 42 14 487 werden ein Verfahren und ein Reaktor zum Entfernen von
Verunreinigungen aus Wasser beschrieben. Ein trichterförmiger Reaktor, in dem als
Sorbens für Wasserverunreinigungen fein verteiltes Eisenhydroxid in flockiger Form
eingesetzt wird, wird horizontal durchströmt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der
Einsatz des flockenförmigen Eisenhydroxids, der aufgrund der geringen Dichteunter
schiede zwischen Wasser und Eisenhydroxid dazu führt, dass ein derartiger Reaktor
nur mit sehr geringen Strömungsgeschwindigkeiten betrieben werden kann und die
Gefahr besteht, dass das Sorbens, gegebenenfalls bereits mit Schadstoffen beladen,
gemeinsam mit dem Wasser aus dem Reaktor ausgetragen wird.
In JP-A 55 132 633 wird granulierter Rotschlamm als Nebenprodukt der Alumini
umproduktion als Adsorbens für Arsen beschrieben. Dieses setzt sich aus Fe2O3,
Al2O3 und SiO2 zusammen. Über die Stabilität der Granulate und über das Granulati
onsverfahren wird hierin nicht berichtet. Ein weiterer Nachteil bei diesem Adsorbens
ist die mangelnde Konstanz in der Zusammensetzung des Produktes, die unsichere
Verfügbarkeit und die mögliche Aluminium-Belastung des Trinkwassers. Da Alumi
nium im Verdacht steht, die Ausbildung der Alzheimer'schen Krankheit zu begünsti
gen, ist insbesondere die Kontamination mit diesem zu vermeiden.
In DE-A 198 26 186 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenhydroxid ent
haltenden Adsorptionsmittels beschrieben. Eine wässrige Polymer-Dispersion wird in
Eisenhydroxid in in Wasser dispergierbarer Form eingemischt. Diese Mischung wird
dann entweder unter Erlangung eines festen Zustandes getrocknet und das feste Ma
terial anschließend mechanisch in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert
oder die Mischung wird gegebenenfalls nach einer Vortrocknung einer Formgebung
unterzogen und anschließend unter Erlangung eines festen Zustandes endgetrocknet.
Dadurch erhält man ein Material, bei welchem das Eisenhydroxid fest in das Polymer
eingebettet ist und das eine hohe Bindekapazität für die üblicherweise in Abwässern
oder Abgasen enthaltenen Schadstoffe aufweisen soll.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Einsatz von organischen Bindemitteln, die
das aufzubereitende Wasser durch Auswaschung und/oder Abrieb von Organika zu
sätzlich belasten. Zudem ist eine Beständigkeit bei längerem Einsatz des Adsorber
verbunds nicht gewährleistet. Bakterien und anderen Mikroorganismen kann ein or
ganisches Bindemittel zudem als Nährmedium dienen so dass die Gefahr der Be
siedlung des Kontaktes mit Mikroorganismen und der Kontamination des Mediums
durch dieselben besteht.
Grundsätzlich ist die Anwesenheit von zur Herstellung der Adsorbentien erforderli
chen artfremden Hilfsstoffen bei der Aufarbeitung, dem Rezyclieren bzw. der weite
ren Verwertung verbrauchter Adsorbentien nachteilig, weil die Verwertung reiner
Stoffe weniger problematisch ist als dies bei Stoffgemischen der Fall ist. So sind
beispielsweise polymere Bindemittel bei der weiteren Verwertung von Adsorberma
terialien auf Eisenoxidbasis als Pigmente zur Anfärbung von Beton von Nachteil, da
diese Bindemittel die Dispergierung des Pigments im Flüssigbeton behindern.
In der DE-A 43 20 003 wird ein Verfahren zum Entfernen von gelöstem Arsen aus
Grundwasser mittels kolloidem oder granuliertem Eisenhydroxid beschrieben. Für
die Verwendung von feinen, suspendierten Eisen(III)hydroxid-Produkten wird hier
empfohlen, die Eisenhydroxid-Suspension in Fettbettfilter, die mit gekörntem Mate
rial oder anderen Trägern mit hoher äußerer oder innerer Porosität gefüllt sind, ein
zubringen. Auch dieses Verfahren bringt den Nachteil mit sich, dass, bezogen auf das
Adsorbens "Substrat + Eisenhydroxid", nur geringe spezifische Beladungskapazitä
ten erreichbar sind. Außerdem besteht nur eine schwache Bindung zwischen Substrat
und Eisenhydroxid, so dass bei einer anschließenden Behandlung mit arsenhaltigem
Wasser die Gefahr des Austrags von Eisenhydroxid bzw. Eisenarsenat besteht. In
dieser Druckschrift wird weiterhin der Einsatz von granuliertem Eisenhydroxid als
Adsorbermaterial für einen Festbettreaktor genannt. Die Herstellung des granulierten
Eisenhydroxids erfolgt über eine Gefrier-Konditionierung (Gefriertrocknung) von
durch Neutralisation von sauren Eisen(III)salz-Lösungen erhaltenem Eisenhydroxid
bei Temperaturen unter minus 5°C. Dieser Herstellungsprozess ist in hohem Maße
energieaufwendig und führt zu stark salzbelasteten Abwässern. Außerdem werden als
Ergebnis dieses Herstellungsprozesses lediglich sehr kleine Körnchen mit geringer
mechanischer Stabilität erhalten. Dies führt bei einem Einsatz in einem Festbettre
aktor dazu, dass sich das Kornspektrum durch mechanische Abrasion der Teilchen
im Verlaufe des Betriebs deutlich verringert, was wiederum zu Folge hat, dass fein
disperse Partikel von beladenem oder unbeladenem Adsorptionsmittel aus dem Re
aktor ausgetragen werden. Ein weiterer Nachteil dieser Granulate ist, dass die Ad
sorptionsfähigkeit gegenüber Arsenverbindungen erheblich vermindert wird, wenn
die Granulate, z. B. durch längere Trockenstandzeit, Wasser verlieren.
Aus US-A-5,948,726 sind Adsober/Binder-Systeme bekannt geworden, die erhalten
werden, indem einer Mischung aus (a) einem vernetzungsfähigen Binder aus colloi
dalen Metall- oder Metalloidoxiden, (b) oxidischen Adsorbentien wie Metalloxiden
und (c) einer Säure eine ausreichend große Menge an Wasser entzogen wird, so dass
die Komponenten (a) und (b) unter Bildung eines Adsorbens/Binder-Systems vernet
zen. Ausweislich der Ausführungsbeispiele wird als Binder colloidale Tonerde bzw.
Aluminiumoxid eingesetzt.
Nachteilig an diesen Zusammensetzungen ist der bei ihrer Herstellung notwendige
Einsatz von Säure (Sp. 9, Z. 4) sowie der Umstand, dass es sich nicht um reine, son
dern heterogene Stoffe handelt, was sowohl für die Herstellung, Regenerierung, Ent
sorgung bzw. Endlagerung derartiger Adsorber, z. B. auf einer Deponie, unerwünscht
ist. In den Offenbarungsumfang dieser Schrift sollen auch Adsorber fallen, die zur
Adsorption von Arsen geeignet sind; konkrete Beispiele werden jedoch nicht vorge
stellt. Bekanntlich ist Aluminiumoxid hinsichtlich der Adsorptionskraft für Arsen
den Eisenoxiden deutlich unterlegen.
Zur Wasseraufbereitung werden bevorzugt kontinuierlich betriebene Adsorber einge
setzt, die häufig in Gruppen parallel angeordnet betrieben werden. Um beispielsweise
Trinkwasser von organischen Verunreinigungen zu befreien, werden derartige Ad
sorber mit Aktivkohle beschickt. Zu Spitzenverbrauchszeiten werden dann die vor
handenen Adsorber parallel betrieben, um die Strömungsgeschwindigkeit nicht über
das auslegungsbedingte Maximum hinaus ansteigen zu lassen. Während Zeiten nied
rigeren Wasserverbrauchs werden einzelne Adsorber aus dem Betrieb genommen
und können währenddessen beispielsweise gewartet werden, wobei das Adsorber
material besonderen Belastungen ausgesetzt ist, wie weiter unten näher ausgeführt
wird.
Auch der Einsatz von Granulaten, die man durch Kompaktieren von z. B. pulverför
migem Eisenoxid durch Anwendung hoher Linienkräfte erzeugen kann, wurde be
reits erwogen. Derartige Granulate sind bereits beschrieben worden, um Flüssigbeton
homogen anzufärben. Die Anwendung hoher Linienkräfte beim Kompaktieren ist in
hohem Maße energie- und kostenaufwendig und die Stabilität der Kompaktate ist bei
längerem Einsatz in Adsorbern ungenügend. Daher kommen derartige für den Ein
satz in z. B. Adsorbern, insbesondere kontinuierlich betriebenen, bei der Reinigung
von Wasser nur bedingt in Betracht. Insbesondere bei der Wartung bzw. Reinigung
der Adsorberanlagen durch Rückspülung (s. unten) verlieren derartige Granulate
durch die damit verbundene Agitation derselben große Mengen Substanz. Das Rück
spül-Abwasser ist durch den Abrieb stark eingetrübt. Dies ist aus mehreren Gründen
nicht akzeptabel: Zunächst einmal geht Adsorbermaterial verloren, welches nach
einer längen Standzeit hoch mit Verunreinigungen beladen und daher toxikologisch
bedenklich ist. Dann wird der Abwasserstrom mit dem Abrieb belastet, der sedimen
tieren kann und so zur Beeinträchtigung der Rohrleitungssysteme führt und letztlich
die Kläranlage physikalisch und toxikologisch unerwünscht belastet, um nur einige
Gründe zu nennen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Kontakt bzw. ein
Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel auf Basis von Eisen-Sauerstoff-Verbindungen in
stückiger Form bereitzustellen, das hohe mechanische Stabilität verbunden mit einem
hohen Bindevermögen für in Flüssigkeiten und Gasen enthaltenen Schadstoffe auf
weist ohne dass organische Bindemittel oder anorganische Fremdstoffbindemittel zur
Erlangung ausreichender mechanischer Stabilität eingesetzt werden müssen bzw.
Anlagen, die mit derartigen Medien betrieben werden.
Die erfindungsgemäßen Kontakte bzw. Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel, deren
Bereitstellung, deren Verwendung sowie mit diesen beschickte Apparate lösen diese
komplexe Aufgabe.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate wird zunächst eine wässrige Sus
pension von feinteiligen Eisenoxihydroxiden und/oder Eisenoxiden gemäß Stand der
Technik hergestellt. Aus dieser können dann das Wasser und darin gelöste Bestand
teile auf zwei verschiedene Weisen entfernt werden:
Für Anwendungen, bei denen geringere Ansprüche an die mechanische Festigkeit der
Granulate/Kontakte gestellt werden, entfernt man zunächst nur das Wasser, z. B.
durch Verdampfung. Man erhält einen Rückstand, der neben dem feinteiligen Eisen
oxid und/oder -hydroxid auch die gesamte Salzfracht enthält. Dieser Rückstand wird
nach dem Trocknen in Wasser redispergiert, wozu nur relativ wenig Scherkraft an
gewendet werden muss. Diese Suspension wird anschließend filtriert und der Rück
stand wird im wesentlichen salzfrei gewaschen. Der Filterkuchen, den man als Rück
stand erhält, ist eine feste bis halbfeste Paste, die in der Regel einen Wassergehalt
zwischen 10 und 90 Gew.-% besitzt.
Diese kann anschließend ganz oder teilweise entwässert werden, und das so erhaltene
Material kann anschließend in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert wer
den. Alternativ kann die Paste bzw. der Filterkuchen, gegebenenfalls nach einer Vor
trocknung zur Erlangung eines dazu ausreichend festen Zustands, einer Formgebung
und anschließenden (weiteren) Trocknung unter Erlangung eines stickigen Zustandes
unterzogen werden. Die spätere Anwendung des Granulats bestimmt die bevorzugte
Vorgehensweise bei seiner Herstellung und ist für den Fachmann auf dem jeweiligen
Anwendungsgebiet durch einfache orientierende Vorversuche bestimmbar. Sowohl
der unmittelbar getrocknete Filterkuchen als auch die getrockneten Formkörper kön
nen dann als Kontakt bzw. Adsorber eingesetzt werden.
Für Anwendungen, bei denen höhere Ansprüche an die mechanische Festigkeit der
Granulate/Kontakte gestellt werden, wird die Suspension filtriert und der Rückstand
im wesentlichen salzfrei gewaschen. Der Filterkuchen, den man als Rückstand erhält,
ist eine feste bis halbfeste Paste. Diese kann anschließend ganz oder teilweise ent
wässert werden, und das so erhaltene Material kann anschließend in die gewünschte
Form und/oder Größe zerkleinert werden. Alternativ kann die Paste bzw. der Filter
kuchen, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung zur Erlangung eines dazu ausrei
chend festen Zustands, einer Formgebung und anschließenden (weiteren) Trocknung
unter Erlangung eines stückigen Zustandes unterzogen werden. Die spätere Anwen
dung des Granulats bestimmt die bevorzugte Vorgehensweise bei seiner Herstellung
und ist für den Fachmann auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet durch einfache ori
entierende Vorversuche bestimmbar. Sowohl der unmittelbar getrocknete Filterku
chen als auch die getrockneten Formkörper können dann als Kontakt bzw. Adsorber
eingesetzt werden.
Die gemäß Methode 1 erhaltenen Produkte sind zwar mechanisch weniger stabil,
jedoch ist die Filtration leichter und schneller durchführbar. Außerdem können die so
isolierten feinteiligen Pigmente sehr einfach in z. B. Lacke und Polymere eingearbei
tet werden, weil man dazu erheblich weniger Scherkraft braucht als dies zur Einar
beitung der gemäß Methode 2 erhaltenen feinteiligen Pigmente erforderlich ist.
Das eingesetzte feinteilige Eisenoxid und/oder Eisenoxihydroxid hat eine Teilchen
größe von bis zu 500 nm, vorzugsweise bis zu 100 nm, besonders bevorzugt 4 bis 50 nm
und eine BET-Oberfläche von 50 bis 500 m2/g, bevorzugt von 80 bis 200 m2/g.
Die Primärteilchengröße wurde aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen z. B.
bei einer Vergrößerung 60 000 : 1 durch Ausmessen bestimmt (Gerät: XL30 ESEM
FEG, Fa. Philips). Sind die Primärteilchen nadelförmig, wie z. B. in der Phase von α-
FeOOH, lässt sich als Maß für die Teilchengröße die Nadelbreite angeben. Man be
obachtet bei nanoteiligen α-FeOOH-Teilchen Nadelbreiten von bis zu 100 nm, in
der Hauptsache jedoch zwischen 4 und 50 nm. α-FeOOH Primärteilchen haben übli
cherweise ein Länge : Breite-Verhältnis von 5 : 1 bis zu 50 : 1, typischerweise von 5 : 1
bis 20 : 1. Durch Dotierungen oder spezielle Reaktionsführung lassen sich die Nadel
formen jedoch in ihrem Länge : Breite-Verhältnis variieren. Sind die Primärteilchen
isometrisch, wie z. B. in den Phasen α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4, können die Teilchen
durchmesser durchaus auch kleiner als 20 nm sein.
Durch Mischung von nanoteiligen Eisenoxiden bzw. Eisen(oxi)hydroxiden mit Pig
menten und/oder Fe(OH)3 erkennt man auf den rasterelektronenmikroskopischen
Aufnahmen das Vorliegen der gegebenen Pigment- bzw. Keim-Partikel in ihrer be
kannten Teilchenmorphologie, welche durch die nanoteiligen Keimpartikel bzw. das
amorphe Fe(OH)3-Polymer untereinander zusammengehalten werden bzw. miteinan
der verklebt sind.
Nach den Methoden 1) und 2) erhältliche Produkte können anschließend beipiels
weise durch Schroten oder Mahlen weiter zerkleinert werden. Da sich die Produkte
bei ihrem ersten Kontakt mit Wasser, beispielsweise beim ersten Füllen eines frisch
beschickten Adsorberapparats mit Wasser, jedoch autogen zerkleinern, wird dies in
der Regel nicht erforderlich sein.
Als andere Methode, Granulate zu erzeugen, hat sich die Granulierung einer halb
feuchten Paste bewährt. Dabei formt man Pellets bzw. Stränge aus einer halbfesten
Paste z. B. Mittels eines einfachen Lochblechs, einer Walzenpresse oder eines Extru
ders und trocknet diese entweder gleich oder bringt diese Extrudate mittels eines
Sphäronizers zusätzlich in eine Kugel- oder Granulatform. Die noch feuchten Kügel
chen bzw. Granulate können im Nachhinein auf einen beliebigen Feuchtigkeitsgehalt
nachgetrocknet werden. Damit die Granulate nicht zusammenbacken, empfiehlt sich
ein Restfeuchtegehalt von < 50%. Eine solche Kugelform kann für den Einsatz in
Festbettadsorbern wegen der dadurch besseren Schüttung im Adsorberbehälter ge
genüber geschroteten Granulaten oder Pellets in Strangform von Vorteil sein.
Generell ist es möglich, zur Verbesserung des Filtrationsverhaltens der Suspensionen
übliche filtrationsverbessernde Maßnahmen anzuwenden wie sie z. B. in Solid-
Liquid Filtration and Separation Technology, A. Rushton, A. S., Ward R. G., Holdich,
2. Aufl. 2000, Wiley-VCH, Weinheim sowie Handbuch der Industiellen Fest/Flüssig-
Filtration, H. Gasper, D. Öchsle, E. Pongratz, 2. Aufl. 2000, Wiley-VCH Weinheim
beschrieben sind. So können den Suspensionen zum Beispiel Flockungsmittel zuge
setzt werden.
Neben oder an Stelle der Eisenoxihydroxide können auch Eisencarbonate verwendet
werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können einer Trocknung an Luft, und/oder im Va
kuum, und/oder im Trockenschrank und/oder auf Bandtrocknern oder durch Sprüh
trocknung, bevorzugt bei Temperaturen von -25 bis 250°C, besonders bevorzugt bei
60 bis 120°C, unterzogen werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte haben vorzugsweise einen Restwassergehalt von
weniger als 20 Gew.-%.
Es wurde gefunden, dass die so erhaltenen Stücke bzw. Granulate eine hohe Binde
kapazität für in Gewässern, Flüssigkeiten oder Gasen enthaltene Schadstoffe besitzen
und sie zudem eine ausreichend hohe Stabilität gegenüber durch strömende Medien
hinsichtlich mechanischer oder hydraulischer Beanspruchung besitzen.
Insbesondere überrascht, dass sich feinteilige Eisenoxihydroxide bzw. Eisenoxide
mit hohen spezifischen Oberflächen beim Trocknen in sehr harte Agglomerate verfe
stigen, die ohne Zusatz von Bindemittel eine hohe mechanische Abriebsfestigkeit
und eine hohe hydraulische Stabilität gegenüber dem Kontakt mit durchströmenden
Wasser besitzen, und die ein hohes Bindevermögen für die in dem Wasser enthalte
nen Schad- und Spurenstoffe haben.
Zum erfindungsgemäßen Einsatz von feinteiligen Eisenoxihydroxiden eignen sich
z. B. transparente Eisenoxihydroxidpigmente mit einer mittleren Teilchengröße von
kleiner 0.1 µm und spezifischen Oberflächen von mehr als 80 m2. Es können aber
auch entsprechend feinteilige Eisenoxidpigmente eingesetzt werden, vorzugsweise
Hämatite, Magnetite oder Maghämite.
Die Herstellung von gelben feinteiligen Eisenoxihydroxidpigmenten (z. B. Goethit)
im sauren oder alkalischen pH-Bereich, sogenannte saure bzw. alkalische Keime, ist
Stand der Technik. Auch die Herstellung von anderen feinteiligen Eisenoxid- bzw.
Eisenoxihydroxidpigmenten ist Stand der Technik. Derartige Pigmente können
Strukturen auf der Basis von α-, β-, γ-, δ-, δ'-, ε-Phasen und/oder Fe(OH)2 sowie
Misch- und Zwischenphasen derselben enthalten. Feinteilige gelbe Eisenoxihydroxi
de können zu feinteiligen roten Eisenoxiden geglüht werden.
Die Herstellung transparenter Eisenoxide und Eisenoxihydroxide ist z. B. gemäß DE-
A 26 03 050 aus BIOS 1144, S. 29 bis 33 oder aus FIAT 814, S. 1 bis 26 bekannt.
Feinteilige gelbe Eisenoxihydroxidpigmente werden in der Regel durch Fällung von
Eisen(II)-hydroxiden oder -carbonaten aus entsprechenden Eisen(II)-salzlösungen
wie z. B. FeSO4, FeCl2 in Reinform oder als Beizereilösungen im sauren oder alkali
schen pH-Bereich und anschließender Oxidation zu Eisen(III)-oxihydroxiden syn
thetisiert (s. u. a. G. Buxbaum, Industrial Inorganic Pigments, VCH Weinheim, 2.
Auflage, 1998, S. 231 ff). Die Oxidation des zweiwertigen zum dreiwertigen Eisen
erfolgt bevorzugt mit Luft, dabei ist eine intensive Begasung von Vorteil. Auch die
Oxidation mit H2O2 führt zu feinteiligen Eisenoxihydroxiden. Die Temperatur bei der
Fällung und bei der Oxidation sollte möglichst tief gewählt werden, um zu sehr fein
teiligen Gelbpigmenten zu gelangen. Sie liegt vorzugsweise zwischen 15°C und
45°C. Als alkalisches Fällungsmittel wird bevorzugt NaOH eingesetzt. Aber auch
andere Fällungsmittel, wie KOH, Na2CO3, K2CO3, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, NH3,
NH4OH, MgO und/oder MgCO3 können verwendet werden.
Durch geeignete Wahl der Fäll- und Oxidationsbedingungen lassen sich nanoteilige
α-, β-, γ-, δ-Phasen und Mischphasen von Eisenoxihydroxiden darstellen, die eine
hohe spezifische Oberfläche aufweisen, so dass die Nanoteilchen im trockenen Zu
stand zusammenbacken und in zerkleinerter Form eine hohe Stabilität gegenüber
mechanischem und fluidmechanischen Abrieb besitzen.
Von praktisch besonders vorteilhaftem Nutzen erweist sich die Darstellung der fein
teiligen Eisenoxihydroxide durch gleichzeitige rasche Behandlung von Eisen(II)-
salzlösungen mit NaOH und Luft, weil diese Darstellungsmethode zu besonders
feinteiligen Eisen(oxi)hydroxiden und damit zu einer hohen Stabilität des Fertiggutes
neben hoher Adsorptionskraft führt.
Um die gefällten Pigmente in Richtung der notwendigen hohen Feinteiligkeit zu
steuern, werden die Fällungen, z. B. von gelbem α-FeOOH, wie in den Patenten US-
A 2 558 303 und US-A 2 558 304 beschrieben, im alkalischen pH-Bereich mit Alka
licarbonaten als Fällungsmittel durchgeführt und in der Regel Modifikatoren zuge
setzt, wie z. B. SiO2, Zink-, Aluminium- oder Magnesiumsalze, Hydroxicarbonsäu
ren, Phosphate, Metaphosphate. So hergestellte Produkte sind in US-A 2 558 302
beschrieben. Derartige Keimmodifikatoren stören behindern die spätere Aufarbei
tung, Rezyclierung oder weitere andersartige Verwendung der erfindungsgemäßen
Adsorbentien nicht. Bei den Fällverfahren im wässrigen Medium führen nach bishe
rigem Wissen Fällungen im alkalischen Milieu zu weniger hart agglomerierten Pul
vern als solche im sauren.
Keimmodifikatoren haben jedoch u. a. den Vorteil, dass man selbst bei höheren Re
aktionstemperaturen trotzdem eine ausreichende Feinteiligkeit erreichen kann.
DE-A 42 35 945 berichtet über die Darstellung feinteiliger Eisenoxide nach einem
Fällverfahren im sauren pH-Bereich und ohne Modifikatoren.
DE-A 44 34 669 beschreibt ein Verfahren, mit dem hochtransparente gelbe, che
misch reine Eisenoxidpigmente durch Nachbehandlung derselben mit Natronlauge
hergestellt werden können.
In der DE-A 44 34 972 wird über hochtransparente, gelbe Eisenoxidpigmente der α-
FeOOH-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m2/g mit
hoher Temperaturstabilität berichtet.
DE-A 44 34 973 beschreibt hochtransparente gelbe Eisenoxidpigmente, die über die
Verfahrensschritte Keimfällung im sauren pH-Bereich, Keimoxidation, Keimreifung
und Pigmentaufbau hergestellt werden.
Rote, transparente Eisenoxidpigmente, die durch Glühung aus gelben, transparenten
Eisenoxidpigmenten entstehen, sind aus DE-A 44 34 668 und DE-A 42 35 946 be
kannt.
Dadurch, dass Eisenoxihydroxide verschiedenster Phasen jeweils in Reinform oder in
beliebiger Mischung durch die bekannten Fällungs- und Oxidationsreaktionen aus
Eisen(II)-salzlösungen hergestellt werden, das entstandene Eisenoxihydroxide, gege
benenfalls nach einer Nachbehandlung, aus der Suspension durch Filtration von der
Salzlösung abgetrennt und weitgehend salzfrei, vorzugsweise bis zu einer Restleitfä
higkeit von < 5 mS/cm, gewaschen wird, der feste oder halbfeste Filterkuchen so wie
er ist, oder gegebenenfalls nach einer mechanischen Formgebung, anschließend einer
Trocknung unter Erlangung eines festen Zustandes unterzogen wird, erhält man ein
mechanisch hochfestes Material, welches eine hohe Bindekapazität für die üblicher
weise in Abwässern oder Abgasen enthaltenen Schadstoffe aufweist.
Die Trocknung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen bis zu 250°C. Auch eine Va
kuum- oder Gefriertrocknung des Materials ist möglich. Die Korngröße des Materials
ist beliebig, sie liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 40 mm, besonders bevorzugt
zwischen 0,2 bis 20 mm. Diese kann erreicht werden durch mechanische Formge
bung des halbfesten, pastösen Filterkuchens vor der Trocknung durch eine Granulier-
oder Pelletieranlage oder in einer Strangpresse zu Formkörpern mit einer Größe im
Bereich zwischen 0.2 und 20 mm und anschließender Trocknung an der Luft, auf
einem Bandtrockner oder in einem Trockenschrank, und/oder durch mechanisches
Zerkleinern auf die gewünschte Korngröße nach der Trocknung.
Gegenüber dem Stand der Technik handelt es sich bei den beschriebenen Produkten,
dem Verfahren zur ihrer Herstellung und ihrer Verwendung um eine Verbesserung.
Die erfindungsgemäßen Granulate auf Basis feinteiliger Eisenoxihydroxide und/oder
-oxide sind im Gegensatz zu solchen aus grobteiligen Eisenoxihydroxiden und/oder
-oxiden erheblich belastbarer und weisen somit eine viel größere Abriebsstabilität
gegenüber mechanischer und hydraulischer Beanspruchung auf. Sie können direkt als
solche eingesetzt werden. Selbst auf das Zerkleinern oder Schroten der zunächst er
haltenen rohen Trockensubstanz aus Filterkuchen oder Strangpressen kann z. B. bei
der Anwendung in Adsorberanlagen zur Wasserreinigung verzichtet werden, da sich
die groben Stücke bei ihrem Kontakt mit Wasser selbständig zerkleinern. Hierbei
entsteht eine statistische Korngrößenverteilung, jedoch keine Partikel einer Größe,
die in nennenswertem Maße durch das strömende Medium aus dem Adsorber ausge
tragen werden.
Auf eine separate Granulierung, wie sie beim Einsatz herkömmlicher Eisenoxihydro
xiden in Form (rieselfähiger) Pulver erforderlich wäre, entweder unter Zuhilfenahme
substanzfremder Bindemittel oder höchster Linienkräfte beim Kompaktieren, kann
völlig verzichtet werden.
Erfindungsgemäß können die Suspensionen der feinteiligen Eisenoxihydroxide bzw.
Eisenoxide auch mit gewöhnlichen pulverförmigen Eisenoxihydroxiden bzw. Eisen
oxiden versetzt werden. Die jeweiligen Mengen werden durch die Eigenschaften die
ser pulverförmigen Eisenoxihydroxide bzw. Eisenoxide und die an das erfindungs
gemäße Produkt gestellten Anforderungen bezüglich seiner mechanischen Stabilität
und Abriebfestigkeit bestimmt. Der Zusatz von pulverförmigen Pigmenten wird in
der Regel zwar die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Produkte verrin
gern, jedoch wird die Filtration der feinteiligen Suspensionen erleichtert. Der auf
dem jeweiligen Anwendungsgebiet tätige Fachmann wird durch wenige orientierende
Versuche das für seinen Anwendungszweck optimale Mischungsverhältnis ermitteln
können.
Die nanoteiligen Keime werden günstigerweise in einem Überschuss an Natronlauge
hergestellt.
Die Suspensionen der alkalischen feinteiligen Keime können auch zusätzlich mit
einer dem NaOH-Überschuss entsprechenden Menge an Fe2(SO4)3 versetzt werden.
Durch diese Maßnahme ist die Suspension erheblich besser filtrierbar. Das entste
hende, anfänglich amorphe Fe(OH)3 altert mit der Zeit z. B. zur α-FeOOH-Phase.
Damit ist ein vollständiger Verbrauch der Natronlauge, die im Überschuss zur Her
stellung des alkalischen Keims eingesetzt wurde, gewährleistet. Das so erhaltene
Material besitzt auch hohe spezifische Oberflächen. Das Material ist, ebenso wie die
oben beschriebenen Eisenoxihydroxide, hervorragend zum Einsatz in Adsorbern ge
eignet, da es neben einer hohen Adsorbtionskapazität auch eine hohe Stabilität ge
genüber mechanischer Belastung besitzt.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Granulate bei der Reinigung
von Flüssigkeiten, insbesondere zur Entfernung von Schwermetallen, eingesetzt.
Eine in diesem technischen Gebiet bevorzugte Anwendung ist die Dekontamination
von Wasser, insbesondere von Trinkwasser. In jüngster Zeit wird der Entfernung von
Arsen aus Trinkwasser besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Die erfindungsgemä
ßen Granulate eignen sich hierzu hervorragend, da selbst die niedrigen von der US-
Behörde EPA festgesetzten Grenzwerte durch die Verwendung der erfindungsgemä
ßen Granulate nicht nur eingehalten, sondern sogar unterschritten werden können.
Dazu können die Granulate in herkömmliche Adsorberapparaten eingesetzt werden,
wie sie derzeit schon, z. B. mit Aktivkohle beschickt, zur Entfernung von Schadstof
fen anderer Art in Gebrauch sind. Ein Batchbetrieb, beispielsweise in Zisternen oder
ähnlichen Behältnissen, die gegebenenfalls mit Rührwerken ausgestattet sind, ist zwar
auch möglich. Der Einsatz in kontinuierlich betriebenen Anlagen wie Durchfluß
adsorbern ist jedoch bevorzugt.
Da zur Trinkwasser aufzubereitendes Rohwasser üblicherweise auch organische Ver
unreinigungen wie Algen und ähnliche Organismen enthält, belegt sich die Oberflä
che von Adsorbern, insbesondere die äußere Oberfläche von granulatförmigem Ad
sorbens, während des Einsatzes mit zumeist schleimigen Ablagerungen, die den Zu
tritt des Wassers und damit die Adsorption von zu entfernenden Inhaltsstoffen er
schweren oder gar verhindern. Aus diesem Grund werden die Adsorber-Apparate von
Zeit zu Zeit mit Wasser rückgespült, was vorzugsweise während Zeiten niedrigen
Wasserverbrauchs (s. oben) an einzelnen aus dem Betrieb genommenen Apparaten
durchgeführt wird. Hierbei wird das Adsorbens aufgewirbelt, und durch die hiermit
verbundene mechanische Beanspruchung der Oberfläche wird der unerwünschte Be
lag entfernt und entgegen der Fließrichtung im Nutzbetrieb ausgetragen. Das
Waschwasser wird üblicherweise einer Kläranlage zugeführt. Hierbei bewähren sich
die erfindungsgemäßen Adsorbentien ganz besonders gut, da deren hohe Festigkeit
eine Reinigung in kurzer Zeit ermöglicht, ohne dass nennenswerte Verluste an Ad
sorbermaterial zu verzeichnen wären bzw. das dem Abwasser zugeführte Rückspül
wasser reich an ausgetragenem Adsorbermaterial, gegebenenfalls schon hoch mit
Schwermetallen beladen, ist.
Da die erfindungsgemäßen Granulate frei von artfremden Bindemitteln sind, ist das
Material nach Gebrauch vergleichsweise einfach zu entsorgen. So kann das adsor
bierte Arsen z. B. in speziellen Apparaturen thermisch oder chemisch entfernt wer
den, und man erhält als reinen Stoff ein Eisenoxidpigment, welches entweder zum
Zweck der gleichen Anwendung rezycliert oder herkömmlichen Pigmentanwendun
gen zugeführt werden kann. Je nach Anwendung und gesetzlichen Bestimmungen
kann der Adsorberinhalt auch ohne die vorherige Entfernung der Schwermetalle bei
spielsweise als Pigment zur Einfärbung dauerhafter Konstruktionsmaterialien wie
Beton verwendet werden, da die dem Trinkwasser entzogenen Schwermetalle auf
diese Weise dauerhaft immobilisiert und dem Wasserkreislauf entzogen werden.
Daher sind auch Wasseraufbereitungsanlagen bzw. Wasserwerke, in denen mit den
erfindungsgemäßen Granulaten beschickte Apparate betrieben werden ebenso Ge
genstand der vorliegenden Erfindung wie Verfahren zur Dekontamination von Was
ser unter Verwendung derartiger Apparate sowie derartige Apparate selbst.
Für viele Anwendungen, insbesondere solchen, bei denen eine maximale mechani
sche Festigkeit der Granulate nicht erforderlich ist, ist der Zusatz von pulverförmigen
Pigmenten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate eine bevorzugte
Ausführungsform.
So kann beispielsweise eine Keimsuspension nach Beispiel 2 der vorliegenden An
meldung mit bis zu 40 Gew.-% handelsüblichen Goethits (Bayferrox® 920, Bayer
AG, Leverkusen DE) versetzt werden, wenn die erhaltenen erfindungsgemäßen Gra
nulate zur Entfernung von Arsen aus Trinkwasser in von Wasser durchströmten Ad
sorbern eingesetzt werden sollen.
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der erfindungsgemäßen Produkte nach
BET erfolgt über das Trägergasverfahren (He : N2 = 90 : 10) nach der Einpunkt-
Methode, gemäß DIN 66131 (1993). Vor der Messung wird die Probe 1 h bei 140°C
im trockenen Stickstoffstrom ausgeheizt.
Zur Messung der Adsorption von Arsen(III) und Arsen(V) werden in einer 5 l PE-
Flasche über einen bestimmten Zeitraum 3 l einer wässrigen Lösung von NaAsO2
oder Na2HAsO4 mit der jeweils angegebenen Konzentration von ca. 2-3 mg/l Arsen
mit 3 g der zu untersuchenden Probe behandelt und dabei die Flasche auf rotierenden
Walzen in Bewegung versetzt. Die Adsorptionsgeschwindigkeit von As-Ionen auf
Eisenhydroxid über diesen bestimmten Zeitraum, z. B. eine Stunde, wird angegeben
mit mg (As3+/5+)/g (FeOOH).h aus der Differenz zu den in Lösung verbleibenden
As3+/5+-Ionen.
Zur Messung der Adsorption von Sb3+, Sb5+, Hg2+, Pb2+, Cr6+, Cd2+-Ionen verfährt
man nach dem gleichen Muster, und zwar stellt man sich die gewünschten Konzen
trationen durch Auflösen entsprechender Mengen von Sb2O3, KSb(OH)6, PbCl2,
NaCrO4, CdCl2 in H2O her und stellt den pH-Wert auf 7-9 ein.
Die As-, Sb-, Cd-, Cr-, Hg- bzw. Pb-Gehalte des beladenen Eisenoxihydroxids bzw.
der Lösungen bestimmt man über die Massenspektrometrie (ICP-MS) gemäß DIN
38406-29 (1999) oder über optische Emissionsspektroskopie (ICP-OES) gemäß EN-
ISO 11885 (1998) mit jeweils induktiv gekoppeltem Plasma als Anregungseinheit.
Die Beurteilung der mechanischen und hydraulischen Abriebsfestigkeit erfolgte nach
folgender Methode: 10 g des zu untersuchenden Granulats mit Korngrößen < 0.1 mm
wurden in einem 500 ml Erlenmeyerkolben mit 150 ml VE-Wasser versetzt und auf
einer Schüttelmaschine LabShaker (Modell Kühner, Fa. Braun) über einen Zeitraum
von 30 Minuten mit 250 Umdrehungen/Minute in Rotation versetzt. Anschließend
wurde von der Suspension mittels eines Siebs der Anteil < 0.1 mm isoliert, getrocknet
und gewogen. Das Gewichtsverhältnis zwischen Auswaage und Einwaage bestimmt
den Abriebswert in %.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Die Bei
spiele sollen der Illustration des Verfahrens dienen und stellen keine Einschränkung
dar.
237 l einer wässrigen Eisensulfatlösung mit einer Konzentration von 150 g/l FeSO4
wurden bei 24°C vorgelegt. Sodann wurden 113 l einer wässrigen NaOH-Lösung
(227 g/l) rasch zugegeben und die hellblaue Suspension anschließend mit 40 l Luft
pro Stunde und Mol Eisen über 1.5 Stunden oxidiert.
Die so erhaltene gelbe Suspension wurde über eine Filterpresse abfiltriert und der
Feststoff bis zu einer Restleitfähigkeit des Filtrats von 1 mS/cm gewaschen. Dabei
fiel der Filterkuchen als streich- und knetbare Paste an, welche auf Blechen im Um
lufttrockenschrank bei 75°C bis zu einem Restfeuchtegehalt von 3 Gew.-% getrock
net wurde. Das getrocknete Material wurde anschließend durch Schrotung auf Teil
chengrößen zwischen 0.5 und 2 mm gebracht. Die so erhaltenen harten Stücke wur
den direkt in einem Adsorbertank eingesetzt.
Das Produkt bestand zu 100% aus α-FeOOH mit extrem kurznadeligem Habitus,
wobei die Nadeln zu festen makroskopischen Agglomeraten zusammengelagert wa
ren. Aus der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung
von 60 000 : 1 wurden die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 15 und 35 nm, die
Nadellängen zwischen 150 und 350 nm bestimmt. Die Nadeln waren stark agglome
riert.
Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 122 m2/g. Die Adsorptionsgeschwin
digkeit bezüglich NaAsO2 mit einer Ausgangskonzentration von 2.3 mg (As3+)/l
betrug 2.14 mg (As3+)/g (FeOOH).h, bezüglich Na2HAsO4 mit einer Ausgangskon
zentration von 2.7 mg (As5+)/l betrug sie 2.29 mg (As5+)/g (FeOOH).h.
800 l einer wässrigen Eisensulfatlösung mit einer Konzentration von 150 g/l FeSO4
wurden bei 29°C vorgelegt und unter Rühren mit 147 l einer wässrigen NaOH-
Lösung (300 g/l) in 20 Minuten versetzt. Die entstandene graublaue Suspension
wurde anschließend zur Verkleinerung der Partikelgröße der Keime mit 2.16 kg eines
Keimmodifikators in Form einer 57%igen wässrigen Glycolsäurelösung versetzt
und 7 Stunden mit 38 l Luft je Stunde und Mol Eisen oxidiert.
Die dunkelbraune Suspension wurde über eine Filterpresse abfiltriert und der Fest
stoff bis zu einer Restleitfähigkeit des Filtrats von 1 mS/cm gewaschen. Der Filter
kuchen wurde bei 70°C im Umlufttrockenschrank bis zu einer Restfeuchte von 5%
getrocknet, und das sehr harte schwarzbraune Trockengut wurde über einen Walzen
brecher zu Korngrößen bis 2 mm geschrotet. Der Feinanteil < 0.2 mm wurde über ein
Sieb abgetrennt.
Das Produkt bestand laut Röntgendiffraktogramm aus 100% α-FeOOH. Aus der
rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60 000 : 1
wurden die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 15 und 20 nm, die Nadellängen
zwischen 50 und 80 nm bestimmt. Die Teilchen waren stark agglomeriert. Die spezi
fische Oberfläche nach BET betrug 202 m2/g. Die so erhaltenen Granulate wurden
direkt ohne weitere Behandlung in einen Adsorbertank gefüllt.
Die Granulate zeigten ein ausgezeichnetes Adsorptionsverhalten für die in dem
durchströmenden Wasser enthaltenen Schadstoffe und zeigten eine hohe Abriebsfe
stigkeit, insbesondere während der Adsorbertank rückgespült wird und infolgedessen
die Granulate stark aufgewirbelt werden. Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten
lediglich 1%.
Die Adsorptionsgeschwindigkeit gegenüber NaAsO2 betrug
mit einer Ausgangskonzentration von 2.4 mg (As3+)/l 1.0 mg (As3+)/g (FeOOH).h,
gegenüber Na2HAsO4 mit einer Ausgangskonzentration von 2.8 mg (As5+)/l betrug
sie 2.07 mg (As3+)/g (FeOOH).h.
Eine nach Beispiel 2 erhaltene α-FeOOH-Suspension wurde nach zweistündiger Rei
fung bei 30°C unter Rühren mit 1.3 l einer wässrigen 300 g/l NaOH-Lösung ver
setzt und gleichzeitig mit 190 l Luft eine Stunde nachoxidiert. Das Produkt wurde
wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Es entstanden feinteilige Nadeln aus
reinem α-FeOOH mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 130 m2/g. Aus
der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von
60 000 : 1 wurden die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 15 und 20 nm, die Na
dellängen zwischen 50 und 90 nm bestimmt. Die Nadeln waren stark agglomeriert.
Die Granulate erwiesen sich als mechanisch und hydraulisch sehr stabil, der Ab
riebswert betrug lediglich 3.9%.
Die Adsorptionsgeschwindigkeit gegenüber NaAsO2 mit einer
Ausgangskonzentration von 2.3 mg/l betrug 1.1 mg (As3+)/g (FeOOH).h, gegenüber
Na2HAsO4 mit einer Ausgangskonzentration von 2.8 mg/l betrug sie
1.7 mg (As3+)/g (FeOOH).h.
306 l einer wässrigen NaOH-Lösung (45 g/l) wurden bei 31°C vorgelegt und unter
Rühren rasch mit 43 l einer wässrigen Lösung von FeCl2 (344 g/l) versetzt und an
schließend mit 60 l Luft je Stunde und Mol Fe oxidiert. Die so erhaltene dunkelgel
be Suspension wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Das Produkt bestand laut Röntgendiffraktogramm zu 100% aus α-FeOOH. Aus der
rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60 000 : 1
wurden die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 15 und 50 nm, die Nadellängen
zwischen 100 und 200 nm bestimmt. Die Nadeln waren stark agglomeriert. Die spe
zifische Oberfläche nach BET betrug 132 m2/g.
Die so erhaltenen Granulate wurden ohne weitere Behandlung in einen Adsorbertank
gefüllt. Die Granulate zeigten ein ausgezeichnetes Adsorptionsverhalten für die im
Wasser enthaltenen Schadstoffe und zeigten eine hohe Abriebsfestigkeit, insbesonde
re während der Adsorbertank rückgespült wird und infolgedessen die Granulate stark
aufgewirbelt werden. Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten lediglich 12 Gew.-%.
Die Adsorptionsgeschwindigkeit gegenüber NaAsO2 mit einer
Ausgangskonzentration von 2.4 mg (As3+)/l betrug 2.11 mg (As3+)/g (FeOOH).h, ge
genüber Na2HAsO4 mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg (As5+)/l betrug sie
2.03 mg (As5+)/g (FeOOH).h.
124 l einer wässrigen NaOH-Lösung (114 g/l) wurden bei 24°C vorgelegt und un
ter Rühren rasch mit 171 l einer wässrigen Lösung von FeSO4 (100 g/l) versetzt und
anschließend mit 10 l Luft je Stunde und Mol Fe oxidiert. Unmittelbar nach vollen
deter Oxidation wurden 56 l einer wässrigen Lösung von Fe2(SO4)3 (100 g/l) zuge
geben und 30 Minuten gerührt. Die so erhaltene gelbbraune Suspension wurde wie in
Beispiel 1 aufgearbeitet.
Das Produkt bestand laut Röntgendiffraktogramm zu 100% aus α-FeOOH. Aus der
rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60 000 : 1
wurden die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 15 und 35 nm, die Nadellängen
zwischen 70 und 180 nm bestimmt. Die Nadeln waren stark agglomeriert. Die spezi
fische Oberfläche nach BET betrug 131 m2/g. Der Abriebswert betrug nach 30 Mi
nuten lediglich 7 Gew.-%.
Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich NaAsO2 mit einer
Ausgangskonzentration von 2.3 mg (As3+)/l betrug 1.7 mg (As3+)/g (FeOOH).h, be
züglich Na2HAsO4 mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg (As5+)/l betrug sie
1.2 mg (As5+)/g (FeOOH).h.
Es wurden 7905 kg FeSO4 vorgelegt, mit Wasser auf 53.3 m3 Volumen gelöst, die
Lösung auf 14°C abgekühlt und diese Lösung mit 1000 kg MgSO4.7 H2O versetzt.
Die Vorlage wird dann bei 14°C mit 5056 kg NaOH als Lösung mit ca. 300 g/l ver
dünnt und anschließend mit 4000 m3/h Luft bis < 99.5% Ausfällgrad oxidiert. Der
Ansatz wurde auf einer Filterpresse bis zur Restleitfähigkeit des Filtrates von < 1000 µS/cm
gewaschen und die Paste durch ein Lochblech mit Lochdurchmessern von 7 mm
gedrückt und somit zu Strängen geformt. Die Stränge werden auf einem Band
trockner auf eine Restfeuchte von ca. 3% getrocknet. Das Produkt besteht laut Rönt
gendiffraktogramm zu 100% aus α-FeOOH mit sehr kurzen Nadeln. Aus der ra
sterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60 000 : 1
wurden die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 30 und 50 nm bestimmt. Die
Nadellängen waren nicht eindeutig zu ermitteln, denn die Nadeln waren zu stark ag
glomeriert. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 145 m2/g. Der Abriebswert
betrug nach 30 Minuten lediglich 6%.
Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich NaAsO2 mit einer
Ausgangskonzentration von 2.5 mg (As3+)/l betrug 1.8 mg (As3+)/g (FeOOH).h, be
züglich Na2HAsO4 mit einer Ausgangskonzentration von 2.9 mg (As5+)/l betrug sie
1.5 mg (As5+)/g (FeOOH).h.
Es wurden 4096 kg NaOH (als Lösung mit ca. 300 g/l) vorgelegt und mit Wasser
auf 40 m3 verdünnt. 4950 kg FeSO4 werden mit Wasser zu 48.5 m3 Lösung gelöst,
auf 15°C abgekühlt und anschließend in 1 h zu der NaOH-Vorlage gepumpt. Die
Suspension wurde dann mit 1500 m3/h Luft in ca. 2 h oxidiert. Ca. 2 m3 der Keim
suspension wurde auf einer Filterpresse bis zu einer Filtratleitfähigkeit < 1000 µS/cm
gewaschen, der Filterkuchen bei 75°C im Trockenschrank getrocknet und das ge
trocknete Material auf Korngrößen < 1.5 mm geschrotet. Der Feinanteil < 0.5 mm
wurde über ein Sieb abgetrennt. Das so erhaltene Material hatte eine spezifische
Oberfläche nach BET von 153 m2/g und bestand zu 100% aus α-FeOOH. Aus der
rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60 000 : 1
wurden die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 15 und 35 nm, die Nadellängen
zwischen 50 und 100 nm bestimmt. Die Nadeln waren stark agglomeriert.
Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich NaAsO2 mit einer
Ausgangskonzentration von 2.7 mg (As3+)/l betrug 1.7 mg (As3+)/g (FeOOH).h, be
züglich Na2HAsO4 mit einer Ausgangskonzentration von 2.8 mg (As5+)/l betrug sie
1.4 mg (As5+)/g (FeOOH).h.
1600 g der nach Beispiel 7 dargestellten alkalischen Keimsuspension (2.7%
FeOOH) wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer wässrigen Lösung von
FeSO4 (100 g/l) bei gleichzeitiger Begasung mit 130 l/h Luft bis pH 8 versetzt. Die
erhaltene Keimsuspension wird filtriert, gewaschen und der Filterkuchen bei 75°C
getrocknet und wie im Beispiel 7 auf Korngrößen zwischen 0.5 und 2 mm geschrotet.
Das so erhaltene Material hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 163 m2/g
und bestand laut Röntgendiffraktogramm zu 100% aus α-FeOOH. Aus der rastere
lektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60 000 : 1 war
zu sehen, dass die Nadeln stark agglomeriert sind.
Die Ad
sorptionsgeschwindigkeit bezüglich NaAsO2 mit einer Ausgangskonzentration von
2.7 mg (As3+)/l betrug 2.0 mg (As3+)/g (FeOOH).h, bezüglich Na2HAsO4 mit einer
Ausgangskonzentration von 2.7 mg (As5+)/l betrug sie 1.9 mg (As5+)/g (FeOOH).h,
bei KSb(OH)6 (Ausgangskonzentration 3.0 mg (Sb5+)/l) betrug die Adsorption 2.5 mg
(Sb5+)/g (FeOOH).h, bezüglich Na2CrO4 (Ausgangskonzentration 47 µg (Cr6+)/l)
wurden 42 µg (Cr6+)/g (FeOOH).h adsorbiert, bei PbCl2 (Ausgangskonzentration 0.94 mg
(Pb2+)/l) wurden 0.46 mg (Pb2+)/g (FeOOH).h adsorbiert.
6.4 l einer wässrigen Lösung von NaOH (100 g/l) wurden bei 29°C unter Rühren
vorgelegt und bei gleichzeitiger Luftzufuhr mit 12.2 l einer wässrigen Eisen(II)sul
fat-Lösung (100 g/l) bis pH 9 versetzt. Die so erhaltene Suspension wurde wie
im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Material hatte eine spezifische Oberfläche nach BET
von 251 m2/g und bestand laut Röntgendiffraktogramm zu 100% aus α-FeOOH. In
der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme sind kurze, stummelige Nadeln zu
erkennen, die stark agglomerieren. Abriebsverhalten: 5%.
Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich NaAsO2 mit einer
Ausgangskonzentration von 2.7 mg (As3+)/l betrug 1.1 mg (As3+)/g (FeOOH).h, be
züglich Na2HAsO4 mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg (As5+)/l betrug sie
1.0 mg (As5+)/g (FeOOH).h.
Claims (13)
1. Von Medien durchströmbare Apparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie Ag
glomerate von feinteiligem Eisenoxid und/oder Eisenoxihydroxid in stückiger
Form enthalten, wobei das feinteilige Eisenoxid und/oder Eisenoxihydroxid eine
BET-Oberfläche von 50 bis 500 m2/g, bevorzugt von 80 bis 200 m2/g, aufweist,
die Agglomerate gegebenenfalls Eisenoxidpigmente mit Teilchengrößen ober
halb und BET-Oberflächen unterhalb der vorstehenden Grenzen enthalten kön
nen, wobei der Gehalt an diesen höchstens so hoch ist, dass die Festigkeit der
Beschickung gegenüber den auf sie einwirkenden Kräften des strömenden Medi
ums so groß ist, dass die Beanspruchung der Beschickung durch das strömende
Medium nicht zu einer unerwünschten Abrasion des Beschickungsmaterials
führt.
2. Apparate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Me
dien um Gase handelt.
3. Apparate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Me
dien um Flüssigkeiten handelt.
4. Apparate gemäß Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei
dem Medien um Wasser handelt.
5. Wasseraufbereitungsanlagen umfassend Apparate gemäß Ansprüchen 1, 2 und 4.
6. Wasserwerke umfassend Wasseraufbereitungsanlagen gemäß Anspruch 5.
7. Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten von feinteiligem Eisenoxid
und/oder Eisenoxihydroxid in stückiger Form, dadurch gekennzeichnet, dass
man zunächst eine wässrige Suspension von feinteiligen Eisenoxiden und/oder
Eisenoxihydroxiden einer BET-Oberfläche von 50 bis 500 m2/g, bevorzugt von
80 bis 200 m2/g, auf an sich bekannte Weise herstellt und dann das Wasser und
darin gelöste Bestandteile entfernt, indem man
entweder
zunächst nur das Wasser, vorzugsweise durch Verdampfung, aus der Suspension entfernt und den so erhaltenen Rückstand in Wasser redispergiert, die erhaltene Suspension filtriert, den Rückstand vorzugsweise salzfrei wäscht, den als Rück stand erhaltenen Filterkuchen ganz oder entwässert und das so erhaltene Material in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert oder teilweise zur Erlangung eines ausreichend festen Zustands entwässert und die so erhaltene Paste einer Formgebung und anschließenden weiteren Trocknung unter Erlangung eines stückigen Zustandes unterzieht
oder
die Suspension filtriert und den Rückstand salzarm wäscht, den Filterkuchen in Form einer festen bis halbfesten Paste, den man als Rückstand erhält, entweder ganz entwässert und das so erhaltene Material anschließend in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert oder teilweise zur Erlangung eines ausreichend festen Zustands entwässert und die so erhaltene Paste einer Formgebung und an schließenden weiteren Trocknung unter Erlangung eines stückigen Zustandes unterzieht
und das so erhaltene Material gegebenenfalls einer weitergehenden Zerteilung durch Mahlen oder Schroten unterzieht.
entweder
zunächst nur das Wasser, vorzugsweise durch Verdampfung, aus der Suspension entfernt und den so erhaltenen Rückstand in Wasser redispergiert, die erhaltene Suspension filtriert, den Rückstand vorzugsweise salzfrei wäscht, den als Rück stand erhaltenen Filterkuchen ganz oder entwässert und das so erhaltene Material in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert oder teilweise zur Erlangung eines ausreichend festen Zustands entwässert und die so erhaltene Paste einer Formgebung und anschließenden weiteren Trocknung unter Erlangung eines stückigen Zustandes unterzieht
oder
die Suspension filtriert und den Rückstand salzarm wäscht, den Filterkuchen in Form einer festen bis halbfesten Paste, den man als Rückstand erhält, entweder ganz entwässert und das so erhaltene Material anschließend in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert oder teilweise zur Erlangung eines ausreichend festen Zustands entwässert und die so erhaltene Paste einer Formgebung und an schließenden weiteren Trocknung unter Erlangung eines stückigen Zustandes unterzieht
und das so erhaltene Material gegebenenfalls einer weitergehenden Zerteilung durch Mahlen oder Schroten unterzieht.
8. Verwendung von gemäß Anspruch 7 erhältlichen Agglomeraten in Apparaten
und Anlagen gemäß Ansprüchen 1 bis 6.
9. Verwendung von gemäß Anspruch 7 erhältlichen Agglomeraten zur Reinigung
von Gasen.
10. Verwendung von gemäß Anspruch 7 erhältlichen Agglomeraten zur Reinigung
von Flüssigkeiten.
11. Verwendung von gemäß Anspruch 7 erhältlichen Agglomeraten zur Wasserauf
bereitung.
12. Verwendung von gemäß Anspruch 7 erhältlichen Agglomeraten zur Entfernung
von Schwermetallen, sowie Phosphor-, Antimon-, Beryllium-, Selen-, Tellur-
sowie Cyanoverbindungen aus Wasser.
13. Verwendung von gemäß Anspruch 7 erhältlichen Agglomeraten zur Entfernung
von Arsenverbindungen aus Wasser.
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