DE10115414A1 - Kontakt- und Adsorber-Granulate - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Stücke bzw. Granulate auf Basis von Eisenoxiden und/oder Eisenoxihydroxiden und Eisen(III)hydroxid, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Stücke bzw. Granulate auf Eisenoxidbasisen und/oder Eisenoxihydroxiden jeglicher Modifikation, die eine geringe Menge an an­ organischen Al- und/oder Mg-Oxiden bzw. (oxi)hydroxiden als Bindemittel enthal­ ten, mit hoher spezifischer Oberfläche (50 bis größer 200 m²/g nach BET), Verfahren zu deren Herstellung und deren Überführung in stückige Form mit hoher mechani­ scher Stabilität sowie deren Verwendung als Kontakt und/oder Adsorptionsmit­ tel/Reaktionsmittel zur Katalyse chemischer Reaktionen, zur Entfernung von Fremd­ stoffen aus Flüssigkeiten und/oder zur Gasreinigung.

Kontakt- und Adsorber-Granulate, auch solche auf Basis von Eisenoxiden und/oder Eisenoxihydroxiden, sind bereits beschrieben worden. Sie werden überwiegend in kontinuierlichen Verfahren eingesetzt, wobei sie sich üblicherweise in turm- bzw. kolonnenartigen Apparaten befinden, die von dem zu behandelnden Medium durch­ strömt werden, und an der äußeren und inneren Oberfläche der Granulate finden die chemischen bzw. physikalischen Reaktions- bzw. Adsorptionsprozesse statt. Zu die­ sem Zweck können pulverförmige Materialien nicht eingesetzt werden weil sie sich in Fließrichtung des Mediums verdichten und dadurch den Strömungswiderstand bis zur Blockierung des Apparates erhöhen. Wird ein Apparat durch Rückspülung gerei­ nigt (s. unten), werden große Mengen des Pulvers ausgetragen, gehen verloren bzw. führen zu einer nicht tolerierbaren Belastung des Abwassers.

Die strömenden Medien üben jedoch auch Kräfte auf die Granulate aus, die zur Ab­ rasion und/oder zu einer Bewegung bis hin zu heftiger Agitation der Granulate füh­ ren können. Dadurch stoßen die Granulate aneinander, und infolgedessen entsteht unerwünschter Abrieb. Dieser führt zu Verlust von Kontakt- bzw. Adsorbermaterial und Verunreinigung des zu behandelnden Mediums.

Eisenoxid und -hydroxidhaltige Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel sind z. B. im Be­ reich der Wasserreinigung oder Gasreinigung vorteilhaft einsetzbar. Bei der Wasserreinigung wird dieses Mittel in horizontal oder vertikal durchströmten Filtern bzw. Adsorberkolonnen oder durch Zugabe zu dem zu behandelnden Wasser für die Ab­ scheidung von gelösten, suspendierten oder emulgierten organischen oder anorgani­ schen Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, Beryllium- sowie Cyano- und Schwermetallverbindungen aus beispielsweise Trinkwasser, Brauchwas­ ser, industriellem, kommunalem Abwasser, Mineral-, Weih- und Heilwasser sowie Fluß-, Gartenteich- und Agrarwasser eingesetzt. Möglich ist auch der Einsatz in so­ genannten reaktiven Wänden zur Abscheidung der genannten Schadstoffe aus Grund- und Sickerwasserleitern von kontaminierten Standorten (Deponien).

Bei der Gasreinigung wird das Mittel in Adsorbern für die Bindung unerwünschter Bestandteile wie Schwefelwasserstoff, Mercaptanen und Blausäure, sowie sonstiger Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, sowie Cyano- und Schwer­ metallverbindungen in Abgasen eingesetzt. Es ist auch möglich, Gase wie HF, HCl, H₂S, SO_x, NO_x zu adsorbieren.

Möglich ist auch die Entfernung von Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Selen-, Tellur-, sowie Cyano- und Schwermetallverbindungen aus Altölen und sonstigen konta­ minierten organischen Lösungsmitteln.

Kontakt- und Adsorber-Granulate auf Basis von Eisenoxiden und/oder Eisenoxihy­ droxiden werden auch zur Katalyse chemischer Reaktionen in der Gasphase oder in der flüssigen Phase eingesetzt.

Es sind auch verschiedenartige Verfahren bekannt, um mit Hilfe von Adsorptions­ mitteln die Spuren- und Schadstoffe aus wässrigen Systemen zu entfernen.

So wird der DE-A 31 20 891 ein Verfahren beschrieben, bei welchem für die Ab­ trennung vornehmlich von Phosphaten aus Oberflächenwasser eine Filtration über Aktivtonerde mit einer Körnung von 1 bis 3 mm erfolgt.

Zum Entfernen von Schadstoffen aus Wasser beschreibt die DE-A 38 00 873 ein Ad­ sorptionsmittel auf der Basis von porösen Materialien wie zum Beispiel hydropho­ bierter Kreide mit feiner bis mittlerer Körnung.

In der DE-A 37 03 169 wird ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten Filter­ stoffes zum Aufbereiten von Naturwasser offenbart. Das Adsorbens wird durch Gra­ nulierung einer wässrigen Suspension von Kaolin unter Zugabe von pulverförmigem Dolomit in einer Wirbelschicht hergestellt. Anschließend werden die Granalien bei 900 bis 950°C gebrannt.

Aus der DE-A 40 34 417 ist ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung von hochreaktiven Reagenzien für die Abgas- und Abwasserreinigung bekannt. Beschrie­ ben werden hier Gemische aus Ca(OH)₂ mit Zusätzen von Tonen, Steinmehlen, Flugstaub und Flugaschen, die porös hergestellt werden und eine Oberfläche von ca. 200 m²/g besitzen.

Die genannten Verfahren bzw. die hierzu eingesetzten Kontakte haben den gemein­ same Nachteil, dass die jeweilige für die selektive Adsorption von Inhaltsstoffen der zu reinigenden Medien verantwortliche Komponente, also das eigentliche Adsorbens, mit hohen Mengen an Zuschlagstoffen versetzt werden muss, um eine Formgebung zu Granulaten zuzulassen. Hierdurch erniedrigt sich in deutlichem Maße die Binde­ kapazität für die zu entfernenden Wasserschadstoffe. Außerdem ist die spätere Auf­ arbeitung bzw. Weiterverwertung des Materials problematisch, da die als Bindemittel eingesetzten Fremdstoffe erst wieder abgetrennt werden müssen.

In der DE-A 42 14 487 werden ein Verfahren und ein Reaktor zum Entfernen von Verunreinigungen aus Wasser beschrieben. Ein trichterförmiger Reaktor, in dem als Sorbens für Wasserverunreinigungen fein verteiltes Eisenhydroxid in flockiger Form eingesetzt wird, wird horizontal durchströmt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Einsatz des flockenförmigen Eisenhydroxids, der aufgrund der geringen Dichteunter­ schiede zwischen Wasser und Eisenhydroxid dazu führt, dass ein derartiger Reaktor nur mit sehr geringen Strömungsgeschwindigkeiten betrieben werden kann und die Gefahr besteht, dass das Sorbens, gegebenenfalls bereits mit Schadstoffen beladen, gemeinsam mit dem Wasser aus dem Reaktor ausgetragen wird.

In JP-A 55 132 633 wird granulierter Rotschlamm als Nebenprodukt der Alumini­ umproduktion als Adsorbens für Arsen beschrieben. Dieses setzt sich aus Fe₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂ zusammen. Über die Stabilität der Granulate und über das Granulati­ onsverfahren wird hierin nicht berichtet. Ein weiterer Nachteil bei diesem Adsorbens ist die mangelnde Konstanz in der Zusammensetzung des Produktes und die unsiche­ re Verfügbarkeit.

In DE-A 198 26 186 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenhydroxid ent­ haltenden Adsorptionsmittels beschrieben. Eine wässrige Polymer-Dispersion wird in Eisenhydroxid in in Wasser dispergierbarer Form eingemischt. Diese Mischung wird dann entweder unter Erlangung eines festen Zustandes getrocknet und das feste Ma­ terial anschließend mechanisch in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert oder die Mischung wird gegebenenfalls nach einer Vortrocknung einer Formgebung unterzogen und anschließend unter Erlangung eines festen Zustandes endgetrocknet. Dadurch erhält man ein Material, bei welchem das Eisenhydroxid fest in das Polymer eingebettet ist und das eine hohe Bindekapazität für die üblicherweise in Abwässern oder Abgasen enthaltenen Schadstoffe aufweisen soll.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Einsatz von organischen Bindemitteln, die das aufzubereitende Wasser durch Auswaschung und/oder Abrieb von Organika zu­ sätzlich belasten. Zudem ist eine Beständigkeit bei längerem Einsatz des Adsorber­ verbunds nicht gewährleistet. Bakterien und anderen Mikroorganismen kann ein or­ ganisches Bindemittel zudem als Nährmedium dienen so dass die Gefahr der Be­ siedlung des Kontaktes mit Mikroorganismen und der Kontamination des Mediums durch dieselben besteht.

Grundsätzlich ist die Anwesenheit von zur Herstellung der Adsorbentien erforderli­ chen artfremden organischen Hilfsstoffen bei der Aufarbeitung, dem Rezyclieren bzw. der weiteren Verwertung verbrauchter Adsorbentien nachteilig, weil die Ver­ wertung reiner Stoffe weniger problematisch ist als dies bei Stoffgemischen der Fall ist. So sind beispielsweise polymere Bindemittel bei der weiteren Verwertung von Adsorbermaterialien auf Eisenoxidbasis als Pigmente zur Anfärbung von Beton von Nachteil, da diese Bindemittel die Dispergierung des Pigments im Flüssigbeton be­ hindern können.

In der DE-A 43 20 003 wird ein Verfahren zum Entfernen von gelöstem Arsen aus Grundwasser mittels kolloidem oder granuliertem Eisenhydroxid beschrieben. Für die Verwendung von feinen, suspendierten Eisen(III)hydroxid-Produkten wird hier empfohlen, die Eisenhydroxid-Suspension in Fettbettfilter, die mit gekörntem Mate­ rial oder anderen Trägern mit hoher äußerer oder innerer Porosität gefüllt sind, ein­ zubringen. Auch dieses Verfahren bringt den Nachteil mit sich, dass, bezogen auf das Adsorbens "Substrat + Eisenhydroxid", nur geringe spezifische Beladungskapazitä­ ten erreichbar sind. Außerdem besteht nur eine schwache Bindung zwischen Substrat und Eisenhydroxid, so dass bei einer anschließenden Behandlung mit arsenhaltigem Wasser die Gefahr des Austrags von Eisenhydroxid bzw. Eisenarsenat besteht. In dieser Druckschrift wird weiterhin der Einsatz von granuliertem Eisenhydroxid als Adsorbermaterial für einen Festbettreaktor genannt. Die Herstellung des granulierten Eisenhydroxids erfolgt über eine Gefrier-Konditionierung (Gefriertrocknung) von durch Neutralisation von sauren Eisen(III)salz-Lösungen erhaltenem Eisenhydroxid bei Temperaturen unter minus 5°C. Dieser Herstellungsprozess ist in hohem Maße energieaufwendig und führt zu stark salzbelasteten Abwässern. Außerdem werden als Ergebnis dieses Herstellungsprozesses lediglich sehr kleine Körnchen mit geringer mechanischer Stabilität erhalten. Dies führt bei einem Einsatz in einem Festbettre­ aktor dazu, dass sich das Kornspektrum durch mechanische Abrasion der Teilchen im Verlaufe des Betriebs deutlich verringert, was wiederum zu Folge hat, dass fein­ disperse Partikel von beladenem oder unbeladenem Adsorptionsmittel aus dem Re­ aktor ausgetragen werden. Ein weiterer Nachteil dieser Granulate ist, dass die Adsorptionsfähigkeit gegenüber Arsenverbindungen erheblich vermindert wird, wenn die Granulate, z. B. durch längere Trockenstandzeit, Wasser verlieren.

Zur Wasseraufbereitung werden bevorzugt kontinuierlich betriebene Adsorber einge­ setzt, die häufig in Gruppen parallel angeordnet betrieben werden. Um beispielsweise Trinkwasser von organischen Verunreinigungen zu befreien, werden derartige Ad­ sorber mit Aktivkohle beschickt. Zu Spitzenverbrauchszeiten werden dann die vor­ handenen Adsorber parallel betrieben, um die Strömungsgeschwindigkeit nicht über das auslegungsbedingte Maximum hinaus ansteigen zu lassen. Während Zeiten nied­ rigeren Wasserverbrauchs werden einzelne Adsorber aus dem Betrieb genommen und können währenddessen beispielsweise gewartet werden, wobei das Adsorber­ material besonderen Belastungen ausgesetzt ist, wie weiter unten näher ausgeführt wird.

Auch der Einsatz von Granulaten, die man durch Kompaktieren von z. B. pulverför­ migem Eisenoxid durch Anwendung hoher Linienkräfte erzeugen kann, wurde be­ reits erwogen. Derartige Granulate sind bereits beschrieben worden, um Flüssigbeton homogen anzufärben. Die Anwendung hoher Linienkräfte beim Kompaktieren ist in hohem Maße energie- und kostenaufwendig und die Stabilität der Kompaktate ist bei längerem Einsatz in Adsorbern ungenügend. Daher kommen derartige für den Ein­ satz in z. B. Adsorbern, insbesondere kontinuierlich betriebenen, bei der Reinigung von Wasser nur bedingt in Betracht. Insbesondere bei der Wartung bzw. Reinigung der Adsorberanlagen durch Rückspülung (s. unten) verlieren derartige Granulate durch die damit verbundene Agitation derselben große Mengen Substanz. Das Rück­ spül-Abwasser ist durch den Abrieb stark eingetrübt. Dies ist aus mehreren Gründen nicht akzeptabel: Zunächst einmal geht Adsorbermaterial verloren, welches nach einer längen Standzeit hoch mit Verunreinigungen beladen und daher toxikologisch bedenklich ist. Dann wird der Abwasserstrom mit dem Abrieb belastet, der sedimen­ tieren kann und so zur Beeinträchtigung der Rohrleitungssysteme führt und letztlich die Kläranlage physikalisch und toxikologisch unerwünscht belastet, um nur einige Gründe zu nennen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Kontakt bzw. ein Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel auf Basis von Eisen-Sauerstoff-Verbindungen in stückiger Form bereitzustellen, das hohe mechanische Stabilität verbunden mit einem hohen Bindevermögen für in Flüssigkeiten und Gasen enthaltenen Schadstoffe auf­ weist ohne dass organische Bindemittel zur Erlangung ausreichender mechanischer Stabilität eingesetzt werden müssen bzw. Anlagen, die mit derartigen Medien betrie­ ben werden.

Die erfindungsgemäßen Kontakte bzw. Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel, deren Bereitstellung, deren Verwendung sowie mit diesen beschickte Apparate lösen diese komplexe Aufgabe.

Hierbei handelt es sich um Eisenoxide und/oder Eisen(oxi)hydroxide, die mit einer geringen Menge an Magnesium-, Aluminiumoxiden und/oder (oxi)hydroxiden ge­ bunden werden, ein Material, dass - wie Untersuchungen gezeigt haben - eine hohe Bindekapazität für die üblicherweise in Abwässern oder Abgasen enthaltenen Schad­ stoffe aufweist und ohne Zusatz organischer Bindemittel oder anorganischer Fremd­ stoffe mit Bindemittelfunktion bereits eine ausreichende mechanische und hydrauli­ sche Stabilität aufweist.

Da dieses Material nur einen geringen Anteil an Fremdstoff-Bindemitteln aufweist, hat es gegenüber Adsorbern des Stand der Technik zudem den Vorteil, dass es, erfor­ derlichenfalls nach der Ablösung bzw. Entfernung der adsorbierten Schadstoffe, als ganzes entsorgt oder anderen Anwendungen zugeführt weren kann, so zum Beispiel nach Aufmahlung für die Einfärbung von Beton und anderen Baustoffen sowie übli­ chen Pigmentanwendungen in Kunststoffen, Farben und Lacken oder zur Einfärbung von anderen Substraten wie Rindenmulch oder geschreddertem Holz, da die Menge der Zuschlagsstoffe sich auf die Farbgebung nicht allzu nachteilig auswirkt.

Zur Herstellung derartiger Adsorptionsmittel wird zunächst eine wäßrige Suspension von Eisenoxihydroxid und/oder Eisenoxid und Eisenhydroxid hergestellt, die entweder so lange getrocknet wird, bis sie fest wird, und das feste Material wird gegebe­ nenfalls anschließend mechanisch in die gewünschte Form und/oder Größe zerklei­ nert oder alternativ wird die Dispersion gegebenenfalls nach einer Vortrocknung im halbfesten Zustand einer mechanischen Formgebung und anschließenden (weiteren) Trocknung bis zur Erlangung eines festen Zustandes unterzogen.

Die so erhältlichen Produkte können anschließend beipielsweise durch Schroten oder Mahlen weiter zerkleinert werden. Da sich die Produkte bei ihrem ersten Kontakt mit Wasser, beispielsweise beim ersten Füllen eines frisch beschickten Adsorberapparats mit Wasser, jedoch autogen zerkleinern, wird dies in der Regel nicht erforderlich sein.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenoxid/- Eisenhydroxid enthaltenden Adsorptionsmittel/Reaktionsmittels in stückiger Form.

Das erfindungsgemäße Material ist erhältlich, indem Eisenoxide und/oder Eisen­ oxihydroxide verschiedenster Phasen einschließlich Fe(OH)₂ jeweils in Reinform oder in beliebiger Mischung in fester, halbfester oder suspendierter Form durch Zu­ gabe von Al(OH)₃ und/oder Mg(OH)₂ in Suspension oder in gelartiger Form mit va­ riablem Wassergehalt vermischt werden und diese Mischung dann vollständig oder unter Beibehaltung eines gewissen Wassergehaltes beispielsweise durch Filtration oder Verdampfung entwässert wird und das feste oder halbfeste Material anschlie­ ßend mechanisch in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert wird, oder die Dispersion wird, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung im halbfesten Zustand, einer mechanischen Formgebung und anschließenden (weiteren) Trocknung unter Erlangung eines festen Zustandes unterzogen. Dabei wird das Eisenoxid und/oder -oxihydroxid fest in die Fremdstoff-oxid- bzw. -hydroxid-Matrix eingebettet.

Die Verfestigung der Eisenoxid- und/oder Eisen(oxi)hydroxidpartikel kann auch in situ erfolgen: Entweder, man legt sich eine alkalische Suspension der Eisenoxide und/oder Eisen(oxi)hydroxide vor, gibt wässrige Salze von Al³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺ oder Mischungen davon soweit zu, so dass ausreichend schwerlösliche Niederschläge von Al(OH)₃, Mg(OH)₂, TiO(OH)₂ bzw. Alterungs- und dehydratisierte Folgeprodukte derselben auf die suspendierten Eisenoxid- und/oder Eisen(oxi)hydroxidpartikel auf­ fällen, oder man fällt in umgekehrter Weise auf die in Al³⁺-, Mg²⁺-, Ti⁴⁺-Lösungen suspendierten Eisenoxid- bzw. Eisen(oxi)hydroxidpartikel durch Zugabe von Alkali­ en, wie z. B. NaOH, Ca(OH)₂, KOH, CaCO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, NH₄OH die schwer­ löslichen Niederschläge wie Al(OH)₃, Mg(OH)₂, TiO(OH)₂ bzw. deren Alterungs- und Folgeprodukte auf. Das Aluminiumoxid bzw. Aluminium(oxi)hydroxid kann auch aus einer Aluminatsuspension (z. B. NaAlO₂) auf die Eisenoxid- und/oder Ei­ sen(oxi)hydroxidpartikel aufgefällt werden.

Die Entwässerung durch Verdampfung wird vorzugsweise dann angewendet, wenn die zu entwässernden Suspensionen weitgehend salzfrei sind und/oder an die er­ zeugten Endprodukte weniger hohe Anforderunge an die mechanische Festigkeit im Betrieb gestellt werden.

Alternativ entwässert man durch Filtration. Dabei ist es möglich, zur Verbesserung des Filtrationsverhaltens der Suspensionen übliche filtrationsverbessernde Maßnah­ men anzuwenden wie sie z. B. in Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, A. Rushton, A. S., Ward R. G., Holdich, 2. Aufl. 2000, Wiley-VCH, Weinheim sowie Handbuch der Industiellen Fest/Flüssig-Filtration, H. Gasper, D. Öchsle, E. Pongratz, 2. Aufl. 2000, Wiley-VCH Weinheim beschrieben sind. So können den Suspensionen zum Beispiel Flockungsmittel zugesetzt werden.

Die zu entwässernden Dispersionen können auch Eisencarbonate enthalten.

Die erfindungsgemäßen Produkte können einer Trocknung an Luft, und/oder im Va­ kuum, und/oder im Trockenschrank und/oder auf Bandtrocknern oder in Sprühtrock­ nern bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 300°C unterzogen werden. Auch eine Gefriertrocknung des Materials ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Produkte haben vorzugsweise einen Restwassergehalt von weniger als 20 Gew.-%.

Die Zerkleinerung des Materials erfolgt vorzugsweise durch Aufmahlung auf Kör­ nungen von einer Größe im Bereich zwischen 0.5 und 20 mm. Die mechanische Formgebung des halbfesten Materials findet vorzugsweise in einer Granulier- bzw. Pelletieranlage oder in einer Strangpresse statt, wobei Formkörper mit einer Größe im Bereich von 0.5 bis 20 mm Durchmesser bzw. Länge erhalten werden können.

Es wurde gefunden, dass die so erhaltenen Stücke bzw. Granulate eine hohe Binde­ kapazität für in Gewässern, Flüssigkeiten oder Gasen enthaltene Schadstoffe besitzen und sie zudem eine ausreichend hohe Stabilität gegenüber strömenden Medien hin­ sichtlich mechanischer oder hydraulischer Beanspruchung besitzen.

Insbesondere überrascht, dass sich die mit Fe(OH)₃ behandelten Eisenoxihydroxide bzw. Eisenoxide beim Trocknen in sehr harte Agglomerate verfestigen, die ohne Zu­ satz von Bindemittel eine hohe mechanische Abriebsfestigkeit und eine hohe hy­ draulische Stabilität gegenüber dem Kontakt mit durchströmenden Wasser besitzen, und die ein hohes Bindevermögen für die in dem Wasser enthaltenen Schad- und Spurenstoffe haben.

Zum erfindungsgemäßen Einsatz eignen sich Eisenoxihydroxidpigmente (z. B. Goe­ thit) ebenso wie Eisenoxidpigmente (z. B. Hämatit, Magnetit) und/oder Eisencarbo­ nate. Die Herstellung von Eisenoxidpigmenten ist Stand der Technik, sie werden durch Fällungs- und Oxidations- oder Penniman-Reaktionen aus Eisen(II)salz­ lösungen und das Eisenhydroxid durch Fällung aus Eisen(III)salzlösungen erhalten. Derartige Pigmente können Strukturen auf der Basis von α-, β-, γ-, δ-, δ'-, ε-Phasen und/oder Fe(OH)₂ sowie Misch- und Zwischenphasen derselben enthalten. Gelbe Eisenoxihydroxide können zu roten Eisenoxiden geglüht werden.

Das Produkt besitzt BET-Oberflächen von 50 bis 500 m²/g, bevorzugt von 80 bis 200 m²/g.

Die Primärteilchengröße wurde aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen z. B. bei einer Vergrößerung 60000 : 1 durch Ausmessen bestimmt (Gerät: XL30 ESEM FEG, Fa. Philips). Sind die Primärteilchen nadelförmig, wie z. B. in der Phase von α- FeOOH, lässt sich als Mass für die Teilchengröße die Nadelbreite angeben. Man be­ obachtet bei nanoteiligen α-FeOOH-Teilchen Nadelbreiten von bis zu 100 nm, in der Hauptsache jedoch zwischen 4 und 50 nm. α-FeOOH Primärteilchen haben übli­ cherweise ein Länge : Breite-Verhältnis von 5 : 1 bis zu 50 : 1, typischerweise von 5 : 1 bis 20 : 1. Durch Dotierungen oder spezielle Reaktionsführung lassen sich die Nadel­ formen jedoch in ihrem Länge : Breite-Verhältnis variieren. Sind die Primärteilchen isometrisch, wie z. B. in den Phasen α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, können die Teilchen­ durchmesser durchaus auch kleiner als 20 nm sein.

Durch Mischung von nanoteiligen Eisenoxiden bzw. Eisen(oxi)hydroxiden mit Pig­ menten und/oder Aluminium-, Magnesium- bzw. Titan- (hydr)oxiden erkennt man auf den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen das Vorliegen der gegebenen Pigment- bzw. Keim-Partikel in ihrer bekannten Teilchenmorphologie, welche durch die nanoteiligen Keimpartikel bzw. das Aluminium-, Magnesium- bzw. Titan- (hydr)oxiden untereinander zusammengehalten werden bzw. miteinander verklebt sind.

Gelbe Eisenoxihydroxidpigmente werden in der Regel durch Fällung von Eisen(II)- hydroxiden oder -carbonaten aus entsprechenden Eisen(II)-salzlösungen wie z. B. FeSO₄, FeCl₂ in Reinform oder als Beizereilösungen im sauren oder alkalischen pH- Bereich und anschließender Oxidation zu Eisen(III)-oxihydroxiden synthetisiert (s. u. a. G. Buxbaum, Industrial Inorganic Pigments, VCH Weinheim, 2. Auflage, 1998, S. 231ff). Die Oxidation des zweiwertigen zum dreiwertigen Eisen erfolgt bevorzugt mit Luft, dabei ist eine intensive Begasung von Vorteil. Auch die Oxidation mit H₂O₂ führt zu Eisenoxihydroxiden. Als alkalisches Fällungsmittel wird bevorzugt NaOH eingesetzt. Aber auch andere Fällungsmittel, wie KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃, NH₃, NH₄OH, MgO und/oder MgCO₃ können verwendet werden.

Durch geeignete Wahl der Fäll- und Oxidationsbedingungen lassen sich nanoteilige α-, β-, y-, δ-Phasen und Mischphasen von Eisenoxihydroxiden darstellen, die eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen, so dass die Nanoteilchen im trockenen Zu­ stand zusammenbacken und in zerkleinerter Form eine hohe Stabilität gegenüber mechanischem und fluidmechanischen Abrieb besitzen. Um die gefällten Pigmente in Richtung der notwendigen hohen Feinteiligkeit zu steuern, werden die Fällungen, z. B. von gelbem α-FeOOH, wie in den Patenten US-A 2 558 303 und US-A 2 558 304 beschrieben, im alkalischen pH-Bereich mit Alkalicarbonaten als Fällungsmittel durchgeführt und in der Regel Modifikatoren zugesetzt, wie z. B. SiO₂, Zink-, Alumi­ nium- oder Magnesiumsalze, Hydroxicarbonsäuren, Phosphate, Metaphosphate. So hergestellte Produkte sind in US-A 2 558 302 beschrieben. Derartige Keimmodifi­ katoren behindern die spätere Aufarbeitung, Rezyclierung oder weitere andersartige Verwendung der erfindungsgemäßen Adsorbentien nicht. Bei den Fällverfahren im wässrigen Medium führen nach bisherigem Wissen Fällungen im alkalischen Milieu zu weniger hart agglomerierten Pulvern als solche im sauren.

Keimmodifikatoren haben jedoch u. a. den Vorteil, dass man selbst bei höheren Re­ aktionstemperaturen trotzdem eine asreichende Feinteiligkeit erreichen kann.

Gegenüber dem Stand der Technik handelt es sich bei den beschriebenen Produkten, dem Verfahren zur ihrer Herstellung und ihrer Verwendung um eine Verbesserung. Die erfindungsgemäßen Granulate sind im Gegensatz zu solchen des Stands der Technik erheblich belastbarer und weisen somit eine viel größere Abriebsstabilität gegenüber mechanischer und hydraulischer Beanspruchung auf. Sie können direkt als solche eingesetzt werden. Selbst auf das Zerkleinern oder Schroten der zunächst er­ haltenen rohen Trockensubstanz aus Filterkuchen oder Strangpressen kann z. B. bei der Anwendung in Adsorberanlagen zur Wasserreinigung verzichtet werden, da sich die groben Stücke bei ihrem Kontakt mit Wasser selbständig zerkleinern. Hierbei entsteht eine statistische Korngrößenverteilung, jedoch keine Partikel einer Größe, die in nennenswertem Maße durch das strömende Medium aus dem Adsorber ausge­ tragen werden.

Auf eine separate Granulierung, wie sie beim Einsatz herkömmlicher Eisenoxihydro­ xiden in Form (rieselfähiger) Pulver erforderlich wäre, entweder unter Zuhilfenahme substanzfremder Bindmittel oder höchster Linienkräfte beim Kompaktieren, kann völlig verzichtet werden.

Als andere Methode, Granulate zu erzeugen, hat sich die Granulierung einer halb­ feuchten Paste bewährt. Dabei formt man Pellets bzw. Stränge aus einer halbfesten Paste z. B. Mittels eines einfachen Lochblechs, einer Walzenpresse oder eines Extru­ ders und trocknet diese entweder gleich oder bringt diese Extrudate mittels eines Sphäronizers zusätzlich in eine Kugel- oder Granulatform. Die noch feuchten Kügel­ chen bzw. granulate können im Nachhinein auf einen beliebigen Feuchtigkeitsgehalt nachgetrocknet werden. Damit die Granulate nicht zusammenbacken, empfiehlt sich ein Restfeuchtegehalt von < 50%. Eine solche Kugelform kann für den Einsatz in Festbettadsorbern wegen der dadurch besseren Schüttung im Adsorberbehälter ge­ genüber geschroteten Granulaten oder Pellets in Strangform von Vorteil sein.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mengen an Eisenoxihydroxiden bzw. Eisen­ oxiden einerseits und Eisenhydroxid andererseits werden durch die an das erfin­ dungsgemäße Produkt gestellten Anforderungen bezüglich seiner mechanischen Sta­ bilität und Abriebfestigkeit bestimmt. Ein höherer Gehalt an (pulverförmigen) Pig­ menten wird in der Regel zwar die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Produkte verringern, jedoch wird gegebenenfalls die Filtration der Suspensionen er­ leichtert. Der auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet tätige Fachmann wird durch wenige orientierende Versuche das für seinen Anwendungszweck optimale Mi­ schungsverhältnis ermitteln können.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Granulate bei der Reinigung von Flüssigkeiten, insbesondere zur Entfernung von Schwermetallen, eingesetzt. Eine in diesem technischen Gebiet bevorzugte Anwendung ist die Dekontamination von Wasser, insbesondere von Trinkwasser. In jüngster Zeit wird der Entfernung von Arsen aus Trinkwasser besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Die erfindungsgemä­ ßen Granulate eignen sich hierzu hervorragend, da selbst die niedrigen von der US- Behörde EPA festgesetzten Grenzwerte durch die Verwendung der erfindungsgemä­ ßen Granulate nicht nur eingehalten, sondern sogar unterschritten werden können.

Dazu können die Granulate in herkömmliche Adsorberapparaten eingesetzt werden, wie sie derzeit schon, z. B. mit Aktivkohle beschickt, zur Entfernung von Schadstof­ fen anderer Art in Gebrauch sind. Ein Batchbetrieb, beispielsweise in Zisternen oder ähnlichen Behältnissen, die gegebenenfals mit Rührwerken ausgestattet sind, ist zwar auch möglich. Der Einsatz in kontinuierlich betriebenen Anlagen wie Durchfluß- Adsorbern ist jedoch bevorzugt.

Da zur Trinkwasser aufzubereitendes Rohwasser üblicherweise auch organische Ver­ unreinigungen wie Algen und ähnliche Organismen enthält, belegt sich die Oberflä­ che von Adsorbern, insbesondere die äußere Oberfläche von granulatförmigem Ad­ sorbens, während des Einsatzes mit zumeist schleimigen Ablagerungen, die den Zu­ tritt des Wassers und damit die Adsorption von zu entfernenden Inhaltsstoffen er­ schweren oder gar verhindern. Aus diesem Grund werden die Adsorber-Apparate von Zeit zu Zeit mit Wasser rückgespült, was vorzugsweise während Zeiten niedrigen Wasserverbrauchs (s. oben) an einzelnen aus dem Betrieb genommenen Apparaten durchgeführt wird. Hierbei wird das Adsorbens aufgewirbelt, und durch die hiermit verbundene mechanische Beanspruchung der Oberfläche wird der unerwünschte Be­ lag entfernt und entgegen der Fließrichtung im Nutzbetrieb ausgetragen. Das Waschwasser wird üblicherweise einer Kläranlage zugeführt. Hierbei bewähren sich die erfindungsgemäßen Adsorbentien ganz besonders gut, da deren hohe Festigkeit eine Reinigung in kurzer Zeit ermöglicht, ohne dass nennenswerte Verluste an Ad­ sorbermaterial zu verzeichnen wären bzw. das dem Abwasser zugeführte Rückspülwasser reich an ausgetragenem Adsorbermaterial, gegebenenfalls schon hoch mit Schwermetallen beladen, ist.

Da die erfindungsgemäßen Granulate frei von artfremden Bindmitteln sind, ist das Material nach Gebrauch vergleichsweise einfach zu entsorgen. So kann das Adsor­ bierte Arsen z. B. in speziellen Apparaturen thermisch oder chemisch entfernt wer­ den, und man erhält als reinen Stoff ein Eisenoxidpigment, welches entweder zum Zweck der gleichen Anwendung rezycliert oder herkömmlichen Pigmentanwendun­ gen zugeführt werden kann. Je nach Anwendung und gesetzlichen Bestimmungen kann der Adsorberinhalt auch ohne die vorherige Entfernung der Schwermetalle bei­ spielsweise als Pigment zur Einfärbung dauerhafter Konstruktionsmaterialien wie Beton verwendet werden, da die dem Trinkwasser entzogenen Schwermetalle auf diese Weise dauerhaft immobilisiert und dem Wasserkreislauf entzogen werden.

Daher sind auch Wasseraufbereitungsanlagen bzw. Wasserwerke, in denen mit den erfindungsgemäßen Granulaten beschickte Apparate betrieben werden ebenso Ge­ genstand der vorliegenden Erfindung wie Verfahren zur Dekontamination von Was­ ser unter Verwendung derartiger Apparate sowie derartige Apparate selbst.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der erfindungsgemäßen Produkte nach BET erfolgt über das Trägergasverfahren (He : N₂ = 90 : 10) nach der Einpunkt- Methode, gemäß DIN 66131 (1993). Vor der Messung wird die Probe 1 h bei 140°C im trockenen Stickstoffstrom ausgeheizt.

Zur Messung der Adsorption von Arsen(III) und Arsen(V) werden in einer 5 L PE- Flasche über einen bestimmten Zeitraum 3 L einer wässrigen Lösung von NaAsO₂ oder Na₂HAsO₄ mit der jeweils angegebenen Ausgangskonzentration von ca. 2-3 mg/L Arsen mit 3 g der zu untersuchenden Probe behandelt und dabei die Flasche auf rotierenden Walzen in Bewegung versetzt. Die Adsorptionsgeschwindigkeit von As-Ionen auf Eisenhydroxid über diesen bestimmten Zeitraum, z. B. eine Stunde, wird angegeben mit mg(As^3+/5+)/g(FeOOH).h aus der Differenz zu den in Lösung verbleibenden As^3+/5+-Ionen.

Die Bestimmung der Adsorbierten Hg- oder Pb- Mengen erfolgt in analoger Weise.

Die As-, Hg- bzw. Pb-Gehalte des beladenen Eisenoxihydroxids bzw. der Lösungen bestimmt man über die Massenspektrometrie (ICP-MS) gemäß DIN 38406-29 (1999) oder über optische Emissionsspektroskopie (ICP-OES) gemäß EN-ISO 11885 (1998) mit jeweils induktiv gekoppeltem Plasma als Anregungseinheit.

Die Beurteilung der mechanischen und hydraulischen Abriebsfestigkeit erfolgte nach folgender Methode: 10 g des zu untersuchenden Granulats mit Korngrößen < 0.1 mm wurden in einem 500 mL Erlenmeyerkolben mit 150 mL VE-Wasser versetzt und auf einer Schüttelmaschine LabShaker (Modell Kühner, Fa. Braun) über einen Zeitraum von 30 Minuten mit 250 Umdrehungen/Minute in Rotation versetzt. Anschließend wurde von der Suspension mittels eines Siebs der Anteil < 0.1 mm isoliert, getrocknet und gewogen. Das Gewichtsverhältnis zwischen Auswaage und Einwaage bestimmt den Abriebswert in %.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Die Bei­ spiele sollen der Illustration des Verfahrens dienen und stellen keine Einschränkung dar.

Beispiele Beispiel 1

Es wurden 7905 kg FeSO₄ vorgelegt, mit Wasser auf 53.3 m³ Volumen gelöst, die Lösung auf 14°C abgekühlt und diese Lösung mit 1000 kg MgSO₄.7H₂O versetzt. Die Vorlage wird dann bei 14°C mit 5056 kg NaOH als Lösung mit ca. 300 g/L ver­ dünnt und anschließend mit 4000 m³/h Luft bis < 99.5% Ausfällgrad oxidiert. Der Ansatz wurde auf einer Filterpresse bis zur Restleitfähigkeit des Filtrates von < 1000 µS/cm gewaschen und die Paste durch ein Lochblech mit Lochdurchmessern von 7 mm gedrückt und somit zu Strängen geformt. Die Stränge werden auf einem Band­ trockner auf eine Restfeuchte von ca. 3% getrocknet. Das Produkt besteht laut Rönt­ gendiffraktogramm zu 100% aus α-FeOOH mit sehr kurzen Nadeln. Aus der ra­ sterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60000 : 1 wurde die Nadelbreiten durch Ausmessen zwischen 30 und 50 nm bestimmt. Die Nadellängen waren nicht eindeutig zu ermitteln, denn die Nadeln waren zu stark ag­ glomeriert. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 145 m²/g. Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten lediglich 6%.

Adsorptionsverhalten

Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich NaAsO₂ mit einer Ausgangskonzentration von 2.5 mg/L betrug 1.8 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h, bezüglich Na₂HAsO₄ mit einer Ausgangskonzentration von 2.9 mg/L betrug sie 1.5 mg(As⁵⁺)/g(FeOOH).h.

Beispiel 2

Zu 1 L einer Suspension von Bayferrox® 920 mit einem Feststoffgehalt von 50 g/L FeOOH wurden 569 mL einer MgSO₄ Lösung (100 g/L) versetzt, anschließend unter Rühren mit 173 g einer 24%-igen NaOH-Lösung versetzt und 15 Min. nachgerührt. Die gelbe Suspension wird auf einer Nutsche auf eine Restleitfähigkeit des Filtrats von 1 mS/cm gewaschen, der Filterkuchen bei 75°C im Trockenschrank auf eine Restfeuchte von < 2% getrocknet. Das Produkt wurde auf Korngrößen zwischen 0.5 und 2 mm granuliert und die Granulate zur Arsenadsorption eingesetzt.

Das Produkt besteht laut Röntgendiffraktogramm aus α-FeOOH und Mg(OH)₂. Aus der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme z. B. mit der Vergrößerung von 60000 : 1 sieht man, dass die Nadeln des α-FeOOH-Typs von amorphen Schichten miteinander verklebt bzw. agglomeriert sind. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 43 m²/g und hat sich damit, verglichen mit Bayferrox® 920 (BET ca. 15 m²/g). Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten lediglich 11%.

Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich einer wässrigen NaAsO₂-Lösung mit ei­ ner Ausgangskonzentration von 2.6 mg/L (As³⁺) betrug 1.2 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h, bezüglich einer Na₂HAsO₄-Lösung mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg/L (As⁵⁺) betrug 1.5 mg(As⁵⁺)/g(FeOOH).h.

Beispiel 3

Zu 950 g einer Suspension eines alkalischen nanoteiligen Keims von α-FeOOH (Feststoffgehalt: 5.26 g/L FeOOH, 1.14% % NaOH) wurden unter Rühren mit 46 mL einer Al₂(SO₄)₃-Lösung (100 g/L Al₂O₃) versetzt und 15 Min. nachgerührt. Die braune Suspension wird auf einer Nutsche auf eine Restleitfähigkeit des Filtrats von 1 mS/cm gewaschen, der Filterkuchen bei 75°C im Trockenschrank auf eine Rest­ feuchte von < 2% getrocknet. Das Produkt wurde auf Korngrößen zwischen 0.5 und 2 mm granuliert und die Granulate zur Arsenadsorption eingesetzt.

Im Röntgendiffraktogramm des Produktes wies man nur α-FeOOH nach welches, wie aus der raterelektronenmikroskopischen Aufnahme zu sehen ist, als sehr kurze und stark agglomerierte Nadeln vorliegt. Die spezifische Oberfläche nach BET be­ trug 102 m²/g. Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten lediglich 5%.

Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich einer wässrigen NaAsO₂-Lösung mit ei­ ner Ausgangskonzentration von 2.6 mg/L (As³⁺) betrug 2.0 mg(As³⁺)/g(FeOOH).h, bezüglich einer Na₂HAsO₄ Lösung mit einer Ausgangskonzentration von 2.1 mg/L (As⁵⁺) betrug 1.5 mg (As⁵⁺)/g (FeOOH).h.

Claims (17)

1. Von Medien durchströmbare Apparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie stücki­ ges Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel bestehend aus Eisenoxid und/oder Eisen­ oxihydroxiden, die mit Oxiden und/oder (Oxi)hydroxiden der Elemente Al, Mg, Ti verfestigt werden.

2. Apparate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Medi­ en um Gase handelt.

3. Apparate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Medi­ en um Flüssigkeiten handelt.

4. Apparate gemäß Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Medien um Wasser handelt.

5. Wasseraufbereitungsanlagen umfassend Apparate gemäß Ansprüchen 1, 2 und 4.

6. Wasserwerke umfassend Wasseraufbereitungsanlagen gemäß Anspruch 5.

7. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels/Reaktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass

• a) Aluminium-, Magnesium-, und/oder Titan-oxide bzw. (oxi)hydroxide oder deren Alterungs- und dehydrierte Folgeprodukte in eine wässrige Suspension von Eisenoxid und/oder Eisenoxihydroxid, einschließlich Fe(OH)₂ eingemischt wird und dann
• b) entweder die Suspension unter Erlangung eines festen Zustandes ge­ trocknet und das feste Material anschließend mechanisch in die ge­ wünschte Form und/oder Größe zerkleinert wird oder
• c) die Suspension gegebenenfalls nach einer Vortrocknung im halbfesten Zustand einer mechanischen Formgebung und anschließenden (weite­ ren) Trocknung unter Erlangung eines festen Zustandes unterzogen wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenoxid- und/oder Eisenoxihydroxide Strukturen auf der Basis von α-, β-, γ-, δ-, δ'-, ε- und/oder Fe(OH)₂-Pasen, Ferrihydrit- sowie Misch- und Zwischenphasen dersel­ ben enthalten.

9. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich oder anstatt der Eisenoxid- und/oder Eisenoxihydroxide Eisencarbonate einge­ setzt werden.

10. Verfahren nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisenoxide und/oder Eisen(oxi)hydroxide transparente Pigmente eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Ansprüchen 7-11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Fällung der Al-, Mg- oder Ti-Oxide und/oder (Oxi)hydroxide Salze aus der Reihe der Carbo­ nate, Chloride, Fluoride, Nitrate, Sulfate, Sulfite verwendet werden.

12. Verwendung von gemäß Ansprüchen 7 bis 9 erhältlichen Agglomeraten in Appa­ raten und Anlagen gemäß Ansprüchen 1 bis 6.

13. Verwendung von gemäß Ansprüchen 7 bis 9 erhältlichen Agglomeraten zur Rei­ nigung von Gasen.

14. Verwendung von gemäß Ansprüchen 7 bis 9 erhältlichen Agglomeraten zur Rei­ nigung von Flüssigkeiten.

15. Verwendung von gemäß Ansprüchen 7 bis 9 erhältlichen Agglomeraten zur Was­ seraufbereitung.

16. Verwendung von gemäß Ansprüchen 7 bis 9 erhältlichen Agglomeraten zur Ent­ fernung von Schwermetallen, sowie Phosphor-, Antimon-, Beryllium-, Selen-, Tellur- sowie Cyanoverbindungen aus Wasser.

17. Verwendung von gemäß Ansprüchen 7 bis 9 erhältlichen Agglomeraten zur Ent­ fernung von Arsenverbindungen aus Wasser.